CN105126936A - 一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及离子色谱柱的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，用该制备方法制备的弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂适于制作弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱。本发明采取PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料先与功能有效物马来酸酐和有机溶剂甲醇，在温度大于15℃，小于35℃进行表面预附膜物理处理，再与马来酸酐进行正规接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的技术方案，解决了现有PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料，采用偶氮二异丁腈引发剂与马来酸酐升温进行表面预附聚化学反应操作较麻烦，步骤比较复杂，以及偶氮二异丁烯腈引发剂有毒，遇热分解放出的有机氰化物对人体危害大的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及离子色谱柱，具体的讲是一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法。
背景技术
中国发明专利授权公开号CN102964541B《弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法》公开了用PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料，采用偶氮二异丁腈引发剂,先与马来酸酐升温进行表面预附聚化学反应，再与马来酸酐进行正规接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的技术，这项技术的优点是交换树脂聚合物进行了表面预附聚，反应完全，虚耗低、接枝率高，制作工艺相对简单，以该交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱具有分析测试结果重现好，柱效较高，分离度和离子峰形好的优点，但是预附聚反应操作比较麻烦，步骤比较复杂，采用的偶氮二异丁烯腈引发剂有毒，遇热分解放出的有机氰化物对人体危害很大。
发明内容
本发明要解决现有PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料，采用偶氮二异丁腈引发剂,先与马来酸酐升温进行表面预附聚化学反应操作较麻烦，步骤比较复杂，以及采用的偶氮二异丁烯腈引发剂有毒，遇热分解放出的有机氰化物对人体危害大的技术问题，提供一种PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料无需偶氮二异丁腈引发剂、无需经过升温进行预附聚化学反应，仅需经过表面预附膜物理处理，工艺简单，生产成本低廉，操作容易，接枝聚合反应单一和制备的交换树脂性能好的弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，包括PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料，所述PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料先与功能有效物马来酸酐和有机溶剂甲醇，在温度大于15℃，小于35℃进行表面预附膜物理处理，再与马来酸酐进行正规接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂。
预附聚反应是微球基料表面预先交联聚合功能化合物的化学反应，现有技术的PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与马来酸酐的预附聚反应是在温度35～65℃下进行的。而本发明的预附膜是在溶胀聚合物微球基料表面包覆一层功能单体薄膜或沉积预聚物发生吸附而制得，预附膜是不用升温交联反应的物理处理。本发明使用的功能有效物是化合物单体的马来酸酐，马来酸酐与有机溶剂甲醇容易发生酯化反应生成马来酸甲酯。马来酸甲酯也具有功能有效物性能，马来酸酐和马来酸甲酯都参入预附膜物理处理，附膜简单快速、效果好。功能有效物高亲和性粘附在PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面上，使基料的表面预附膜成含不饱和羧酸的微球基团，接下来再与马来酸酐进行深度正规接枝聚合反应，制备含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂。甲醇不同于丙酮等溶剂，虽然甲醇也是溶剂，但重要的区别是甲醇在通常状况下，即正常工作的温度和压力状况下，能与马来酸酐进行预先的酯化反应。酯化反应由马来酸酐与甲醇进行。马来酸酐和马来酸甲酯先粘附在PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面上；深度正规接枝聚合反应时，马来酸酐进行酯交换再正规接枝聚合，经过预附膜处理的PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与马来酸酐进行深度正规接枝聚合，反应单一。通过酯化反应，排除溶胀聚合物微球基料化学试剂及聚合物微球基料未反应完全所带杂质及二氯乙烷、二甲亚砜、甲苯和二恶烷等残留试剂，马来酸甲酯和马来酸酐都是分子量小的功能有效物，非常容易粘附在PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面上，超声处理将杂质和残留试剂挥发掉，水浴中超声将杂质和残留试剂洗掉，避免杂质预附膜在溶胀聚合物微球基料上，可利用的功能有效物数量和纯度得到显著的提高。化合物单体马来酸酐是一种低分子量的常规试剂，试剂易得、价格极为便宜。酸醇容易酯化，通常化学合成、聚合时要尽量避免附反应，但本发明利用了酸醇进行预酯化排除了杂质的反应，马来酸酐进行酯交换再深度正规接枝聚合，使后一步的深度正规接枝聚合反应单一，接枝聚合容易顺利进行，接枝成功率高，制备的弱酸性阳离子交换树脂的性能好。本发明的制备方法工艺简单，操作容易。本发明的预附膜是物理处理无需升温，在正常的生产、工作温度条件下就能进行，以表面预附膜物理处理取代了需升温、引发进行的表面预附聚化学反应，不采用偶氮二异丁烯腈引发剂，处理速度快、便于操控，避免了有机氰化物对人体的危害。
