CN113416370A - 耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法 - Google Patents

耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113416370A
CN113416370A CN202110964762.3A CN202110964762A CN113416370A CN 113416370 A CN113416370 A CN 113416370A CN 202110964762 A CN202110964762 A CN 202110964762A CN 113416370 A CN113416370 A CN 113416370A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pva
resistant
plasticizer
alkali
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110964762.3A
Other languages
English (en)
Inventor
卢金永
卢宪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Sunnymer Suspending Agents Co ltd
Original Assignee
Tianjin Sunnymer Suspending Agents Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Sunnymer Suspending Agents Co ltd filed Critical Tianjin Sunnymer Suspending Agents Co ltd
Priority to CN202110964762.3A priority Critical patent/CN113416370A/zh
Publication of CN113416370A publication Critical patent/CN113416370A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于PVA改性领域，具体涉及一种耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法,采用三元复合PVA作为主原料，其中，所述的三元复合PVA包括下述质量份组合物：PVA1 30‑75份、PVA2 25‑50份 以及PVA3 10‑30份。采用本发明所述制备方法制得的聚乙烯醇材料，具有耐碱性、抗氧化性能的特点，且易于流延、适用于传统制膜工艺。也可以用于造纸、涂料、纺织、乳化剂等等传统聚乙烯醇的应用领域，且带来功能上的改性。

Description

耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于PVA改性领域，具体涉及一种耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇水溶膜是近些年来发展起来的新型环保、可生物降解材料，在欧洲、美国、日本等发达地区应用广泛，特别是在美国，PVA水溶膜被FDA批准为用于食品包装，由于它的环保特性，受到世界发达国家广泛重视。PVA薄膜具有如下特性：例如：（1）水溶性，既可20︒C冷水溶解也可超过70︒C溶解。（2）PVA水溶膜具有防静电性。（3）PVA水溶膜具有优良的阻气性能。（4）PVA水溶包装薄膜具有良好的热封性；（5）优异的力学性能，抗拉强度30-100Mpa；断裂伸长率100～600%。
尽管PVA水溶膜具有上述优点，但强碱、强酸、含氯氧化剂及其它可与PVA发生化学反应，如硼砂、硼酸、某些染料等物质都不能用PVA水溶膜包装。这是因为：使用PVA水溶膜包装刺激性化学物质，储存期较长的话，PVA不能完全溶解，包装氧化物尤其会出现这种现象；没有化学改性的PVA会与这些化学物质反应，从而造成不易溶解；某些增塑剂与这些化学物质反应对溶解度有破坏作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种耐碱耐氧化剂的水溶膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐碱耐氧化剂水溶膜，采用三元复合PVA作为主原料，其中，所述的三元复合PVA包括下述质量份组合物：PVA1 30-75份、PVA2 25-50份 以及PVA3 10-30份；
所述的PVA1为一元羧酸改性PVA、醇解度为90.0-98.5mole%；20℃4%水溶液条件下粘度为20.0-30.0mPa.s；一元羧酸改性度为0.5-2.5mole%；
所述的PVA2为二元羧酸改性PVA、醇解度为80.0-95.0mole%，20℃4%水溶液条件下粘度为27.0-32.0mPa.s；二元羧酸改性度为0.5-2.5mole%；
所述的PVA3为非改性PVA，醇解度为70.0-92.0mole%，20℃4%水溶液条件下粘度为4.0-9.0mPa.s。
