TWI637968B - 改性聚乙烯醇及含有其之水溶性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種改性聚乙烯醇，其係為包含具有羧基的單體單元，且皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000之改性聚乙烯醇，並且滿足下述式(1)~(3)。如前述進行而得到之本發明的改性聚乙烯醇，其水中分散性尤佳。
0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1)
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
0.01≦A280≦0.8 (3)

Description

改性聚乙烯醇及含有其之水溶性薄膜
本發明係關於一種包含具有羧基的單體單元之改性聚乙烯醇。又，本發明係關於一種包含上述改性聚乙烯醇之水溶性薄膜。再者，本發明係關於一種將藥劑以上述水溶性薄膜包裝而成的包裝體。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)係作為水溶性之合成高分子為人所知。PVA與其他的合成高分子相比，強度特性及造膜性特佳。因此，PVA係作為薄膜及纖維之原料、紙加工及纖維加工用之添加劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏結劑等使用。如前述，PVA係於種種的用途中被重用。
近年來將清潔劑、漂白劑、化妝品製品等之家庭用藥品、農藥、工業用藥品等之藥品各單元量以水溶性薄膜進行密封包裝(單位包裝)而使用的方法係為普及。以下說明該方法。預先將內容物各一定量以水溶性薄膜進行密封包裝(單位包裝)。在使用時保持其包裝形態投入水中。藉由溶解水溶性薄膜，可使內容物溶解或分散於水。單位包裝之優點，有可在使用時不直接接觸 危險的藥品而使用、為了將內容物以各一定量包裝而在使用時不需要計量、不需要包裝藥劑的容器之使用後的處理等。
PVA薄膜，一般具有強韌且透明性佳，而且印刷性良好的特長，因此可較以往作為單位包裝用之水溶性薄膜使用。然而，PVA伴隨皂化度變高而結晶性增加，且不溶解於冷水的結晶部分之比例增加。因此，在需要冷水溶解性之用途中，不使用稱為完全皂化型的皂化度高之PVA而是使用無改性之部分皂化PVA。使用該無改性之部分皂化PVA的水溶性薄膜，係具有容易溶解於冷水或溫水，且機械強度優異等之特長。
近年來從作業性、耐藥品性、環境保護等之觀點，需要同時滿足對冷水之溶解速度更快、難以產生因衝撃導致的破袋、在保管中水溶性之隨時間的變化小、生物分解性為良好等之性能的水溶性薄膜。然而，以往之無改性的部分皂化PVA薄膜，在長期間保存時有冷水溶解性下降的問題。可能是因為在保存中結晶緩緩地成長，所以水溶性下降。因此，以無改性之部分皂化PVA薄膜包裝鹼性或酸性的物質時，因為在保存中會引起殘留於部分皂化PVA中之乙酸基的皂化，且結晶化進展而薄膜變成不溶，所以無法得到需要的性能。又，以使用無改性之部分皂化PVA的薄膜包裝農藥或殺菌劑等之含氯化合物，且長時間放置時，該薄膜會著色、硬化，同時水溶性隨時間下降而對水不溶化或難溶化。因此，維持內容物包裝於薄膜的狀態而不溶解或分散於水，無法達成原本的目的。
作為解決如前述的課題者，有人提出包含具有羧基等之陰離子性基的改性PVA的水溶性薄膜。例如，專利文獻1中有揭露包含具有衣康酸、馬來酸等之含有羧基的單體單元之改性PVA的水溶性薄膜。然後，專利文獻2中有揭露包含含有具有含有羧基及/或磺酸基之單體單元的改性PVA及多元醇的組成物之水溶性薄膜。再者，專利文獻3中有揭露使用含有丙烯酸的單體單元無規地導入之水溶性的改性PVA、及包含該改性PVA的薄膜之包裝品。
然而，包含具有羧基等之陰離子性基的改性PVA之水溶性薄膜，係具有與酸性物質接觸的話，冷水溶解性會受損的缺點。再者，上述改性PVA有因熱而膠化的情況。又，上述改性PVA，可藉由增加羧基之含量而提高對冷水的溶解性，但另一方面，有水溶性薄膜之機械強度下降的情況，因而較不理想。因此，需要在水中之分散性佳且沒有膠化等，甚至可得到冷水溶解性及機械強度均優異的薄膜之改性PVA。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平4-170405號公報
專利文獻2 日本特開2005-139240號公報
專利文獻3 國際公開第2012/087821號