交换树脂聚合物微球基料表面预附膜物理处理的温度为25～32℃。它是优选的预附膜温度。
PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与有机溶剂甲醇的重量比为1:0.40～0.64，进行表面预附膜物理处理。PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与有机溶剂甲醇的重量比大于1:0.4,马来酸酐不能得到完全溶解及PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料不能得到彻底浸透；PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与有机溶剂甲醇的重量比小于1:0.64,表面预附膜物理处理时间过长，预附膜效果也不好。
PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与有机溶剂甲醇的重量比为1:0.50～0.60，进行表面预附膜物理处理。1:0.50～0.60是优选的重量比。
PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与功能有效物马来酸酐的重量比为1:0.11～0.16，进行表面预附膜物理处理。
PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与功能有效物马来酸酐的重量比为1:0.12～0.13，进行表面预附膜物理处理。1:0.12～0.13是优选的重量比。
PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面预附膜物理处理在常压下超声处理10～15分钟。所谓常压是指标准大气压，即100～101Kpa。小于10分钟，预附膜处理不完全，影响正规接枝聚合反应的效果，大于15分钟，预附膜完成后，继续进行超声处理没有意义。
PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面预附膜物理处理在常压下超声处理11～14分钟。11～14分钟是优选的超声处理时间。
本发明的弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂是一种疏水聚合物接枝α，β不饱和二元酸衍生物的阳离子色谱分析交换树脂。
将使用本发明制备的交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料分离柱跟使用现有PS-DVB微球基料与马来酸酐先进行预附聚反应后制备的交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，以同样的分析条件对同样的碱金属和碱土金属试样分离发现，分离度增加、柱效增高和保留值减小。本发明制备的交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料分离柱具优异离子色谱性能。
本发明的优点是：本发明使用价格便宜，易得的马来酸酐试剂与甲醇容易发生酯化反应生成马来酸甲酯，通过酯化反应排除杂质，反应中功能有效物数量和纯度得到显著的提高，马来酸酐和马来酸甲酯都是功能有效物，参入预附膜物理处理，附膜简单快速、效果好，将功能有效物高亲和性粘附在PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面上，使基料的表面预附膜成富含不饱和羧酸的微球基团，接下来再与马来酸酐单一进行深度正规接枝聚合反应，正规接枝聚合容易顺利进行，收率高，制备的含有双键的脂肪族弱酸性阳离子交换树脂性能好。用本发明交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料分离柱的检测误差小，分离度增加，柱效增高和保留值减小。本发明的制备方法工艺简单，操作容易，预附膜不用升温，在通常的生产、工作温度、压力条件下就能进行，以表面预附膜物理处理取代了需升温、引发进行的表面预附聚化学反应，不采用偶氮二异丁烯腈引发剂，处理速度快、便于操控，避免了有机氰化物对人体的危害。
附图说明
图1是用本发明实施例一制备的交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料分离柱对一种试样的碱金属和碱土金属同时分离检测的色谱图。
具体实施方式
用本发明制备弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂，使用制备的交换树脂制作弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，以及用制作的分离柱对试样的碱金属和碱土金属同时分离检测的实施例。
实施例一
（1）将PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面预附膜
取1.25g马来酸酐投入5.50g甲醇有机溶剂中，在100ml烧杯中溶解完全后，加入10.00gPS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料，在28℃水浴中超声处理12min,待基料表面固化后，放入40℃烘箱中1小时至PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面预附膜干燥。
（2）将表面预附膜后的PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与马来酸酐进行正规接枝聚合反应，制备弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂
将（1）中制得的表面预附膜后的PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料加入装有100ml甲苯的三口反应瓶中，再将2.5g脱聚苯乙烯、3.00g马来酸酐和1.06g的0.25%过氧化苯甲酰加入反应瓶中，放置于控温水浴中，升温至90℃搅拌回流反应8小时。冷却后，用甲醇→丙酮→甲醇洗涤，再用去离子水洗涤3遍，过滤后低温烘干，称重得14.50g含有双键的脂肪族弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂。
（3）制作弱酸性阳离子色谱柱填料
