CN110292955A - 弱酸性离子交换色谱填料及其制备方法和离子色谱柱 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种弱酸性离子交换色谱填料及其制备方法和应用该弱酸性离子交换色谱填料的阳离子交换色谱柱。所述弱酸性离子交换色谱填料包含多个表面包覆至少一层羧基化聚乙烯醇的基质微球，其中，所述基质微球的粒径为1～20μm，所述羧基化聚乙烯醇具有式(i)所示的结构。

Description

弱酸性离子交换色谱填料及其制备方法和离子色谱柱
技术领域
本发明涉及离子色谱技术领域，特别涉及一种弱酸性离子交换色谱填料及其制备方法和离子色谱柱。
背景技术
离子交换色谱作为色谱分析的一个重要分支，被广泛用于离子型物质的分离分析。随着离子色谱的不断发展，其应用也越来越广泛，在生物医药、食品工程、环境过程等方面都发挥了重要作用。
离子交换色谱的分离效果受很多因素影响，如固定相的组成和结构，流动相的组成、pH和浓度等。离子色谱柱作为离子色谱的心脏，对离子色谱分析结果的好坏起着决定性的作用。要实现更好的分离分析目的，需要开发具有柱效高、交换容量高和稳定性好等优良性质的离子色谱固定相。
离子色谱填料主要有两部分组成，基质和功能基团。基质是功能基团的载体，需要有一定的刚性，能承受一定程度上的压力，但是不承担分离作用，功能基承担着主要的分离作用。在分离过程中，功能基团上可以解离的无机基团，与流动相直接接触后在固定相的表面形成带有电荷的离子交换位点，并且与流动相中的离子进行离子交换，从而实现了分离目的。
阳离子色谱柱发展的一个突出贡献是对铵根离子的分离分析。阳离子色谱填料根据表面修饰的功能基团的不同，可以分为两种：强酸型和弱酸型。
强酸型阳离子固定相填料是以磺酸基作为功能基团，这种填料制得的色谱柱对一价阳离子和二价阳离子的选择性不高，无法在同一条件下实现一价和二价离子的分离。弱酸型阳离子固定相填料功能基团有羧酸、羧酸-膦酸和羧酸-膦酸-冠醚等。采用弱酸性的阳离子固定相，可提高对氢离子的选择性，只需用单一的酸性淋洗液，即可一次进祥同时分离一价和二价阳离子，对氢离子有高的选择性。
因此弱酸型离子色谱填料的开发工作是阳离子色谱固定相发展的一重要方向。
然而，目前弱酸型离子色谱填料的制备方法复杂，无法满足工业需要。
因此，需要一种新的弱酸型离子色谱填料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的弱酸型离子色谱填料及其制备方法。在本发明中，利用聚乙烯醇和马来酸酐反应制得的水溶性羧基化产物所具有的良好成膜性，将其配制成溶液后在基质微球表面共聚，以得到最终的阳离子固定相。因此，本发明的制备方法简单方便，操作性强，绿色环保。经实验表明，本发明所述的离子交换色谱填料制得的阳离子色谱柱可以应用于有机胺和阳离子的分离测定中。
为了达到上述目的，根据本发明的一方面提供一种弱酸性离子交换色谱填料，所述弱酸性离子交换色谱填料包含多个表面包覆至少一层羧基化聚乙烯醇的基质微球，其中，所述基质微球的粒径为1～20μm，所述羧基化聚乙烯醇具有式(i)所示的结构：
R代表基团。
在本发明一实施例中，所述羧基化聚乙烯醇在所述基质微球表面共聚，以包覆于所述基质微球表面。
在本发明一实施例中，所述基质微球的材料为硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛或二氧化锆中的一种或几种。
在本发明一实施例中，所述弱酸性离子交换色谱填料具有式(I)所示的结构：
其中，X代表基质微球，R代表基团。
本领域技术人员可以理解的是，在式(I)所示的结构中，式(i)所示的羧基化聚乙烯醇的数量仅作示意之用。因此，式(I)不代表每一基质微球表面仅含有4个式(i)表示的羧基化聚乙烯醇。在本发明中，式(i)表示的羧基化聚乙烯醇在基质微球表面共聚成膜，以包覆于所述基质微球表面。
因此，本领域技术人员可以理解的是，在式(I)中，式(i)表示的羧基化聚乙烯醇与X表示的基质微球之间的波浪线不表示化学键，而代表一种物理连接方式。
根据本发明的另一方面，提供一种阳离子色谱柱，以上述任意一种弱酸性离子交换色谱填料为固定相。
本领域技术人员可以理解的是，所述阳离子色谱柱可以包括本领域已知的离子色谱柱的其他结构。
根据本发明的另一方面，还提供一种上述弱酸性离子交换色谱填料的制备方法，包括：制备羧基化聚乙烯醇的步骤；在基质微球表面物理涂覆羧基化聚乙烯醇水溶液的步骤；以及，热处理的步骤，以使所述羧基化聚乙烯醇在所述基质微球表面共聚。