本發明係為了解決上述課題而成者，目的在於提供一種水中分散性佳的改性PVA。又，本發明之目的在於提供一種冷水溶解性及機械強度均優異的水溶性薄膜。
本案發明人為了解決上述課題而仔細探討的結果發現：特別是關於吸光度及分子量分布，滿足特定要件的羧基改性PVA，其水中分散性佳，且含有該羧基改性PVA的水溶性薄膜之冷水溶解性及機械強度均優異，進而完成本發明。
亦即，上述課題藉由提供一種改性聚乙烯醇而解決，該改性聚乙烯醇係為包含具有羧基的單體單元，且皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000之改性聚乙烯醇，並且滿足下述式(1)~(3)。
0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1)
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
0.01≦A280≦0.8 (3)
MwUV：將前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析(以下有時簡稱為GPC)測定時之藉由吸光光度檢測器(測定波長280nm)求得的前述改性聚乙烯醇之重量平均分子量。
MwRI：將前述改性聚乙烯醇進行GPC測定時之藉由示差折射率檢測器求得的前述改性聚乙烯醇之重量平均分子量。
MnUV：將前述改性聚乙烯醇進行GPC測定時之藉由吸光光度檢測器(測定波長280nm)求得的前述改性聚乙烯醇之數目平均分子量。
A280：前述改性聚乙烯醇之0.1質量%水溶液的吸光度(光徑長10mm、波長280nm)。
前述單體單元之含有率為0.1~10莫耳%較佳。
含有前述改性聚乙烯醇的水溶性薄膜為本發明之較佳的實施形態。
以前述水溶性薄膜收容藥劑而成的包裝體也為本發明之較佳的實施形態。前述藥劑為農藥或清潔劑較佳。
本發明的羧基改性PVA，其水中分散性尤佳。又，含有該改性PVA的水溶性薄膜，其冷水溶解性及機械強度均優異。因此，本發明的水溶性薄膜，可作為農藥或洗滌用清潔劑等之各種藥品的包裝材適當使用。
[實施發明的形態]
[羧基改性PVA]
本發明的PVA，其係為包含具有羧基的單體單元，且皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000之改性聚乙烯醇，並且滿足下述式(1)~(3)。
0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1)
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
0.01≦A280≦0.8 (3)
MwUV：將前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時之藉由吸光光度檢測器(測定波長280nm)求得的前述改性聚乙烯醇之重量平均分子量。
MwRI：將前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時之藉由示差折射率檢測器求得的前述改性聚乙烯醇之重量平均分子量。
MnUV：將前述改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時之藉由吸光光度檢測器(測定波長280nm)求得的前述改性聚乙烯醇之數目平均分子量。
A280：前述改性聚乙烯醇之0.1質量%水溶液的吸光度(光徑長10mm、波長280nm)。
再者，280nm的紫外線波長之吸收係來自[-CO-(CH=CH-)2]的結構者。
但是，在前述GPC測定中， 移動相：含20mmol/l三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(以下有時將六氟異丙醇簡稱為HFIP。)
試料注入量：1.00mg/ml溶液100μl
管柱溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
吸光光度檢測器之光析管(cell)長：10mm
本發明之GPC測定中，係使用具有示差折射率檢測器及吸光光度檢測器，且可同時進行利用該等檢測器的測定之GPC裝置。作為吸光光度檢測器，有需要可測定波長280nm中之吸光度者。在吸光光度檢測器的檢測部之光析管中使用光析管長(光徑長)為10mm者。吸光光度檢測器，可測定特定波長的紫外光之吸收，亦可分光測定特定範圍之波長的紫外光之吸收。利用示差折射率檢測器的信號強度，與上述改性PVA之濃度(mg/ml)成比例。另一方面，利用吸光光度檢測器檢測的上述改性PVA，僅在既定之波長具有吸收。利用前述GPC測定，可測定上述每一改性PVA之各分子量成分的濃度及既定之波長中的吸光度。
