CN112399991A - 聚乙烯醇系薄膜及药剂包装体 - Google Patents

Abstract

为了得到透明性高、抗静电性能优异、冷水溶解性也优异的聚乙烯醇系薄膜，提供一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其包含：含有聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂(A)、和碳数2～4的脂肪酸(b1)与多元醇的酯(B)的聚乙烯醇系薄膜，上述酯(B)的含量为1～4000ppm。

Description

聚乙烯醇系薄膜及药剂包装体

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇系薄膜。更具体而言，涉及冷水溶解性优异、透明性高、具有优异的抗静电性能的聚乙烯醇系薄膜以及使用其而成的药剂包装体。

背景技术

以往，对于聚乙烯醇系薄膜，通过调整聚乙烯醇系树脂的皂化度、或者将阴离子性官能团等导入到聚乙烯醇分子链(改性)，而被用作特征在于溶解于水的水溶性的水溶性薄膜。具体而言，被用于农药、洗涤剂等药剂的包装(单元包装)用途、(水压)转印用薄膜、卫生巾·纸尿布等生理用品、造口袋等污物处理用品、吸血片材等医疗用品、育苗片材·种子带·刺绣用基布等临时的基材等。

它们之中，在农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途中，不仅节省使用时逐一计量药剂量的工夫，而且具有也不会弄脏手这种优点，特别是对于液体洗涤剂等液体产品的单元包装(液体产品包装体)用途扩大。

这种单元包装用途中，最近从外观性的观点考虑，要求透明性高的水溶性薄膜、印刷适性优异的水溶性薄膜，需要抗静电性能优异从而印刷时成为印刷不良的原因的尘埃等异物不会附着于薄膜表面等满足比以往更多种多样的物性，

另外，作为上述水溶性薄膜用途中使用的聚乙烯醇系薄膜，例如已知相对于聚乙烯醇100重量份、配混增塑剂5～30重量份、淀粉1～10重量份和表面活性剂0.01～2重量份而成的水溶性薄膜(例如参照专利文献1)；由含有皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇而成的树脂组合物形成的聚乙烯醇系薄膜(例如参照专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-329130号公报

专利文献2：日本特开2003-261694号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1中公开的聚乙烯醇系薄膜，在水溶性、耐粘连性、冲击破裂强度方面优异，上述专利文献2中公开的聚乙烯醇系薄膜，在冷水溶解性、耐久性方面优异，作为药剂包装体用的薄膜都合适，但是随着近年的药剂包装体的高附加值化，特别是从外观性的观点考虑，期待在透明性、抗静电性能方面进一步改善。

因此，本发明中，在这种背景下，提供冷水溶解性优异的同时、透明性高、抗静电性能也优异的聚乙烯醇系薄膜。

用于解决问题的方案

而本发明人等鉴于上述事情深入研究，结果发现，与配混于聚乙烯醇系薄膜的通常的添加剂的配混量相比以微量含有低级脂肪酸与多元醇的酯化合物的聚乙烯醇系薄膜意外地能够达成上述目的。

即，本发明的主旨如以下所述。

[1]一种聚乙烯醇系薄膜，其含有聚乙烯醇系树脂(A)、和碳数2～4的脂肪酸(b1)与多元醇的酯(B)的聚乙烯醇系薄膜，上述酯(B)的含量为1～4000ppm。

[2]根据[1]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述聚乙烯醇系树脂(A)为改性聚乙烯醇系树脂。

[3]根据[1]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述聚乙烯醇系树脂(A)为含有皂化度、粘度、改性种、改性量中的至少一种不同的2种以上聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂。

[4]根据[2]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述改性聚乙烯醇系树脂为羧基改性聚乙烯醇系树脂。

[5]根据[3]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述2种以上聚乙烯醇系树脂含有未改性聚乙烯醇系树脂和改性聚乙烯醇系树脂。

[6]根据[5]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述未改性聚乙烯醇系树脂与上述改性聚乙烯醇系树脂的含有比率按重量比计为上述未改性聚乙烯醇系树脂/上述改性聚乙烯醇系树脂＝1/99～99/1。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述多元醇为碳数2～6的多元醇(b2)。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其还含有增塑剂(C)。

[9]根据[8]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述酯(B)相对于上述增塑剂(C)的重量含有比率(B)/(C)为0.00001～0.015。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，上述酯(B)为甘油的乙酸酯。

[11]根据[1]～[9]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其为水溶性薄膜。

[12]一种药剂包装体，其包含由[1]～[11]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜形成的包装体、和被包装于上述包装体的药剂。

[13]根据[12]所述的药剂包装体，其中，上述药剂为洗涤剂。

[14]根据[13]所述的药剂包装体，其中，上述洗涤剂为液体洗涤剂。

发明的效果

本发明的聚乙烯醇系薄膜由于透明性高、抗静电性能优异、并且冷水溶解性也优异，因此特别是用于药剂包装体的情况下，可以得到外观性、水溶性优异的包装体。

具体实施方式

以下对于本发明进行具体说明。

本发明的聚乙烯醇系薄膜需要含有聚乙烯醇系树脂(A)、碳数2～4的脂肪酸(b1)与多元醇的酯(B)1～4000ppm。

作为上述聚乙烯醇系树脂(A)，优选为改性聚乙烯醇系树脂，另外，也优选为含有皂化度、粘度、改性种、改性量中的至少一种不同的2种以上聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂。

以下有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”，“PVA系薄膜”为对“由聚乙烯醇系树脂形成的薄膜”的简称。另外，“含有皂化度、粘度、改性种、改性量中的至少一种不同的2种以上聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂”有时记载为“含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂”。另外，“碳数2～4的脂肪酸(b1)与多元醇的酯(B)”有时记载为“多元醇的低级脂肪酸酯(B)”。另外，在此“水溶性薄膜”指的是溶解于常温(20℃左右)的水的薄膜。

上述PVA系薄膜中的多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量通过具备动态顶空装置的气相色谱/质谱(GC/MS)定量性地测定。

具体而言，对于薄膜试样(约5mg)，利用动态顶空装置在120℃、30分钟的条件下使多元醇的低级脂肪酸酯挥发，对于通过聚集装置捕集的气体成分利用GC/MS装置进行鉴定、定量。由GC的MS光谱鉴定多元醇的低级脂肪酸酯成分，基于各多元醇的低级脂肪酸酯成分的标准曲线，由利用GC得到的丰度强度的峰面积求出挥发量，由供于测定的薄膜试样重量换算，由此可以求出PVA系薄膜中的多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量。

组合含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)2种以上的情况下，可以将所检出的各多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量的总计值作为多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量算出。

PVA系薄膜中的多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量需要为1～4000ppm、优选10～2000ppm、特别优选50～1500ppm。若上述多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量不足下限值则不能充分得到抗静电性，内部雾度降低效果不充分，因此也不能得到透明性改善作用。另一方面，若含量超过上限值则相反地内部雾度升高，形成不能满足透明性的薄膜。

在此，内部雾度指的是在去除了表面凹凸等表面散射所伴随的光散射因子的状态下评价薄膜的光散射物性得到的数值，受到PVA晶体状态、折射率不同的添加剂的分散状态等的影响。通常，作为薄膜透明度的指标使用，随着内部雾度的数值降低，表示薄膜内部的透明性良好。

本发明中认为，多元醇的低级脂肪酸酯(B)具有容易移动到PVA系薄膜表面的特征，因此通过少量的添加，可以降低表面电阻率，防止对薄膜的带电而赋予防止尘埃附着的效果。

另一方面认为，配混有增塑剂的PVA系薄膜中，通过少量添加多元醇的低级脂肪酸酯(B)，发挥对于PVA系树脂与增塑剂之间的增塑效果的辅助作用，PVA晶体被微细化，由此薄膜的透明性改善。