在本发明一实施例中，在制备羧基化聚乙烯醇的步骤中，使聚乙烯醇与马来酸酐在无水溶剂中，在氮气氛围下50℃～100℃反应完全，随后以沉淀剂将产物沉淀，纯化并干燥后获得羧基化聚乙烯醇。
在本发明一实施例中，在制备羧基化聚乙烯醇的步骤中，聚乙烯醇与马来酸酐的质量比为1：(1～4):。
在本发明一实施例中，在制备羧基化聚乙烯醇的步骤中，所述无水溶剂可以为DMF、DMSO等溶剂。
在本发明一实施例中，在制备羧基化聚乙烯醇的步骤中，所述沉淀剂可以为二氯甲烷、乙酸乙酯等。
在本发明一实施例中，在基质微球表面物理涂覆羧基化聚乙烯醇水溶液的步骤中，将基质微球分散于羧基化聚乙烯醇水溶液中，高速搅拌反应后抽滤；其中，羧基化聚乙烯醇水溶液的浓度为0.02g/mL～0.2g/mL。
在本发明一实施例中，在基质微球表面物理涂覆羧基化聚乙烯醇水溶液的步骤中，基质微球与羧基化聚乙烯醇水溶液的质量体积比为(1g～20g):(10mL～500mL)。
在本发明一实施例中，所述热处理的步骤中，处理温度为100℃～200℃。
在本发明一较佳实施例中，提供一种上述弱酸性离子交换色谱填料的制备方法，包括：
a.酯化反应：将聚乙烯醇于60～150℃条件下在无水溶剂中搅拌溶解，随后保持温度在50～100℃，向反应体系中加入马来酸酐，在氮气氛围下反应2～10h；反应体系冷却至室温，用沉淀剂将酯化产物从反应溶剂中沉淀出来，反复洗涤，抽滤，干燥，制得羧基化的聚乙烯醇产物；
b.涂覆：取步骤a制得的羧基化聚乙烯醇产物于40～100℃在水中溶解，将基质微球分散于羧基化聚乙烯醇的水溶液中，在200～800rpm下搅拌10～120min，反应液抽滤得到产物；
c.热处理：将步骤b制得的固体在100～200℃的高温下热处理30～120min，最终制得羧基化聚乙烯醇涂覆的弱酸性离子交换色谱填料。
在上述步骤a中，聚乙烯醇与马来酸酐的质量比为1：(1～4)。
在上述步骤a中，所述无水溶剂可以为DMF、DMSO等溶剂；所述沉淀剂可以为二氯甲烷、乙酸乙酯等。
在上述步骤b中，羧基化聚乙烯醇水溶液的浓度为0.02g/mL～0.2g/mL。
在上述步骤b中，基质微球与羧基化聚乙烯醇水溶液的质量体积比为(1g～20g):(10mL～500mL)。即，在10mL～500mL的羧基化聚乙烯醇水溶液中分散1g～20g基质微球。
本领域技术人员可以理解的是，可以通过重复步骤b和步骤c，制备表面包覆多层羧基化聚乙烯醇的基质微球，以作为离子交换色谱填料。
本发明的优点在于：
(1)弱酸性离子交换色谱填料制备过程中涉及到的聚乙烯醇、马来酸酐等试剂价廉易得，若要工业化，所需成本可以控制在很低的水平。
(2)聚乙烯醇和马来酸酐的酯反应方法成熟简单，可操作性和重复性好。
(3)利用物理涂覆的方式制备色谱填料，设计思路新颖。涂覆过程在水溶液中完成，条件温和，操作简便，绿色环保。
(4)该弱酸性离子交换色谱填料制备的阳离子色谱柱对常规阳离子表现出良好的分离效果，特别是对Na+和NH4 +的分离。在等度条件下一次进样就可同时分离六种阳离子。该阳离子色谱柱对有机胺也表现出良好的分离结果。
(5)通过控制微球表面的涂覆层数，可以在一定程度上调控该弱酸性离子交换色谱填料的离子交换容量。
经实验表明，使用本发明所述的弱酸性离子交换色谱填料作为固定相的阳离子色谱柱可以应用于阳离子和有机胺的分离检测中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的弱酸性离子交换色谱填料所装填的离子色谱柱对六种常规阳离子的分离分析的色谱图；
图2为本发明实施例1制备的弱酸性离子交换色谱填料所装填的离子色谱柱对六种常规阳离子和有机胺的分离分析的色谱图；
图3为本发明实施例1制备的弱酸性离子交换色谱填料所装填的离子色谱柱对自来水中常规阳离子的分离分析的色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本实施例中，提供一种弱酸型离子色谱填料。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取4g聚乙烯醇(醇解度88％)溶于60ml的DMSO中，待聚乙烯醇完全溶解后再加入8g的马来酸酐，在氮气保护下，60℃下反应2.5h，反应液冷却至室温，用二氯甲烷将产物从反应溶剂中沉淀出来，抽滤，干燥，得到羧基化聚乙烯醇。
(2)称取3g羧基化聚乙烯醇溶于40ml水中，70℃搅拌使其完全溶解。向溶液中加入4g硅胶，70℃搅拌1h，反应液用砂芯漏斗趁热抽滤，在140℃热处理1h，即可得到羧基化聚乙烯醇涂覆的弱酸性离子交换色谱填料。
