KR20160103054A - 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제 - Google Patents

벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제 Download PDF

Info

Publication number
KR20160103054A
KR20160103054A KR1020167020035A KR20167020035A KR20160103054A KR 20160103054 A KR20160103054 A KR 20160103054A KR 1020167020035 A KR1020167020035 A KR 1020167020035A KR 20167020035 A KR20167020035 A KR 20167020035A KR 20160103054 A KR20160103054 A KR 20160103054A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plasticizer
polyester
acid
composition
present
Prior art date
Application number
KR1020167020035A
Other languages
English (en)
Inventor
윌리엄 디. 아렌트
에밀리 맥브라이드
스티븐 디. 로스
에릭 해쳐
Original Assignee
에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨 filed Critical 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨
Publication of KR20160103054A publication Critical patent/KR20160103054A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/245—Vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride [PVC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/334—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as a label
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate

Abstract

글리콜 또는 디올과 이염기산의 교대하는 유닛을 갖는 폴리에스테르 가소제를 벤조산으로 말단-캡핑시킴으로써 제조된 저분자량의 올리고머 디벤조에이트를 포함하는 접착제, 코크, 실런트, 비닐 및 기타 폴리머 조성물에 대한 폴리에스테르 가소제 조성물. 아세트산 무수물을 첨가함으로써 가소제 성능을 개선시키고 잔여 하이드록실 함량을 감소시키거나 제거하는 단계를 포함하는 올리고머 디벤조에이트 제조 방법이 또한 기재되어 있다. 벤조산 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 아디페이트 및 프로필렌 글리콜 숙시네이트 폴리에스테르가 특히 유용한데, 아세트산 무수물로의 처리에서 형성된 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 폴리에스테르이기 때문이다. 특히, 본 발명의 올리고머 말단-캡핑된 폴리에스테르를 포함하는 코크, 접착제, 실런트, 및 비닐 조성물이 또한 고려된다.