作為在前述GPC測定中測定之上述改性PVA的溶解所使用之溶媒及移動相，係使用含有20mmol/l三氟乙酸鈉的HFIP。HFIP，可使上述改性PVA及聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」)溶解。又，藉由添加三氟乙酸鈉，可防止對管柱填充劑之上述改性PVA的吸附。前述GPC測定中之流速設為1ml/分鐘，管柱溫度設為40℃。在前述GPC測定中使用的GPC管柱，只 要是可將本發明之改性PVA每一分子量分離者，則沒有特別限定。具體而言，可適當使用昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」等。
在前述GPC測定中，使用單分散的PMMA作為標準品。測定分子量不同之多種類的基準PMMA，由GPC溶析體積與基準PMMA的分子量作成檢量線。在本發明中，利用示差折射率檢測器的測定中，使用該檢測器，並使用作成的檢量線，利用吸光光度檢測器的測定中，使用該檢測器，並使用作成的檢量線。使用該等之檢量線，由GPC溶析體積換算為上述改性PVA的分子量。
將本發明之改性PVA溶解於前述的溶媒，得到測定試料。測定試料之上述改性PVA的濃度係設為1.00mg/ml，注入量設為100μl。但是，上述改性PVA之黏度聚合度超過2400時，排斥體積增大，因此在上述改性PVA之濃度為1.00mg/ml時有無法以良好再現性測定的情況。該情況中，可使用適當稀釋的試料(注入量100μl)。
相對於由GPC溶析體積換算的改性PVA之分子量，MwUV及MnUV係從將以吸光光度檢測器(280nm)所測定的數值製圖而得到的層析圖求得。相對於由GPC溶析體積換算的改性PVA之分子量，MwRI係從將以示差折射率檢測器所測定的數值製圖而得到的層析圖求得。在本發明中，MwUV、MwRI及MnUV係為PMMA換算的數值。
本發明的改性PVA係滿足下述式(1)。
0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1)
(MwUV/MwRI)小於0.8時，改性PVA的水中分散性、及得到的水溶性薄膜之冷水溶解性變得不足。(MwUV/MwRI)為0.82以上較佳，0.84以上更佳，0.86以上特佳。另一方面，(MwUV/MwRI)超過1.2時，改性PVA的水中分散性、及得到的水溶性薄膜之機械強度變得不足。(MwUV/MwRI)為1.15以下較佳，1.1以下更佳，1.05以下特佳，0.99以下最佳。如前述，MwUV與MwRI之算出值變成同等之數值，係起因於具有羧基的單體單元在改性PVA中為均勻且無規地導入。
MwRI為改性PVA的重量平均分子量，MwUv係為改性PVA中所含之具有吸收波長280nm之紫外線的結構之成分的重量平均分子量。因此，(MwUV/MwRI)為0.99以下時，在改性PVA中的低分子量成分吸收波長280nm之紫外線的成分多。(MwUV/MwRI)成為0.99以下的改性PVA，例如，可藉由採用後述之聚合方法而得到。
本發明的PVA係滿足下述式(2)。
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
(MwUV/MnUV)小於2時，在上述改性PVA中之波長280nm具有吸收的成分中，係顯示低分子量成分之比例小。(MwUV/MnUV)小於2的改性PVA，其製造為困難。(MwUV/MnUV)為2.2以上較佳，2.4以上更佳，2.6以上特佳。另一方面，(MwUV/MnUV)超過8時，在上述改性PVA中之波長280nm具有吸收的成分中，係顯示低分子 量成分之比例大。(MwUV/MnUV)超過8時，改性PVA的水中分散性、及得到的薄膜之機械強度變得不足。(MwUV/MnUV)為7以下較佳，6以下更佳，4以下特佳，3.2以下最佳。
MnUv為改性PVA中所含之具有吸收波長280nm之紫外線的結構之成分的數目平均分子量，MwUv為改性PVA中所含之具有吸收波長280nm之紫外線的結構之成分的重量平均分子量。一般而言，MnUV為強烈受到低分子量成分之影響的平均分子量，MwUV為強烈受到高分子量成分之影響的平均分子量，因此(MwUV/MnUV)係作為高分子的分子量分布之指標而使用。因此，(MwUV/MnUV)小時，吸收改性PVA中之波長280nm的紫外線之成分的分子量分布狹窄。(MwUV/MnUV)變小的改性PVA，例如，可藉由採用後述之聚合方法而得到。
