CN105873978B - 具有苯甲酸封端的聚酯塑化剂 - Google Patents

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Abstract

用于粘结剂、填缝剂、密封剂、乙烯树脂和其它聚合物分散体的聚酯塑化剂组合物，包含通过用苯甲酸封端具有二元醇(或二醇)和二元酸交替单元的聚酯塑化剂制备的低分子量低聚二苯甲酸酯。还公开了用于制备低聚二苯甲酸酯的方法，包括通过加入乙酸酐减少或消除残余羟基含量并改善塑化剂性能的步骤。具有苯甲酸封端的己二酸丙二醇酯和琥珀酸丙二醇酯聚酯尤其有用，在采用乙酸酐的过程中形成的混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯也尤其有用。还涉及了包含本发明的低聚封端聚酯的乙烯树脂组合物。

Description

具有苯甲酸封端的聚酯塑化剂
技术领域
本发明涉及一种用于多种聚合物分散体中的新型塑化剂成分，所述聚合物分散体包括但不限于填缝剂、密封剂、粘结剂和乙烯树脂。具体地，本发明涉及包括二元醇(glycols)和二元酸(dibasic acids)的交替单元且由苯甲酸酯(benzoate)和/或乙酸酯(acetate ester)封端的聚酯塑化剂。本发明还涉及包含该新型塑化剂成分的组合物。
背景技术
聚酯塑化剂通常被分类为特种塑化剂并包括种类众多的化学物质。聚合物聚酯塑化剂由多羟基醇(二醇(diols))在一元酸或醇存在的情况下用二元酸(通常为己二酸)酯化制备。相比于不包含重复单元的单体塑化剂(monomeric plasticizers)，这些聚合物聚酯包含二元酸和二元醇(或二醇)的有规律的交替(重复)单元。
已知聚酯塑化剂用于多种应用，例如粘结剂、填缝剂、密封剂以及聚氯乙烯(PVC)塑溶胶。和其它塑化剂一样，取决于采用的特定聚酯的结构和分子量，聚酯塑化剂为混合的聚合物组合物提供改进的性能，例如低挥发性、抗提取性(resistance to extraction)、优异的柔韧性、耐久性以及耐UV性和耐热性等等。具体地，聚合物聚酯塑化剂提供低挥发性、抗烃类流体提取性，并且取决于特定的塑化剂提供表面抗毁损性(resistance to surfacemarring)。作为一个例子，相比于大多数单体塑化剂，用于聚氯乙烯(PVC)中的聚酯塑化剂具有更好的抗提取性，并且它们还在乙烯基塑料中表现出优异的不迁移性。
聚酯塑化剂还可用于共混物中以改进标准单体塑化剂的性能，或用作单体塑化剂的替代物。它们还可但不要求与各种其它的常用塑化剂共混以增强或提升聚合物组合物的性能，包括但不限于改进塑溶胶应用中的溶合性、相容性和加工性。与聚酯塑化剂一起使用的合适的常用塑化剂包括通用型、专用型和/或次级塑化剂(secondary plasticizers)，其中的例子包括但不限于邻苯二甲酸酯、二苯甲酸酯(dibenzoate)、磷酸酯、各种己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯、琥珀酸酯和癸二酸酯化合物、对苯二甲酸酯如对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、1,2-环己烷二羧酸酯(如)、环氧树脂塑化剂、脂肪酸酯、二醇衍生物、磺胺类、以及通常用作次级塑化剂的烃类和烃类衍生物。单苯甲酸酯，如苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)和2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯等也可与聚酯塑化剂共混。
已发现某些聚酯塑化剂，尤其是较低分子量的低聚二苯甲酸酯(oligomericdibenzoates)，是用于粘结剂、填缝剂和密封剂的传统邻苯二甲酸酯塑化剂的可行的替代物。它们在包括但不限于PVC的塑溶胶应用中还可单独或与其它塑化剂组合用作替代物。这些低聚二苯甲酸酯包括用苯甲酸酯封端的某些聚酯塑化剂。
在制备过程中，本发明的低聚二苯甲酸酯可能有一部分未完全反应的分子，即未转化成苯甲酸双端封端。其结果是，形成较短链的端羟基(hydroxyl(-OH)terminated)分子，这些分子相比于具有双苯甲酸酯封端的分子更易溶于水。这些终端为羟基的组成在一些情况下可能是反应性的。取决于应用，它们的用途可能由于与聚合物不相容而受到限制。减少残余端羟基分子的的浓度将通过降低被水提取的分子的百分比而提高相容性。
通过在制备本发明的低聚二苯甲酸酯的过程中加入乙酸酐，可消除或显著减少未反应的羟基。在过程的末尾将任何过量的乙酸酐去除。采用乙酸酐还可导致形成具有苯甲酸酯/乙酸酯混杂(hybrid)封端的聚酯。已发现这种苯甲酸酯/乙酸酯混杂封端的聚酯也是某些应用中许多传统塑化剂的可行替代物，其具有改进的效果，甚至好于本发明的未经乙酸酐改性的低聚聚酯塑化剂。
本发明的低聚聚酯塑化剂优选基于己二酸丙二醇酯(propylene glycoladipate)和琥珀酸丙二醇酯(propylene glycol succinate)聚酯，其以苯甲酸的酯双封端(两端都为苯甲酸的酯)，即丙二醇/乙二酸酯/苯甲酸酯和丙二醇/琥珀酸酯/苯甲酸酯。苯甲酸酯封端改变了聚酯的极性，使得它们为能与众多的聚合物一起使用的通用塑化剂。作为另外一个选择，本发明的低聚聚酯塑化剂优选包括具有苯甲酸酯/乙酸酯混杂封端的那些。
本发明的聚酯塑化剂也可包括其它二元醇(二醇)和二元酸。在本发明的组合物中可用的二元醇包括但不限于1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，以及它们的混合物。可用的二元酸包括但不限于壬二酸、戊二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。由这些其它的二元醇和二元酸制备的聚酯也在本发明意图保护的范围内。
采用本发明的聚酯塑化剂的应用可取决于分子量。例如，较高分子量的以苯甲酸酯封端的己二酸丙二醇酯在聚硫化物或其它密封剂、填缝剂以及乙烯树脂应用中作为工业标准的邻苯二甲酸酯的替代物能很好地发挥作用。较低分子量的以苯甲酸酯封端的琥珀酸丙二醇酯在乙烯树脂应用中也表现良好。在此之前，不知道这两种低聚二苯甲酸酯用于这些应用。令人惊奇地是，这些低聚二苯甲酸酯相比于传统的较高分子量的邻苯二甲酸酯塑化剂表现得同样好或更好。
还发现了具有混杂的苯甲酸酯和乙酸酯封端的本发明的聚酯更不易于在某些应用中被水提取和反应。这将获得在预期暴露于天气环境(weathering)的PVC应用中更好和更长期的性能。由于其不容易提取，其将作为塑化剂而更好地发挥作用，因为其持续使聚合物软化。
本发明的聚酯塑化剂可得自天然源，使得它们在环保方面是非常理想的。
本发明的一个目的是提供包含由双苯甲酸酯或混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯的新型塑化剂，该新型塑化剂可用于其中通常采用塑化剂的种类众多的应用中。
本发明的另一个目的是提供一种新型聚酯塑化剂，该新型聚酯塑化剂在粘结剂、填缝剂、密封剂、塑溶胶、乙烯树脂组合物和其它聚合物分散体中可用作传统邻苯二甲酸酯或其它传统塑化剂的替代物。