即，本发明中，通过在特定范围内微量配混多元醇的低级脂肪酸酯(B)，平衡良好地得到透明性和抗静电性能的效果，可以得到优异的PVA系薄膜。

＜PVA系树脂(A)＞

首先对于本发明中使用的PVA系树脂(A)进行说明。

作为本发明中使用的PVA系树脂(A)，可列举出未改性PVA系树脂、改性PVA系树脂。PVA系树脂(A)可以为选自未改性PVA系树脂、改性PVA系树脂中的1种PVA系树脂、也可以为含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂。其中，优选为含有1种以上改性PVA系树脂的改性PVA系树脂，含有皂化度、粘度、改性种、改性量中的至少一种不同的2种以上PVA系树脂的PVA系树脂。作为前述含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂的具体例，可列举出含有未改性PVA系树脂彼此2种以上、含有改性PVA系树脂彼此2种以上、将未改性PVA系树脂和改性PVA系树脂组合使用而含有2种以上等，其中，优选含有未改性PVA系树脂和改性PVA系树脂。

未改性PVA系树脂指的是将乙烯基酯系化合物聚合得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到的、以乙烯醇结构单元作为主体的树脂，由相当于皂化度的乙烯醇结构单元和没有皂化而残留的乙烯基酯结构单元构成。

作为上述乙烯基酯系化合物，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，但是优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

作为上述乙烯基酯系化合物的聚合方法，例如可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，但是通常通过甲醇、乙醇或异丙醇等醇作为溶剂的溶液聚合法进行。

作为聚合催化剂，可以根据聚合方法适当选择例如偶氮双异丁腈等偶氮系催化剂、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物催化剂等公知的聚合催化剂。另外，聚合的反应温度选自50℃～溶剂的沸点左右的范围内。

皂化可以通过公知方法进行，通常将所得到的聚合物溶解于醇并在皂化催化剂的存在下进行。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的聚合物的浓度从溶解率的观点考虑选自20～50重量％的范围内。

作为皂化催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐这样的碱催化剂，也能够使用酸催化剂。皂化催化剂的用量相对于乙烯基酯系化合物优选为1～100毫摩尔当量。

改性PVA系树脂指的是对于将乙烯基酯系化合物聚合得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到的、将乙烯醇结构单元作为主体的树脂，通过共聚、后反应等导入改性基团而成的树脂，除了相当于皂化度的乙烯醇结构单元和没有皂化而残留的乙烯基酯结构单元之外，还由通过共聚形成的不饱和单体结构单元或通过后反应形成的结构单元构成。

作为改性PVA系树脂用的乙烯基酯系化合物，可以使用与上述未改性PVA系树脂的情况相同的化合物。

作为通过共聚形成的改性PVA系树脂(共聚改性PVA系树脂)中使用的与乙烯基酯系单体共聚的不饱和单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、偏二氯乙烯、聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物等的共聚。

另外，作为通过后反应形成的改性PVA系树脂(后改性PVA系树脂)，可列举出例如具有通过与双烯酮的反应形成的乙酰乙酰基的后改性PVA系树脂；具有通过与环氧乙烷的反应形成的聚氧化亚烷基的后改性PVA系树脂；具有通过与环氧化合物等的反应形成的羟基烷基的后改性PVA系树脂；或者使具有各种官能团的醛化合物等通过酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化亚烷基化等而与PVA系树脂反应而得到的后改性PVA系树脂等。

另外，作为改性PVA系树脂，为侧链具有伯羟基的改性PVA系树脂，可列举出例如侧链的伯羟基数通常1～5个、优选1～2个、特别优选1个的改性PVA系树脂，进一步优选除了伯羟基以外还具有仲羟基。作为上述改性PVA系树脂，可列举出例如侧链具有羟基烷基的改性PVA系树脂、侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂等。侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂，例如可以通过(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造。

作为上述乙烯基酯系化合物、与能够跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体的共聚方法，可以使用与上述未改性PVA系树脂的情况相同的方法，但是通常通过将醇作为溶剂的溶液聚合法进行。另外，聚合催化剂、皂化方法、皂化催化剂等也可以适当选择与上述未改性PVA系树脂的情况相同的技术。

作为本发明中使用的改性PVA系树脂，从溶解性的观点考虑，优选使用阴离子性基团改性PVA系树脂。作为阴离子性基团的种类，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，但是从耐化学药品性和经时稳定性的观点考虑，优选为羧基、磺酸基，特别是优选羧基。

作为改性PVA系树脂的羧基改性PVA系树脂可以通过任意方法制造，可列举出例如(I)将具有羧基的不饱和单体和乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；(II)使具有羧基的醇、醛或硫醇等作为链转移剂共存来将乙烯基酯系化合物聚合后进行皂化的方法等。

作为上述(I)或(II)的方法中的乙烯基酯系化合物，可以使用前述乙烯基酯系化合物，但是优选使用乙酸乙烯酯。

作为上述(I)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可列举出例如烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、或烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、或烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)[其中，这些二酯需要在共聚物的皂化时通过水解而变化为羧基]、或烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或者烯属不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等单体、以及它们的盐。其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，进一步优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，特别优选使用马来酸单烷基酯。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

上述(II)的方法中，优选使用链转移剂，作为链转移剂，通常优选为链转移效果大的硫醇化合物，可列举出例如以下的化合物以及它们的盐。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

[其中，上述通式(1)、(2)中，n为0～5的整数，R₁、R₂、R₃分别表示氢原子或低级烷基(可以含有取代基)。]

[其中，上述通式(3)中，n为0～20的整数。]

具体而言，可以举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基硬脂酸等。

需要说明的是，除上述具有羧基的不饱和单体、乙烯基酯系化合物以外，也可以以不有损水溶性的范围含有其它一般的单体并进行聚合。作为这些单体，例如可以使用烯属不饱和羧酸的烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯等。

另外，作为上述羧基改性PVA系树脂的制造方法，不限定于上述方法，例如也能够实施如下方法：使聚乙烯醇(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有跟羟基有反应性的官能团的含羧基的化合物进行后反应等。

另外，对于磺酸改性PVA系树脂而言，例如可以通过使乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚成分与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；使乙烯基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等迈克尔加成在PVA上的方法等而制造。

本发明中，从溶解性、机械物性等薄膜物性的观点考虑，优选PVA系树脂(A)为PVA系薄膜的主要成分，其中，更优选改性PVA系树脂为PVA系薄膜的主要成分。在此，主要成分指的是对于该材料的基本物性造成影响的成分，PVA系薄膜中的PVA系树脂(A)的含量优选为50重量％以上、特别优选55重量％以上、进一步优选60重量％以上。若上述含量过少则存在对于水的溶解性、薄膜的机械物性降低的倾向。对于上述含量的上限，通常从形成液体洗涤剂包装体时的经时性的形状稳定性的观点考虑，为99重量％以下、优选95重量％以下、特别优选90重量％以下。

PVA系树脂(A)可以为选自未改性PVA系树脂、改性PVA系树脂中的1种PVA系树脂，也可以为含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂。

另外，本发明中，从可以长期保持PVA系薄膜对水的溶解性的观点考虑，优选含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂的至少一种PVA系树脂为改性PVA系树脂、进一步优选为阴离子性基团改性PVA系树脂、特别优选羧基改性PVA系树脂。

另外，从薄膜强度的观点考虑，优选含有未改性PVA系树脂和改性PVA系树脂、特别是优选含有未改性PVA系树脂和阴离子性基团改性PVA系树脂、进一步优选含有未改性PVA系树脂和羧基改性PVA系树脂。

含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂含有未改性PVA系树脂和改性PVA系树脂的情况下，未改性PVA系树脂相对于改性PVA系树脂的重量含有比率(未改性PVA系树脂/改性PVA系树脂)优选为1/99～99/1、特别优选5/95～95/5、进一步优选10/90～90/10。

特别是从对于水的溶解性、水密封性等薄膜物性的观点考虑，未改性PVA系树脂/改性PVA系树脂优选为5/95～40/60、特别优选6/94～30/70、进一步优选7/93～20/80。若未改性PVA系树脂的含有比率过少则存在水密封性降低的倾向，若改性PVA系树脂的含有比率过小则存在溶解性降低的倾向。

本发明中使用的PVA系树脂(A)的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选85～99摩尔％、进一步优选90～98摩尔％。若上述平均皂化度过小，则存在PVA系薄膜对于水的溶解性降低的倾向。需要说明的是，即使平均皂化度过大，也存在对于水的溶解性降低的倾向。

本发明中使用的PVA系树脂(A)在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为10～50mPa·s、特别优选15～45mPa·s、进一步优选20～40mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。

本发明中使用的未改性PVA系树脂的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选82～99摩尔％、进一步优选85～90摩尔％。若上述平均皂化度过小，则存在PVA系薄膜对于水的溶解性降低的倾向。需要说明的是，即使平均皂化度过大，也存在对于水的溶解性降低的倾向。

