CN103788354A - 不饱和聚酯及在填充料增强中的应用 - Google Patents

Abstract

一种不饱和聚酯，以叔碳酸缩水甘油酯接枝脂肪族不饱和聚酯而得。本发明利用叔碳酸缩水甘油酯分子结构中的环氧基能够与不饱和聚酯分子链上的羧基发生接枝反应，使得聚酯分子量在1,000Da-1,300Da的同时，实现聚酯低粘度。本发明制得的各种聚酯色泽浅、粘度低、与苯乙烯等活性交联单体混合固化快、对颜填料润湿性能优异，适用于颜料糊载体、船体制造和防盗门制造等领域。

Description

不饱和聚酯及在填充料增强中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚酯聚合物，尤其涉及一种不饱和聚酯，以叔碳酸缩水甘油酯接枝脂肪族不饱和聚酯，得到的聚酯具有高分子量、低粘度和快速固化的特点，适用于颜填料载体、船体制造和防盗门制造等填充料增强领域。

背景技术

利用填充料增强浇注工艺是最近几年复合材料加工领域使用比较广泛的成型工艺，主要以聚氨酯发泡、环氧发泡以及其它热塑性塑料等为主要材料。

作为填充增强材料使用的聚酯采用应在其固化后具有较高的强度。理想的聚酯的分子量应与传统玻璃钢增强树脂的分子量相当（粘均分子量范围800Da-2,000Da）。同时，聚酯具有较低的粘度，以提高填充料流动性，避免增加施工操作难度和延长固化时间，从而满足施工现场快速成型的需求。因此，这类作为填充增强材料使用的聚酯要具备高分子量、低粘度和快速固化的特点。

不饱和聚酯（Unsaturated Polyester，UP）是二元醇、饱和二元酸酐或饱和二元酸、不饱和二元酸酐或不饱和二元酸熔融缩聚而成的线性大分子。其分子中，常见的二元醇如：但不仅限于丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和新戊二醇等，常见的饱和二元酸（酐）如：但不仅限于间苯二甲酸（酐）、邻苯二甲酸（酐）、对苯二甲酸（酐）、己二酸（酐）和丁二酸（酐）等，常见的不饱和二元酸（酐）如：顺丁烯二酸（酐）和反丁烯二酸（酐）等，是当今复合材料行业中用量最多的聚酯之一。由于环保和施工工艺等方面的限制，不饱和聚酯未能作为增强填充材料加以应用，直至采用非芳香族活性稀释单体实现不饱和聚酯快速固化后，不饱和聚酯在填充料增强行业的应用才得以推广。

现有技术已能使不饱和聚酯实现快速固化，如：通过降低阻聚剂的使用量或者增加不饱和酸的使用量等方法均可以解决。但是，要实现高分子量和低粘度仍存在较高的难度。为了降低粘度，常用的方法是提高不饱和聚酯中醇和酸的单体比例，但是无法得到高分子量的不饱和聚酯。为了得到高分子量的不饱和聚酯，采用单元醇或单元酸封端的方法，但是，不饱和聚酯的粘度难以显著降低。

现有技术在得到具有高分子量、低粘度和快速固化的不饱和聚酯进行广泛研究，但往往难以获得理想的适用于增强填充材料的不饱和聚酯。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种不饱和聚酯，采用叔碳酸缩水甘油酯对脂肪族不饱和聚酯进行接枝，显著降低不饱和聚酯的极性和软化点，从而获得低粘度且高分子量的不饱和聚酯。

本发明的另一个目的在于提供一种叔碳酸缩水甘油酯接枝的不饱和聚酯，将叔碳酸基团引入不饱和聚酯，以降低聚酯极性，提高聚酯对颜填料的润湿性能。

本发明的又一个目的在于提供一种叔碳酸缩水甘油酯接枝的不饱和聚酯，应用于颜料糊载体、船体制造和防盗门制造等填充料增强领域。

本发明所称的不饱和聚酯由叔碳酸缩水甘油酯与脂肪族不饱和聚酯通过共价键连接而成，如：但不仅限于叔碳酸缩水甘油酯分子结构中的环氧基与脂肪族不饱和聚酯分子链上的羧基共价连接。

本发明所称的脂肪族不饱和聚酯，为仅以脂肪族单体缩聚而成的不饱和聚酯，如：乙烯基型聚酯。即用于制取不饱和聚酯的各种二元醇、饱和二元酸酐或饱和二元酸、不饱和二元酸酐或不饱和二元酸等单体不含有芳香族单体，如：间苯二甲酸（酐）、邻苯二甲酸（酐）和对苯二甲酸（酐）。