本发明的再一目的是提供采用本发明的新型聚酯塑化剂的粘结剂、填缝剂、密封剂、乙烯树脂和其它聚合物分散体。
本发明的又一目的是提供新型聚酯塑化剂，该新型聚酯塑化剂可与传统塑化剂共混以改进塑化剂和其中使用该共混物的聚合物组合物两者的性能。
本发明的再一目的是提供新型聚酯塑化剂，该新型聚酯塑化剂相比在聚合物组合物中使用的传统塑化剂实现同等的(comparable)或改进的相容性、加工性、抗提取性、硬度、强度、表面能存留、挥发性和迁移性。
本发明的其它目的对本领域的技术人员而言将显而易见。
发明内容
本发明涉及低聚二苯甲酸酯或低聚苯甲酸酯/乙酸酯聚酯在粘结剂、填缝剂、密封剂、乙烯树脂和其它聚合物组合物中作为塑化剂的用途。本发明还涉及包含作为塑化剂成分的本发明的低聚聚酯的粘结剂、填缝剂、密封剂、涂料和乙烯树脂组合物等等。本发明的低聚聚酯塑化剂可在通常使用塑化剂的应用中单独用作替代塑化剂或以与其它塑化剂的共混物用作替代塑化剂。
本发明的聚酯塑化剂具有苯甲酸酯的双封端或混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端。尤其优选的实施例为包含二元醇(二醇)和二元酸的有规律交替单元的聚酯，其中所述聚酯由苯甲酸双封端(dual end-capped)。
在另一个实施例中，本发明的塑化剂为包含二元醇(二醇)和二元酸的有规律交替单元的聚酯，其中所述聚酯由混杂苯甲酸酯和乙酸酯封端。
在一个具体实施例中，本发明为塑化剂组合物，所述塑化剂组合物包含由苯甲酸酯双封端的丙二醇聚酯(己二酸酯或琥珀酸酯)，所述丙二醇聚酯具有很少或没有自由羟基。
在另一个具体实施例中，本发明为塑化剂组合物，所述塑化剂组合物包含具有混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的丙二醇聚酯(己二酸酯或琥珀酸酯)。
在再一个实施例中，本发明为包含本发明的聚酯塑化剂封端成分的粘结剂、填缝剂、密封剂、塑溶胶或乙烯树脂组合物。
本发明还涉及制备本发明的聚酯封端成分的方法，该方法采用乙酸锌催化剂和改变的工艺条件，这相对于现有的聚酯制备的方法是一个改进。
本发明的制备本发明的聚酯封端成分的方法包括在本发明的低聚二苯甲酸酯聚酯的制备过程中就地添加乙酸酐，以减少或消除不期望的羟基。
在再一个实施例中，本发明涉及塑化剂共混物，该塑化剂共混物包含本发明的聚酯塑化剂。
在另一个具体实施例中，本发明涉及当与由用于聚合物组合物中的传统塑化剂达到的结果相比时，实现同等的或更好的相容性、加工性、抗提取性、抗拉强度、挥发性、迁移性、表面能和表面能存留等性能的聚酯塑化剂。
附图说明
图1示出了在聚硫密封剂B侧上相比于邻苯二甲酸酯对照的本发明的两种聚酯塑化剂的定态剪切粘度；
图2示出了相比于邻苯二甲酸酯对照获得的包含两种本发明的聚酯塑化剂的聚硫密封剂随时间的邵氏A硬度结果；
图3示出了包含邻苯二甲酸酯对照的聚硫密封剂样品、包含邻苯二甲酸酯/聚酯共混物的聚硫密封剂样品以及两种其中每种都与本发明的聚酯组合的二苯甲酸酯三混物(triblend)样品的抗拉强度(psi)、100％模量(psi)和伸长率的一天结果；
图4示出了包含邻苯二甲酸酯对照的聚硫密封剂样品、包含邻苯二甲酸酯/聚酯共混物的聚硫密封剂样品以及两种其中每种都与本发明的聚酯组合的二苯甲酸酯三混物(triblend)样品的抗拉强度(psi)、100％模量(psi)和伸长率的四周结果；
图5示出两种本发明的聚酯塑化剂、传统的邻苯二甲酸酯塑化剂与各种A-侧成分组合的聚硫密封剂适用期(pot-life)(在100s-1下至250Pa·s的时间)结果；
图6示出了获得的包含邻苯二甲酸苄基异壬酯(isononyl benzyl phthalate，INBP)/三甲基-1，3-邻苯二甲酸苄基单异丁酸戊二醇酯(trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutyrate benzyl phthalate，TBP)对照的聚硫密封剂样品、包含INBP/本发明的聚酯的聚硫密封剂样品以及与本发明的聚酯塑化剂组合的二苯甲酸酯三混物的两种样品的搭接剪切结果；
图7示出了关于底盘“填充”密封剂(underbody“filled”sealant)聚氯乙烯(PVC)塑溶胶获得的4周期间的循环实验结果，对邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图8示出了关于底盘填充密封剂聚氯乙烯塑溶胶获得的初始剪切结果，对邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图9示出了关于底盘填充密封剂聚氯乙烯塑溶胶获得的一天剪切结果，对邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图10示出了关于底盘填充密封剂聚氯乙烯塑溶胶获得的三天剪切结果，对邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图11示出了关于底盘填充密封剂聚氯乙烯塑溶胶获得的凝胶融合(gel fusion)结果，对邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图12示出了关于未填充聚PVC塑溶胶的初始、一天和3天时的布鲁克费尔德粘度(Brookfield viscosity)结果，对传统邻苯二甲酸酯塑化剂和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图13示出了关于未填充PVC塑溶胶的初始剪切结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图14示出了关于未填充PVC塑溶胶的一天剪切结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图15示出了关于未填充PVC塑溶胶的三天剪切结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图16示出了关于未填充PVC塑溶胶的凝胶融合曲线，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图17示出了关于未填充PVC塑溶胶的滚转实验(roll test)结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图18示出了关于未填充PVC塑溶胶的循环实验(loop test)结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图19示出了关于填充PVC塑溶胶获得的初始、一天、三天和七天时的粘度结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；。