将（2）中制得烘干的弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂放置入三口烧瓶中，加入200ml的6mmol磷酸，85℃水浴中搅拌回流，水解2hr，用去离子水洗涤一遍，制得弱酸性阳离子色谱柱填料。
（4）制作弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，对试样中碱金属和碱土金属同时分离检测
将（3）中处理好的弱酸性阳离子色谱柱填料投入匀浆罐中，30Mpa高压装填到内径4.6mm，柱长100mm的不锈钢分离柱中，进行试样的分离。结果：分离度（Na+/NH4+）Rn=2.1,检测时间T=10.5min。
色谱分析条件：
淋洗液5.0mmol/L甲烷磺酸或硝酸；
流量1.0ml/min；
进样量50ul；
信号衰减6档；
信号检测：直接电导。
试样的分离检测结果见图1，数据如下：
保留时间（min）名称浓度(mg/l)峰面积(uv.s)峰分离度
1.752Li+0.2192633.37
2.567Na+1.5301792.10
3.027NH4+1.5330754.40
4.491K+2.5178613.37
7.543Mg2+2.091012.52
10.501Ca2+2.062910.00
在同样的测试条件，用现有预附聚反应制作的弱酸性阳离子色谱柱填料分离柱对上述试样进行分离检测，在峰分离度、峰面积和保留时间等方面远不及本发明制备的交换树脂制作的弱酸性阳离子色谱柱填料分离柱的检测结果。
实施例二
与实施例一的（1）区别仅仅是取1.10g马来酸酐投入4.00g甲醇有机溶剂中，在15.5℃水浴中超声处理13min。
以本实施例弱酸性阳离子色谱柱填料制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，采用与实施例一相同试样和测试条件，对试样中碱金属和碱土金属同时分离检测，离子色谱分离检测结果与实施例一的检测结果相近，离子峰值误差小于2.5%。本实施例没有色谱图。
实施例三
与实施例一的（1）区别仅仅是取1.60g马来酸酐投入6.40g甲醇有机溶剂中，在34.5℃水浴超声处理14min。
以本实施例弱酸性阳离子色谱柱填料制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，采用与实施例一相同试样和测试条件，对试样中碱金属和碱土金属同时分离检测，离子色谱分离检测结果与实施例一的检测结果相近，离子峰值误差小于2.5%。本实施例没有色谱图。
实施例四
与实施例一的（1）区别仅仅是取1.60g马来酸酐投入4.00g甲醇有机溶剂中，超声处理10min。
以本实施例弱酸性阳离子色谱柱填料制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，采用与实施例一相同试样和测试条件，对试样中碱金属和碱土金属同时分离检测，离子色谱分离检测结果与实施例一的检测结果相近，离子峰值误差小于2.5%。本实施例没有色谱图。
实施例五
与实施例一的（1）区别仅仅是取1.10g马来酸酐投入6.40g甲醇有机溶剂中，超声处理15min。
以本实施例弱酸性阳离子色谱柱填料制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，采用与实施例一相同试样和测试条件，对试样中碱金属和碱土金属同时分离检测，离子色谱分离检测结果与实施例一的检测结果相近，离子峰值误差小于2.5%。本实施例没有色谱图。
实施例六
与实施例一的（2）的区别仅仅是以1:1聚丁二烯马来酸42%的水溶液替代马来酸酐，进行正规接枝聚合反应，制备弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂。
以本实施例弱酸性阳离子色谱柱填料制作的弱酸性阳离子色谱柱填料的分离柱，采用与实施例一相同试样和测试条件，对试样中碱金属和碱土金属同时分离检测，离子色谱分离检测结果与实施例一的检测结果相近，离子峰值误差小于2.5%。本实施例没有色谱图。
Claims (7)
1.一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，包括PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料，其特征在于所述PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料先与功能有效物马来酸酐和有机溶剂甲醇，在温度大于15℃，小于35℃进行表面预附膜物理处理，再与马来酸酐进行正规接枝聚合反应，制得弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，其特征在于交换树脂聚合物微球基料表面预附膜物理处理的温度为25～32℃。
3.根据权利要求1所述的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，其特征在于PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与有机溶剂甲醇的重量比为1:0.40～0.64，进行表面预附膜物理处理。
4.根据权利要求1所述的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，其特征在于PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料与有机溶剂甲醇的重量比为1:0.50～0.60，进行表面预附膜物理处理。
5.根据权利要求1所述的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，其特征在于PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面预附膜物理处理在常压下超声处理10～15分钟。
6.根据权利要求1所述的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，其特征在于PS-DVB溶胀完全的交换树脂聚合物微球基料表面预附膜物理处理在常压下超声处理11～14分钟。
7.根据权利要求1所述的一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法，其特征在于弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂是一种疏水聚合物接枝α，β不饱和二元酸衍生物的阳离子色谱分析交换树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |