CN1324373A - 不饱和聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂,它具有较高分子量、低粘度和在活性稀释剂中特有的高溶解性。本发明也涉及生产这种不饱和聚酯树脂的方法及其各种用途,如作为凝胶漆。不饱和聚酯树脂包含20－85重量%至少一种分子量为2000－6000的不饱和聚酯,由下述组分制备:1)30－70摩尔%、优选40－60摩尔%至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物,以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物,2)30－70摩尔%、优选40－60摩尔%至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇,优选2,2,4－三甲基－1,3－丙二醇和(或)2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇,并且脂肪族支链二醇的量是0.5－8摩尔%,优选2－6摩尔%,3)0.5－10摩尔%、优选2－6摩尔%至少一种单醇,4)任选地一种或多种改性化学剂,并且单醇和改性化学剂的总量是0.5－20摩尔%,优选1－15摩尔%,5)任选地0.5－20摩尔%,优选1－10摩尔%一种或多种含至少三个羟基的多元醇,以及15－50重量%至少一种活性稀释剂。

Description

不饱和聚酯树脂
本发明涉及改性不饱和聚酯树脂，该树脂具有较高分子量、低粘度和在活性稀释剂中特有的高溶解性。本发明也涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法及其应用。
不饱和聚酯是具有由酯类基团连接的结构单元的聚合物，可通过羧酸与多元醇的缩聚来制备。低分子量不饱和聚酯通常由马来酸酐和二甘醇来制备，或者用其它酸酸或酸酐如富马酸和其它醇如丙二醇。典型地，所得到的不饱和聚酯是相当粘的油状。低分子量不饱和聚酯在过氧化物存在下通过与活性稀释剂共聚进行交联。不饱和聚酯树脂典型地含有挥发性不饱和有机单体如苯乙烯作为活性稀释剂。在商品不饱和聚酯树脂的应用中，使用最多50％的苯乙烯或其它烯类单体。在固化期间，某些有机单体通常在大气中损失掉，单体总量的10％～20％可能在树脂喷涂和层合期间损失掉，单体总量的30～50％在凝胶漆喷涂(gelcoat spraying)期间损失掉，因此，这些释放物造成职业安全的危害，也是环保考虑的问题。近几年大多数国家立法要求减少可释放到大气中的挥发性有机化合物(VOC)的量。为了减少VOC释放量，已经提出了几种方法，例如用较小挥发性的活性稀释剂替代原有活性稀释剂。这种方法导致在室温下较慢的固化时间和(或)不完全固化。另一种方法是减少活性稀释剂在组合物中的量。该方法导致树脂粘度增加至超出可用值。如果通过使用较低分子量的聚酯来补偿粘度的增加，则将导致最终产品性能差。还有一种方法是使用抑制剂来减少VOC的损失。抑制剂通常是蜡，它可以导致层合层间粘合力的下降。另一方面，对于机械特性的要求以及聚酯树脂的品质及其用途的要求不断提高，特别是在船用涂料领域。因此，显然对于聚酯树脂及其应用需要低的活性稀释剂释放量和优异的特性和品质。
在DE2527675中提出了一种不饱和聚酯树脂，其含有α,β-烯属不饱和聚酯，其端基由大量的单醇和可共聚单体的残基组成。大量的单醇产生相当贵的聚合物，其分子链更短，机械性能差。此外，使用马来酸酐作为羧酸衍生物的唯一来源时导致树脂具有较差的耐化学品性和机械性能。
欧洲专利出版物EP0475661提出的不饱和聚酯树脂具有改进的水解稳定性和低分子量(Mw)约300～2500，它被单官能醇或酸所链终止或封端。链终止后的树脂可通过添加聚异氰酸酯和羟基丙烯酸酯来改性，从而制备用于以下用途的树脂，包括人造大理石，人造缟玛瑙，玻璃纤维增强产品，层压制品，片料成形料和树脂转移模塑用途。此外，树脂也可以通过添加基于聚异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和基于二聚环戊二烯的不饱和聚酯树脂进行改性，用以制备适合低异形面船用涂料的组合物。这些不饱和聚酯是由二羧酸或酸酐与多元醇在链终止剂单官能酸或醇的存在下进行缩聚制备。
美国专利US5688867描述了一种聚酯树脂，该树脂包含约从5重量％到约50重量％的活性稀释剂和大约50重量％到约95重量％的不饱和聚酯树脂，该不饱和树脂由下列化合物制备：选自约0.5摩尔％到约8摩尔％的含至少三个羟基的多元醇中的至少一种组分，至少一种酯基转移催化剂，约2摩尔％到约12摩尔％的多元醇和脂肪酸的反应产物，约2摩尔％到约12摩尔％的脂肪族反应剂，脂肪族反应剂选自脂肪族伯醇、脂肪族过氧化物、脂肪族单羧酸及其混合物，其中各组分约含有最多约100个碳原子。该发明也涉及聚酯树脂与普通聚酯树脂的混合物。该发明提供了具有低释放量的挥发性有机化合物的树脂及其制备方法。
本发明的一个目标是提供不饱和聚酯树脂，其具有较高的分子量、低粘度并能溶于活性稀释剂中。本发明的另一个目标是提供用于例如通用树脂和凝胶漆用途的不饱和聚酯树脂，其具有较少的挥发性有机化合物释放量，以便减少职业安全危害和环境污染。另外，生产这种不饱和聚酯树脂及其体系的方法是所期望的，该体系包括产品和应用，具有好的物理特性，如可接受的机械强度、耐气候性以及好的最终产品特性。
本发明的不饱和聚酯树脂的特性及其生产和应用特性在权利要求书中描述。
上述目标可用以下解决方案达到。根据本发明的不饱和聚酯树脂是由至少两种不饱和羧酸或其衍生物(其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物)与至少两种二醇(其中至少一种是脂肪族支链二醇)在至少一种单醇存在下缩聚进行制备，并且所得的不饱和聚酯或其混合物用活性稀释剂或其混合物稀释。任选地一种或多种其它羧酸和一种或多种含至少三个羟基的多元醇也可用作一种或多种改性化学剂。将起始物质的特别组合(即部分不饱和羧酸具有芳香性质，部分醇是特定的脂肪族支链二醇)与一种单醇组合使用，生成具有所需特性的固化产物。
使用合适的不饱和羧酸或其衍生物，如马来酸、马来酸酐和富马酸等。优选不饱和芳香族羧酸或其衍生物是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸酐。适当的其它羧酸是己二酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、二甲基丙二酸、羟基新戊酸、1,4-环己烷二羧酸。不饱和芳香族和其它羧酸或其混合物的总用量为30～70摩尔％并且优选为40～60摩尔％。
适当的二醇诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、己二醇、丁二醇、羟基新戊酸羟基新戊基酯、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、丙二醇、1,2,3-丙三醇与甲基环氧乙烷的聚合物、三羟甲基丙烷与甲基环氧乙烷的聚合物、2-甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。优选的脂肪族支链二醇是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，用量为0.5～8摩尔％，优选2-6摩尔％。二醇或其混合物的总用量为30-70摩尔％，优选为40-60％。40-60摩尔％的量特别适合在严格的条件下需要极好耐气候性的用途，如作为船用凝胶漆。
任选地，多元醇含有至少三个羟基，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇(pentane erythritol)、甘油等以及它们的混合物，其用量为0.5-20摩尔％，优选为1-10摩尔％，该用量取决于所要求的使用特性。醇总量过量4-25摩尔％是适当的，优选过量5-20摩尔％。
单醇用作封端剂，合适的封端剂是苯甲醇、苯乙醇、环己醇、2-乙基己醇、2-环己基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇和月桂醇，其用量为0.5-10摩尔％，优选为2-6摩尔％。
任选的改性化学剂包括单官能酸，如苯甲酸、月桂酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸和苯乙酸、以及新癸酸的缩水甘油酯、环氧苯乙烯和二聚环戊二烯。单醇和任选的改性化学剂或其混合物的总用量为0.5-20摩尔％，优选为4-15摩尔％。
脂肪族支链二醇与单醇的摩尔比为5∶1至1∶5，优选为2∶1至1∶2。
活性稀释剂优选地是烯属不饱和的单体化合物，包括烯丙基和乙烯基化合物，通常用于制备不饱和聚酯为基料的模塑、浸渍和涂敷组合物。活性稀释剂的实例包括苯乙烯；取代苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯或乙烯基甲苯；丙烯酸和甲基丙烯酸与乙醇或多元醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸双丙甘醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯；烯丙基酯，如邻苯二甲酸二烯丙基酯；以及乙烯基酯，如乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苎烯、二聚戊烯、乙烯基醚、茚、烯丙基苯、等等及其混合物。优选的活性烯释剂是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯以及挥发性稀释剂与较小挥发性稀释剂的混合物，如苯乙烯或其衍生物与所述甲基丙烯酸酯的混合物。活性稀释剂或其混合物的用量调节范围为15-50重量％，优选为20-35重量％。
用于制备特别适用于船用树脂的优选起始物质包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐以及六氢化邻苯二甲酸酐，作为芳香族不饱和羧酸或其衍生物。马来酸酐是合适的不饱和羧酸或其衍生物，1,4-环己烷基二羧酸和己二酸或其衍生物是合适的其它羧酸或其衍生物。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇是合适的脂肪族支链二醇。丙二醇、双丙甘醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、羟基新戊酸羟基新戊基酯、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚丙二醇、1,2,3-丙三醇与甲基环氧乙烷的聚合物以及三羟甲基丙烷与甲基环氧乙烷的聚合物是合适的其它二醇。三羟甲基丙烷作为任选的多元醇是合适的。作为单醇，苯甲醇、苯乙醇、环己醇、2-环己基乙醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1-丙醇是合适的。新癸酸的缩水甘油酯、环氧苯乙烯、苯甲酸、苯乙酸作为任选的改性化学剂是合适的。
用于生产特别适于通用树脂和凝胶漆的优选的起始物质包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸，作为芳香族不饱和羧酸或其衍生物。马来酸酐是合适的不饱和羧酸或其衍生物，偏苯三酸、二甲基丙二酸和羟基新戊酸作为其它不饱和羧酸或其衍生物是合适的，2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇用作脂肪族支链二醇。丙二醇、双丙甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、羟基新戊酸羟基新戊基酯、1,5-戊二醇、己二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚丙二醇、1,2,3-丙三醇与甲基环氧乙烷的聚合物以及三羟甲基丙烷与甲基环氧乙烷的聚合物是合适的其它二醇，而三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，季戊四醇和甘油作为任选的多元醇是合适的。苯甲醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1-丙醇和十二烷醇是合适的单醇，而苯甲酸、2-乙基己酸、十二烷酸、苯乙酸和二聚环戊二烯可用作任选的改性化学剂。
通用树脂和凝胶漆适用于例如玻璃纤维增强产品、人造大理石、人造缟玛瑙、片料成形料、树脂转移模塑涂料(resin transtermoulding application)、手工和喷涂层合涂料、卫生涂料(sanitaryapplications)、着色和透明凝胶漆以及面漆/瓷漆的用途。
根据本发明的不饱和聚酯树脂含有20-85重量％、优选30-80重量％的至少一种不饱和聚酯，其重均分子量为2000-6000，优选为2600-6000，该聚酯从以下组分制备：
1)30-70摩尔％、优选为40-60摩尔％的至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选的羧酸或其衍生物；
2)30-70摩尔％、优选40-60摩尔％的至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇，优选为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇且脂肪族支链二醇的量是0.5-8摩尔％，优选为2-6摩尔％；
3)0.5-10摩尔％，优选为2-6摩尔％的至少一种单醇，
4)任选的一种或多种改性化学剂，且单醇和改性化学剂的总量是0.5-20摩尔％，优选为1-15摩尔％；
5)任选地0.5-20摩尔％，优选1-10摩尔％的一种或多种至少含有三个羟基的多元醇
以及15-50重量％、优选20-35重量％的至少一种活性稀释剂。
此外，用于减少反应时间的酯化催化剂任选地用于线型不饱和聚酯的生产中。催化剂的量对于本领域熟练技术人员是熟知的。合适的酯化催化剂包括含金属的催化剂，如金属氧化物、金属氢氧化物和金属乙酸盐。聚合反应的进行通常由酸值加以控制。
在根据本发明的树脂中其它合适和优选的组分如上所列。
根据本发明的不饱和聚酯可用一步法或两步法制备。溶剂法也是适用的，其中共沸溶剂，如二甲苯用于促进除水。根据本发明的不饱和聚酯树脂优选以如下方式制备。将醇和羧酸或其衍生物装入合适的反应器中并且反应温度为约180-240℃，优选190-230℃，连续反应直到线型不饱和聚酯达到酸值为1-50，优选3-20,I.C.I(锥板式)粘度为1-10Pas/125℃，优选3-8Pas/125℃。最后将线型不饱和聚酯或其混合物溶解在合适的活性稀释剂或其混合物中。如果使用马来酸酐和间苯二酸或对苯二酸，除马来酸酐外所有的酸都与醇一起加入。然后使反应进行，直到反应混合物变清，而且酸值低于70，更优选低于30。在冷却后加入马来酸酐。封端剂、单醇可在第一或第二步加入。
本领域熟知的化合物或添加剂可用于本工艺。
根据本发明的不饱和聚酯表现出酸值从1到50，以固含量或不挥发物含量为基准，而且酸值优选是3-20。线型不饱和聚酯的I.C.I.粘度在1-10Pas/125℃之间，优选3-8Pas/125℃，线型不饱和聚酯的重均分子量Mw是2000-6000，优选2600-6000，而数均分子量Mn是700-2500，优选1000-2200。不管链多长以及分子量多高，粘度依然较低并且不饱和聚酯在苯乙烯之类的活性稀释剂中的溶解性依然较好，这显著减少活性稀释剂的需要量，降低至20-35重量％。因为它们的溶解性和粘度特性，不饱和聚酯可溶于较小量的活性稀释剂中，所以从本发明的树脂制成的产品中释放出的VOC显著较低。树脂中苯乙烯的低含量也导致更有效的物料传递和产品在使用中的损失较小，因为产品雾化程度低。主要由于不饱和聚酯的分子量较高，所以固化不饱和聚酯树脂保持了机械性能，如耐气候性、耐化学品性和抗紫外线性，从而它们特别适于所要求的用途。本发明的不饱和聚酯在活性稀释剂如苯乙烯中是相容的和易溶解的，并且相应的树脂具有良好的固化特性。具有优越的表面品质、热循环以及抗紫外线性和透明度的聚酯产品可方便地从本发明的不饱和聚酯树脂制成。
本发明的不饱和聚酯树脂可用于各种用途，如作为通用树脂、涂料和增强材料。本发明的树脂具有较低的活性稀释剂释放量，实用作为板材、层压制品、玻璃纤维增强产品、人造大理石、人造缟玛瑙、片料成形料、树脂转移模塑涂料、卫生涂料，以及作为基料树脂，它们也很好地适合于船用的要求，而且也可制成能满足上述要求的产品，诸如着色或透明凝胶漆和面漆/瓷漆。
对船用树脂的要求很高，而且一些国家对于用作船用的聚酯树脂要求有Det Norske Veritas(DNV)认证和劳埃德(船级)协会(L1oyd’s)认证。对于用作船用凝胶漆的树脂的机械特性，DNV(船舶检验和分类试行规则，第7部分第1章，原材料认证，1997年12月)要求如下：
-拉伸强度≥50MPa
-拉伸模量≥3000MPa
-屈服温度(HDT)≥70℃
-水吸收率≤80mg/件/28d
-Barcol硬度≥35
本发明的不饱和聚酯树脂可以和本领域熟知的合适添加剂一起配料制成凝胶漆、树脂和聚酯基础产品。
凝胶漆是可固化的组合物，含有上述不饱和聚酯树脂的至少一种和添加剂。合适的添加剂包括触变剂、触变增强剂、抑制剂、表面张力剂、共促进剂、促进剂、脱气剂、填料、润湿剂、流平剂和颜料。
触变剂包括二氧化硅化合物如热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅，以及无机粘土如膨润土和水辉石粘土。触变增强剂包括丙二醇和乙二醇及其衍生物。促进剂通常加入不饱和聚酯树脂中，以加速过氧化物引发剂分解成自由基，从而引发或加速组合物的固化。促进剂一般是金属化合物，例如有机酸的钴、锰、铁、钒、铜、和铝盐，如辛酸盐或环烷酸盐。共促进剂广泛用于促进剂体系，合适的共促进剂是有机胺，如二甲基苯胺、二乙基苯胺、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-乙酰基乙酰胺、N-乙酰基乙酰苯胺，或其它有机化合物，如乙酰基乙酸乙酯、乙酰基乙酸甲酯和N,N-二甲基-对甲苯胺。阻聚剂用来调节储藏稳定性和凝胶时间，合适的阻聚剂包括氢醌、甲苯醌、单-叔丁基氢醌、氢醌单甲基醚、对苯醌、2,5-二叔丁基氢醌。凝胶漆也可含有填料如滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、切断玻璃纤维等等。各种颜料常用于凝胶漆中，二氧化钛是合适的一种。脱气剂、润湿添加剂、表面活性剂或流平剂(以硅氧烷和碳氟化物为基料)，以及象丙烯酸酯和聚氨酯等的各种改性聚合物都可加入凝胶漆中。用于减少有机物释放量的抑制剂可包含在凝胶漆中，并且合适的有聚醚、丙氧基化酚的醇酸酯、丙氧基化二酚或羟丙基邻苯二甲酸酯、聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物、蜡等等。使用各种用于固化/交联的过氧化物，合适的过氧化物有甲基乙基酮过氧化物、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物等等。
不饱和聚酯树脂及其涂敷物很适合于手工层合、喷涂层合、树脂层合、拉挤、片料成形料、预制整体模塑料以及本领域熟练技术人员熟知的其它应用。所得产品具有较少的挥发性有机化合物释放量，它们具有可接受的凝胶时间、强粘结力、耐气候性、低吸水性以及良好的最终产品特性。由于活性稀释剂含量较低及树脂的其它特性，使产品的抗紫外线性、低收缩性和水解稳定性均良好。
以下实施例提供了对本发明更好的理解，然而它们并不用于限制本发明的范围。实施例1通用树脂1A、1B、1C和1D
                                                                 树脂
起始物质(摩尔％)     1A     1B     1C     1D
丙二醇新戊二醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1,4-环己烷二羧酸间苯二酸己二酸马来酸酐2-乙基己酸2-苯乙醇苯甲酸2-乙基己醇     12334153285     123351432823     12334414285     103351432744
线型不饱和聚酯特性：
终馏点(cook end points):I.C.I./150℃*(Pas)酸值     1.312     1.715     1.419     0.820