本发明所称的二元醇为具有两个羟基的醇类，优先选择碳原子数C1-C6二元醇，如：但不仅限于丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和新戊二醇之一种或几种。其用量为本领域技术人员制成不饱和聚酯的常规用量，这些用量已记载于本发明申请日以前已公开的各种教科书、实验手册、论文、期刊和专利当中。在本发明不饱和聚酯中，优选选择的用量为46wt%-57wt%，如：但不仅限于46.0wt%、46.2wt%、46.5wt%、46.8wt%、47.0wt%、47.2wt%、47.5wt%、47.8wt%、48.0wt%、48.2wt%、48.5wt%、48.8wt%、49.0wt%、49.2wt%、49.5wt%、49.8wt%、50.0wt%、50.2wt%、50.5wt%、50.8wt%、51.0wt%、51.2wt%、51.6wt%、51.8wt%、52.0wt%、52.2wt%、52.5wt%、52.8wt%、53.0wt%、53.2wt%、53.5wt%、53.8wt%、54.0wt%、54.2wt%、54.5wt%、54.8wt%、55.0wt%、55.2wt%、55.5wt%、55.8wt%、56.0wt%、56.2wt%、56.5wt%、56.8wt%和57.0wt%。

本发明所称的饱和二元酸（酐）为具有两个羧基的饱和脂肪族有机物，以及其所成的酐。本发明优先选择碳原子数C1-C10的二元酸（酐），如：但不仅限于丙二酸（酐）、丁二酸（酐）、戊二酸（酐）、己二酸（酐）、庚二酸（酐）和癸二酸（酐）之一种或几种。其用量为本领域技术人员制成不饱和聚酯的常规用量，这些用量已记载于本发明申请日以前已公开的各种教科书、实验手册、论文、期刊和专利当中。在本发明不饱和聚酯中，或单独使用一种或几种饱和二元酸，或单独使用一种或几种饱和二元酸酐，或同时使用一种或几种饱和二元酸和一种或几种饱和二元酸酐，优选选择的用量为6wt%-12wt%，如：但不仅限于6.0wt%、6.2wt%、6.5wt%、6.8wt%、7.0wt%、7.2wt%、7.5wt%、7.8wt%、8.0wt%、8.2wt%、8.5wt%、8.8wt%、9.0wt%、9.2wt%、9.5wt%、9.8wt%、10.0wt%、10.1wt%、10.5wt%、10.8wt%、11.0wt%、11.2wt%、11.5wt%、11.8wt%和12.0wt%。在制取本发明各种不饱和聚酯树脂中，若单独使用饱和二元酸酐，应理解其中不含或含有微量或少量的水解产物——饱和二元酸。

本发明所称的不饱和二元酸（酐）为具有两个羧基且至少含有一个烯键的脂肪族有机物，以及其所成的酐。本发明优先选择顺丁烯二酸（酐）或反丁烯二酸（酐），顺丁烯二酸（酐）更有利于将制成的不饱和聚酯的固化时间缩短。其用量为本领域技术人员制成不饱和聚酯的常规用量，这些用量已记载于本发明申请日以前已公开的各种教科书、实验手册、论文、期刊和专利当中。在本发明不饱和聚酯中，或单独使用一种或几种不饱和二元酸，或单独使用一种或几种不饱和二元酸酐，或同时使用一种或几种不饱和二元酸和一种或几种不饱和二元酸酐，优选选择的用量为35wt%-40wt%，如：但不仅限于35.0wt%、35.2wt%、35.6wt%、35.8wt%、36.0wt%、36.2wt%、36.6wt%、36.8wt%、37.0wt%、37.2wt%、37.6wt%、37.8wt%、38.0wt%、38.2wt%、38.6wt%、38.8wt%、39.0wt%、39.2wt%、39.6wt%、39.8wt%和40.0wt%。在制取本发明各种不饱和聚酯树脂中，若单独使用不饱和二元酸酐，应理解其中不含或含有微量或少量的水解产物——不饱和二元酸。

本发明所称的“碳原子数C1-C6”和“碳原子数C1-C10”指化合物或单体分子中所含的碳原子个数，由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的缩略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4或5时，我们表述为碳原子数C1-C5或C1-C5。

本发明所称的缩聚是聚合物的缩聚技术，其属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）一书的指导制备得到。本发明所列举的方法不得视为对本发明的限制。

本发明所称的叔碳酸缩水甘油酯，也称2,3-环氧树脂丙酯三烷基乙酸，是一族有机酸缩水甘油酯，如：但不仅限于新戊酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯和新十三酸缩水甘油酯之一种或几种。这些化合物均可以试剂或化工原料方式获得商品化产品，如：但不仅限于壳牌化学公司提供的商品名为Cardura E10(p)叔碳酸缩水甘油酯（http://www.snyintech.com/05/03.htm）。由于叔碳酸缩水甘油酯分子结构中的环氧基能够与脂肪族不饱和聚酯分子链上的羧基发生接枝反应，从而形成分子量更高的不饱和聚酯。本发明中，优选选择的用量为2wt%-3wt%，如：但不仅限于2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%和3.0wt%。