本发明中使用的未改性PVA系树脂在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为10～50mPa·s、特别优选15～45mPa·s、进一步优选20～40mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。

本发明中使用的改性PVA系树脂的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选85～99.9摩尔％、进一步优选90～99.0摩尔％。若上述平均皂化度过小，则存在根据所包装的药剂的pH而PVA系薄膜对于水的溶解性经时性地降低的倾向。需要说明的是，若平均皂化度过大，则存在由于制膜时的热历程而PVA系薄膜对于水的溶解性大幅降低的倾向。

另外，作为改性PVA系树脂，使用阴离子性基团改性PVA系树脂的情况下，其平均皂化度优选为85摩尔％以上、特别优选88～99.9摩尔％、进一步优选90～99.5摩尔％、尤其优选90～99.0摩尔％。

本发明中使用的改性PVA系树脂在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为10～50mPa·s、特别优选15～45mPa·s、进一步优选20～40mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。

本发明中使用的改性PVA系树脂的改性量优选为1～20摩尔％、进一步优选1.5～15摩尔％、特别优选2～12摩尔％。若上述改性量过少则存在PVA系薄膜对于水的溶解性降低的倾向，若过多则存在PVA树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，存在PVA系薄膜容易引起粘连的倾向。

另外，本发明中，作为改性PVA系树脂，使用阴离子性基团改性PVA系树脂的情况下，上述阴离子性基团改性PVA系树脂的改性量优选为1～10摩尔％、进一步优选1.5～9摩尔％、特别优选2～8摩尔％。若上述改性量过少则存在PVA系薄膜对于水的溶解性降低的倾向，若过多则存在PVA树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，存在PVA系薄膜容易引起粘连的倾向。

进而，含有改性PVA系树脂和未改性PVA系树脂的情况下，未改性PVA系树脂在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、特别优选10～45mPa·s、进一步优选12～40mPa·s、尤其优选15～35mPa·s。若上述未改性PVA系树脂的粘度过小则存在作为包装材料的PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。

上述平均皂化度根据JIS K 6726 3.5测定，4重量％水溶液粘度根据JIS K67263.11.2测定。

＜多元醇的低级脂肪酸酯(B)＞

本发明中使用的多元醇的低级脂肪酸酯(B)为碳数2～4的脂肪酸(b1)与多元醇的酯，为多元醇的至少一个羟基与碳数2～4的脂肪酸(b1)进行酯键合而成的化合物。

本发明中，通过调整脂肪酸(b1)的碳数、多元醇的碳数·羟基数量、多元醇的低级脂肪酸酯(B)内的酯键数·羟基数·酯键数/羟基数的含有比率等，可以得到PVA系薄膜的透明性和抗静电性能的改善作用。

作为上述碳数2～4的脂肪酸(b1)的具体例，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸(正丁酸)、异丁酸(2-甲基丙酸)等饱和脂肪酸、巴豆酸等不饱和脂肪酸。

碳数2～4的脂肪酸(b1)的碳数，从多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性的观点考虑，优选碳数为2～3、进一步优选为饱和脂肪酸。其中，优选为碳数为2～3的乙酸、丙酸，从兼顾多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性、和增塑剂的辅助作用的观点考虑，最优选为碳数为2的乙酸。上述碳数为5以上的情况下，存在多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性降低而薄膜制造时容易相分离，因此不优选的倾向。

进而，本发明中，上述多元醇优选为脂肪族的多元醇、特别优选碳数2～6的多元醇(b2)。

作为碳数2～6的多元醇(b2)的具体例，可列举出例如乙二醇(1,2-乙二醇)等碳数2的多元醇类、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、甘油(1,2,3-丙三醇)等碳数3的多元醇类、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、赤藓醇(1,2,3,4-丁四醇)、苏糖醇等碳数4的多元醇类、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、季戊四醇、新戊二醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、岩藻糖醇等碳数5的多元醇类、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇、肌醇等碳数6的多元醇类等。

碳数2～6的多元醇(b2)的碳数，从多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性的观点考虑，优选碳数为2～3。若上述碳数过多则存在多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性降低而薄膜制造时容易相分离，因此不优选的倾向。

碳数2～6的多元醇(b2)的羟基数，从通过多元醇的低级脂肪酸酯(B)实现的增塑剂的辅助作用的观点考虑，优选羟基数为2～3。

这些多元醇(b2)中，优选为碳数2～3且羟基数2～3的乙二醇、丙二醇、甘油，从兼顾多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性、和增塑剂的辅助作用的观点考虑，最优选为碳数3且羟基数3的甘油。

作为多元醇的低级脂肪酸酯(B)的具体例，可列举出例如乙二醇二乙酸酯等乙二醇的脂肪酸酯类、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单丁酸酯、丙二醇二丁酸酯等丙二醇的脂肪酸酯类、一醋精(甘油单乙酸酯)、二醋精(甘油二乙酸酯)、三醋精(甘油三乙酸酯)、单丁精(甘油单丁酸酯)、二丁精(甘油二丁酸酯)、三丁精(甘油三丁酸酯)等甘油的脂肪酸酯类、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯等丁二醇的脂肪酸酯类、1,6-己二醇二乙酸酯等己二醇的脂肪酸酯类等。

多元醇的低级脂肪酸酯(B)的酯键数，从通过多元醇的低级脂肪酸酯(B)实现的增塑剂的辅助作用的观点考虑，优选为1～3。若上述酯键数过多则存在由于多元醇的低级脂肪酸酯(B)的羟基减少而水溶解性降低、薄膜制造时容易相分离，因此不优选的倾向。

另外，从兼顾水溶解性、和增塑剂的辅助作用的观点考虑，优选酯键与羟基共存、优选多元醇的低级脂肪酸酯(B)内的酯键数/羟基数的比率为20/80～80/20、进一步优选30/70～70/30。若上述比率过大，即，相对于羟基、酯键数过多则存在由于多元醇的低级脂肪酸酯(B)的羟基减少而水溶解性降低、薄膜制造时容易相分离的倾向，另外，若上述比率过小，即，相对于羟基数、酯键数过少则存在难以得到本发明的作用效果的倾向。

这些多元醇的低级脂肪酸酯(B)中，优选为多元醇的碳数2～3、并且羟基数2～3、多元醇的低级脂肪酸酯(B)的酯键数1～3的乙二醇、丙二醇、甘油的脂肪酸酯类，进而从兼顾多元醇的低级脂肪酸酯(B)的水溶解性、和增塑剂的辅助作用的观点考虑，优选为一醋精、二醋精、三醋精等甘油的乙酸酯，特别是最优选为酯键数/羟基数的含有比率为20/80～80/20的一醋精、二醋精。

另外，这些多元醇的低级脂肪酸酯(B)可以单独使用或组合使用两种以上。

＜增塑剂(C)＞

本发明的PVA系薄膜中，除了PVA系树脂(A)、多元醇的低级脂肪酸酯(B)以外，还含有增塑剂(C)从对于薄膜赋予柔软性、成形容易性的观点考虑优选。增塑剂(C)可以仅使用1种或组合使用2种以上，组合使用2种以上从用作包装体时的薄膜自身的结实性、特别是包装液体洗涤剂时的包装体的经时性的形状稳定性的观点考虑优选。PVA系薄膜中的增塑剂(C)的分子量通常为50～2000、特别优选60～500、进一步优选80～250。

组合使用上述增塑剂(C)2种以上的情况下，使用熔点为80℃以上的多元醇(C1)(以下有时简称为“增塑剂(C1)”)、和熔点为50℃以下的多元醇(C2)(以下有时简称为“增塑剂(C2)”)这2种增塑剂，从PVA系薄膜制造时、包装体制造时的结实性以及形成液体药剂用的包装体时的经时性的形状稳定性的观点考虑优选。

作为上述的熔点为80℃的多元醇(C1)、即增塑剂(C1)，能够使用大部分的糖醇、单糖类、多糖类，可列举出例如水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚A(158℃)、双酚F(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇，间苯三酚(218℃)等三元醇，赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、季戊四醇(260℃)等四元醇，木糖醇(92℃)、阿拉伯糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇，甘露醇(166℃)、山梨醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇，乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇，麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。