图20示出了关于填充PVC塑溶胶的初始剪切结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图21示出了关于填充PVC塑溶胶的一天剪切结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图22示出了关于填充PVC塑溶胶的凝胶融合结果，对传统邻苯二甲酸酯对照和本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图23示出了关于水性聚醋酸乙烯酯(PVAc)均聚物粘结剂获得的初始粘度结果，对0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图24示出了关于水性PVAc均聚物粘结剂获得的一天粘度结果，对 0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图25示出了关于水性PVAc均聚物粘结剂获得的三天粘度结果，对 0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图26示出了关于水性PVAc均聚物粘结剂获得的七天粘度结果，对 0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图27示出了关于水性PVAc均聚物粘结剂获得的玻璃转变温度(Tg)曲线，对0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图28示出了关于水性PVAc均聚物粘结剂获得的固化时间结果，对 0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图29示出了关于水性PVAc均聚物粘结剂获得的开放时间(open time)结果，对0％、5％、10％、15％和20％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图30示出了关于水性乙烯醋酸乙烯酯(EVA)粘结剂获得的初始粘度结果，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图31示出了关于水性EVA粘结剂获得的一天粘度结果，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图32示出了关于水性EVA粘结剂获得的三天粘度结果，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图33示出了关于水性EVA粘结剂获得的七天粘度结果，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图34示出了关于水性EVA粘结剂获得的玻璃转变温度(Tg)曲线，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图35示出了关于水性EVA粘结剂获得的固化时间结果，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图36示出了关于水性EVA粘结剂获得的开放时间结果，对0％、5％、10％和15％塑化剂水平时的本发明的聚酯塑化剂和传统的二苯甲酸酯二混物进行了比较；
图37示出了关于PVC熔融混合物的融合时间(time-to-fusion)结果，对皆为50phr水平时的传统邻苯二甲酸酯塑化剂和三种本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图38示出了关于PVC熔融混合物的邵氏A硬度结果，对皆为50phr水平时的传统邻苯二甲酸酯塑化剂和三种本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图39示出了关于PVC熔融混合物的挥发损失结果，对皆为50phr水平时的传统邻苯二甲酸酯塑化剂和三种本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图40示出了关于PVC熔融混合物的抗提取性结果，对皆为50phr水平时的传统邻苯二甲酸酯塑化剂和三种本发明的聚酯塑化剂进行了比较；
图41示出了关于包含0、25、35和45phr的两种不同的本发明的聚酯塑化剂的两种乙烯基标记膜获得的光泽结果；
图42示出了关于包含0、25、35和45phr的本发明的聚酯(X-121)的乙烯基标记膜获得的随时间(初始、一天、七天)的表面能结果；
图43示出了关于包含0、25、35和45phr的本发明的聚酯(X-121)的乙烯基标记膜获得的高湿度/温度暴露表面能结果；
图44示出了关于包含0、25、35和45phr的另一种本发明的聚酯塑化剂(X-124)的乙烯基标记膜获得的随时间(初始、一天、七天)的表面能结果；
图45示出了关于包含0、25、35和45phr的另一种本发明的聚酯塑化剂(X-124)的乙烯基标记膜获得的高湿度/温度暴露表面能结果；
图46示出了得自施加到乙烯基标记膜的包含25、35和45phr塑化剂水平的本发明的两种聚酯塑化剂(X-121、X-124)的压敏粘结剂(PSA)的一天时的保持力结果；以及
图47示出了得自施加到乙烯基标记膜的包含0、25、35和45phr塑化剂水平的本发明的两种聚酯塑化剂(X-121、X-124)的PSA的七天保持力结果。
具体实施方式
本发明涉及低聚二苯甲酸酯，该低聚二苯甲酸酯包含二元醇和二元酸规律交替的单元、由苯甲酸酯双封端或由混杂苯甲酸酯和乙酸酯封端。
本发明具体涉及由苯甲酸酯封端的己二酸丙二醇酯和琥珀酸丙二醇酯聚酯，但并不局限于这些。这些新型低聚二苯甲酸酯由具有很少或没有自由羟基为特征，这种情况可通过向制备过程添加乙酸酐实现。虽然封端和减少自由羟基本身皆非独特的工艺，但由苯甲酸酯对己二酸丙二醇酯和/或琥珀酸丙二醇酯进行封端以形成有用的塑化剂组成部分是迄今未知的。
如果将乙酸酐加入到过程中以去除或减少残留的或自由的羟基，则可生成具有混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯。这些混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯也是有用的塑化剂组成部分，且落在本发明的范围内。这些混杂封端的聚酯作为塑化剂成分也是迄今未知的。
基于己二酸丙二醇酯(由苯甲酸双端端封)的本发明的聚酯塑化剂的典型结构如下：
基于琥珀酸丙二醇酯(由苯甲酸双端端封)的本发明的聚酯塑化剂的典型结构如下：
虽然本发明主要就包含丙二醇和琥珀酸或己二酸进行描述，但也可使用其它的二元醇和二元酸来形成由苯甲酸酯或混杂苯甲酸酯和乙酸酯封端的聚酯。可用于本发明成分的二元醇包括但不限于1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，以及它们的混合物。可用的二元酸包括但不限于壬二酸、戊二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。由这些其它的二元醇和二元酸制备的聚酯也在本发明意图保护的范围内。用某些三元酸如偏苯三酸酐制备的聚酯也在本发明意图保护的范围内。