Description

벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제 {POLYESTER PLASTICIZERS WITH BENZOIC ACID END-CAPS}
본 발명은 비제한적으로 코크 (caulk), 실런트, 접착제 및 비닐을 포함하는 다양한 폴리머 분산물에 사용하기 위한 신규한 가소제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 벤조에이트 및/또는 아세테이트 에스테르로 말단-캡핑된 글리콜과 이염기산의 교대 유닛 (alternating unit)을 포함하는 폴리에스테르 가소제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 가소제 조성물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 가소제는 일반적으로 특수-유형 가소제로서 분류되며, 매우 다양한 화학물질을 포함한다. 폴리머 폴리에스테르 가소제는 일염기산 또는 알콜의 존재하에 보통 아디프산인 이염기산으로 에스테르화된 다가 알콜 (디올)로부터 생성된다. 이들 폴리머 폴리에스테르는 반복 유닛을 함유하지 않는 모노머와 비교하여 이염기산 및 글리콜 (또는 디올)이 규칙적으로 교대하는 (반복) 유닛을 규칙적으로 포함한다.
많은 적용 예컨대, 접착제, 코크, 실런트, 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 플라스티솔에 사용하기 위한 폴리에스테르 가소제는 당해 기술에 공지되어 있다. 기타 가소제가 그러한 것처럼, 폴리에스테르 가소제는 사용된 특정 폴리에스테르의 구조 및 분자량에 따라 개선된 특성 예컨대, 특히 낮은 휘발성, 추출에 대한 저항성, 탁월한 가요성, 내구성, 및 UV 및 열 저항성을 갖는 화합된 폴리머 조성물을 제공한다. 특히, 폴리머 폴리에스테르 가소제는 낮은 휘발성, 탄화수소 유체에 의한 추출에 대한 저항성, 및 특정 가소제에 따라 - 표면 손상에 대한 저항성을 제공한다. 한 예로서, 폴리비닐 클로라이드 (PVC)에 사용된 폴리에스테르 가소제는 대부분의 모노머 가소제로 달성된 것보다 더욱 우수한 추출 저항성을 가지며, 이들은 또한 비닐 플라스틱에서 탁월한 비-이동 특성을 입증한다.
폴리에스테르 가소제는 블렌드에 사용되어 표준 모노머 가소제의 성능 또는 이들에 대한 대체물로서의 성능을 개선시킬 수 있다. 이들은 또한, 필수적인 것은 아니나, 다양한 기타 통상적인 가소제와 블렌딩되어, 비제한적으로, 용매화 특징 및 플라스티솔 적용에서 양립성 및 가공성을 개선시키는 것을 포함하는 폴리머 조성물의 특성을 향상 또는 증가시킬 수 있다. 폴리에스테르 가소제와 사용하기에 적합한 통상적인 가소제는 일반적인 목적의, 특수한 및/또는 제 2의 가소제를 포함하며, 이의 예는 비제한적으로, 프탈레이트 에스테르, 디벤조에이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 다양한 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트, 숙시네이트 및 세바케이트 화합물, 테레프탈레이트 에스테르 예컨대, 디옥틸 테레프탈레이트 (DOTP), 1,2-사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르 (예컨대, Hexamoll® DINCH®), 에폭시 가소제, 지방산 에스테르, 글리콜 유도체, 설폰아미드, 및 제 2의 가소제로서 종종 사용되는 탄화수소 및 탄화수소 유도체를 포함한다. 기타 가소제 중에서 모노벤조에이트, 예컨대, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 및 2-에틸헥실 벤조에이트, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 또한 폴리에스테르 가소제와 블렌딩될 수 있다.
특정 폴리에스테르 가소제 특히, 저분자량 올리고머 디벤조에이트가 접착제, 코크, 및 실런트에 사용되는 전형적인 프탈레이트 가소제에 대한 사용가능한 대안물임이 밝혀졌다. 이들은 또한 비제한적으로, PVC를 포함하는 플라스티솔 적용에서 단독의 또는 기타 가소제와 조합되는 유용한 대체물이다. 이들 올리고머 디벤조에이트는 벤조산 에스테르로 말단-캡핑되는 특정 폴리에스테르 가소제를 포함한다.
제조에서, 본 발명의 올리고머 디벤조에이트는 완전하게 반응하지 않는 즉, 이중 벤조산 말단 캡으로 전환되지 않는 분자의 일부를 가질 수 있다. 그 결과, 더 짧은 사슬의 하이드록실 (-OH)화된 말단 분자가 형성되며, 이는 이중 벤조산 에스테르 말단-캡을 갖는 분자보다 더욱 수용성이다. 일부 환경에서, 이들 하이드록실 말단 조성물은 반응성일 수 있다. 적용에 따라, 이들의 용도는 폴리머와의 불양립성으로 인해 제한될 수 있다. 잔여 하이드록실-말단 분자의 농도 감소는 물에 의해 추출가능한 분자의 백분율을 감소시킴으로써 양립성을 향상시킬 것이다.
본 발명의 올리고머 디벤조에이트의 제조 공정 동안 아세트산 무수물을 첨가함으로써, 비반응된 하이드록실 기는 제거되거나 현저하게 감소될 수 있다. 임의의 과량의 아세트산 무수물은 공정 말기에 제거된다. 아세트산 무수물의 사용은 또한, 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 에스테르 말단-캡을 갖는 폴리에스테르의 형성을 발생시킬 수 있다. 이러한 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 폴리에스테르는 또한, 특정 적용에서 더욱 전형적인 가소제에 대한 사용가능한 대안물이며, 심지어 본 발명의 비-아세트산 무수물-개질된 올리고머 폴리에스테르 가소제에 비해 종종 개선된 결과를 가짐이 밝혀졌다.