上述之中，从PVA系薄膜的拉伸强度的观点考虑，优选熔点85℃以上、特别是90℃以上的多元醇。需要说明的是，熔点的上限通常为300℃、特别优选为200℃。

进而，本发明中，增塑剂(C)之中，1分子中的羟基数为4个以上从与PVA系树脂(A)的相容性的观点考虑优选，特别优选5～10个、进一步优选6～8个，具体而言，可列举出例如山梨醇、蔗糖、海藻糖等作为合适例子。

另外，本发明中，从PVA系薄膜的张力的观点考虑，优选增塑剂(C)的分子量为150以上、特别优选160～500、进一步优选180～400，具体而言，可列举出例如山梨醇、蔗糖作为合适例子。

另一方面，作为熔点为50℃以下的多元醇(C2)、即增塑剂(C2)，能够使用大部分脂肪族系醇，可列举出例如乙二醇(-13℃)、二甘醇(-11℃)、三甘醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇等二元醇，甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。其中，从PVA系薄膜的柔软性的观点考虑，优选熔点30℃以下、特别是20℃以下的多元醇。需要说明的是，熔点的下限通常为-80℃、优选-10℃、特别优选0℃。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。

进而，本发明中，增塑剂(C2)之中，1分子中的羟基数为4个以下、特别是3个以下从容易控制室温(25℃)左右的薄膜的柔软性的观点考虑优选，具体而言，例如甘油等是合适的。

另外，本发明中，作为增塑剂(C2)，从容易控制薄膜的柔软性的观点考虑，分子量优选为100以下、特别优选50～100、进一步优选60～95，具体而言，例如甘油等是合适的。

本发明中，也可以组合使用上述的增塑剂(C1)、(C2)以外的增塑剂(C3)，作为上述增塑剂(C3)，可列举出例如三羟甲基丙烷(58℃)、二甘醇单甲基醚、环己醇、卡必醇、聚丙二醇等醇类，二丁基醚等醚类，硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类，环己酮等酮类，单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类，丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。从耐卷曲性优异的观点、强度与柔软性的平衡良好的观点考虑，优选除了增塑剂(C1)和(C2)之外，进而作为增塑剂(C3)，使用熔点大于50℃且不足80℃的多元醇这3种增塑剂，特别是优选使用三羟甲基丙烷作为增塑剂(C3)。

本发明中，PVA系薄膜中的增塑剂(C)的含量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为5重量份以上、特别优选5～70重量份、进一步优选8～60重量份、尤其优选10～50重量份。若上述增塑剂(C)的含量过少则用PVA系薄膜包装液体洗涤剂等液体而形成包装体的情况下存在形状稳定性经时性地降低的倾向。需要说明的是，若过多则存在PVA系薄膜的机械降低或容易产生粘连的倾向。

另外，对于上述增塑剂(C1)和增塑剂(C2)，优选其含有重量比率(C1/C2)为0.1～5、特别优选0.2～4.5、进一步优选0.5～4、尤其优选0.7～3。若上述含有比率过小则存在PVA系薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向，若过大则存在PVA系薄膜过硬的倾向，并且存在低湿环境下变脆的倾向。

另外，作为上述的增塑剂(C1)和增塑剂(C2)的含量，相对于PVA系树脂(A)100重量份，增塑剂(C1)优选为5～40重量份、特别优选8～30重量份、进一步优选10～25重量份，另外增塑剂(C2)优选为5～40重量份、特别优选10～35重量份、进一步优选15～30重量份。

若上述增塑剂(C1)过少则存在PVA系薄膜过硬的倾向，若过多则存在PVA系薄膜过于柔软的倾向。另外，若增塑剂(C2)过少则存在PVA系薄膜过硬的倾向，并且存在低湿环境下变脆的倾向，若过多则存在PVA系薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向。

进而，相对于全部增塑剂(C)，增塑剂(C1)和增塑剂(C2)的总量优选为70重量％以上、特别优选80重量％以上、进一步优选85重量％以上。若上述增塑剂(C1)和(C2)的总量过少则存在PVA系薄膜的机械强度降低的倾向。

另外，除了上述的增塑剂(C1)和增塑剂(C2)之外，还组合使用增塑剂(C3)的情况下，对于增塑剂(C1)、(C2)、(C3)的相互的比率，相对于增塑剂(C1)、(C2)、(C3)的总量的增塑剂(C3)的含有比率优选为20重量％以下，特别是从成形容易性、耐针孔性和耐破袋性的观点考虑，优选为0.5～18重量％、进一步优选2～15重量％、尤其优选4～13重量％。若增塑剂(C3)的含有比率过大则常温时和高温时的薄膜的状态变化增大，耐针孔性和耐破袋性有可能降低。

本发明中，含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)、增塑剂(C)，进而多元醇的低级脂肪酸酯(B)与增塑剂(C)的重量含有比率((B)/(C))处于特定范围内从PVA系薄膜的透明性改善的观点考虑优选。

PVA系薄膜中的多元醇的低级脂肪酸酯(B)相对于上述增塑剂(C)的重量含有比率((B)/(C))优选为0.00001～0.015、特别优选0.0001～0.01、进一步优选0.0005～0.005。若上述重量含有比率过大则存在雾度增加而PVA系薄膜的透明性降低的倾向，若过小则存在不能充分得到抗静电性、并且雾度降低效果不充分而难以得到透明性改善作用的倾向。

本发明中，根据需要可以还含有填料(D)、表面活性剂(E)等。

＜填料(D)＞

上述填料(D)是以耐粘连性的目的而含有的，可列举出有机填料(D1)、无机填料(D2)，其中优选使用有机填料(D1)。另外，从包装体制成时的水密封性改良的观点考虑，优选组合使用有机填料(D1)和无机填料(D2)这两者。填料(D)的平均粒径通常为1～50μm。

本发明的有机填料(D1)指的是由有机化合物构成的包含针状·棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状的颗粒状物质(一次颗粒)或该颗粒状物质的集合体(二次颗粒)。

作为上述有机填料(D1)，主要选自高分子化合物之中，例如除了三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可列举出淀粉、聚乳酸等生物降解性树脂等。它们之中，优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂，特别是从对于PVA系树脂(A)的分散性的观点考虑，优选为淀粉。

作为上述淀粉，可列举出例如生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高梁淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理性改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionated amylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易程度、经济性的观点考虑，优选使用生淀粉、特别是玉米淀粉、米淀粉。

有机填料(D1)的平均粒径优选为5～50μm、特别优选10～40μm、进一步优选15～35μm。若上述平均粒径过小则存在PVA系薄膜的粘连性升高的倾向，若过大则存在填料之间容易聚集、分散性降低，或者将PVA系薄膜成形加工时拉伸时形成针孔的倾向。

需要说明的是，有机填料(D1)的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值，由所得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)算出。

本发明的无机填料(D2)指的是由无机化合物构成的包含针状·棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状的颗粒状物质(一次颗粒)或该颗粒状物质的集合体(二次颗粒)。

作为无机填料(D2)，可列举出例如二氧化硅(silica)、硅藻土、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化锗、氧化锡、氧化锌等氧化物系无机化合物、滑石、粘土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。

上述填料(D)可以单独使用或组合使用2种以上。

其中，从与PVA系树脂(A)的氢键作用优异、水密封性改善效果升高的观点考虑，优选使用氧化物系无机化合物、滑石、特别优选使用氧化钛、滑石、二氧化硅、进一步优选使用二氧化硅。

无机填料(D2)的平均粒径优选为1～20μm、特别优选2～15μm、进一步优选3～10μm。若上述平均粒径过小则存在PVA系薄膜的柔软性、韧性降低，或者粘连性升高等倾向，若过大则存在难以得到水密封性改善的作用效果的倾向。

需要说明的是，无机填料(D2)的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值，由所得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)算出。

上述填料(D)的含量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为1～30重量份、特别优选2～25重量份、进一步优选2.5～20重量份。若上述含有比率过少则存在PVA系薄膜的粘连性升高的倾向，若过多则存在PVA系薄膜的柔软性、韧性降低的倾向。