用于制备本发明的聚酯塑化剂的二元醇(二醇)、二元酸、苯甲酸和乙酸酐的摩尔数可变化，这取决于目标分子量以及在制备本发明的成分的过程中是否使用任何过量成分。本发明的低聚塑化剂由数均分子量(Mn)表征，范围为从约1000至约2500，优选范围为从约300至约1000。重均分子量(Mw)的范围为从500至约5000。本发明的低聚成分的多分散性系数(polydispersity index)或均匀度的范围为从约1.5至约3，这取决于反应物比例，聚合机制和反应时间。
为本发明之目的，术语“本发明的聚酯塑化剂”或“本发明的低聚塑化剂”包括低聚二苯甲酸酯封端的聚酯成分或低聚苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯成分。其它术语，如“低聚二苯甲酸酯”和“低聚苯甲酸酯/乙酸酯混杂酯”，也可用于描述本发明的成分。
“混杂”意指具有苯甲酸酯和乙酸酯封端两者的本发明的聚酯。。
制备聚酯的方法在本领域是众所周知的。本发明提供了一种制备本发明的低聚二苯甲酸酯的改进的方法，该方法可以复制并实现需要的性能。本发明的方法还采用已知的添加乙酸酐的步骤以在制备本发明的低聚二苯甲酸酯的过程中消除或减少残余的羟基，从而导致生成混杂低聚苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯成分。下面就由苯甲酸封端的己二酸丙二醇描述本发明的方法，但是该方法也可用于采用本申请中描述的二元醇和二元酸来制备其它本发明的聚酯塑化剂。
作为一个实施例，本发明的方法规定：将苯甲酸(538克，4.4摩尔)、己二酸(1286克，8.8摩尔)、丙二醇(1048克，13.8摩尔)和作为催化剂的乙酸锌(3.65克，酸的0.2重量％)装入装备有磁力搅拌器、装填有6英寸不锈钢丝网的蒸馏柱、带有1升收集烧瓶和氮气入口(100mL/分钟)的蒸馏头的3升圆底烧瓶。将反应混合物加热到180℃，并以10℃/小时的速率上升到220℃。在最高温度进行至少两小时的浸泡后，将压力在约1小时内缓慢降低至120mmHg，然后以20mmHg/小时从120mmHg将至7mmHg。该压力降低的过程将耗费约6小时。使压力保持在7mmHg，直到酸度小于0.3％，或保压不少于4小时。于170-180℃下在布氏漏斗(Buchner funnel)上通过惠特曼滤纸(Whatman filter paper)对产品进行过滤。然后将产品冷却至环境温度，测试加德纳颜色(Gardner color)、粘度、酸度和多分散性(polydispersity)。
如上所描述，本发明的方法采用Zn(OAc)2(乙酸锌)催化剂，相比制备聚酯采用卤素基催化剂的现有方法而言，这是一个改进。本发明的方法还引入了在过程的起始(酯化)阶段的早期反应混合物温度渐升，以使反应混合物中的游离苯甲酸的存在最小化，而游离苯甲酸倾向于在蒸馏柱和冷凝器中凝固。另外，在过程中当酸数为约5时，压力开始降低，这也降低了苯甲酸堵塞蒸馏柱的可能性。
如本申请所讨论，在上述过程中制备的聚酯的一部分包括残余羟基，其是在制备本发明的苯甲酸双端封端的聚酯过程中形成的未完全反应产物。这些不期望的残余羟基在使用中影响相容性。为了促进残余端羟基向酯封端转化并驱使反应完全，可加入乙酸酐来减少或消除形成的不期望的自由羟基的百分比。作为乙酸酐对制备过程修改的结果，生成了由苯甲酸酯和乙酸酯封端的低聚聚酯。经由与水接触，过量的乙酸酐可被容易地作为乙酸去除。
基于本发明的物质所需的性能的量或目标Mn或Mw，本发明的方法中的成分的量以及它们的比例可进行调整。
用于制备本发明的塑化剂的成分的来源在本领域是已知的。一些反应物可得自天然来源，从而允许获得更大的天然含量和更绿色的产品。
本发明的聚酯封端成分可在其中通常使用塑化剂的填缝剂、密封剂、粘结剂、乙烯树脂和其它聚合物分散体中用作塑化剂。
种类众多的均聚物和共聚物可与本发明的聚酯塑化剂一起使用。作为一个例子，对于粘结剂，可配制成粘结剂的任何已知的聚合物可与本发明的新型聚酯塑化剂组合使用以按照本发明制备较低VOC含量、环境安全和无毒的组合物。本发明的聚酯塑化剂预期在种类众多的水性和非水性粘结剂聚合物组合物中特别有用。此类聚合物的非限制性例子包括但不限于下述均聚物和/或共聚物：丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酯、聚氯丁烯、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚硫化物、氨基塑料(aminos)、环氧树脂、聚酰胺以及腈类。其它可用于通常需要塑化剂的粘结剂应用中的其它聚合物基成分对于本领域的技术人员来说是已知的。
本发明的聚酯塑化剂还可用于填缝剂和密封剂，例如用于基于聚硫化物的密封剂。一种典型的聚硫化物绝缘密封剂配方(A侧和B侧)公开于实例中。
本发明的聚酯塑化剂通常可与许多其它的热塑性、热固性或弹性体聚合物一起使用。在一个优选的实施例中，本发明的聚酯塑化剂可用于制备根据本发明的粘度降低的PVC或丙烯酸塑溶胶。
除了上述确定的物质，其它合适的聚合材料包括但不限于以下均聚物和共聚物：乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、硝化纤维以及各种聚丙烯酸酯。尤其适用的丙烯酸聚合物成分包括各种聚甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸烯丙酯；各种甲基丙烯酸芳香酯，如甲基丙烯酸苄酯；或各种丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯；或各种丙烯酸类，如甲基丙烯酸和苯乙烯化丙烯酸。
本发明的聚酯可用作其塑化剂的其它聚合物包括环氧树脂、苯酚-甲醛类；三聚氰胺；端硅烷聚醚等等。另外的其它聚合物对本领域的技术人员而言是显而易见的。
在具体聚合物分散体中采用的塑化剂的总量范围宽广，这取决于具体的聚合物、聚合物的特性、其它组分、工艺、应用或用途以及期望的结果。仅以举例方式，通常，在粘结剂中，塑化剂水平的范围为，基于湿粘结剂的重量，从约1至约50重量％，优选从约5至约20重量％。一个粘结剂的优选实施例包括10重量％的均聚物聚醋酸乙烯酯(PVA)和5重量％的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。其它可用于粘结剂中的塑化剂水平在实例中给出。
在填缝剂和密封剂中，本发明的低聚二苯甲酸酯塑化剂可使用的水平为，基于组合物的总重量，从约5至约40重量％。可采用的量公开于实例中。
在塑溶胶中，塑化剂通常相对于每100重量份的一种或多种形成组合物的热塑性、热固性或弹性体聚合物以从约30至约110重量份，理想地从约10至约100重量份，优选地从约20至约80重量份的量使用，所述聚合物包括但不限于上述确定的任何聚合物。非限制性的塑溶胶配方示于实例中。
可用于乙烯树脂组合物中的低聚二苯甲酸酯塑化剂的量的范围为：基于组合物的总重量，从约5至60重量％。典型的乙烯树脂配方在实例中给出。
预期本领域的技术人员应能够基于在任何聚合物应用中的使用目的和所需性能得出其它的可接受的塑化剂水平。