前述吸光度A280之測定中，係使用光徑長為10mm之光析管。測定波長設為280nm。將改性PVA(薄膜)溶解於蒸餾水，製備0.1質量%水溶液，並供於測定。
本發明的PVA係滿足下述式(3)。
0.01≦A280≦0.8 (3)
吸光度A280小於0.01時，得到的水溶性薄膜之冷水溶解性變得不足。吸光度A280為0.02以上較佳，0.03以上更佳。另一方面，吸光度A280超過0.8時，上述改性PVA的水中分散性、及得到的水溶性薄膜之機械強度變得不足。吸光度A280為0.7以下較佳，0.6以下更佳。
本發明之上述改性PVA的黏度平均聚合度係依據JIS-K6726測定。亦即，將該改性PVA再皂化為皂化度99.5莫耳%以上，並精製後，從在30℃之水中測定的極限黏度[η](公升/g)利用下式而求出。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本發明之改性PVA的黏度平均聚合度為200~5000。黏度平均聚合度小於200時，無法得到實用的強度。因此，含有上述改性PVA的水溶性薄膜之機械強度變得不足。黏度平均聚合度為250以上較佳，300以上更佳，400以上特佳。另一方面，黏度聚合度超過5000時，將上述改性PVA溶解之水溶液的黏度變得過高，因此處理變困難。黏度平均聚合度為4500以下較佳，4000以下更佳，3500以下特佳。
上述改性PVA的皂化度係依據JIS-K6726測定。上述改性PVA的皂化度為50~99.99莫耳%。皂化度未滿50莫耳%時，上述改性PVA之水溶性會顯著地下降。皂化度為70莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更佳。另一方面，皂化度超過99.99莫耳%時，無法安定地製造上述改性PVA，且水中分散性變得不足。皂化度為99.7莫耳%以下較佳，99.6莫耳%以下更佳。
作為本發明中之具有羧基的單體(monomer)，只要為可與乙烯酯單體共聚合，且在皂化後羧酸或其鹽存在於PVA中者即可。具體而言，可適當使用馬來酸或其鹽、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來 酸單乙酯、馬來酸二乙酯等之馬來酸酯；衣康酸(IA)或其鹽、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯等之衣康酸酯；富馬酸或其鹽、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯等之富馬酸酯；馬來酸酐、衣康酸酐或其衍生物；丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等之甲基丙烯酸酯。該等之中，從得到的薄膜之冷水溶解性的觀點，馬來酸、馬來酸單甲酯(MMM)、馬來酸二甲酯、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯較為理想。如前述之具有羧基的單體，可為1種，亦可併用2種以上。
上述具有羧基之單體單元的含有率為0.1~10莫耳%較佳，0.5~8.0莫耳%更佳，1.0~5.0莫耳%特佳。根據上述單體單元之含有率在上述範圍，水中分散性、得到的水溶性薄膜之冷水溶解性及機械強度會更進一步提升。再者，該含有率意指：相對於羧基改性PVA中的全單體單元之具有羧基的單體單元之含有率。
又，本發明的改性PVA亦可為含有改性PVA及無改性PVA的摻合物。該情況中，該摻合物之平均的黏度平均聚合度、皂化度、紫外線吸收及分子量分布只要在上述範圍即可。
[改性PVA之製造方法]
以下對於本發明的改性PVA之製造方法詳細地說明。再者，本發明並沒有限定於以下說明的實施形態。
本發明的改性PVA，例如，可藉由將使乙烯酯單體與具有羧基的單體共聚合而得到的乙烯酯共聚合物，於醇溶液中使用鹼或酸觸媒皂化而製造。
作為上述乙烯酯單體，可舉出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、纈草酸乙烯酯、羊脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等，尤其是從成本的觀點，乙酸乙烯酯較為理想。