组合使用有机填料(D1)和无机填料(D2)的情况下，有机填料(D1)相对于无机填料(D2)的重量含有比率((D1)/(D2))优选为2～15、特别优选3～13、进一步优选4～10。若有机填料(D1)相对于无机填料(D2)的含量过小则存在PVA系薄膜的柔软性、韧性降低而难以得到良好的包装体的倾向，若有机填料(D1)相对于无机填料(D2)的含量过大则存在水密封性降低的倾向。

＜表面活性剂(E)＞

本发明中使用的表面活性剂(E)是以改善PVA系薄膜制造时自流延面的剥离性的目的而含有的，通常可列举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。可列举出例如聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚、聚氧亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧亚乙基烷基氨基醚等，其中，从制造稳定性的观点考虑，优选为聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚。

上述表面活性剂(E)可以单独使用或组合使用2种以上。

对于上述表面活性剂(E)的含量而言，相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.01～3重量份、特别优选0.05～2.5重量份、进一步优选0.1～2重量份。若上述含量过少则存在制膜装置的流延面与所制膜的PVA系薄膜的剥离性降低而生产率降低的倾向，若过多则存在产生将PVA系薄膜形成包装体的情况下实施的密封时的粘接强度降低等不良问题的倾向。

另外，作为构成本发明的PVA系薄膜的成分，也可以实质上仅由PVA系树脂(A)、多元醇的低级脂肪酸酯(B)、根据需要的增塑剂(C)、填料(D)、表面活性剂(E)、进而下述的任意成分形成。这些根据需要加入的成分可以单独使用或组合使用2种以上。

需要说明的是，在不会阻碍发明目的的范围内，也能够还含有PVA系树脂(A)以外的其它的水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，本发明中，从抑制黄变的观点考虑，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、保险粉等，其中，优选为亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠。上述配混量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选0.2～5重量份、进一步优选0.3～3重量份。

＜PVA系薄膜的制造＞

本发明的PVA系薄膜可以通过制造含有PVA系树脂(A)和多元醇的低级脂肪酸酯(B)、根据需要的增塑剂(C)、填料(D)、表面活性剂(E)、其它任意成分的PVA系树脂组合物的水溶液(制膜原料)，进行制膜来制造。

作为制造PVA系树脂组合物的水溶液的方法，可列举出(1)将PVA系树脂(A)和多元醇的低级脂肪酸酯(B)、根据需要的增塑剂(C)、填料(D)、表面活性剂(E)、其它任意成分预先混合，将所得到的PVA系树脂组合物用水溶解·分散，制造PVA系树脂水溶液的方法；(2)对于将含有PVA系树脂(A)、根据需要的增塑剂(C)、填料(D)、表面活性剂(E)、其它任意成分的PVA系树脂组合物用水溶解·分散而成的PVA系树脂水溶液，配混多元醇的低级脂肪酸酯(B)的方法等，但是从抑制多元醇的低级脂肪酸酯(B)的热劣化的观点考虑优选为方法(2)。

以下对于方法(2)进行具体说明。

具体而言可以通过下述制造方法制造PVA系薄膜，该制造方法依次包括：将含有PVA系树脂(A)、优选还含有增塑剂(C)、填料(D)、表面活性剂(E)等的PVA系树脂组合物用水溶解或分散，而得到PVA系树脂水溶液的溶解工序；使溶解工序中得到的PVA系树脂水溶液含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)而制造制膜原料的制膜原料的制造工序；使用上述工序中得到的制膜原料制造PVA系薄膜的制膜工序。

以下对于各工序进行具体说明。

[溶解工序]

溶解工序为将PVA系树脂组合物用水溶解或分散、而制造PVA系树脂水溶液的工序。

需要说明的是，溶解工序表示PVA系树脂组合物溶解或分散于水，直至得到没有未溶解物的PVA系树脂水溶液的工序。

作为将上述PVA系树脂组合物溶解于水时的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，从未溶解物少、生产率优异的观点考虑，优选为高温溶解、加压溶解。

作为溶解温度，高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～95℃，加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。作为溶解时间，若根据溶解温度、溶解时的压力而适宜调整即可，通常为1～20小时、优选2～15小时、进一步优选3～10小时。若溶解时间过短则存在未溶解物残留的倾向，若过长则存在生产率降低的倾向。

另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，可列举出例如桨叶、FULLZONE、MAXBLEND、TWINSTAR、锚、螺条、螺旋桨等。

[制膜原料的制造工序]

制膜原料的制造工序为使上述溶解工序中制造的PVA系树脂水溶液含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)、而得到制膜原料的工序。

作为多元醇的低级脂肪酸酯(B)相对于PVA系树脂水溶液的浓度，优选为0.0001～2重量％、特别优选0.001～1重量％、进一步优选0.01～0.5重量％。若上述浓度过低则存在不能充分得到抗静电性，并且雾度降低效果不充分而得不到透明性改善作用的倾向，若过高则存在雾度增加而PVA系薄膜的透明性降低的倾向。

制膜原料的固体成分浓度优选为10～50重量％、特别优选15～40重量％、进一步优选20～35重量％。若上述浓度过低则存在薄膜的生产率降低的倾向，若过高则存在粘度过高，制膜原料的脱泡需要时间，或者薄膜制膜时产生模具划痕的倾向。

进而，溶解后，对所得PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，可列举出例如静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选为静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。

[制膜工序]

制膜工序中，为将上述制膜原料的制造工序中制造的制膜原料赋型为膜状，根据需要实施干燥处理，从而制成水分率为15重量％以下的PVA系薄膜的工序。

制膜时，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，从膜厚精度的观点考虑优选为流延法。

进行流延法时，例如对于上述制膜原料，通过(i)使用涂抹器、棒涂机等通过间隙之间而流延于金属表面等流延面的方法；(ii)由T型缝模等的狭缝喷出，流延于环形带、鼓辊的金属表面等流延面的方法等，将制膜原料流延后进行干燥，由此可以制造本发明的PVA系薄膜。

以下对于(ii)的将制膜原料由T型缝模喷出以及流延于流延鼓(鼓型辊)、环形带等流延模具、进行制膜、干燥，由此制造PVA系薄膜的方法进行说明。

即将流延之前的制膜原料的温度优选为60～98℃、特别优选70～95℃。若上述温度过低则存在制膜原料的粘度增加、而PVA系薄膜的生产率降低的倾向，若过高则存在产生发泡等的倾向。

流延后，在流延面上使制膜原料干燥，上述流延面的表面温度优选为50～110℃、特别优选70～100℃。若上述表面温度过低则干燥不足，薄膜的含水率升高，存在容易粘连的倾向，若过高则制膜原料发泡，存在形成制膜不良的倾向。

另外，制膜时的干燥中，还可以组合使用利用热辊的干燥、用浮动烘干机向薄膜吹送热风的干燥、利用远红外线装置、介质加热装置的干燥等。

通过上述干燥处理将制膜原料干燥至水分率为15重量％以下后，从流延面剥离(从流延面剥离后，进一步进行利用热辊的干燥的情况下，从干燥热辊剥离)，从而得到PVA系薄膜。从流延面(或干燥热辊)剥离的PVA系薄膜在10～35℃的环境下冷却。

另外，本发明的PVA系薄膜的表面可以为平面，但是从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品之间的密合性、和外观的观点考虑，还优选对PVA系薄膜的单面或者两面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。

上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间还取决于上述加工压力、制膜速度，但是通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。

另外，根据需要，在凹凸加工处理后，为了防止热所导致的薄膜的不想要的拉伸，也可以实施冷却处理。

本发明中，上述PVA系薄膜的制造优选在10～35℃、特别是15～30℃的环境下进行，对于湿度，通常优选为70％RH以下。

如此可以制造本发明的PVA系薄膜。

[其它工序]

制造长尺寸形状的PVA系薄膜的情况下，在上述制膜工序之后根据需要实施卷取工序、包装、保管、运输等。

卷取工序中，将在制膜工序中由流延面等剥离的PVA系薄膜搬送并卷取，卷取于芯管(S1)，由此制造薄膜卷。所得薄膜卷也可以直接作为产品供给，但是优选将所卷取的PVA系薄膜分切为所希望的尺寸宽度后，重新卷取于与薄膜宽度相称的长度的芯管(S2)，也可以以所希望尺寸的薄膜卷形式供给。