线型不饱和聚酯在苯乙烯中的特性：
I.C.I./25℃(Pas)苯乙烯％MwMn 32001700     3.83030001100     33528001600     3.53531001600
固化树脂在苯乙烯中的机械特性：
拉伸强度(MPa)延伸率(％)拉伸模量(MPa)HDT(℃)Barcol     40326005933     65732005736     40619505022
*I.C.I粘度在150℃测量，与125℃相比，得到较低的数值实施例2通用树脂2A、2B、2C和2D
                     树脂
起始物质(摩尔％)     2A    2B     2C    2D
新戊二醇丙二醇双丙甘醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇2,2,4-三甲基-1,2-戊二醇间苯二酸己二酸马来酸酐苯甲酸     3496125295    32125113316     3374513326    261131014315
线型聚酯特性：
终馏点：I.C.I./125℃*(Pas)酸值     4.318    2.89     3.410    416
线型聚酯在苯乙烯中的特性：
I.C.I./25℃(Pas)35％苯乙烯MwMn     2.628001300    2.426001200     2.728401500    325001400
固化树脂在40％苯乙烯中的机械特性
拉伸强度(MPa)延伸率(％)拉伸模量(MPa)HDT(℃)Barcol     60526007134     57525007033     48425005636     60530007136
实施例3由树脂2A、2B、2C和2D制备的通用凝胶漆3A、3B、3C和
3D
                                                             凝胶漆
组分(重量％)     3A     3B     3C      3D
树脂(30％苯乙烯)脱气剂滑石二氧化钛触变剂苯乙烯钴(10％)阻聚剂    2A 640.27171.37.50.120.13    2B 640.27171.37.50.120.13    2C 640.27171.39.50.120.13     2D 640.27171.3110.120.13
特性：
苯乙烯％苯乙烯释放量**(ppm)Brookfield粘度/10RPM触变指数5/50RPM加速老化试验：光泽60°QUV-A 250 h CIE L*a*b*(Db*)光泽60°QUV-A 500 h CIE L*a*b*(Db*)光泽60°     28145119405.1901.1831.481     28150114005.2891841.381     2918574204.4911.2851.784       3014589204.68921.385283
**喷涂期间在排出空气中最大的苯乙烯含量实施例4船用树脂4A、4B、4C、4D和4E
                                                         树脂
起始物质(摩尔％)     4A     4B     4C     4E
新戊二醇丙二醇2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇羟基新戊酸羟基新戊基酯间苯二酸己二酸马来酸酐2-苯乙醇苯甲酸     23116916296     3010351423033     3011351422933     3012351322933
线型聚酯特性：
终馏点：I.C.I./150℃*(Pas)酸值     3.242     2.521     2.518     1.517
线型聚酯在苯乙烯中的特性：
I.C.I./25℃(Pas)35％苯乙烯MwMn     731001700     4.736001900     4.635001400     3.330001500
固化树脂在40％苯乙烯中的机械特性
拉伸强度(MPa)延伸率(％)拉伸模量(MPa)HDT(℃)Barcol水吸收率(28d)/(mg)/件     6733500733978     8754300753873     7333800733773     6543400643873
实施例5由树脂4A、4B、4C、4D和4E制备的船用凝胶漆5A、5b、
   5C、5D和5E和用于参考的基于间苯二甲酸的商品船用凝胶
   漆GN 10000S(Neste Oy)
                          凝胶漆     参考凝胶漆
组分(w％)     5A     5B     5C     5D     GN 10000S
树脂(30％苯乙烯)脱气剂滑石二氧化钛触变剂苯乙烯钴(10％)阻聚剂    4A 630.27151.313.50.120.13    4B 630.27151.3140.120.13    4C 670.27151.390.120.13    4D 640.27151.3120.120.13