本发明的聚酯塑化剂可单独使用或作为传统塑化剂的替代物。它们还可(但并不要求这样)与各种其它常用的通用性塑化剂、专用型塑化剂和/或次级塑化剂共混来加强或增加聚合物组合物的性能，包括但不限于改善溶合特性以及塑溶胶的相容性和加工性。可以与种类众多的常用塑化剂共混，这些常用塑化剂包括但不限于邻苯二甲酸酯，二苯甲酸酯，磷酸酯，各种己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯、琥珀酸酯和癸二酸酯化合物，对苯二酸酯，如DOTP，1,2-二羧酸环己酯(1,2-cyclohexane dicarboxylate esters)，环氧树脂塑化剂，脂肪酸酯，乙二醇衍生物，磺胺，以及经常用作次级塑化剂的烃类和烃类衍生物。单苯甲酸酯，如苯甲酸异癸酯，2-苯甲酸乙基己基酯以及3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB)和2,2,4-三甲基-1,3异丁基戊二醇酯也可与本发明的聚酯塑化剂共混。
如所讨论，本发明的聚酯塑化剂的尤其优选的应用为在聚硫密封剂(polysulfidesealants)、水性PVAc和EVA粘结剂、乙烯树脂配方，例如填充的和未填充的塑溶胶和膜以及汽车用塑溶胶中的相容单体塑化剂的共混物。其它应用在本发明的范围内且包括但不限于其它密封剂、其它水性或非水性粘结剂、包装用胶、粘结剂组合体(assemblies)、标签、层合物、包层、食物包装材料、木胶、建筑胶、运输产品组合体、电子产品组合体、压敏粘结剂(PSA)应用、填缝、乙烯基地面以及熔融混合乙烯树脂，但该列表并不是穷尽性的。对于本领域的技术人员而言，其它的应用是显而易见的。
取决于应用，本发明的聚酯塑化剂还可与各种量的常规添加剂如着色剂、表面活性剂、增稠剂、杀菌剂、填料、聚乙烯醇、消泡剂、润湿剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂等组合或包含各种量的所列出的常规添加剂。
下面将在实例中进一步描述本发明。虽然本发明以由苯甲酸酯或苯甲酸酯/乙酸酯封端的己二酸丙二醇酯和琥珀酸丙二醇酯进行描述，但本发明并不局限于此。可用于本发明的其它二元醇包括但不限于1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，以及它们的混合物。可用的其它二元酸包括但不限于壬二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、癸二酸和对苯二甲酸。偏苯甲酸酐(一种三元酸)也是可用的。
实例
在实例中评估的本发明的聚酯塑化剂包括：
X-121–包含具有苯甲酸酯双端封端的己二酸丙二醇酯的本发明的聚酯塑化剂
X-124–包含具有苯甲酸酯双端封端的己二酸丙二醇酯的本发明的聚酯塑化剂(比X-121的分子量高)
X-151–包含具有苯甲酸酯双端封端的琥珀酸丙二醇酯的本发明的聚酯塑化剂
X-131-包含具有混杂苯甲酸酯和乙酸酯封端的己二酸丙二醇酯的本发明的聚酯塑化剂
在实例中用于比较的传统塑化剂包括：
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)
对苯二甲酸二辛酯(DOTP)
邻苯二甲酸苄基异壬酯(INBP)
三甲基-1，3-邻苯二甲酸苄基单异丁酸戊二醇酯(苄基3-异丁酰氧-1-异丙基-2,2-邻苯二甲酸酯二甲基丙基酯(benzyl 3-isobutyryloxy-1-isopropyl-2,2-dimethylpropyl phthalate)或TBP)–一种传统的高分子量的单体邻苯二甲酸烷基(C12)苄基酯，可以278从福禄公司(Ferro Corporation)获得。
850S(KF850S或850S)–一种二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸二丙二醇酯(DEGDB/DPGDB)的二苯二甲酸二混物，可商购自艾默罗德卡拉玛化学品公司(EmeraldKalama Chemical)。
975P(KF975P或975P)–一种包含80重量％的DEGDB和DPGDB(DEGDB：DPGDB＝4:1)和20重量％的1,2-二苯甲酸丙二醇酯(PGDB)，可商购自艾默罗德卡拉玛化学品公司。
实例1：2K聚硫化物绝缘玻璃密封剂/B侧评估
本实例采用的密封剂的配方和方法如下：
A侧配方
成分类型 PHR
液体聚硫化物聚合物 100
INBP 35
偶联剂 1.2
研磨碳酸钙 155
沉淀碳酸钙 32
硬脂酸 1.6
B侧配方
成分类型 份数
塑化剂 155
固化剂 101
炭黑 33
促进剂 6
表1–方法
将基于乙二酸丙二醇酯的不同分子量的本发明的低聚二苯甲酸酯(X-121和X-124)在自固化、双组份聚硫化物玻璃型密封剂中与传统高分子量的邻苯二甲酸苄酯(TBP)塑化剂进行了比较。本发明的塑化剂被包含在密封剂的B侧上，该B侧包含悬浮在塑化剂中的催化剂。
图1示出了获得的B侧上的每一种塑化剂的稳定剪切(至100s-1)粘度结果(Pa·s，30秒时)。该结果示出本发明的己二酸丙二醇酯苯甲酸酯低聚物具有稍微较高的粘度结果，但在粘度方面，总体上比传统的邻苯二甲酸酯苄酯(TBP)要好。
在B-侧为什么粘度是一个重要参数有两个原因。第一个原因是在长期储存过程中保持催化剂的悬浮。第二个要求是A侧和B侧的粘度应密切匹配，使得它们能容易地混合在一起。
B侧悬浮的稳定性通过在1000RPM下离心对照B-侧(包含TBP作为塑化剂)和X-124实验共混B-侧并测量任何分离或固体沉淀的程度来测定。对照B-侧和实验B-侧都没有显示出任何沉淀的证据。它们都具有良好的悬浮稳定性。
0-72小时期间获得的包含INBP(A-侧塑化剂)/TBP(B-侧塑化剂)(作为典型的聚硫化物对照)的聚硫密封剂、包含INBP/X-121塑化剂共混物以及包含INBP/X-124塑化剂共混物的聚硫密封剂的邵氏A结果示于图2中。所有组合物的结果都是同等的且显示出本发明的两种聚酯塑化剂共混物在聚硫密封剂中都是有效的。结果表明X-121和X-124在聚硫化物应用中都是替代传统邻苯二甲酸酯苄酯的良好候选物。
图3和图4分别示出了一天和四周时的包含INBP/TBP对照、INBP/X-121、975P/X-121和975P/X-124塑化剂共混物的聚硫密封剂样品的抗拉强度(psi)、模量(100％，psi)和伸长率(％)性能。975P在A-侧用作邻苯二甲酸酯的替代物。结果显示，随时间的流逝，包含与INBP组合的本发明的低聚二苯甲酸酯X-121的表现同等于INBP/TBP对照。结果还显示，与二苯甲酸酯三混物塑化剂组合的本发明的X-121和X-124聚酯塑化剂的表现也同等于INBP/TBP对照。这些结果又一次证明了在用于聚硫密封剂的塑化剂共混物中X-121和X-124都是替代传统邻苯二甲酸酯的良好替代物。它们还证明了二苯甲酸酯三混物是作为塑化剂共混物用在聚硫密封剂A-侧上的十分可行的替代物。
针对相容性的滚转实验在60℃下进行，且获得了在聚硫密封剂中的INBP/TBP对照和INBP/X-124共混物的结果(未示出)。结果反映出INBP/X-124共混物随时间的流逝相比INBP/TBP对照(评分一直为“0”)稍微不太相容(1天时的评分为“0”，两天时的评分为“1”，而三天时的评分为“2”)。
两个样品的循环实验结果(未示出)在实验7天后进行评分。两个样品在7天后都被评分为“0”，因而确立了所述聚酯塑化剂共混物在聚硫化物应用中的相容性。
适用期–(至250Pa·s的时间)，针对以下七个密封剂样品获得了结果：INBP/TBP(对照)、INBP/X-121、INBP/X-124、850S/X-121、850S/X-124、975P/X-121和975P/X-124塑化剂共混物。结果示于图5中。相比于INBP/TBP对照，X-124共混物反映出非常相似的适用期。X-121共混物的结果反映出较短的适用期，表明该塑化剂可用于需要加快的固化周期的密封剂中。
搭接剪切和最大剪切应力显示出密封剂结合的强度。针对铝对铝(Al/Al)、玻璃对玻璃(Gl/Gl)和铝对玻璃(Al/Gl)样品的INBP/TBP对照,INBP/X-121,975P/X-121和975P/X-124共混物获得了搭接剪切结果(断裂时的应力，psi)。图6中示出的结果反映出评估样品之间非常相似的表现，其中本发明的低聚苯甲酸酯相比INBP/TBP对照共混物表现出同等的或更好的结果。
总之，上述结果表明本发明的低聚二苯甲酸酯塑化剂在聚硫化物应用中表现得非常好，且为传统邻苯二甲酸酯塑化剂提供可行的替代物。
实例2–塑溶胶中的具有二苯甲酸酯双端封端的丙二醇/琥珀酸酯聚酯
用于塑溶胶评估的另外的方法：
粘度和流变：低剪切–布氏粘度，20RPM，10转读数。ASTM D1823。高剪切–使用了TAAR2000ex。平行板设定为具有合适的间隙。剪切至1000sec-1。
凝胶/融合：TA AR2000ex为震荡模式。平行板设定为具有合适的间隙。测试起始温度为40℃，并以5℃/分钟的速率加热至220℃。
塑化剂与聚合物的相容性：滚转和循环实验，如上面的表1。
有效性–邵氏A–ASTM D2240；抗拉强度–ASTM D638，类型IV模，50.8cm/分钟拉拔速率。
塑溶胶评估用原材料：
GeonTM121-A–得自普立万公司(PolyOne Corporation)的PVC均聚物。
KRONOS TiO2–得自康诺斯公司(Kronos,Inc.)的二氧化钛。
1221–得自卡拉达化学品公司(Galata Chemicals)的Ca/Zn稳定剂。
Medusa Carb 18–得自美杜莎公司(Medusa Corporation)的碳酸钙填料。
X-151结果–将在下表2中示出的标准底盘(standard underbody,UB)“填充”的密封剂塑溶胶配方中的TBP与琥珀酸酯基丙二醇低聚二苯甲酸酯(X-151)进行了比较。
表2-底盘(UB)“填充”的密封剂塑溶胶
进行了针对TBP对照和X-151样品的与PVC聚合物的相容性的循环实验，其中如图7所示，在4小时、1周、2周和4周时取读数。TBP塑溶胶在所有的时间点处的读数都为“0”，表示优异的相容性。X-151塑溶胶在4小时和1天处的评分为“0”，在1周、2周和4周时评分记录为“1”，反映出与聚合物的良好相容性。结果表明X-151对于该应用是可行的替代塑化剂。
TBP和X-151塑溶胶样品的初始剪切结果(400gap)示于图8中。X-151塑化剂样品具有较高的初始粘度。一天和三天剪切结果示于图9和图10中，这些图反映出相比传统的工业邻苯二甲酸酯，X-151样品随时间的良好粘度和稳定的流变。
凝胶融合数据显示塑化剂的相对溶合特性。获得了TBP和X-151塑溶胶的凝胶/融合曲线。图11中示出的结果表明本发明的低聚二苯甲酸酯相比工业标准邻苯二甲酸酯，TBP，具有非常好的溶合特性。
在100phr下表3中给出的配方的“未填充”PVC塑溶胶中还对X-151进行了评估：
表3–标准未填充塑溶胶
对该塑溶胶进行了循环实验并在4小时、1天和一周处进行了评分。X-151在4小时和1天处的评分为“0”。在1周处评分上升为“1”。该数据(未示出)反映出与PVC聚合物的良好相容性。
进行了滚转实验并在1天、2天和3天处(数据未示出)进行了评分。X-151在1天处的评分为“0”，在2天和3天处上升到约“2”。虽然不完美，但数据反映出与PVC聚合物可接受的相容性。
实例3–塑溶胶中的具有二苯甲酸酯双端封端的丙二醇/己二酸酯聚酯–初步筛选。
在上表3中示出的标准未填充塑溶胶配方中，将基于己二酸酯的本发明的塑化剂(X-121)与高分子量、单体邻苯二甲酸苄酯塑化剂TBP进行了比较。
两种塑化剂使用的水平都为100phr。
所使用的方法与上面实例2中的方法相同。
所获得的两种塑溶胶的粘度大小(mPa·s)(初始、1天和3天的)示于图12中，且反映出本发明的塑化剂(X-121)相比所述邻苯二甲酸酯在低粘度的乙烯树脂中令人惊奇地稳定。
获得的未填充塑溶胶样品的初始、1天剪切和3天剪切结果分别示于图13-15中，并反映出本发明的基于己二酸酯的低聚二苯甲酸酯(X-121)具有极好的稳定流变特性。
令人惊奇地是，尽管为较高分子量的低聚分子，但比较所述两种塑溶胶(示于图16中)的凝胶融合曲线反映出本发明的塑化剂(X-121)和传统邻苯二甲酸酯苄酯(TBP)塑溶胶非常相似的结果，这种情况是意料之外的。
图17中示出的相容性滚转实验反映出包含本发明的塑化剂X-121的塑溶胶样品的较高的评分，而图18中的相容性循环实验反映了本发明的塑化剂的几乎相同的结果。根据这些结果，认为本发明的低聚二苯甲酸酯X-121在PVC塑溶胶中是相容的。
在上表2中示出的标准“填充”PVC塑溶胶配方中，将本发明的塑化剂(X-121)和同一工业标准邻苯二甲酸酯塑化剂TBP进行了比较。两种塑化剂使用的水平都为100phr。
所获得的两种塑溶胶的粘度大小(mPa·s)(初始、1天、3天和7天)示于图19中。令人惊奇地是，尽管X-121事实上是一种高溶合剂，但发现它相比所述邻苯二甲酸酯在低粘度的乙烯树脂中是稳定的。
获得的填充塑溶胶样品的初始和1天剪切速率示于图20和图21中。结果表明基于己二酸酯的低聚二苯甲酸酯X-121具有良好的流变特性。
凝胶融合曲线(图22)反映出本发明的塑化剂(X-121)与高分子量的邻苯二甲酸酯相比具有相似的凝胶/融合特性。
在填充塑溶胶组合物中的本发明的X-121塑化剂相容性滚转实验数据(未示出)被评分为“1”，而邻苯二甲酸酯被评分为“0”。在该填充组合物中的两种塑化剂的相容性循环实验数据(未示出)都被评分为“0”。
总之，获得的上述结果反映出，相比于邻苯二甲酸酯(TBP)对照，本发明的基于己二酸酯的低聚二苯甲酸酯塑化剂(X-121)的良好相容性和同等的流变特性，具有提升的溶合和粘度特性。该结果表明，本发明的塑化剂为高分子量传统邻苯二甲酸酯塑化剂的极佳替代物。
在聚硫密封剂评估(实例1)的情形下，本发明的低聚二苯甲酸酯塑化剂提供与聚硫化物聚合物的良好相容性，该相容性由苯甲酸封端的极性增强。
实例4–塑溶胶中的混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的塑化剂
方法
浸泡实验
水浸提
每个样品切取三个2×2”圆，通过切出参照切口进行标识。对样品进行称重。将每一个样品浸没在单独广口瓶中70℃的100mL水中7天，确保样品不漂浮。使用无尘纸(Kimwipe)将样品干燥并称重。将样品放入70℃的烘箱中4小时以将其完全干燥，一旦冷却，重新称重。
热/湿实验