作為使乙烯酯單體與在分子內具有羧基之單體共聚合的方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之公知的方法。該方法之中，通常採用以無溶媒進行的塊狀聚合法或使用醇等之溶媒進行的溶液聚合法。從提高本發明的效果之觀點，與低級醇一起聚合的溶液聚合法較為理想。作為低級醇，並沒有特別限定，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數3以下的醇較佳，通常使用甲醇。
作為使用於聚合反應的起始劑，在不損及本發明之效果的範圍，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-纈草腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基纈草腈)等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化碳酸正丙酯等之有機過氧化物系起始劑等之公知的起始劑。
為了得到本發明的改性PVA，可藉由雙槽連續聚合方法得到改性乙烯酯共聚合物。以下對於該方法進行說明。在聚合中使用具備第1聚合槽及第2聚合槽的聚合裝置。在第1聚合槽連續地供給乙烯酯單體、具有羧基的單體、起始劑及溶媒。
具有羧基的單體之供給量相對於乙烯酯單體的供給量之質量比(具有羧基的單體/乙烯酯單體)為0.00001~0.009較佳。起始劑的供給量相對於乙烯酯單體的供給量之質量比(起始劑/乙烯酯單體)為0.000001~0.001較佳。溶媒的供給量相對於乙烯酯單體的供給量之質量比(溶媒/乙烯酯單體))為0.1~0.4較佳。
對第1聚合槽供給的成分之第1聚合槽的平均滯留時間為30~150分鐘較佳。第1聚合槽的反應溫度為55~85℃較佳，60~80℃更佳。自第1聚合槽取出的聚合液中之單體的聚合率為5~50%較佳。
自第1聚合槽連續地取出聚合液，並供給至第2聚合槽。此時，進一步在第2聚合槽連續地供給具有羧基的單體及起始劑。對第2聚合槽供給之具有羧基之單體的質量相對於對第1聚合槽供給之乙烯酯單體的質量之比(具有羧基的單體/乙烯酯單體)為0.00001~0.009較佳。對第2聚合槽供給之起始劑的質量相對於對第1聚合槽供給之乙烯酯單體的質量之比(起始劑/乙烯酯單體)為0.000001~0.001較佳。如前述，不僅第1聚合槽且也對第2聚合槽供給起始劑，藉此方式可得到本發明的改性PVA。
藉由將利用雙槽連續聚合方法得到的乙烯酯共聚合物進行皂化，可得到(MwUV/MwRI)小的改性PVA。得到如前述的改性PVA之原理沒有十分明確，但可推想為如下述。上述的聚合方法中，因為在第2聚合槽也藉由添加起始劑供給來自起始劑的自由基，所以結果為低分子量的乙烯酯系共聚合物增加。再者，第2聚合槽中，可在第1聚合槽中利用乙烯酯單體之分解引起對生成的乙醛之鏈轉移反應，且在低分子量的乙烯酯系共聚合物產生末端甲酮結構，接著，利用乾燥等之熱處理在分子末端形成雙鍵鏈接的多烯結構。根據如前述的反應機構，與以往相比，可得到較多的具有吸收波長280nm之紫外線的多烯結構之低分子量的改性PVA。
自第1聚合槽對第2聚合槽供給的成分及追加至第2聚合槽的成分之第2聚合槽的平均滯留時間為30~150分鐘較佳。第2聚合槽的反應溫度為55~85℃較佳，60~80℃更佳。自第2聚合槽取出的聚合液中之單體的聚合率為10~80%較佳。
藉由將得到的乙烯酯共聚合物在醇溶媒中皂化，可得到本發明的改性PVA。
作為乙烯酯系共聚合物的皂化反應之觸媒，通常使用鹼性物質，作為其例，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物、及甲氧化鈉(sodium methoxide)等之鹼金屬烷氧化物。鹼性物質之使用量，相對於乙烯酯共聚合物之乙烯酯單體單元的莫耳比為0.002~0.2較佳，0.004~0.1特佳。皂化觸媒，可在皂化 反應之初期一次添加，或者也可在皂化反應之初期添加一部分，將殘量在皂化反應之途中追加而添加。
作為可用於皂化反應的溶媒，可舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲亞碸、二乙亞碸、二甲基甲醯胺等。該等之溶媒中，尤以甲醇較宜使用。此時，甲醇之含水率較佳調整為0.001~1質量%，更佳為0.003~0.9質量%，特佳為調整成0.005~0.8質量%。
皂化反應較佳在5~80℃之溫度下進行，更佳為20~70℃。皂化反應較佳在5分鐘~10小時進行，更佳為10分鐘~5小時。皂化反應，可藉由批式法及連續法中任一者的方式進行。
