CN105440524A - 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，它是由有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂组成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500，羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中的至少一种。制得的热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂熔融温度120-200℃，在5-30℃的水中溶解，分解温度300℃以上、无色透明、不发黄，品质优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚乙烯醇树脂，具体涉及一种热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良、用途广泛的高分子材料，由于聚乙烯醇具有多羟基、强氢键的结构特点，使其具有许多优异的性能，被广泛应用在涂料、粘合剂、纸用施胶剂等领域。将聚乙烯醇树脂用于制备薄膜或型材是目前聚乙烯醇树脂应用的新方向，由PVA制备的薄膜或型材具有优异的阻氧、阻油性和不带静电，不吸尘，强度高等优点，并在一定条件下具有水溶性和生物降解性，因此，由聚乙烯醇制备的薄膜或型材还有望在替代传统包装材料，阻止白色污染方面发挥重要的作用。
但是聚乙烯醇是结晶性聚合物，分子中含有大量羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，使其熔点高达200-240℃，而分解温度低，160℃开始脱水、200℃开始分解、220℃分解完全，PVA的熔点与分解温度接近，难以直接热塑加工成型。
目前国内外的技术大多是通过共聚或加入增塑剂共混的方法来削弱聚乙烯醇分子内和分子间的氢键作用力，降低其熔点，使其具有可热塑加工性，从而获得可熔融加工的改性聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇共混改性树脂。较大量共聚单体的引入，可有效降低聚乙烯醇分子中氢键作用力，将熔融温度与分解温度明显分开，如EVOH树脂，但改性过程复杂，工业化难度大。在现有聚乙烯醇生产工艺中，在聚合过程中引入少量的改性单体，熔融温度有所下降，但仍不能单独热塑加工。
发明内容
本发明目的在于提供一种品质好的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂。
本发明另一目的在于提供上述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现的，以下没有特别说明均是以重量份计：
一种热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：它是由有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂组成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)％、聚合度为1000～3500，羧基含量为0.1～20mol％；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中的至少一种。
本发明羧基改性聚乙烯醇中含有羧基的不饱和单体是指含有一个以上COOH基团的不饱和羧酸、不饱和羧酸酯或不饱和酸酐，例如衣康酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸丁酯、衣康酸酐、马来酸酐等等。上述饱和脂肪族二羧酸酯是由含2-30个C原子，1-5个COOH基团的脂肪酸与含1-10个C原子，1-5个OH基团的脂肪醇酯化而成的，该饱和脂肪族二羧酸酯系列物料均为市售产品，例如杭州金诚助剂有限公司生产的牌号为G32、G36、G60等等的饱和脂肪族二羧酸酯。上述丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯、滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯、衣康酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸丁酯、衣康酸酐、马来酸酐等均为公知、市售产品。
本发明增塑剂有效降低了PVA的熔融加工温度；本发明软水一方面起增塑剂的作用，另一方面起溶胀作用、让PVA分子更好地吸收增塑剂与加工助剂。本发明加工助剂与PVA相容性好。上述热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂熔融温度得到有效降低，可用于热塑加工成型，分解温度也得到提高、明显提高了树脂产品品质；同时，整个增塑改性体系润滑性好，放置不易吸潮、不粘连。
为了进一步改善本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的熔融加工性能、提高产品品质，优选地，上述热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂由50-85份上述羧基改性聚乙烯醇、5-40份上述的增塑剂、5-20份上述的软水和0.1-15份上述的加工助剂组成。
具体地说，上述羧基改性聚乙烯醇优选采用由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)％、聚合度为1000～3500、羧基含量为0.1～20mol％；上述增塑剂为质量比1-2：0-4：3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比0-2：0-3：2-4：1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成。
为了更进一步提高所制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度、从而提高其品质，同时提高其耐候性，进一步优选地，一种热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：它是以有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂和交联剂为原料制得，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)％、聚合度为1000～3500，羧基含量为0.1～20mol％；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中的至少一种，所述交联剂为乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂中的至少一种。
为了更好地提高热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的品质，更优选地，上述树脂是以50-85份上述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份上述的增塑剂、5-20份上述的软水、0.1-15份上述的加工助剂和上述0.1-5份交联剂为原料制得。
具体地说，上述羧基改性聚乙烯醇优选采用由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)％、聚合度为1000～3500、羧基含量为0.1～20mol％；上述增塑剂为质量比1-2：0-4：3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，上述加工助剂为质量比0-2：0-3：2-4：1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成，上述交联剂为质量比0-3：0-2：0-4：0-5：3-5：2-4的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸和硼砂组成。
上述热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂可以是任何形状，如颗粒状、圆柱体形、圆锥体形、正方体型、长方体型、片状、圆片状、S状、V形、中空圆柱体型、中空圆锥体形、中空正方体型、中空长方体型中的至少任一形状。
上述热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂优选直径为0.5-15mm，高0.5-15mm的圆柱体。
上述热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的制备方法，按以下步骤制备：