对样品称重。在密闭的32盎司(oz.)广口瓶中的50mL水上方，将样品从纸夹悬挂。将广口瓶置于70℃的烘箱中7天。使用无尘纸擦拭干净并在分析天平上对每一个样品称重。将样品放入70℃的烘箱中4小时以将其完全干燥，一旦冷却，重新称重。
对制备本发明的聚酯封端塑化剂成分的工艺进行了改进以通过向制备过程添加乙酸酐来减少游离的或未反应的残留羟基含量。所获得的本发明的混杂(苯甲酸酯/乙酸酯封端)塑化剂具有减少的羟基含量，且在应用中更不易于被水提取和反应。采用下表4中示出的基本PVC塑溶胶配方对在过程中不用乙酸酐制备的本发明的基于己二酸酯的低聚二苯甲酸酯塑化剂(X-121)与在过程中用乙酸酐制备的本发明的低聚混杂苯甲酸酯/乙酸酯封端的聚酯塑化剂(X-131)进行了比较评估。
表4
通过在霍伯特混合器上混合(速度1)上述组分10分钟制备了塑溶胶。然后在另外混合10分钟的同时对配方进行脱气。获得了包含在过程中用(X-131)和不用(X-121)乙酸酐制备的本发明的低聚二苯甲酸酯塑化剂的塑溶胶的物理数据并进行了比较。结果示于下面的表中。获得了多个样品的数据并进行了平均，如下表5-7所示。
表5–浸泡实验，70℃数据
样品 平均重量改变％
X-131 -0.002
X-121 -0.029
表6–粘度
表7–热/湿实验
样品 质量差异
X-121 -0.4％
X-131 -0.2％
上述结果表明通过向制备过程添加乙酸酐制备的本发明的低聚聚酯塑化剂对由水引起的提取具有更大的抵抗能力。这将在预期暴露于天气环境的PVC应用中获得更好的更长效的表现。此外，由于塑化剂不容易被提取，其能更好地作为塑化剂发挥作用(持续适当软化)。
实例5–PVAc中的水性粘结剂评估。
方法：
粘度–如上面的实例2。
玻璃转变温度：DSC玻璃化转变方法：将10mil(湿)薄膜拉下至玻璃上并留置干燥过夜。24小时后，将薄膜从板上移除，并将约10mg置于密闭的铝DSC盘中。将温度在-75℃处平衡，然后以5℃/分钟升至65℃。将玻璃化转变测定为Tg的开始。
固化时间(Set Time)：使用两个50磅未漂白的牛皮纸条带(顶条带的尺寸为1"×14"，底条带的尺寸为1.5"×14")来确定固化时间。将少量的粘结剂施加到底条带，用#20绕线棒将粘结剂计量到底条带上，而#16绕线棒(橡胶带缠绕至#20上)同时将顶条带压下。然后立即启动计时器，将条带拉离，直到需要显著的力以将条带撕离，并注意到有纤维撕裂。该时间点记录为固化时间。至少重复进行三次。评估是在不做标记下进行的。
开放时间(Open Time)：将1.5"×14"的50磅未漂白的牛皮纸片置于玻璃表面上，1"×14"的牛皮纸片夹持在其顶部，回卷以使得底片被暴露。将顶片夹在#0和#14绕线棒之间，其中#0绕线棒在上面。将少量的粘结剂施加到底条带的顶面，并用#20绕线棒将粘结剂计量到整个条带上。启动计时器，在指定的时间间隔(间隔为5秒)，使用#0棒将顶条带层压至底条带。然后将条带剥离并评价附着力和纤维撕裂。重复该过程，直到特定的时间间隔被重复确认为最终的导致显著的纤维撕裂/附着的时间间隔。评估是在不做标记下进行的。
基于己二酸酯的本发明的由苯甲酸酯封端的聚酯(X-121)在两种水性粘结剂中进行了评估并与传统的二苯甲酸酯二混物(二乙二醇二苯甲酸酯/二丙二醇二苯甲酸酯)(850S或KF850S，粘结剂用工业标准)。用于该评估的水性粘结剂为聚醋酸乙烯酯均聚物(PVAc)(富乐(Fuller)公司的383)。在PVA中以5、10、15和20重量％(湿)的水平对X-121和KF850S进行了比较。
图23示出了获得的X-121和KF850S PVAc样品的初始粘度测量值(mPa·s)。该结果反映出同等的粘度，其中在15重量％和20重量％的水平处X-121PVAc实现了较低的粘度。即使如此，就X-121而言的粘度仍然是良好的。该结果表明X-121不太有效，但是，这些结果可用作配方工具，因为达到加工粘度将需要较少的水。以该方式，具有X-121的粘结剂在同等的粘度/性能水平可具有较高的固体含量。
获得了两种PVAc样品的一天、三天和七天时的粘度测量值((mPa·s)(分别见图24、图25和图26)。该结果表明本发明的X-121塑化剂相比于用于粘结剂的传统二苯甲酸酯二混物(KF850S)随时间的流逝具有同等的粘度稳定性。
获得的PVAc样品的玻璃转变温度(Tg)反映在图27中。玻璃转变温度是塑料(粘结剂)的机械性能发生根本改变时的温度。因此，它限定了粘结剂可能暴露于其中的温度范围。该结果表明在5重量％的水平处，Tg相似。在较高的塑化剂水平，结果是可比的，但在较高的塑化剂水平时，二苯甲酸酯共混物塑化剂在低温时具有经证实的优势。即使如此，X-121样品仍然有效降低了Tg，使得它在粘结剂产品中非常有用。
获得的PVAc样品的固化和开放时间(秒)分别反映在图28和图29中。在评估的所有水平处，固化时间是同等的。具有X-121的样品的开放时间比具有二苯甲酸酯二混物的低。这些性能作为配方工具非常重要，以将每种塑化剂达到的性能适配于特定应用。
实例6–在EVA中的水性粘结剂评估。
在乙烯-醋酸乙烯共聚物粘结剂(EVA)(富乐公司的735)中以5、10和15重量％(湿)的量对实例5的塑化剂(X-121和KF850S)进行了评估和比较。
图30示出了获得的X-121和KF850S样品的初始粘度测量值(mPa·s)。该结果反映出当塑化剂水平提高到10重量％和15重量％时，对于X-121塑化剂，粘度较低。
获得了两种样品的一天、三天和七天时的粘度测量值((mPa·s)(分别见图31、图32和图33)。该结果表明本发明的X-121塑化剂相比于传统二苯甲酸酯二混物随时间的流逝具有同等的或更好的粘度稳定性。
获得的样品的玻璃转变温度(Tg)反映在图34中。该结果反映出传统二苯甲酸酯在低温时在降低Tg方面具有轻微的优势，但结果仍然是同等的。
获得的样品的固化和开放时间(秒)分别反映在图35和图36中。两种样品获得了同等的结果。
实例7–熔融混合评估
方法：
提取：ASTM D1239。提取剂–花生油(室温下暴露24小时)；1％象牙皂溶液(50℃下24小时，50℃下干燥4小时)；庚烷(室温下24小时，50℃下干燥4小时)。
邵氏A硬度：如上表1。
融合时间：组合物成为透明熔融体的时间量。
挥发损失：ASTM 1203-10或本领域的技术人员所知的其它标准测试方法。
用于实例7和8评估的原材料：
629A–得自霍尼韦尔添加剂公司(Honeywell Additives)的低密度氧化聚乙烯均聚物。
Atomite–得自各家供应商的微粒碳酸钙粉末。
622R–得自台塑集团(Formosa Plastics)的中至低分子量PVC均聚物。
SP 175–得自褔禄公司(Ferro Corporation)的液体钡锌稳定剂。
采用下表8中给出的基本熔融混合配方进行了熔融混合评估。
表8
评估了下面的塑化剂：DINP、DOTP、X-121、X-124和X-131。所有的塑化剂的用量为50phr。
获得的样品的融合时间(分钟)结果(米尔融合(mill fusion))反映在图37中。所有的本发明的聚酯塑化剂相比传统的邻苯二甲酸酯塑化剂DINP和DOTP具有更好的(更少的)融合时间，这相对于融合较慢的典型聚合物塑化剂是一个优势。
获得的每个样品的初始和10秒时的邵氏A硬度示于图38中。结果反映出，相比邻苯二甲酸酯样品，包含本发明的塑化剂的混合物具有更高的邵氏A硬度。