在皂化反應之結束後，視需要亦可將殘留的觸媒中和。作為可使用的中和劑，可舉出乙酸、乳酸等之有機酸、及乙酸甲酯等之酯化合物等。進行皂化反應後或中和反應後，視需要可藉由進行清洗、乾燥而得到本發明的改性PVA。
又，作為得到本發明的改性PVA之另外的方法，例如，可舉出混合包含具有羧基的單體單元之低分子量的乙烯酯系共聚合物與高分子量的無改性乙烯酯系聚合物，接著，利用如前述的皂化而得到改性PVA之方法。再者，也可舉出混合包含具有羧基的單體單元之低分子量的改性PVA與高分子量的無改性PVA之方法。
本發明的改性PVA，在成為水溶液之際不會膠化等且分散性佳。然後，含有本發明之改性PVA的水溶性薄膜，其冷水溶解性及機械強度均優異。
[水溶性薄膜]
本發明為含有上述改性PVA的水溶性薄膜。該水溶性薄膜即使為僅包含上述改性PVA者，也可充分發揮性能者，但視需要亦可添加公知的可塑劑、消泡劑、滑劑、抗結塊劑等。如前述的添加劑之含量，通常為20質量%以下，10質量%以下較佳。水溶性薄膜中之上述改性PVA的含量，通常為50質量%以上，80質量%以上較佳，90質量%以上特佳。
又，本發明的水溶性薄膜，只要在不阻礙本發明之效果的範圍，亦可含有通常的PVA、其他的改性PVA；聚丙烯酸或其鹽、聚丙烯醯胺、澱粉、纖維素等之水溶性或水分散性的樹脂；水性乳化物、水性懸浮物；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、耐綸、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物或其皂化物等之PVA以外的熱可塑性樹脂等。本發明的水溶性薄膜中之包含具有羧基的單體單元之PVA以外的樹脂之含量，通常為50質量%以下，20質量%以下較佳，10質量%以下更佳。
本發明的水溶性薄膜之製造方法，並沒有特別限定，可利用澆鑄法、熔融擠製法等公知的方法製造。例如，可利用以下的方法製造。將上述改性PVA溶解於水性溶媒。此時，亦可視需要添加上述添加劑。藉由將得到的溶液流延於平滑的板或輥，並進行乾燥而得到水溶性薄膜。如前述進行而得到的水溶性薄膜為透明且均勻。水性溶媒為水較佳。前述板及輥的材料，只要為平 滑且硬質者則沒有特別限定，可舉出鋼、鋁、玻璃、樹脂(例如，聚烯烴、聚乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、多鹵碳等)等。乾燥方法，可舉出加熱用於流延的板或薄膜並進行乾燥的方法、進行熱風乾燥的方法、照射紅外線並進行乾燥的方法等。作為具體的薄膜之製造方法，藉由採用標準(滾筒型)之工業用的薄膜製造用流延機，使改性PVA溶液流延後，以烘箱進行乾燥而得到水溶性薄膜。
本發明之水溶性薄膜的厚度，並沒有特別限定，但10~200μm較佳。又，薄膜形狀可為平滑，但也可對得到的薄膜利用壓印(emboss)處理等附加凹凸。從冷水溶解性之觀點，薄膜之凹凸為有效。
又，本發明的水溶性薄膜，也可與其他的PVA薄膜、包含澱粉或纖維素等之其他的水溶性樹脂之薄膜、生物分解性薄膜、紙、不織布等積層。
本發明的水溶性薄膜，具有作為包裝材之良好的表面外觀，且冷水溶解性及機械強度均優異。因此，將藥劑以上述水溶性薄膜包裝而成的包裝體也為本發明之適當的實施形態。作為藥劑之種類，可舉出農藥、清潔劑等。藥劑之物性沒有特別限制，亦可為酸性、中性、鹼性中任一者。作為藥劑之形態，亦可為液體、粉末、粒狀、塊狀中任一者。包裝形態沒有特別限制，但將藥劑各單元量包裝(較佳為密封包裝)的單位包裝之形態較佳。
[實施例]
以下使用實施例更具體地說明本發明。在以下之實施例及比較例中，「份」及「%」只要沒有特別說明則意指質量基準。「聚合度」意指「黏度平均聚合度」。
[改性PVA之聚合度及皂化度]
羧基改性PVA的聚合度及皂化度係利用記載於JIS-K6726(1994)的方法求得。
[改性PVA之GPC測定]
(測定裝置)
使用VISCOTECH製「GPCmax」進行GPC測定。使用VISCOTECH製「TDA305」作為示差折射率檢測器。使用VISCOTECH製「UV Detector2600」作為紫外可見吸光光度檢測器。該吸光光度檢測器的檢測用光析管之光徑長為10mm。GPC管柱係使用昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」。又，解析軟體係使用裝置附屬的OmniSEC(版本4.7.0.406)。
(測定條件)