卷取PVA系薄膜的芯管(S1)为圆筒状，其材质可以适宜选择金属、塑料等，从牢固性、强度的观点考虑，优选为金属。

芯管(S1)的内径优选为3～30cm、更优选10～20cm。芯管(S1)的壁厚优选为1～30mm、更优选2～25mm。芯管(S1)的长度需要长于PVA系薄膜的宽度，优选自薄膜卷的端部突出1～50cm。

另外，芯管(S2)为圆筒状，其材质可以适宜选择纸、金属、塑料等，从轻量化和处理性的观点考虑，优选为纸。

芯管(S2)的内径优选为3～30cm、更优选10～20cm。芯管(S2)的壁厚优选为1～30mm、更优选3～25mm。芯管(S2)的长度只要为与产品的PVA系薄膜宽度等同或者其以上的长度即可，优选等同～长50cm。

卷取于芯管(S2)时，PVA系薄膜被分切成所希望的宽度。

上述分切时，用剪切刀、皮革刀等进行分切，从狭缝截面的平滑性的观点考虑，优选用剪切刀进行分切。

本发明的PVA系薄膜的厚度优选为10～120μm、特别优选30～110μm、进一步优选60～100μm。若上述厚度过薄则存在PVA系薄膜的机械强度降低的倾向，若过厚则存在对水的溶解速度变慢的倾向，存在制膜效率也降低的倾向。

另外，本发明的PVA系薄膜的宽度优选为100～5000mm、特别优选200～2000mm、进一步优选300～1000mm。若上述宽度过窄则存在生产效率降低的倾向，若过宽则存在松弛、膜厚的控制变困难的倾向。

进而，作为本发明的PVA系薄膜的长度，可以根据用途等而适宜选择，但是优选为100～20000m、特别优选800～15000m、进一步优选1000～10000m。若上述长度过短则存在使用时PVA系薄膜的更换需要工夫的倾向，若过长则存在薄膜卷产生卷紧所导致的外观不良、或者重量过度变重的倾向。

另外，上述PVA系薄膜的水分率优选为1～12重量％、特别优选4～10重量％。若薄膜的水分率过低则存在PVA系薄膜过度变硬而形成包装体时的成形性、包装体的耐冲击性降低的倾向，若过高则存在容易产生粘连的倾向。

将本发明的PVA系薄膜卷取于芯管而得到的薄膜卷优选用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装，作为上述薄膜，没有特别限定，能够使用透湿度为10g/m²/天(依据JIS Z 0208测定)以下的薄膜。作为具体例，可列举出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯、玻璃蒸镀聚酯等单层薄膜、或者它们的层叠薄膜、或与割布(split cloth)、纸、无纺布的层叠薄膜等。作为层叠薄膜，可例示出例如玻璃蒸镀聚酯与聚乙烯的层叠薄膜、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的层叠薄膜等。

上述薄膜从防止异物混入的观点考虑，还优选进行抗静电处理，抗静电剂可以混炼于薄膜中、也可以涂覆于表面上。混炼的情况下，相对于树脂，使用0.01～5重量％左右的抗静电剂，表面涂覆的情况下，使用0.01～1g/m²左右的抗静电剂。

作为抗静电剂，例如使用烷基二乙醇胺、聚氧亚乙基烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。

另外，优选将薄膜卷用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装后，进一步用由铝原材料形成的包装薄膜包装，作为上述薄膜，可列举出例如铝箔、铝箔与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、氧化铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如氧化铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)等。其中，有用的是，铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜、铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜的层叠薄膜，特别有用的是，由拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜/铝箔/聚乙烯薄膜的构成形成的层叠薄膜、由拉伸聚丙烯薄膜/低密度聚乙烯薄膜/铝箔的构成形成的层叠薄膜等。

包装时，若用内侧的水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜、外侧的由铝原材料形成的包装薄膜依次进行包装，将在宽度方向多余的部分压入到芯管即可。

对于薄膜卷，为了防止端部的划痕、灰尘等异物的附着，可以直接或者包装后，在薄膜卷的两端部安装具有芯管贯通孔的保护垫。

保护垫的形状根据薄膜卷而实用的是圆盘状的片材、薄膜。为了使保护效果明显，附加发泡体、织物状、无纺布状等的缓冲功能为宜。另外，为了保护薄膜卷免受湿气，也可以另行封入干燥剂，或者层叠或混入在上述保护垫中。保护垫的原材料优选为塑料，作为其具体例，可列举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等。

另外，作为上述加入了干燥剂的保护垫，可列举出例如：形成使氯化钙、硅胶、分子筛、糖类、特别是渗透压高的糖类、吸水性树脂等干燥剂或吸水剂分散、浸渗、涂布干燥于天然纤维素类、合成纤维素类、玻璃布、无纺布等能够成形的材料而得到的吸湿层的加入了干燥剂的保护垫；将这些吸湿剂或吸水剂用上述能够成形的材料、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、Teflon(注册商标)薄膜等热塑性树脂薄膜以夹心状夹持而成的加入了干燥剂的保护垫。

作为市售的片材状干燥剂的例子，有：ID Corporation制的“I.D.Sheet”、Shinagawa Chemical Industry Co.,Ltd.,制的“ALLOSHEET”、“ZEOSHEET”、Hi-SheetIndustries制的“Hi-Sheet Dry”等。

通过上述手段包装的薄膜卷优选在芯管的两端突出部设置托架(支承板)，或者将该两端突出部载置于架台而被支承，在不接地的情况下，在所谓漂浮于天空的状态下进行保管、输送。薄膜的宽度较小的情况下，使用托架，薄膜的宽度较大的情况下，使用架台。托架由胶合板、塑料板形成，对于其尺寸而言，若托架的4边大于薄膜卷的直径即可。

而且，在上述薄膜卷的两端的芯管突出部以互相面对的方式直立地配置并嵌合一对托架，在薄膜卷设置托架。嵌合可以如下进行：在托架的中央部设置稍大于芯管直径的镂空孔，或以芯管容易插入的方式从托架的上部直至中心部为止镂空成U字型。

以托架支承的薄膜卷被收纳于瓦楞纸板箱等纸板箱，并保管、输送，为了使收纳时的作业顺利，使用矩形的托架时，优选切断其四角。另外，有利的是以上述一对托架不摇晃的方式，将两者用束带固定，此时，以不引起带的移动、松弛的方式，在托架的侧面(厚度部分)设置与带宽同等程度的防带位移槽也是实用的。

包装后的薄膜卷的保管或输送时，优选避免极端的高温、低温、低湿度、高湿度条件，具体而言，为温度10～30℃、湿度40～75％RH为宜。

如此得到的本发明的PVA系薄膜，由于特征在于透明性高、抗静电性能也优异，因此在要求高的光学特性的偏光膜用途(液晶电视、智能手机、平板、个人计算机、投影机、车载面板等)、水溶性薄膜用途(农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途、(水压)转印用薄膜、卫生巾·纸尿布等生理用品、造口袋等污物处理用品、吸血片材等医疗用品、育苗片材·种子带·刺绣用基布等临时的基材等)中有用。

其中，本发明的PVA系薄膜由于透明性高、抗静电性能优异，印刷特性也高，因此外观性优异，并且包含含有改性PVA系树脂的PVA系树脂的情况下，冷水溶解性也优异，因此在药剂等的单个包装用途(药剂包装体)中有用。

另外，包含含有2种以上PVA系树脂的PVA系树脂的情况下，冷水溶解性、密封性也优异，因此在药剂等的单个包装用途(药剂包装体)中特别有用。

＜药剂包装体＞

本发明的药剂包装体包含由本发明的PVA系薄膜形成的包装材料、和被内包于包装材料的药剂，优选仅包含包装材料、和被内包于包装材料的药剂。本发明的药剂包装体是用本发明的PVA系薄膜内包药剂而成的包装体。由于用水溶性的PVA系薄膜包装，因此，连同包装体一起投入至水中，PVA系薄膜溶解后，药剂溶解或分散于水，表现出药剂的效果，因此对包装1次量等较少量的药剂的药剂包装体是适合的。

作为内包的药剂，可列举出例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药、肥料、洗涤剂等，特别优选洗涤剂。

药剂的形状可以为液体也可以为固体，液体的情况下，为液态，固体的情况下，可列举出颗粒状、片剂状、粉状等。药剂优选为溶解或分散于水来使用的药剂，本发明中，特别是优选内包液体洗涤剂。