본 발명의 올리고머 폴리에스테르 가소제는 바람직하게는, 벤조산의 에스테르로 이중 말단-캡핑되는 (양 말단 모두에서 말단화되는) 프로필렌 글리콜 아디페이트 및 프로필렌 글리콜 숙시네이트 폴리에스테르 즉, 프로필렌 글리콜/아디페이트/벤조에이트 및 프로필렌 글리콜/숙시네이트/벤조에이트를 기반으로 한다. 벤조에이트 말단-캡은 폴리에스테르의 극성을 변화시켜 이들을 많은 수의 폴리머와 사용하기 위한 매우 다용도의 가소제가 되게 한다. 대안적으로, 본 발명의 올리고머 폴리에스테르 가소제는 바람직하게는, 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 말단-캡을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제는 또한, 기타 글리콜 (디올) 및 이염기산을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 디올 글리콜은 비제한적으로, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,3-프로판 디올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 이염기산은 비제한적으로, 아젤라산, 글루타르산, 세바스산, 프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 이들 기타 디올 및 이염기산으로부터 제조된 폴리에스테르는 또한, 본 발명의 고려대상에 속한다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제의 사용을 위한 적용은 분자량에 의존적일 수 있다. 예를 들어, 벤조산 에스테르로 말단-캡핑된 더 높은 분자량의 프로필렌 글리콜 아디페이트는 폴리설피드 또는 기타 실런트 및 코크 적용에서는 물론 비닐 적용에서 산업적 표준 프탈레이트에 대한 대체물로서 잘 작용한다. 벤조산 에스테르로 말단-캡핑된 더 낮은 분자량의 프로필렌 글리콜 숙시네이트는 또한 비닐 적용에서 잘 수행된다. 이들 올리고머 디벤조에이트는 지금까지는 이들 적용에 사용되는 것으로 공지되어 있지 않다. 놀랍게도, 이들 올리고머 디벤조에이트도 전형적인 고분자량 프탈레이트 가소제와 마찬가지로 또는 이보다 더욱 우수하게 작용한다.
또한, 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르 말단 캡을 갖는 본 발명의 폴리에스테르는 특정 사용 적용에서 물 추출 및 반응성을 줄이는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 풍화에 대한 노출이 예상되는 PVC 적용에서 더욱 우수하고 더 긴 기간의 수행능을 발생시킬 것이다. 이는 용이하게 추출되지 않기 때문에, 폴리머를 계속해서 연화시키면서 동안에 가소제로서 더욱 우수하게 작용할 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제는 천연 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 이는 이들을 환경적 관점에서 매우 바람직하게 만든다.
본 발명의 목적은 이중 벤조에이트 에스테르 또는 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 에스테르로 말단-캡핑된 폴리에스테르를 포함하는 신규한 가소제를 제공하는 것이며, 이는 가소제가 전형적으로 사용되는 매우 다양한 적용에서 유용하다.
본 발명의 추가의 목적은 접착제, 코크, 실런트, 플라스티솔, 비닐 조성물, 및 기타 폴리머 분산물에서 전형적인 프탈레이트 또는 기타 전형적인 가소제에 대한 대안물로서 사용될 수 있는 신규한 폴리에스테르 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 본 발명의 신규한 폴리에스테르 가소제를 사용사여 접착제, 코크, 실런트, 비닐 및 기타 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 전형적인 가소제와 블렌딩되어 블렌드가 사용되는 가소제 및 폴리머 조성물 둘 모두의 특성을 개선시킬 수 있는 신규한 폴리에스테르 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명의 여전히 추가의 목적은 폴리머 조성물에 사용된 전형적인 가소제에 필적하거나 이보다 개선된 양립성, 가공성, 추출 저항성, 경도, 강도, 표면 에너지 보유성, 휘발성, 및 이동 특징을 획득한 신규한 폴리에스테르 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은 당업자에게 명백할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 기타 폴리머 조성물 중, 접착제, 코크, 실런트, 및 비닐에서 가소제로서의 올리고머 디벤조에이트 또는 올리고머 벤조에이트/아세테이트 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그중에서도, 가소제 구성요소로서 본 발명의 올리고머 폴리에스테르를 포함하는 접착제, 코크, 실런트, 코팅, 및 비닐 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 올리고머 폴리에스테르 가소제는 가소제가 전형적으로 사용되는 적용에서 단독의 대안적인 가소제로서 유용하거나 기타 가소제와의 블렌딩에 유용하다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제는 벤조에이트 에스테르 또는 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 에스테르 말단-캡의 이중 말단-캡을 갖는다. 특히 바람직한 구체예는 글리콜 (디올) 및 이염기산이 규칙적으로 교대되는 유닛을 포함하는 폴리에스테르이며, 여기에서 폴리에스테르는 벤조산으로 이중 말단-캡핑된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 가소제는 글리콜 (디올) 및 이염기산이 규칙적으로 교대하는 유닛을 포함하는 폴리에스테르이며, 여기에서 폴리에스테르는 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르로 이중 말단-캡핑된다.
특정 구체예어서, 본 발명은 벤조에이트 에스테르로 이중 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 폴리에스테르 (아디페이트 또는 숙시네이트)를 포함하는 가소제 조성물이며, 이는 자유 하이드록실 기를 거의 또는 전혀 갖지 않는다.