將羧基改性PVA溶解於含有三氟乙酸鈉20毫莫耳/公升的六氟異丙醇(以後簡稱為「HFIP」)，製備1.00mg/ml溶液。測定中係將以0.45μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾的溶液使用於測定。移動相中係使用與含有溶解PVA之三氟乙酸鈉的HFIP同樣者，且設為1.0ml/分鐘之流速。樣本注入量設為100μl，並在GPC管柱溫度40℃進行測定。
再者，PVA之聚合度超過2400的試料，係使用適當稀釋的試料(100μl)進行GPC測定。
(檢量線之作成)
測定作為標準品之Agilent Technologies製的聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為「PMMA」)(峰頂分子量：1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690)，在上述解析軟體中，對於各別的示差折射率檢測器及紫外可見吸光光度檢測器，作成將溶析量換算為PMMA分子量之檢量線並進行解析。各檢量線之作成係使用前述解析軟體。再者，在本測定中，於聚甲基丙烯酸甲酯之測定中，使用可分離1944000與271400之兩分子量的標準試料彼此的波峰之狀態的管柱。
在上述條件之下，對於下述實施例及比較例所得到的PVA進行GPC測定。同時進行利用吸光光度檢測器(測定波長280nm)的測定與利用示差折射率檢測器的測定。相對於由GPC溶析體積換算的改性PVA之分子量，從將以吸光光度檢測器(280nm)所測定的數值製圖而得到的層析圖求出改性PVA之重量平均分子量MwUV、及數目平均分子量MnUV。又，相對於由GPC溶析體積換算的改性PVA之分子量，從將以示差折射率檢測器所測定的數值製圖而得到的層析圖求出改性PVA之重量平均分子量MwRI。
[改性PVA的水溶液之吸光度測定]
(測定裝置)
使用島津製作所公司製之吸光光度計「UV-2450」進行吸光度測定。將下述實施例及比較例所得到的PVA溶解於蒸餾水，製備0.1質量%水溶液。然後，將該水溶液加入至光析管(光徑長度10mm)，使用吸光光度計測定波長280nm中之吸光度。
[聚乙酸乙烯酯之合成]
PVAc-1
使用將具備回流冷凝器、原料供給線、溫度計、氮導入口、攪拌葉片之槽內容量5公升的玻璃製聚合容器(第1聚合槽)與具備回流冷凝器、原料供給線、溫度計、氮導入口、攪拌葉片之槽內容量5公升的玻璃製聚合容器(第2聚合槽)隔著定量泵串聯連接的設備。對第1聚合槽使用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(VAM)(2.19L/H)、甲醇(0.41L/H)、馬來酸單甲酯(MMM)之20%甲醇溶液(0.10L/H)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲氧基纈草腈)(AMV)之2%甲醇溶液(0.03L/H)。使第1聚合槽內之液面成為一定而自該第1聚合槽連續地取出聚合液供給至第2聚合槽。又，對第2聚合槽使用定量泵連續地供給MMM之20%甲醇溶液(0.06L/H)、AMV之2%甲醇溶液(0.02L/H)。使聚合槽內之液面成為一定而自第2聚合槽連續地取出聚合液。進行調整使自第1聚合槽取出的聚合液中之乙酸乙烯酯的聚合率成為20.0%，使自第2聚合槽取出的聚合液中之乙酸乙烯酯的聚合率成為40%。第1聚合槽的滯留時間為2小時，第2聚合 槽的滯留時間為2小時。自第1聚合槽取出的聚合液的溫度為63℃，自第2聚合槽取出的聚合液之溫度為63℃。自第2聚合槽取出聚合液，並藉由在該聚合液導入甲醇蒸氣，進行未反應的乙酸乙烯酯之去除，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc-1)的甲醇溶液(濃度35%)。
PVAc-2~20
除了變更為表1所示的條件以外，係與上述PVAc-1同樣進行，合成各PVAc-2~20。
實施例1