所述的PVA1和PVA2、采用批次聚合、批次醇解方式制备。
PVA1、PVA 2的制造方法参见专利：ZL 200810153707.0；具体为：
（a）引入一元羧酸或二元羧酸作为第二单体和醋酸乙烯共聚合制备聚乙酸乙烯酯共聚物；第一单体为醋酸乙烯酯，溶剂为纯醋酸甲酯，加入量为10.0-35.0%（相对于乙酸乙烯酯）；所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及其酯类等且不限于上述一元有机羧酸类单体；所述的第二单体为马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐及其酯类且不限于上述二元有机羧酸类单体；加入量为乙酸乙烯酯的0.005-3.15wt%；
加入相当于所加入乙酸乙烯酯单体的0.025wt%-1.75wt%的引发剂，（不限制一次加入还是分批或滴加），聚合温度为40-70℃，到达聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂的甲醇或乙醇或异丙醇或乙酸甲酯或乙酸丁酯或其中的混合溶液，注射时间为总聚合时间的一半，总反应时间为8-14小时，聚合引发剂为传统的偶氮或过氧化物引发剂，如：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰或过氧化双（3，5，5，-三甲基已酰）或过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯及它们的混合物，当转化率超过80%以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯聚合物；
（b）悬浮醇解工艺；在一换热良好的具搅拌水解槽中，加入稀释后的聚乙酸乙烯酯溶液，稀释溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇，稀释浓度为15.0wt%-45.0wt%，搅拌条件下，加入相对于聚醋酸乙烯酯0.5%-12.5%毫摩尔的碱溶液或酸溶液，碱为氢氧化钾或氢氧化钠溶液为甲醇、乙醇或异丙醇或正丁醇，酸为无机酸：盐酸或硫酸；有机酸：对甲基苯磺酸；同时加入相当于聚合溶液的70wt%-160wt%的悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃。醇解后的产品珠状小颗粒聚乙烯醇；
（c）采用传统的干燥工艺：醇解后脱除溶剂的聚乙烯醇放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，应注意搅拌，干燥温度为85-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。
还包括下述质量份组分：所述的三元复合PVA 100份，增塑剂22.5-32.0份；消泡剂0.0015-0.0025份；抗氧化剂0.025-0.03份；脱模剂0.01-0.2份。
所述的增塑剂为复合增塑剂；所述的复合增塑剂包括第一增塑剂以及第二增塑剂；所述的第一增塑剂为山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和甘露糖醇或它们的混合物；所述的第二增塑剂是甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇或它们的混合物；第一增塑剂与第一增塑剂的质量比为1-9:9-1。
所述的氧化剂为亚硫酸氢钠、没食子酸、柠檬酸、没食子酸丙酯中的一种或者混合物。
所述的脱模剂为纳米级钛白粉、纳米级碳酸盐、纳米级二氧化硅中的一种或者混合物。
本发明的水溶膜可以包装碱性化学品，例如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾且不限于上述碱性物质，以及碱性固体洗涤剂、碱性洗衣粉、碱性固体消毒剂等且不限于上述碱性粉剂；还可以包装含氯消毒剂、含氧化物质消毒剂且不限于上述的含氧化剂粉剂或液体；也可以包装含香水成分或酶的洗衣液剂量包装，或剂量包装的洗剂剂等。
本发明最主要的是特殊级别的PVA混合作为主要原材料；本发明使用的PVA1和PVA2为保证精准的改性度，采用ZL200810153707.0的制造方法制造；PVA3不受制造方法限制，既可以用专利方法制造，也可以使用传统聚合、皮带醇解工艺制造。
PVA1、PVA 2的制造方法参见专利：ZL 200810153707.0；具体为：
（a）引入一元羧酸或二元羧酸作为第二单体和醋酸乙烯共聚合制备聚乙酸乙烯酯共聚物；第一单体为醋酸乙烯酯，溶剂为纯醋酸甲酯，加入量为10.0-35.0%（相对于乙酸乙烯酯）；所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及其酯类等且不限于上述一元有机羧酸类单体；所述的第二单体为马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐及其酯类且不限于上述二元有机羧酸类单体；加入量为乙酸乙烯酯的0.005-3.15wt%；