本发明提供的各种叔碳酸缩水甘油酯接枝的不饱和聚酯，将2wt%-3wt%叔碳酸缩水甘油酯与脂肪族不饱和聚酯于150℃-160℃条件下保温反应20分钟-30分钟后即得。本领域普通技术人员可以根据教科书的指导和参考本发明说明书所列举的技术方案，采用其它设备和工艺条件制得本发明叔碳酸缩水甘油酯接枝的脂肪族不饱和聚酯树脂。本发明所列举的方法不得视为对本发明的限制。

本发明提供的各种不饱和聚酯，为2wt%-3wt%叔碳酸缩水甘油酯接枝的脂肪族不饱和聚酯。其粘均分子量

为1,000Da-1,300Da，粘度为6.0Pa.s-8.0Pa.s，色度（铂-钴）≤100号，酸值为40.0-48.0mgKOH/g，凝胶时间为2-5分钟，与甲苯相容性良好，能够作为填充增强材料适用于填充料增强浇注工艺，并具体应用于颜料糊载体、船体制造和防盗门制造等产业领域。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的不饱和聚酯，利用叔碳酸缩水甘油酯分子结构中的环氧基能够与不饱和聚酯分子链上的羧基发生接枝反应，将2wt%-3wt%叔碳酸缩水甘油酯接枝脂肪族不饱和聚酯，从而形成分子量更高的不饱和聚酯。所得聚酯产品稳定性好，极性低，有助于对颜填料的润湿，与甲苯相溶性优良。

以本发明提供的叔碳酸缩水甘油酯接枝脂肪族不饱和聚酯为填充增强材料，适用于颜料糊载体、船体制造和防盗门制造等领域。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇（Sigma－Aldrich）。

本发明以下实施例中，各种检测项目均按表1所列方法进行。

表1

实施例

按表2所列数值（均为重量）称取各个组分，并依次投入四口烧瓶中，将加热温度设置为80℃，然后将反应温度升至140℃-145℃；当馏头开始出水时，控制搅拌速度至230r/min-375r/min，保持馏头温度98℃-100℃，同时将反应温度升高至195℃-200℃；经3号转子测得的锥板粘度为300cP-360cP（100℃），且固体酸值为40.0mgKOH/g-48.0mgKOH/g时终止反应，制得各种脂肪族不饱和聚酯，然后按表2所列数值分别加入叔碳酸缩水甘油酯（Cardura E10(p)，壳牌化学公司），在150℃-160℃条件下反应20分钟-30分钟后即得各个叔碳酸缩水甘油酯接枝的脂肪族不饱和聚酯，降温至130℃以下出料。

表2

按表3分别将相应质量分数的叔碳酸缩水甘油酯加入上述制得的各种脂肪族不饱和聚酯，

将制得的叔碳酸缩水甘油酯接枝的脂肪族不饱和聚酯进行检测，结果见表3。

表3

结合表2和表3可见，按照对比例1的配方制得的未采用叔碳酸缩水甘油酯接枝的不饱和聚酯与甲苯的相溶性较差，出现不透明现象。按照对比例2的配方制得的不饱和聚酯，使用了大量的叔碳酸缩水甘油酯，聚酯的粘度较低，且分子量较高（属于理想的填充料增强用聚酯），但是由于叔碳酸缩水甘油酯本身具有很大的空间位阻，降低了聚酯的反应活性，使聚酯的凝胶时间大大的延长，不能满足施工工艺的要求。按照配方1-配方4制取的各种叔碳酸缩水甘油酯接枝的不饱和聚酯树脂，完全可以满足颜料糊载体、船体制造和防盗门制造等夹心增强领域用的使用要求。

Claims (11)

1.一种不饱和聚酯，其特征在于所述的聚酯为叔碳酸缩水甘油酯共价结合的脂肪族不饱和聚酯。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于所述的聚酯含有2wt%-3wt%叔碳酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于所述的聚酯含有叔碳酸缩水甘油酯选自于新戊酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯和新十三酸缩水甘油酯之一种或几种。

4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于所述的脂肪族不饱和聚酯包括46wt%-57wt%二元醇、6wt%-12wt%二元酸和二元酸酐之一种或几种，以及35wt%-40wt%不饱和二元酸和不饱和二元酸酐之一种或几种。

5.根据权利要求4所述的不饱和聚酯，其特征在于所述的二元醇选自于丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和新戊二醇之一种或几种。

6.根据权利要求4所述的不饱和聚酯，其特征在于所述的二元酸选自于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和癸二酸之一种或几种。

7.根据权利要求4所述的不饱和聚酯，其特征在于所述的二元酸酐选自于丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐和癸二酸酐之一种或几种。

8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于所述聚酯的粘均分子量为1000Da-1300Da。

9.根据权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于所述聚酯的粘度为6.0Pa.s-8.0Pa.s。

10.根据权利要求1所述的不饱和聚酯用于填充料增强浇注工艺。

11.根据权利要求1所述的不饱和聚酯用于颜填料载体、船体制造和防盗门制造领域。