在對上述聚乙酸乙烯酯(PVAc-1)之甲醇溶液(濃度35%)進一步加入甲醇而製備的聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液771.4份(溶液中之上述聚合物200.0份)，添加氫氧化鈉之10%甲醇溶液27.9份，於40℃進行皂化(皂化溶液之上述聚合物濃度25%，氫氧化鈉相對於上述聚合物中之乙酸乙烯酯單元之莫耳比為0.008)。由於在將氫氧化鈉之甲醇溶液添加後約15分鐘生成膠狀物，故將其以粉碎器進行粉碎，並且在40℃放置1小時進行皂化後，加入乙酸甲酯500份中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行濾別而得到白色固體。在該白色固體加入甲醇2,000份並於室溫放置清洗3小時。重複3次該清洗操作後，將離心脫液得到的白色固體在乾燥機中於105℃乾燥3小時而得到PVA。聚合度為1800，皂化度為93莫耳%，具有羧基的單體單元之含有率為2.0莫耳%。再者，具有羧基的單體單元之含有率，係對於皂化前之改性PVAc，藉由使用500MHz之1H-NMR(溶媒：CDCl3)進行分析而求出。將上述式(1)~(3)的數值示於表2。對於得到的改性PVA，利用以下的方法評價物性。將評價結果示於表2。
[改性PVA之水中分散性]
將加入90g水的燒杯以200rpm攪拌，緩慢地添加實施例1所得到的改性PVA10g，以目視觀察該改性PVA之凝聚狀態，並以下述基準評價。
A：溶解或完全地分散
B：若干凝聚
C：完全沒分散，凝聚劇烈
[水溶性薄膜之冷水溶解性]
使用實施例1所得到的改性PVA之8%水溶液，以滾筒製膜機製膜，製作厚度32μm之薄膜。將該薄膜在20℃、65%RH調濕，並將薄膜夾入3×3cm之2片框架且固定。將該薄膜浸漬於20℃的蒸餾水，以400rpm攪拌，測定薄膜完全地溶解的時間，並以下述基準評價。
A：小於20秒
B：20秒以上小於100秒
C：100秒以上
[水溶性薄膜之機械強度]
將上述製作的薄膜切斷為寬1cm，在20℃、65%RH使用島津製作所(股)製AG-IS，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘之條件進行強伸度測定，求出從應力-應變曲線至斷開為止的韌性。再者，測定係測定各樣本5次，求出其平均值，並以下述評價基準評價。
A：280kgf/mm以上
B：240kgf/mm以上小於280kgf/mm
C：小於240kgf/mm
實施例2~9、比較例1~5
除了變更為表2所示的條件以外，係與實施例1同樣進行，合成各PVA，並使用該PVA製作水溶性薄膜。將得到的PVA之物性資料示於表2。與實施例1同樣進 行，實施GPC測定及吸光度測定。將其結果示於表2。對於得到的PVA及水溶性薄膜，與實施例1同樣進行，實施水中分散性、冷水溶解性及機械強度之評價。將其結果示於表2。
如表2所示，可知本發明的改性PVA，其水中分散性優異。再者，可知含有該改性PVA之本發明的水溶性薄膜，其冷水溶解性及機械強度均佳。
根據以上的結果，顯示特定吸光度、分子量分布之本發明的改性PVA，其水中分散性佳。又，含有該羧基改性PVA的水溶性薄膜，由於冷水溶解性及機械強度均佳，故可作為包裝材適當使用。因此，本發明的水溶性薄膜，在衣料用清潔劑、漂白劑、農藥等之液體、粉末、粒狀、塊狀之藥劑包裝材等之寬廣的領域為有用。

Claims (5)

  1. 一種改性聚乙烯醇，其係為包含具有羧基的單體單元，且皂化度為50~99.99莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000之改性聚乙烯醇，並且滿足下述式(1)~(3)；0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1) 2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2) 0.01≦A280≦0.8 (3) MwUV：將該改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時之藉由吸光光度檢測器(測定波長280nm)求得的該改性聚乙烯醇之重量平均分子量；MwRI：將該改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時之藉由示差折射率檢測器求得的該改性聚乙烯醇之重量平均分子量；MnUV：將該改性聚乙烯醇進行凝膠滲透層析測定時之藉由吸光光度檢測器(測定波長280nm)求得的該改性聚乙烯醇之數目平均分子量；A280：該改性聚乙烯醇之0.1質量%水溶液的吸光度(光徑長10mm、波長280nm)。
  2. 如請求項1之改性聚乙烯醇，其中該單體單元之含有率為0.1~10莫耳%。
  3. 一種水溶性薄膜，其含有如請求項1或2之改性聚乙烯醇。
  4. 一種包裝體，其係以如請求項3之水溶性薄膜收容藥劑而成。
  5. 如請求項4之包裝體，其中該藥劑為農藥或清潔劑。
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