加入相当于所加入乙酸乙烯酯单体的0.025wt%-1.75wt%的引发剂，（不限制一次加入还是分批或滴加），聚合温度为40-70℃，到达聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂的甲醇或乙醇或异丙醇或乙酸甲酯或乙酸丁酯或其中的混合溶液，注射时间为总聚合时间的一半，总反应时间为8-14小时，聚合引发剂为传统的偶氮或过氧化物引发剂，如：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰或过氧化双（3，5，5，-三甲基已酰）或过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯及它们的混合物，当转化率超过80%以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯聚合物；
（b）悬浮醇解工艺；在一换热良好的具搅拌水解槽中，加入稀释后的聚乙酸乙烯酯溶液，稀释溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇，稀释浓度为15.0wt%-45.0wt%，搅拌条件下，加入0.5%-12.5%毫摩尔的碱溶液或酸溶液，碱为氢氧化钾或氢氧化钠（相对于聚醋酸乙烯酯），溶液为甲醇、乙醇或异丙醇或正丁醇，酸为无机酸：盐酸或硫酸；有机酸：对甲基苯磺酸；同时加入相当于聚合溶液的70wt%-160wt%的悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃。醇解后的产品珠状小颗粒聚乙烯醇；
（c）采用传统的干燥工艺：醇解后脱除溶剂的聚乙烯醇放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，应注意搅拌，干燥温度为85-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。
上述方法制造的PVA1和PVA2规格如下：
PVA1为一元羧酸改性PVA、醇解度为90.0-98.5mole%；粘度（20℃4%水溶液）为20.0-30.0mPa.s；一元羧酸改性度为0.5-2.5mole%。
PVA2为二元羧酸改性PVA、醇解度为80.0-95.0mole%，粘度为（20℃4%水溶液）27.0-32.0mPa.s；二元羧酸改性度为0.5-2.5mole%。
PVA3不受制造方法限制，PVA3为非改性PVA，醇解度为70.0-92.0mole%，粘度（20℃4%水溶液）为4.0-9.0mPa.s的PVA即可；
PVA1、PVA2、PVA3的质量比为：30-75:25-50:10-30。
本发明还需使用复合增塑剂；所述的复合增塑剂包括第一增塑剂以及第二增塑剂；所述的第一增塑剂为山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和甘露糖醇或它们的混合物；所述的第二增塑剂是甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇或它们的混合物；第一增塑剂与第一增塑剂的质量比为1-9:9-1。
本发明还需使用抗氧化剂；所述的抗氧化剂为亚硫酸氢钠、没食子酸、柠檬酸、没食子酸丙酯中的一种或者混合物。
本发明也需要使用传统的脱模剂；所述的脱模剂为纳米级钛白粉、纳米级碳酸钙、纳米级二氧化硅中的一种或者混合物。
本发明还需要加入消泡剂，不受品种限制，可以是传统的硅油消泡剂，也可以是改性聚酯消泡剂。
本发明所述的耐碱耐氧化剂水溶膜的制备方法，不受制膜方法限制，采用传统的水溶液流延方法，其中干燥为钢带或者滚筒方式干燥。
当干燥方式是钢带时，包括下述步骤：在一升温溶解槽中，使用蒸馏水配制20%固含量的三元复合PVA组合物水溶液，温度升到85-90︒C并保持，依次加入下述增塑剂；表面活性剂，润滑剂；消泡剂、脱模剂，并使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷即可得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过化学改性PVA1、PVA2和非改性PVA3的复合使用，既解决碱性物质或氧化剂和PVA结构上的羟基或醋酸酯基的反应性，又保证了PVA薄膜的水溶解性；其中PVA1采用一元羧酸改性，制膜的升温过程形成γ-内酯（交联），醇解度越高越溶于水，且耐碱、耐氧化；PVA2是二元羧酸改性的PVA，在聚合物链上含有羧基，更容易溶于水也可以溶于碱水；PVA3是低分子量的低醇解度PVA，即使碱对它有反应，但由于自身醇解度低不会醇解度明显升高而造成耐水性。三种PVA取长补短，综合因素可以解决水溶膜耐碱和耐氧化剂的问题。
采用本发明所述制备方法制得的聚乙烯醇材料，具有耐碱性、抗氧化性能的特点，且易于流延、适用于传统制膜工艺。也可以用于造纸、涂料、纺织、乳化剂等等传统聚乙烯醇的应用领域，且带来功能上的改性。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例均采用如下制膜方法：
PVA1和PVA2的准备：
本发明中的PVA1、PVA2均采用ZL 2008 1 0153707.0的批次聚合、批次醇解方法制备；