另外，药剂的pH可以为碱性、中性、酸性中的任意一种。

对于上述药剂包装体，可列举出其表面通常为平滑，从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品(包装体)之间的密合性、和外观的观点考虑，可以对包装体(PVA系薄膜)的外表面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。

以下对作为本发明的药剂包装体的一例的液体洗涤剂包装体进行说明。

液体洗涤剂包装体保存时保持内包了液体洗涤剂的形状。而且，使用时(洗涤时)，包装体(PVA系薄膜)与水接触，从而包装体溶解，而所内包的液体洗涤剂从包装体流出。

液体洗涤剂包装体的尺寸通常为长度10～50mm、优选20～40mm。

另外，由PVA系薄膜形成的包装体的薄膜的厚度通常为10～120μm、优选15～110μm、更优选20～100μm。

所内包的液体洗涤剂的量通常为5～50mL、优选10～40mL。

用本发明的PVA系薄膜包装液体洗涤剂形成药剂包装体时，可以采用公知的方法。

例如通过用2张PVA系薄膜进行粘贴，从而可以制造，在位于成型装置的下部的模具上固定薄膜(底部薄膜)，在装置的上部也固定薄膜(顶部薄膜)。将底部薄膜在干燥机中进行加热，在模具中进行真空成型，之后，在成型后的薄膜中投入液体洗涤剂后，将顶部薄膜与底部薄膜压接。压接后，抽真空，可以得到包装体。

作为薄膜的压接方法，可列举出例如(1)进行热密封的方法、(2)进行水密封的方法、(3)进行糊密封的方法等，其中，(2)进行水密封的方法通用且有利。

作为液体洗涤剂，溶解或分散于水时的pH值优选为6～12、特别优选7～11。另外，液体洗涤剂的水分量优选为15重量％以下、特别优选0.1～10重量％、进一步优选0.1～7重量％，PVA系薄膜不会凝胶化或不溶化，水溶性优异。另外，液体药剂若为流动性且符合容器改变形状的液态的药剂则对于其粘度没有特别限定，但是优选为10～200mPa·s。

需要说明的是，上述pH值依据JIS K 3362 8.3测定，水分量依据JIS K33627.21.3测定。另外，上述粘度在常温下利用B型旋转粘度计测定。

[实施例]

以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。需要说明的是，例中，“份”、“％”指的是重量基准。

＜实施例1-1＞

将作为PVA系树脂(A)的20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度94摩尔％、利用马来酸单甲酯实现的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA(A1)100份、作为增塑剂(C)的山梨醇(C1)20份及甘油(C2)20份、作为填料(D)的淀粉(D1)(平均粒径20μm)8份、作为表面活性剂(E)的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐0.2份、和水525份混合，在90℃的条件下进行90分钟搅拌使改性PVA系树脂(A1)溶解，从而得到固体成分浓度22％的PVA系树脂水溶液。

将上述PVA系树脂水溶液的温度调整到80℃后，对于上述PVA系树脂水溶液添加作为多元醇的低级脂肪酸酯(B)的纯度41.5％的二醋精试剂(作为脂肪酸(b1)的乙酸与作为多元醇(b2)的甘油的酯)(东京化成工业株式会社制)0.15份(二醋精量：0.062份)，使用搅拌机(AS ONE Corporation制、MIX-ROTAR“MR-5”)进行30分钟的搅拌混合，得到制膜原料。

接着，将在上述PVA系树脂水溶液中搅拌混合二醋精而得到的制膜原料加温到80℃并静置保管30分钟后，使用间隙740μm的涂抹器，在表面温度调整为85℃的经过镀铬表面处理的金属板之上流延。使所流延的制膜原料在温度85℃的金属板上干燥7分钟30秒后，自金属板以25mm/秒的速度将干燥薄膜剥离，从而得到长度20cm、宽度15cm、厚度85μm、水分率5.8重量％的PVA系薄膜。

＜实施例1-2＞

在实施例1-1中，将二醋精试剂的添加量改变为1份(二醋精量：0.415份)，除此之外同样地得到PVA系薄膜。

＜比较例1-1＞

在实施例1-1中，不添加二醋精试剂，除此之外同样地得到PVA系薄膜。

＜比较例1-2＞

在实施例1-1中，将二醋精试剂的添加量改变为5份(二醋精量：2.1份)，除此之外同样地得到PVA系薄膜。

＜实施例2-1＞

将作为PVA系树脂(A)的20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度94摩尔％、利用马来酸单甲酯实现的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA(A1)90份、20℃时的4％水溶液粘度18mPa·s、平均皂化度88摩尔％的未改性PVA(A2)10份、作为增塑剂(C)的山梨醇(C1)20份及甘油(C2)20份、作为填料(D)的淀粉(D1)(平均粒径20μm)8份、作为表面活性剂(E)的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐0.2份、和水525份混合，在90℃的条件下进行90分钟搅拌使PVA系树脂组合物溶解，从而得到固体成分浓度22％的PVA系树脂水溶液。

将上述PVA系树脂水溶液的温度调整到80℃后，对于上述PVA系树脂水溶液添加作为多元醇的低级脂肪酸酯(B)的纯度41.5％的二醋精试剂(作为脂肪酸(b1)的乙酸与作为多元醇(b2)的甘油的酯)(东京化成工业株式会社制)0.15份(二醋精量：0.062份)，使用搅拌机(AS ONE Corporation制、MIX-ROTAR“MR-5”)进行30分钟的搅拌混合，得到制膜原料。

接着，将在上述PVA系树脂水溶液中搅拌混合二醋精而得到的制膜原料加温到80℃并静置保管30分钟后，使用间隙740μm的涂抹器，在表面温度调整为85℃的经过镀铬表面处理的金属板之上流延。使所流延的制膜原料在温度85℃的金属板上干燥7分钟30秒后，自金属板以25mm/秒的速度将干燥薄膜剥离，从而得到长度20cm、宽度15cm、厚度85μm、水分率5.8重量％的PVA系薄膜。

＜实施例2-2＞

在实施例2-1中，将二醋精试剂的添加量改变为1份(二醋精量：0.415份)，除此之外同样地得到PVA系薄膜。

＜比较例2-1＞

在实施例2-1中，不添加二醋精试剂，除此之外同样地得到PVA系薄膜。

＜比较例2-2＞

在实施例2-1中，将二醋精试剂的添加量改变为5份(二醋精量：2.1份)，除此之外同样地得到PVA系薄膜。

使用上述实施例1-1、1-2、2-1、2-2、比较例1-1、1-2、2-1、2-2中得到的PVA系薄膜，根据下述所示的方法测定、评价多元醇的低级脂肪酸酯(B)(二醋精)和增塑剂(C)的含量、薄膜的各种物性。结果如下述的表1～4所示。

[多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量]

(测定方法)

对于PVA系薄膜的多元醇的低级脂肪酸酯(B)含量，使用具备动态顶空装置的GC/MS装置在以下所示的条件下测定。

＜动态顶空条件＞

·加热解吸装置：TDS-3(GERSTEL公司制)

·试样量：约5mg

·加热条件：120℃、30分钟

＜GC/MS测定条件＞

·GC部装置：Agilent 7890GC(Agilent Technologies公司制)

·色谱柱：DB-WAX(交联PEG毛细管柱)

·柱温：40℃下保持5分钟→以10℃/分钟升温至250℃→250℃下保持10分钟

·注入口温度：-150℃(捕集)→250℃

·载气：氦

·柱流量：1.0mL/分钟

·分流比：1/30

·MS部装置：Agilent 5977MSD(Agilent Technologies公司制)

·模式：SCAN模式

[增塑剂(C)的含量]

(测定方法)

由所得到的PVA系薄膜切出试验片1g，使用甲醇100mL作为溶剂，利用索氏萃取装置处理6小时而萃取增塑剂。将所得到的萃取液用蒸发器浓缩后，用容量瓶定容到10mL，将定容液10μL在药瓶中与三甲基甲硅烷基化试剂N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA、N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide)400μL混合以及加温(60℃)，由此将增塑剂进行三甲基甲硅烷基衍生物化。对于经过衍生物化的液体1μL进行气相色谱/质谱(GC/MS)测定，由此将增塑剂定量，由所得到的重量算出相对于薄膜1g的增塑剂量(重量％)。