特性：
苯乙烯％苯乙烯释放量**(ppm)Brookfield粘度/10RPM触变指数5/50RPM加速老化试验：光泽60°QUV-A 250 hCIE L*a*b*(Db*)光泽60°QUV-A 500 hCIE L*a*b*(Db*)光泽60°     3317585004.5952851.784     3321041604.3881.8841.286     30200105604.8900.9841.983     2819066804.2871.3842.485     3626075004.8841.9812.981
**喷涂期间在排出空气中最大的苯乙烯含量

Claims (14)

1．不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂包含20一85重量％至少一种重均分子量Mw为2000-6000的不饱和聚酯，由以下组分制备：
1)30-70摩尔％至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物；
2)30-70摩尔％至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇，脂肪族支链二醇的量是0.5-8摩尔％；
3)0.5-10摩尔％至少一种单醇；
4)任选地一种或多种改性化学剂，并且单醇和改性化学剂的总量是0.5-20摩尔％；
5)任选地0.5-20摩尔％一种或多种含有至少三个羟基的多元醇，
以及15-50重量％至少一种活性稀释剂。
2．根据权利要求1的不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂包含30-80重量％至少一种重均分子量为2600-6000的不饱和聚酯，由以下组分制备：
1)40-60摩尔％至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物；
2)40-60摩尔％至少两种二醇且至少其中一种是脂肪族支链二醇，脂肪族支链二醇的用量为2-6摩尔％；
3)2-6摩尔％至少一种单醇；
4)任选地一种或多种改性化学剂，并且单醇和改性化学剂的总量是1-15摩尔％；
5)任选地1-10摩尔％一种或多种含有至少三个羟基的多元醇，以及20-35重量％至少一种活性稀释剂。
3．根据权利要求1或2的不饱和聚酯树脂，其特征在于所述脂肪族支链二醇包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
4．根据权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂，其特征在于不饱和聚酯的I.C.I.粘度为1-10Pas/125℃，酸值是1-50以及Mn是700-2500。
5．根据权利要求1-4中任一项的不饱和聚酯树脂，其特征在于不饱和聚酯的I.C.I.粘度为3-8Pas/125℃，酸值为3-20以及Mn是1000-2200。
6．一种不饱和聚酯树脂的生产方法，其特征在于30-70摩尔％至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物，30-70摩尔％至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇而且其用量为0.5-8摩尔％，以及任选地0.5-20摩尔％一种或多种含至少三个羟基的多元醇，0.5-10摩尔％至少一种单醇和任选地一种或多种改性化学剂并且单醇和改性化学剂的总量是0.5-20摩尔％，将上述组分装入适当的反应器中，反应在180-240℃的温度下进行，如果马来酸酐与间苯二甲酸或对苯二甲酸一起使用，则连续反应直到酸值为1-50以及线型聚酯的I.C.I粘度为1-10Pas/125℃，如果没有马来酸酐，则使反应进行到混合物变清并且酸值低于70，然后在反应混合物冷却后加入马来酸酐，最终使线型不饱和聚酯或其混合物溶解在15-50重量％的至少一种活性稀释剂中。
7．根据权利要求6的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于40-60摩尔％至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物，40-60摩尔％至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇而且其用量为2-6摩尔％，以及任选地1-10摩尔％一种或多种含至少三个羟基的多元醇，2-6摩尔％至少一种单醇和任选地一种或多种改性化学剂并且单醇和改性化学剂的总量是1-15摩尔％，将上述组分装入适当的反应器中，反应在190-230℃的温度下进行，如果马来酸酐与间苯二甲酸或对苯二甲酸一起使用，则连续反应直到酸值为3-40以及线型聚酯的I.C.I粘度为3-8Pas/125℃，如果没有马来酸酐，则使反应进行到混合物变清并且酸值低于30，在反应混合物冷却后加入马来酸酐，最终使线型聚酯或其混合物溶解在20-35重量％至少一种活性稀释剂中。