本申请中使用的PVA1的方法制备：向聚合釜中加入100重量份乙酸乙烯酯，80重量份甲醇，1.5重量份的乙醛、2.85重量份的甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的1wt％偶氮二异庚腈，通入氮气置换出空气，加热反应釜，升温至40°C反应10分钟再升温至65°C聚合计时，反应1.5小时开始通过注射泵注射含有相当于乙酸乙烯酯单体0.5wt％偶氮二异庚腈的含量为1％的甲醇溶液，注射时间为6h，总反应时间12h后终止。聚合结束后，升温蒸发并回收甲醇和残余单体。将反应混合物中加入甲醇，调整含量为20wt％聚醋酸乙烯酯备用。
取上述聚醋酸乙烯酯100重量份，按每摩尔聚乙酸乙烯酯加入4.5％毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液，再加入相当于反应混合物80％重量份的白油，然后在40°C醇解2.8h得到聚乙烯醇颗粒。反应完成后，脱去白油和甲醇。将醇解后的聚乙烯醇放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在155°C干燥3h，得到本发明的白色球形粉末PVA1。
测试方法为国标的醇解度、粘度方法，其结果如下：
PVA1试样为醇解度为92.5mole%；粘度（20℃4%水溶液）为22.3mPa.s；改性度为1.2mole%。
本申请中使用的PVA2的方法制备：向聚合釜中加入100重量份乙酸乙烯酯，50重量份甲醇，0.8重量份的马来酸和乙酸乙烯酯的0.35wt％过氧化新癸酸叔丁酯做引发剂，通入氮气置换出空气，加热反应釜，升温至55°C反应聚合开始计时，反应1.5小时开始通过注射泵注射含有相当于乙酸乙烯酯单体0.35wt％过氧化新癸酸叔丁酯的含量为1％的甲醇溶液，注射时间为6h，总反应时间12h后终止。聚合结束后，升温蒸发并回收甲醇和残余单体。将反应混合物中加入甲醇，调整含量为20wt％聚醋酸乙烯酯备用。
取上述聚醋酸乙烯酯100重量份，按每摩尔聚乙酸乙烯酯加入3.8％毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液，再加入相当于反应混合物80％重量份的白油，然后在40°C醇解2.0h得到聚乙烯醇颗粒。反应完成后，脱去白油和甲醇。将醇解后的聚乙烯醇放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在125°C干燥2.5h，得到本发明的白色球形粉末PVA2.
测试方法为国标的醇解度、粘度方法，其结果如下：
PVA2试样醇解度为85.1mole%，粘度为（20℃4%水溶液）20.3mPa.s；改性度为0.9mole%。
PVA3采用市售的72.5%醇解度商品，醇解度72.5mole%，4％溶液粘度在20°C下为5.8 mPa.s。
水溶液制备方法：
在一夹套可升温具搅拌溶解槽中，按照实施例不同的复合比例，开启搅拌，使用蒸馏水配制20%固含量的复合PVA组合物水溶液，温度升到90︒C并保持，然后依次加入增塑剂；表面活性剂，润滑剂；抗氧化剂、消泡剂、脱模剂等，并使用20µm筛子过滤后，放入溶液储槽备用。
薄膜制造方法：
使用实验室级别的水溶液钢带流延机制备水溶膜，来自溶液储槽的液体，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷、切边即可得到不同配方的水溶膜。实施例1：选择PVA1：PVA2：PVA3质量比例为0.75：0.50：0.10作为制膜的主要原料，在一可升温溶解槽中，使用蒸馏水配制20%固含量的PVA混合水溶液，温度升到90︒C并保持，依次加入下述助剂（以下加入量都是相对于PVA总量100份）：山梨糖醇：25phr；甘油：5phr；有机硅消泡剂0.002 phr；没食子酸：0.03phr；纳米级碳酸钙：0.02phr；使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷。
测试单层膜水溶性和包装氢氧化钠的水溶性；
单层膜水溶性方法为：将76µm厚的薄膜剪切2cmx2cm方的膜片，用夹子上下夹住，置于搅拌上，转速70转/分钟，放在20±1℃水中，记录崩解初溶时间和完全溶解时间。
测试结果：
20℃溶解情况，崩解时间：20秒，完全溶解时间:38 秒。
测试剂量包装氢氧化钠30天后的水溶性：
用实验薄膜包装氢氧化钠粉剂，剂量包装成8g/颗，储存30天以后测试20℃水溶解性能方法：
在一具搅拌的200ml烧杯加入120ml蒸馏水，调整温度20±1℃，开启搅拌转速70转/分钟，加入一颗计量包装球，记录薄膜崩解时间和完全溶解时间。
要求：用该膜包装碱或消毒剂（氧化物），储存30天以后测试低温水溶解性能，室温水崩解时间不大于40秒，完全溶解不得有可视残留物。
20℃溶解情况，崩解时间：28秒，完全溶解时间:45 秒。
实施例2：选择PVA1：PVA2：PVA3比例为0.55：0.25：0.15作为制膜的主要原料，在一可升温溶解槽中，使用蒸馏水配制20%固含量的PVA混合水溶液，温度升到85︒C并保持，依次加入下述助剂（以下加入量都是相对于PVA总量）：赤藓糖醇：15phr；四聚甘油：8.5phr；聚乙二醇-400：3.5phr；有机硅消泡剂0.0015phr；柠檬酸：0.03phr；二氧化硅：0.01phr
使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷。
测试单层膜水溶性和包装氢氧化钠的水溶性；
单层膜水溶性方法为：将76µm厚的薄膜剪切2cmx2cm方的膜片，用夹子上下夹住，置于搅拌上，转速70转/分钟，放在20±1℃水中，记录崩解初溶时间和完全溶解时间。
测试结果：
20℃溶解情况，崩解时间30秒，完全溶解时间:45 秒。
测试剂量包装氢氧化钠30天后的水溶性：
用实验薄膜包装氢氧化钠粉剂，剂量包装成8g/颗，储存30天以后测试20℃水溶解性能方法：
在一具搅拌的200ml烧杯加入120ml蒸馏水，调整温度20±1℃，开启搅拌转速70转/分钟，加入一颗计量包装球，记录薄膜崩解时间和完全溶解时间。
要求：用该膜包装碱或消毒剂（氧化物），储存30天以后测试低温水溶解性能，室温水崩解时间不大于40秒，完全溶解不得有可视残留物。
20℃溶解情况，崩解时间：38秒，完全溶解时间:52 秒。
实施例3：选择PVA1：PVA2：PVA3比例为0.30：0.30：0.30作为制膜的主要原料，在一可升温溶解槽中，使用蒸馏水配制20%固含量的PVA混合水溶液，温度升到80︒C并保持，依次加入下述助剂（以下加入量都是相对于PVA总量）：赤藓糖醇：12.0phr；聚乙二醇-200：10.0phr；三聚甘油：4.5phr；有机硅消泡剂0.0015phr；亚硫酸氢钠：0.025phr；没食子酸：0.01phr；没食子酸丙酯：0.015phr；纳米级钛白粉：0.01phr；
使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷。
测试单层膜水溶性和包装氢氧化钠的水溶性；
单层膜水溶性方法为：将76µm厚的薄膜剪切2cmx2cm方的膜片，用夹子上下夹住，置于搅拌上，转速70转/分钟，放在20±1℃水中，记录崩解初溶时间和完全溶解时间。
测试结果：
20℃溶解情况，崩解时间：17秒，完全溶解时间:32 秒。
测试剂量包装氢氧化钠30天后的水溶性：
用实验薄膜包装氢氧化钠粉剂，剂量包装成8g/颗，储存30天以后测试20℃水溶解性能方法：
在一具搅拌的200ml烧杯加入120ml蒸馏水，调整温度20±1℃，开启搅拌转速70转/分钟，加入一颗计量包装球，记录薄膜崩解时间和完全溶解时间。
要求：用该膜包装碱或消毒剂（氧化物），储存30天以后测试低温水溶解性能，室温水崩解时间不大于40秒，完全溶解不得有可视残留物。
20℃溶解情况，崩解时间：22秒，完全溶解时间:41 秒。
实施例4：选择PVA1：PVA2：PVA3比例为0.60：0.30：0.30作为制膜的主要原料，在一可升温溶解槽中，使用蒸馏水配制15%固含量的PVA混合水溶液，温度升到85︒C并保持，依次加入下述助剂（以下加入量都是相对于PVA总量）：聚乙二醇-400：12.0phr；甘油：10.5phr；有机硅消泡剂：0.0025ph；没食子酸丙酯：0.025phr；脂肪酸钙：0.02phr；
使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷。
测试单层膜水溶性和包装氢氧化钠的水溶性；
单层膜水溶性方法为：将76µm厚的薄膜剪切2cmx2cm方的膜片，用夹子上下夹住，置于搅拌上，转速70转/分钟，放在20±1℃水中，记录崩解初溶时间和完全溶解时间。
测试结果：
20℃溶解情况，崩解时间：16秒，完全溶解时间:36 秒。
测试剂量包装氢氧化钠30天后的水溶性：
用实验薄膜包装氢氧化钠粉剂，剂量包装成8g/颗，储存30天以后测试20℃水溶解性能方法：
在一具搅拌的200ml烧杯加入120ml蒸馏水，调整温度20±1℃，开启搅拌转速70转/分钟，加入一颗计量包装球，记录薄膜崩解时间和完全溶解时间。
要求：用该膜包装碱或消毒剂（氧化物），储存30天以后测试低温水溶解性能，室温水崩解时间不大于40秒，完全溶解不得有可视残留物。
20℃溶解情况，崩解时间：24秒，完全溶解时间: 44秒。
实施例5：选择PVA1：PVA2：PVA3比例为0.40：0.30：0.10作为制膜的主要原料，在一可升温溶解槽中，使用蒸馏水配制20%固含量的PVA混合水溶液，温度升到85︒C并保持，依次加入下述助剂（以下加入量都是相对于PVA总量）：聚乙二醇-200：17.0phr；三聚甘油：10.0phr；二乙二醇：5.0phr；有机硅消泡剂0.0025phr；脂肪酸钾：0.025phr；柠檬酸：0.03phr；纳米级二氧化硅：0.017phr；
使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷。
测试单层膜水溶性和包装氢氧化钠的水溶性；
单层膜水溶性方法为：将76µm厚的薄膜剪切2cmx2cm方的膜片，用夹子上下夹住，置于搅拌上，转速70转/分钟，放在20±1℃水中，记录崩解初溶时间和完全溶解时间。
测试结果：
20℃溶解情况，崩解时间：25秒，完全溶解时间:75秒。
测试剂量包装氢氧化钠30天后的水溶性：
用实验薄膜包装氢氧化钠粉剂，剂量包装成8g/颗，储存30天以后测试20℃水溶解性能方法：
在一具搅拌的200ml烧杯加入120ml蒸馏水，调整温度20±1℃，开启搅拌转速70转/分钟，加入一颗计量包装球，记录薄膜崩解时间和完全溶解时间。
要求：用该膜包装碱或消毒剂（氧化物），储存30天以后测试低温水溶解性能，室温水崩解时间不大于40秒，完全溶解不得有可视残留物。
20℃溶解情况，崩解时间：30秒，完全溶解时间:65 秒。
经测试下述三元复合PVA在PVA1、PVA2、PVA3的质量比为：30-75:25-50: 10-30时均能满足耐碱耐氧化的要求，在此不再一一赘述。PVA1为一元羧酸改性PVA、醇解度为90.0-98.5mole%；粘度（20℃4%水溶液）为20.0-30.0mPa.s；一元羧酸改性度为0.5-2.5mole%。PVA2为二元羧酸改性PVA、醇解度为80.0-95.0mole%，粘度为（20℃4%水溶液）27.0-32.0mPa.s；二元羧酸改性度为0.5-2.5mole%。PVA3不受制造方法限制，PVA3为非改性PVA，醇解度为70.0-92.0mole%，粘度（20℃4%水溶液）为4.0-9.0mPa.s的PVA即可。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐碱耐氧化剂水溶膜，其特征在于，采用三元复合PVA作为主原料，其中，所述的三元复合PVA包括下述质量份组合物：PVA1 30-75份、PVA2 25-50份 以及PVA3 10-30份；
所述的PVA1为一元羧酸改性PVA、醇解度为90.0-98.5mole%；20℃4%水溶液条件下粘度为20.0-30.0mPa.s；一元羧酸改性度为0.5-2.5mole%；
所述的PVA2为二元羧酸改性PVA、醇解度为80.0-95.0mole%，20℃4%水溶液条件下粘度为27.0-32.0mPa.s；二元羧酸改性度为0.5-2.5mole%；
所述的PVA3为非改性PVA，醇解度为70.0-92.0mole%，20℃4%水溶液条件下粘度为4.0-9.0mPa.s。
2.根据权利要求1所述的耐碱耐氧化剂水溶膜，其特征在于，所述的PVA1和PVA2采用批次聚合、批次醇解方式制备。
3.根据权利要求1所述的耐碱耐氧化剂水溶膜，其特征在于，每100质量份三元复合PVA，还包括下述质量份组分：增塑剂22.5-32.0份；消泡剂0.0015-0.0025份；抗氧化剂0.025-0.03份；脱模剂0.01-0.2份。
4.根据权利要求3所述的耐碱耐氧化剂水溶膜，其特征在于，所述的增塑剂为复合增塑剂；所述的复合增塑剂包括第一增塑剂以及第二增塑剂；所述的第一增塑剂为山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和甘露糖醇或它们的混合物；所述的第二增塑剂是甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇或它们的混合物；第一增塑剂与第二增塑剂的质量比为1-9:9-1。
5.根据权利要求3所述的耐碱耐氧化剂水溶膜，其特征在于，所述的抗氧化剂为亚硫酸氢钠、没食子酸、柠檬酸、没食子酸丙酯中的一种或者混合物。
6.根据权利要求3所述的耐碱耐氧化剂水溶膜，其特征在于，所述的脱模剂为纳米级钛白粉、纳米级碳酸盐、纳米级二氧化硅中的一种或者混合物。
7.一种权利要求1-6任一项所述的耐碱耐氧化剂水溶膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将三元复合PVA作为制膜的主要原料，在一可升温溶解槽中，使用蒸馏水配制20%固含量的三元复合PVA混合水溶液，温度升到85-90︒C并保持，依次加入增塑剂；消泡剂；抗氧化剂；脱模剂;使用20µm筛子过滤后，通过流延机模头挤出到不锈钢传送带上，制膜厚度76±2µm，干燥传送带，控制温度90-120︒C，揭膜、收卷。
CN202110964762.3A 2021-08-23 2021-08-23 耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法 Pending CN113416370A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110964762.3A CN113416370A (zh) 2021-08-23 2021-08-23 耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110964762.3A CN113416370A (zh) 2021-08-23 2021-08-23 耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113416370A true CN113416370A (zh) 2021-09-21

Family

ID=77719097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110964762.3A Pending CN113416370A (zh) 2021-08-23 2021-08-23 耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113416370A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3228564B2 (ja) * 1992-08-20 2001-11-12 花王株式会社 ポリビニルアルコール組成物及びそれを用いてなるフィルム
CN102666716A (zh) * 2009-12-28 2012-09-12 阿克佐诺贝尔化学国际公司 官能化的聚乙烯醇膜
CN105440524A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石化集团四川维尼纶厂 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN112399991A (zh) * 2018-07-31 2021-02-23 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜及药剂包装体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3228564B2 (ja) * 1992-08-20 2001-11-12 花王株式会社 ポリビニルアルコール組成物及びそれを用いてなるフィルム
CN102666716A (zh) * 2009-12-28 2012-09-12 阿克佐诺贝尔化学国际公司 官能化的聚乙烯醇膜
CN105440524A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石化集团四川维尼纶厂 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN112399991A (zh) * 2018-07-31 2021-02-23 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜及药剂包装体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100428525B1 (ko) 수용성 수지 조성물 및 수용성 필름
JP6073993B2 (ja) 水性分散液および溶融押出成形品に使用するビニルアルコールコポリマー
EP1786845B1 (en) Copolymers of vinyl alcohol and itaconic acid and uses thereof
US3300546A (en) Water soluble envelope prepared from a graft polymer of alkyl acrylate on a polyvinyl alcohol/polyvinyl acetate co-polymer
WO1991002024A1 (en) Polymer compositions for the production of articles of biodegradable plastics material and method for their preparation
CN105542479A (zh) 一种用聚对二氧环己酮与聚乳酸乙醇酸对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法
JP5665321B2 (ja) 複合繊維
CN111433135A (zh) 药剂包装用膜及包装体
JPH09272773A (ja) 水溶性のフィルム
CN113416370A (zh) 耐碱耐氧化剂水溶膜及其制备方法
JP4540809B2 (ja) 水溶性樹脂組成物および水溶性フィルム
CN116444918A (zh) 一种聚乙烯醇水溶膜及其制备方法
JP4570742B2 (ja) 水溶性フィルム
JP4573934B2 (ja) アルカリ性物質包装用フィルム
TW201211087A (en) Method of manufacturing alkylsulfonate modified vinyl alcohol copolymers
CN107417817B (zh) 一种镧离聚物、其制备方法与一种聚氯乙烯共混物
EP3178914B1 (en) Liquid laundry detergent composition
JP4540807B2 (ja) ポリビニルアルコール系水溶性フィルム
JP7107970B2 (ja) 自立型分散剤フィルム
WO2017100382A1 (en) Process of making a liquid laundry detergent composition
WO2017100380A1 (en) Liquid laundry detergent composition
CN113355173A (zh) 一种防串色洗衣凝珠及其制备方法
CN114805949A (zh) 一种可回收食品包装薄膜及其制备方法
JP2022033010A (ja) ポリビニルアルコール系樹脂組成物及びこれを用いた成形品
JP2022152832A (ja) 樹脂組成物及び成形物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210921

RJ01 Rejection of invention patent application after publication