(1)将50-85份上述的羧基改性聚乙烯醇，5-40份上述的增塑剂，5-20份软水，0.1-15份上述的加工助剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；
(2)将步骤(1)所述物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃温度，熔融挤出，冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
上述第(1)步骤所述混合成分中含有交联剂时，还添加0.1-5份交联剂混合均匀。
上述第(1)步骤中物料的混合方式优选采用搅拌方式混合。
上述第(2)步骤中螺杆挤出机优选单螺杆挤出机。
上述第(2)步骤中螺杆挤出机分为喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。
本发明所述热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂可通过吹塑、挤塑、压延、熔融挤出-双向拉伸、熔融挤出-流延等方式将可热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂制备成膜或型材，进一步用于各领域包装、玩具，还可以用于制备3D打印耗材。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的熔融温度降低至120-200℃，树脂可在5-30℃的水中溶解，使本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂顺利用于各种热塑加工领域。
2、本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度提高到300℃-350℃、无色透明、不发黄；熔融指数为2-8g/10min(140℃/2.16～10kg)，加工流动性优异、成型性好；树脂结晶度为(30.0％-60.0％)，用于后续加工的力学性能优异。采用本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂制备的薄膜或型材强度高，烘干后薄膜或型材强度达45-120MPa；热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂润滑性好、不吸潮、不粘连，同时放置一年外观、颜色也不会改变；本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂无毒，可在一定的条件下降解、有利于环境保护。
本发明涉及到的测试方法如下：
1、熔融温度及分解温度的测试：采用热分析(DSC)曲线表征，所用坩埚为高压不锈钢坩埚，氮气气氛中测试，升温速率：10℃/min，测试温度范围：室温-250℃。
2、熔融指数的测试：根据不同PVA牌号的热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂流动特性，采用熔融指数仪，一定温度、恒定压力下，测量塑料熔体在10min内流经标准毛细管的质量值，单位g/10min。本测试方法设定温度：140℃～180℃；压力：2.16kg～10kg。
3、吹塑薄膜拉伸强度测定：参考国家标准GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试。
4、注塑样条拉伸强度测定：参考国家标准GB1040-79塑料拉伸试验方法进行测试。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下列实施例中，除非特别注明，所有％和份数都是以质量百分含量、质量重量为单位。
实施例1：将85份羧基改性聚乙烯醇(该羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80(mol)％、聚合度为3500，羧基含量为20mol％)、20份聚乙二醇、20份丙三醇、20份软水、15份饱和脂肪酸族二羧酸酯G60在搅拌状态下混合均匀，在30℃温度下边搅拌边加热，10h后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至螺杆挤出机中，保持螺杆温度200℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为320℃，树脂无色透明、不发黄，熔融温度125℃，熔融指数5.5g/10min(140℃/2.16～10kg)，树脂为颗粒状，水溶解温度为5-20℃。
实施例2：将52份羧基改性聚乙烯醇(该羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与衣康酸酐共聚后经醇解获得，其醇解度为90(mol)％、聚合度为1000，羧基含量为9mol％)、5份丙三醇、7份软水、0.1份二氧化硅、0.1份芥酸酰胺混合，在搅拌状态下混合均匀，在90℃温度下边搅拌边加热，10分钟后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度120℃，在0.01MPa(表压)压力条件下熔融挤出，再将物料冷却至20℃，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为300℃，熔融温度140℃，熔融指数2.5g/10min(140℃/2.16～10kg)，树脂为直径2.0mm，高0.5mm的圆柱体，水溶解温度为5-15℃。
实施例3：将65份羧基改性聚乙烯醇(该羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与丙烯酸共聚后经醇解获得，其醇解度为85(mol)％、聚合度为2000，羧基含量为0.1mol％)、28份三甘醇二异辛酸酯、13份软水、5份滑石粉、5份饱和脂肪酸族二羧酸酯G36混合，在搅拌状态下混合均匀，在60℃温度下边搅拌边加热，2h后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用单螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度150℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至30℃，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为350℃，熔融温度170℃，熔融指数4g/10min(140℃/2.16～10kg)，正方体形状，水溶解温度为20-30℃。
实施例4：将85份羧基改性聚乙烯醇(该羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与丙烯酸丁酯共聚后经醇解获得，其醇解度为88(mol)％、聚合度为2500，羧基含量为3mol％)、30份质量比为1：4的丙三醇和三甘醇二异辛酸酯、8份软水、12份质量比为2：3：1的滑石粉、二氧化硅和饱和脂肪族二羧酸酯G32、5份交联剂硼酸混合，在搅拌状态下混合均匀，在80℃温度下边搅拌边加热，1小时后停止加热。接着将物料加入带有搅拌的料仓内，采用双螺杆将物料自动输送至单螺杆挤出机中，保持螺杆温度140℃，在常压条件下熔融挤出，再将物料冷却至30℃，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
所得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂的分解温度为330℃，熔融温度130℃，熔融指数6g/10min(140℃/2.16～10kg)，树脂为直径10mm高5mm的圆柱体形状。
实施例5-9：一种热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂按以下物料及工艺，其余同实施例4。
按实施例5-9得到的热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂，熔融温度120-200℃，在5-30℃的水中溶解，分解温度为300℃-350℃；树脂无色透明、不发黄；熔融指数为2-8g/10min(140℃/2.16～10kg)，加工流动性优异、成型性好；树脂结晶度为30.0％-60.0％，用于后续加工的力学性能优异，采用本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂制备的薄膜或型材强度高，烘干后薄膜或型材强度达45-120MPa；热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂润滑性好、不吸潮、不粘连，同时放置一年外观、颜色也不会改变；本发明热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂无毒，可在一定的条件下降解、有利于环境保护。
Claims (20)
1.一种热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：它是由有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水和加工助剂组成，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500，羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树脂由50-85份所述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份所述的增塑剂、5-20份所述的软水和0.1-15份所述的加工助剂组成，均以重量份计。
3.如权利要求1或2所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述饱和脂肪族二羧酸酯为G32、G36或G60。
4.如权利要求1或2所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500、羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为质量比1-2：0-4：3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比0-2：0-3：2-4：1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成。
5.如权利要求3所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500、羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为质量比1-2：0-4：3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比0-2：0-3：2-4：1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、所述饱和脂肪族二羧酸酯组成。
6.如权利要求3所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树脂为颗粒状、圆柱体形、圆锥体形、正方体型、长方体型、片状、圆片状、S状、V形、中空圆柱体型、中空圆锥体形、中空正方体型或中空长方体型。
7.如权利要求3所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树脂为直径为0.5-15mm、高0.5-15mm的圆柱体。
8.一种热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：它是以有效量的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂和交联剂为原料制得，所述羧基改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯单体与含有羧基的不饱和单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500，羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯中的至少一种，所述加工助剂为滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯中的至少一种，所述交联剂为乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂中的至少一种。
9.如权利要求8所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树脂是以50-85份所述的羧基改性聚乙烯醇、5-40份所述的增塑剂、5-20份软水、0.1-15份所述的加工助剂和0.1-5份所述交联剂为原料制得，均以重量份计。
10.如权利要求8或9所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述饱和脂肪族二羧酸酯为G32、G36或G60。
11.如权利要求8或9所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500、羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为质量比1-2：0-4：3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比0-2：0-3：2-4：1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂为质量比0-3：0-2：0-4：0-5：3-5：2-4的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂。
12.如权利要求10所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述羧基改性聚乙烯醇为由醋酸乙烯单体与衣康酸单体共聚后经醇解获得，其醇解度为80.0-90.0(mol)%、聚合度为1000～3500、羧基含量为0.1～20mol%；所述增塑剂为质量比1-2：0-4：3-5的丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸酯组成，所述加工助剂为质量比0-2：0-3：2-4：1-3的滑石粉、二氧化硅、芥酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸酯组成，所述交联剂为质量比0-3：0-2：0-4：0-5：3-5：2-4的乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂。
13.如权利要求10所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树脂为颗粒状、圆柱体形、圆锥体形、正方体型、长方体型、片状、圆片状、S状、V形、中空圆柱体型、中空圆锥体形、中空正方体型或中空长方体型。
14.如权利要求10所述的热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂，其特征在于：所述树脂为直径为0.5-15mm、高0.5-15mm的圆柱体。
15.如权利要求1-7任一项所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）将所述的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；
（2）将步骤（1）所得物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃熔融挤出、冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
16.如权利要求15所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合方式采用搅拌混合方式；所述步骤（2）中螺杆挤出机采用单螺杆挤出机。
17.如权利要求15或16所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中螺杆挤出机包括喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。
18.如权利要求8-14任一项所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）将所述的羧基改性聚乙烯醇、增塑剂、软水、加工助剂、交联剂混合均匀并升温至30-90℃，保持1/6-10小时；
（2）将步骤（1）所得物料输送至螺杆挤出机中，在120-200℃熔融挤出、冷却至20-40℃，经切粒机切粒造型制得热塑性羧基改性聚乙烯醇树脂。
19.如权利要求18所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合方式采用搅拌混合方式；所述步骤（2）中螺杆挤出机采用单螺杆挤出机。
20.如权利要求18或19所述热塑性羧基改性常温水溶聚乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中螺杆挤出机包括喂料部分和螺杆熔融挤出部分，其中喂料部分的喂料仓采用带有搅拌器的喂料仓。
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