8．根据权利要求6或7的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于脂肪族支链二醇包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
9．根据权利要求6-8中任一项的方法获得的产品，其特征在于产品的重均分子量Mw是2000-6000，优选2600-6000，产品的数均分子量Mn是700-2500，优选1000-2200。
10．根据权利要求1-5或9的不饱和聚酯树脂的用途，其特征在于可用作通用树脂、船用涂料、玻璃纤维增强产品、人造大理石，人造缟玛瑙、片料成形料、树脂转移模塑涂料、手工和喷涂层合涂料、卫生涂料、着色或透明凝胶漆以及面漆/瓷漆的树脂。
11．凝胶漆，其特征在于它含有20-85重量％、优选30-80重量％至少一种不饱和聚酯，其重均分子量Mw为2000-6000，优选为2600-6000，以及15-50重量％、优选20-35重量％至少一种活性稀释剂，以及添加剂选自催化剂、阻聚剂、触变剂、触变增强剂、促进剂、共促进剂、填料、颜料、脱气剂、润湿剂、流平剂、表面活性剂和抑制剂，其中不饱和聚酯由以下组分制备：
1)30-70摩尔％、优选40-60摩尔％至少两种不饱和羧酸及其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物；
2)30-70摩尔％、优选40-60摩尔％至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇，优选2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和(或)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，且脂肪族支链二醇的用量为0.5-8摩尔％，优选2-6摩尔％；
3)0.5-10摩尔％、优选2-6摩尔％至少一种单醇；
4)任选地一种或多种改性化学剂，并且单醇和改性化学剂的总量是0.5-20摩尔％，优选1-15摩尔％；
5)任选地0.5-20摩尔％、优选1-10摩尔％一种或多种含至少三个羟基的多元醇，
以及15-50重量％、优选20-35重量％至少一种活性稀释剂。
12．根据权利要求11的用作船用涂料的凝胶漆，其特征在于聚酯由以下组分制备：
1)不饱和羧酸以及其它羧酸或其衍生物，选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、己二酸、马来酸酐和1,4-环己烷二羧酸；
2)二醇，选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇、双丙甘醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、羟基新戊酸羟基新戊基酯、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚丙二醇、1,2,3-丙三醇与甲基环氧乙烷的聚合物以及三羟甲基丙烷与甲基环氧乙烷的聚合物；
3)一种或多种单醇，选自苯甲醇、苯甲酸、苯乙醇、环己醇、2-乙基己醇，以及任选地一种或多种化学改性剂，选自新癸酸的缩水甘油酯、2-环己基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环氧苯乙烯和苯乙酸；
4)任选地一种或多种多元醇，优选三羟甲基丙烷。
13．根据权利要求11或12的凝胶漆，其特征在于固化不饱和聚酯树脂的机械特性为：
拉伸强度≥50Mpa；
拉伸模量≥3000Mpa；
屈服温度(HDT)≥70℃；
水吸收率≤80mg/件/28d；
Barcol硬度≥35。
14．根据权利要求11的通用凝胶漆，其特征在于聚酯由以下组分制备：
1)不饱和羧酸以及其它羧酸或其衍生物，选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、马来酸酐、偏苯三酸、二甲基丙二酸和羟基新戊酸；
2)二醇，选自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丙二醇、双丙甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、羟基新戊酸羟基新戊基酯、1,5-戊二醇、己二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚丙二醇、1,2,3-丙三醇与甲基环氧乙烷的聚合物以及三羟甲基丙烷与甲基环氧乙烷的聚合物；
3)一种或多种单醇，选自苯甲醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1-丙醇、月桂醇、苯乙酸和二聚环戊二烯，以及任选地一种或多种改性化学剂，选自苯甲酸、2-乙基己酸和月桂酸；
4)任选地一种或多种多元醇，选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和甘油。
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