获得的每个样品的1、3、7、14和28天的挥发损失(％)结果示于图39中。该结果表明所有三种本发明的塑化剂表现得相同，但是所有三种相比于传统的邻苯二甲酸酯具有较大的损失(塑化剂损失)，这可能是由于聚合物塑化剂中固有的一些低分子量部分。总体上，由于本发明的聚酯塑化剂的分子量高，在低分子量部分挥发后，长期挥发性预期会低。
如图40所示，本发明的塑化剂在庚烷、肥皂水和花生油中相比于两种邻苯二甲酸酯表现出优异的抗提取性。
实例8–乙烯基标签膜评估
方法：
表面能(ASTM D2578)–该实验测量乙烯基膜随时间流逝的长期表面能存留，在23℃和50％相对湿度(RH)下在初始时、一天时和七天时进行测量。该实验模拟老化。通过将薄膜悬挂在瓶中60℃水上方过夜还进行了高湿/温评估，随后进行表面能测试。这些实验是乙烯基膜老化、相容性、抗水提取性以及适印性的指标。
光泽：ASTM 2243。
PSA迁移实验–制备了具有30％AQUATACTM 6085树脂(得自亚利桑那化学品公司(Arizona Chemical))和70％2113聚合物(得自工程聚合物技术公司(EngineeredPolymer Solutions))的简单PSA。采用以表9中示出的配方并采用0、25、35和45phr的X-121和X-124塑化剂制备的PVC膜制备了胶带。塑化剂迁移通过乙烯基膜中塑化剂随负载增加粘结剂的保持力损失来确定。在1天固化(室温(RT)，干)和加快的7天固化(60℃烘箱中)时测量保持力强度(1"宽，1kg重)。
采用下表9中的配方制备了乙烯基标记膜。
表9
膜制备：通过以速度“1”在霍柏特厨房混合器中混合上述组分10分钟制备了配方。轧机设定：320°F，8分钟，重轧三次。出口间隙为0.20mm(约8密耳(mil))。压板设定：板在400°F加热30分钟。将约4克样品放在两片1密耳聚酯薄膜之间，并将聚酯薄膜/样品/聚酯薄膜放在加热的板之间。压合周期：2000磅下3分钟，释放10秒。2000磅下20秒，释放10秒。转至高压40吨下20秒，释放10秒，重复。40吨下两分钟。在40吨压力下冷却至180°F(水+空气冷至350°F，然后仅水冷)。立即从板和聚酯薄膜去除受压的乙烯树脂。
包含两种本发明的低聚二苯甲酸酯(X-121和X-124)的乙烯基膜按照上表9进行制备。获得了0、25、35和45phr塑化剂水平的光泽结果并示于图41中。结果表明与乙烯基膜的可接受的融合和相容性。
X-121膜样品随时间的表面能结果(23℃/50％RH)示于图42中，初始和1天的加速结果(60℃/高湿度)示于图43中。X-124样品随时间的表面能结果(23℃/50％RH)示于图44中，初始和1天的加速结果(60℃/高湿度)示于图45中。针对两种本发明的低聚二苯甲酸酯的随时间的表面能相比于用于该应用的现有塑化剂表现出优势。结果显示了随时间的意想不到的表面能存留，从而表明本发明的塑化剂对于可印刷乙烯基膜的有用性，即使在高温和高湿的条件下。
获得的使用简单PSA的两种X-121和X-124样品的塑化剂迁移结果(1天，23℃/RH时)示于图46中。如上所述，塑化剂迁移通过随塑化剂浓度升高的粘结保持力的变化来确定。在24小时/室温条件下未发现迁移迹象。
获得的两种X-121和X-124样品的塑化剂迁移结果(7天时，60℃时)示于图47。相比于X-121样品，在X-124样品中发现更小的迁移，但两种样品的结果都是可以接受的。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (8)

1.聚酯塑化剂的用途，所述聚酯塑化剂包含a)二元醇和b)二元酸的交替单元，其中所述聚酯由双苯甲酸酯封端或由混杂苯甲酸酯和乙酸酯封端，其中所述聚酯塑化剂用于：
(i)具有包含聚硫聚合物的A侧和包含催化剂的B侧的双组份聚硫化物绝缘玻璃型密封剂的所述B侧，以在长期储存过程中保持所述催化剂的悬浮，并且密切匹配所述A侧的粘度；
(ii)乙烯-醋酸乙烯共聚物；
(iii)聚醋酸乙烯酯粘结剂；
(iv)填充或未填充的聚氯乙烯车身塑溶胶；
(v)乙烯基标记膜；或
(vi)下述中的任意一种：水性或非水性粘结剂、包装用胶、粘结剂组合体、标签、层合物、包层、食物包装材料、木胶、建筑胶、运输产品组合体、电子产品组合体、压敏粘结剂、其它密封剂、填缝剂、乙烯基地面、汽车用塑溶胶或熔融混合乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酯塑化剂的用途，其中所述二元醇选自丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，以及它们的混合物，且所述二元酸选自己二酸、琥珀酸、壬二酸、戊二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸，以及它们中的两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酯塑化剂的用途，其中所述聚酯为由苯甲酸酯双封端的己二酸丙二醇酯，或所述聚酯为由苯甲酸酯双封端的琥珀酸丙二醇酯，或所述聚酯为具有苯甲酸酯和乙酸酯两者封端的己二酸丙二醇酯，或所述聚酯为具有苯甲酸酯和乙酸酯两者封端的琥珀酸丙二醇酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酯塑化剂的用途，表征为Mw是至少500至5000。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酯塑化剂的用途，其中所述聚酯塑化剂用于乙烯基标记膜，并且所述乙烯基标记膜表征为随时间的表面能大于34达因/cm，其中所述随时间的表面能在高温和高湿条件下得以保持。
6.一种聚硫化物绝缘玻璃型密封剂，包含A侧配方和B侧配方，其中权利要求1-4中任一项限定的所述聚酯塑化剂用在所述B侧配方中，而不用在所述A侧配方中。
7.一种制备权利要求1所述的聚酯塑化剂的方法，包括以下步骤：
a.在搅拌下将二元醇、二元酸、苯甲酸和Zn(OAc)2催化剂充入反应容器中；
b.加热混合物至180℃，并以10℃/小时的速率逐渐上升至220℃的最高温度；
c.使所述混合物在最高温度浸泡至少2小时；
d.当混合物的酸数为5时，在1小时内缓慢降压至120mmHg；
e.将压力以20mmHg/小时从120mmHg降至7mmHg；
f.使压力保持在7mmHg，直到酸度小于0.3％；
g.于170-180℃下通过滤纸对所述聚酯塑化剂产品进行过滤；以及
h.将产品冷却至环境温度；
其中所述二元醇选自丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，以及它们的混合物，且所述二元酸选自己二酸、琥珀酸、壬二酸、戊二酸和癸二酸，以及它们中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括以下步骤：
将乙酸酐加至反应混合物中以促进残余端羟基向酯封端转化并驱使反应完全；以及
在反应完全时通过接触水去除过量的乙酸酐。
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