将获得的弱酸性离子交换色谱填料填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得阳离子色谱柱。
验证实施例1.阳离子分离
在本实施例中，验证本发明所述阳离子色谱柱的阳离子分离效果。将上述获得的阳离子色谱柱用于常规六种阳离子的分离分析，色谱条件具体如下：色谱柱为4.6×150mm阳离子色谱柱；流动相为3mmol/L的甲基磺酸和3mmol/L的18-冠醚-6；流速为1.0ml/min；柱温为室温；检测模式为非抑制模式、电导检测；最终获得如图1所示的色谱图。
由图1可见，本发明所述的阳离子色谱柱对六种常规阳离子(Li+、Na+、NH4 +、Mg2+、Ca2+、K+)具有很好的分离效果。
验证实施例2.阳离子与有机胺分离
在本实施例中，验证本发明所述阳离子色谱柱对阳离子与有机胺的分离效果。将上述获得的阳离子色谱柱用于阳离子与有机胺的分离分析，色谱条件具体如下：色谱柱为4.6×150mm阳离子色谱柱；流动相为3mmol/L的甲基磺酸和3mmol/L的18-冠醚-6；流速为1.0ml/min；柱温为室温；检测模式为非抑制模式、电导检测；最终获得如图2所示的色谱图，其中，色谱峰分别为：1Li+，2Na+，3NH4 +，4二甲胺，5异丙胺，6Mg2+，7Ca2+，8K+。
由图2可见，本发明所述的阳离子色谱柱对几种阳离子和有机胺有很好的分离效果。应用实施例
在本实施例中，将本发明所述的阳离子色谱柱应用于自来水的常规阳离子分离分析。色谱条件具体如下：色谱柱为4.6×150mm阳离子色谱柱；流动相为3mmol/L的甲基磺酸和3mmol/L的18-冠醚-6；流速为1.0ml/min；柱温为室温；检测模式为非抑制模式、电导检测；最终获得如图3所示的色谱图。由图3可见，本发明所述的阳离子色谱柱可以应用于自来水的常规阳离子分离分析，且具有良好的分离效果。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种弱酸性离子交换色谱填料，其特征在于，所述弱酸性离子交换色谱填料包含多个表面包覆至少一层羧基化聚乙烯醇的基质微球，其中，所述基质微球的粒径为1～20μm，所述羧基化聚乙烯醇具有式(i)所示的结构：
R代表基团。
2.如权利要求1所述的弱酸性离子交换色谱填料，其特征在于，所述羧基化聚乙烯醇在所述基质微球表面共聚，以包覆于所述基质微球表面。
3.如权利要求1所述的弱酸性离子交换色谱填料，其特征在于，所述基质微球的材料为硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛或二氧化锆中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的弱酸性离子交换色谱填料，其特征在于，所述弱酸性离子交换色谱填料具有式(I)所示的结构：
其中，X代表基质微球，R代表基团。
5.一种阳离子色谱柱，以权利要求1所述的弱酸性离子交换色谱填料为固定相。
6.一种权利要求1所述的弱酸性离子交换色谱填料的制备方法，包括：制备羧基化聚乙烯醇的步骤；在基质微球表面物理涂覆羧基化聚乙烯醇水溶液的步骤；以及，热处理的步骤，以使所述羧基化聚乙烯醇在所述基质微球表面共聚。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在制备羧基化聚乙烯醇的步骤中，使聚乙烯醇与马来酸酐在无水溶剂中，在氮气氛围下50℃～100℃反应完全，随后以沉淀剂将产物沉淀，纯化并干燥后获得羧基化聚乙烯醇。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在制备羧基化聚乙烯醇的步骤中，聚乙烯醇与马来酸酐的质量比为1：(1～4)。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在基质微球表面物理涂覆羧基化聚乙烯醇水溶液的步骤中，将基质微球分散于羧基化聚乙烯醇水溶液中，高速搅拌反应后抽滤；其中，羧基化聚乙烯醇水溶液的浓度为0.02g/mL～0.2g/mL。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤中，处理温度为100℃～200℃。
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