[PVA系薄膜的水分率]

(评价方法)

自所得到的PVA系薄膜，在宽度方向中央部切出5cm×5cm尺寸的水分率测定用的试样。对于所切出的薄膜试样，用电子天平称量薄膜重量(W)后，将薄膜试样浸渍于水分率0.03％以下的脱水甲醇15mL(S)内，室温、1小时的条件下萃取薄膜内的水分。使用卡尔费歇尔水分计(京都电子工业株式会社制、“MKA-610”)，通过容量滴定法测定萃取液10mL(E)的水分量，由以下的式子算出薄膜水分率(重量％)。

F：卡尔费歇尔试剂的滴定度(mg/mL)

V：萃取液100mL的滴定中使用的卡尔费歇尔试剂量(mL)

B：脱水甲醇10mL的滴定中使用的卡尔费歇尔试剂量(mL)

W：形成了5cm×5cm尺寸的薄膜试样的重量(g)

E：卡尔费歇尔测定中使用的萃取液的量(mL)

S：薄膜试样的水分萃取中使用的脱水甲醇的量(mL)

[PVA系薄膜的透明性：内部雾度]

(测定方法)

对于所得到的PVA系薄膜，依据JIS K 7136使用雾度仪“NDH4000”(日本电色工业株式会社制)测定。在所得到的薄膜的表面·背面涂布了石蜡油的表面状态下测定得到的值作为内部雾度。

[PVA系薄膜的抗静电性：表面电阻率]

(测定方法)

将所得到的PVA系薄膜切出为纵10cm、横10cm，在23℃、50％RH下静置3天后，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制“Hiresta-UP MCP-HT450”测定PVA系薄膜的表面电阻率(Ω/□)。需要说明的是，表面电阻率越小意味着抗静电性能越高。

[冷水溶解性]

将所得到的PVA系薄膜切为3cm×5cm的尺寸，固定于夹具。接着向1升烧杯加入水(1升)，通过搅拌器进行搅拌(转子长度3cm、转速750rpm)的同时将水温保持于5℃，并且将固定于治具的PVA系薄膜浸渍于上述水中，测定直至该薄膜溶解为止的时间(秒)。作为“溶解”的基准，将没有发现直径1mm以上的不溶细粒的分散的情况作为溶解。

[水密封部分的剥离强度]

将PVA系薄膜在23℃、50％RH下进行了湿度调节24小时后，从PVA系薄膜的宽度方向的中央部，以一边与MD方向(流通方向)成为平行的方式将PVA系薄膜切成50mm×50mm的正方形状，作为PVA系薄膜(1)。另外，从PVA系薄膜的宽度方向的中央部，以形成与MD方向(流通方向)平行的一边为70mm、与TD方向(宽度方向)平行的一边为15mm的长方形的方式切出薄膜，作为PVA系薄膜(2)。

(剥离强度的测定)

在30cm见方的玻璃板上，载置切出为50mm×50mm的上述PVA系薄膜(1)，由其上，使PVA海绵辊(AION Co.,Ltd.制“Cygnus Roll”)充分含有水，利用辊整体和水的总重量110g的辊在PVA系薄膜(1)之上转动而使PVA系薄膜含有水。然后将另一张的切出为15mm×70mm的上述PVA系薄膜(2)载置于用水润湿的PVA系薄膜(1)之上，由其上转动另外的橡胶制辊(宽度250mm、直径60mm、重量2750g)2次，从而使2张PVA系薄膜粘接。

将其静置1分钟后，将下部的PVA系薄膜(1)固定于基板玻璃，在上部的PVA系薄膜(2)的端面仅安装弹簧，向上方以10cm/秒的速度拉伸，从而测定剥离强度(g/15mm)。需要说明的是，测定在23℃、50％RH环境下进行。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由上述表1的结果可知，含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)特定微量的实施例1-1、1-2的PVA系薄膜，透明性高、抗静电性能也优异。

与此相对地，对于不含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)的比较例1-1的PVA系薄膜而言，与实施例1-1、1-2相对地，内部雾度高而透明性差，另外对于多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量多的比较例1-2的PVA系薄膜而言，虽然抗静电性能改善，但是与实施例1-1、1-2相对地，内部雾度高而得不到透明性改善的效果。

另外，由表2的结果可知，实施例1-1、1-2和比较例1-1、1-2的PVA系薄膜，由于即使对于5℃的冷水也以短时间、2分钟以内溶解，因此对要求冷水溶解性的液体洗涤剂包装的适性良好。

即，由上述表1、表2的结果可知，在包含改性聚乙烯醇系树脂的PVA系薄膜中含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)特定微量的情况下，平衡良好地得到PVA系薄膜的透明性、抗静电性能、冷水溶解性的效果。

另外，由上述表3的结果可知，含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)特定微量的实施例2-1～2-2的PVA系薄膜，透明性高、抗静电性能也优异。

与此相对地，对于不含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)的比较例2-1的PVA系薄膜而言，与实施例2-1、2-2相对地，内部雾度高而透明性差，另外对于多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量多的比较例2-2的PVA系薄膜而言，虽然抗静电性能改善，但是与实施例2-1、2-2相对地，内部雾度高而得不到透明性改善的效果。

进而，由表4的结果可知，实施例2-1、2-2和比较例2-1、2-2的PVA系薄膜，由于即使对于5℃的冷水也以非常短的时间、2分钟以内溶解，因此对要求冷水溶解性的液体洗涤剂包装的适性良好。另外由表4的结果可知，实施例2-1、2-2由于进而水密封部分的剥离强度也高，因此对液体洗涤剂包装的适性特别良好。

即，由上述表3、表4的结果可知，包含含有2种以上的PVA系树脂的PVA系树脂的PVA系薄膜中，含有多元醇的低级脂肪酸酯(B)特定微量的情况下，平衡良好地得到PVA系薄膜的透明性、抗静电性能、冷水溶解性、密封性的效果。

需要说明的是，如表1、表3所示那样，存在本发明中的PVA系薄膜中的多元醇的低级脂肪酸酯(B)的含量为测定值而与投料量产生差异的情况，但是推测这种差异是由于薄膜制膜时多元醇的低级脂肪酸酯(B)移动到所流延的金属面上等而产生的。

上述实施例中，对于本发明中的具体方式进行了说明，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的PVA系薄膜由于特征在于透明性高、具有优异的抗静电性能，因此在要求高的光学特性的偏光膜用途(液晶电视、智能手机、平板、个人计算机、投影机、车载面板等)、水溶性薄膜用途(农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途、(水压)转印用薄膜、卫生巾·纸尿布等生理用品、造口袋等污物处理用品、吸血片材等医疗用品、育苗片材·种子带·刺绣用基布等临时的基材等)中有用。

其中，本发明的PVA系薄膜由于透明性高、抗静电性能优异，印刷特性也高，因此外观性优异，并且冷水溶解性也优异，因此在药剂等的单个包装用途(药剂包装体)中有用。

Claims (14)

1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其含有聚乙烯醇系树脂A、和碳数2～4的脂肪酸b1与多元醇的酯B，所述酯B的含量为1～4000ppm。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇系树脂A为改性聚乙烯醇系树脂。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇系树脂A为含有皂化度、粘度、改性种、改性量中的至少一种不同的2种以上聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂。

4.根据权利要求2所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇系树脂为羧基改性聚乙烯醇系树脂。

5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述2种以上聚乙烯醇系树脂含有未改性聚乙烯醇系树脂和改性聚乙烯醇系树脂。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述未改性聚乙烯醇系树脂与所述改性聚乙烯醇系树脂的含有比率按重量比计为所述未改性聚乙烯醇系树脂/所述改性聚乙烯醇系树脂＝1/99～99/1。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述多元醇为碳数2～6的多元醇b2。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其还含有增塑剂C。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述酯B相对于所述增塑剂C的重量含有比率B/C为0.00001～0.015。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述酯B为甘油的乙酸酯。

11.根据权利要求1～9中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为水溶性薄膜。

12.一种药剂包装体，其特征在于，其包含由权利要求1～11中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜形成的包装体、和被包装于所述包装体的药剂。

13.根据权利要求12所述的药剂包装体，其特征在于，所述药剂为洗涤剂。

14.根据权利要求13所述的药剂包装体，其特征在于，所述洗涤剂为液体洗涤剂。