또 다른 특정 구체예에서, 본 발명은 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 폴리에스테르 (아디페이트 또는 숙시네이트)를 포함하는 가소제 조성물이다.
여전히 추가의 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 말단-캡핑된 조성물을 포함하는 접착제, 코크, 실런트, 플라스티솔 또는 비닐 조성물이다.
또한, 본 발명은 아연 아세테이트 촉매 및 변경된 공정 조건을 이용하여 본 발명의 폴리에스테르 말단-캡핑된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는 종래의 폴리에스테르 제조 방법에 비해 개선된 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 말단-캡핑된 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 폴리에스테르를 위한 제조 공정 동안 제자리에서의 아세트산 무수물 첨가를 포함하여 바람직하지 않은 하이드록실 기를 감소시키거나 제거한다.
추가의 또 다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 포함하는 가소제 블렌드에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리머 조성물에 사용된 전형적인 가소제로 달성되는 결과와 비교할 경우, 이에 필적하거나 더욱 우수한 특성들 특히, 양립성, 가공성, 추출 저항성, 인장 강도, 휘발성, 이동, 표면 에너지, 및 표면 에너지 보유성을 달성하는 폴리에스테르 가소제에 관한 것이다.
도 1은 폴리설파이드 실런트의 B-측 상에서 프탈레이트 대조군과 비교한 본 발명의 2개의 폴리에스테르 가소제에 대한 정적 전단 점도(steady shear viscosity)를 보여준다.
도 2는 프탈레이트 대조군과 비교하여 본 발명의 2개 폴리에스테르 가소제를 포함하는 폴리설파이드 실런트에 대해 수득된 시간 경과에 따른 쇼어 A 경도 결과를 보여준다.
도 3은 프탈레이트 대조군, 프탈레이트/폴리에스테르 블렌드, 및 본 발명의 폴리에스테르와 조합된 각 디벤조에이트 트리블렌드의 2개 샘플을 포함하는 폴리설파이드 실런트 샘플에 대해 수득된 인장 강도 (psi), 100% 탄성계수 (psi) 및 신장율 결과 (%)에 대한 1일 결과를 보여준다.
도 4는 프탈레이트 대조군, 프탈레이트/폴리에스테르 블렌드, 및 본 발명의 폴리에스테르와 조합된 각 디벤조에이트 트리블렌드의 2개 샘플을 포함하는 폴리설파이드 실런트 샘플에 대해 수득된 인장 강도 (psi), 100% 탄성계수 (psi) 및 신장율 결과 (%)에 대한 4주 결과를 보여준다.
도 5는 다양한 A-측 구성요소 INBP, 디벤조에이트 디블렌드, 및 디벤조에이트 트리블렌드와 조합되는 전형적인 프탈레이트 가소제 및 2개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제에 대한 폴리설파이드 실런트 가용 시간 (100 s-1로 250 Paㆍs까지의 시간) 결과를 보여준다.
도 6은 이소노닐 벤질 프탈레이트 (INBP)/트리메틸-1-3-펜탄디올 모노이소부티레이트 벤질 프탈레이트 (TBP) 대조군, 및 INBP/본 발명의 폴리에스테르, 및 본 발명의 폴리에스테르 가소제와 조합되는 디벤조에이트 트리블렌드의 2개 샘플을 포함하는 폴리설파이드 실런트 샘플에 대해 수득된 중첩 전단 결과를 보여준다.
도 7은 프탈레이트 대조군 및 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 4주에 걸쳐 수득된 언더바디 "충전된" 실런트 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 플라스티솔에 대한 루프 평가 결과를 보여준다.
도 8은 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 언더바디 충전된 실런트 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 초기 전단 결과를 보여준다.
도 9는 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 언더바디 충전된 실런트 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 1일 전단 결과를 보여준다.
도 10은 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 언더바디 충전된 실런트 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 3일 전단 결과를 보여준다.
도 11은 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 언더바디 충전된 실런트 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 겔 융합 결과를 보여준다.
도 12는 전형적인 프탈레이트 가소제와 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 초기 및 1일 및 3일의 브룩필드 점도 결과를 보여준다.
도 13은 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 초기 전단 결과를 보여준다.
도 14는 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 1일 전단 결과를 보여준다.
도 15는 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 3일 전단 결과를 보여준다.
도 16은 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 겔 융합 곡선을 보여준다.
도 17은 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 롤 평가 결과를 보여준다.
도 18은 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 비충전된 PVC 플라스티솔에 대한 루프 평가 결과를 보여준다.
도 19는 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 충전된 PVC 플라스티솔에 대해 초기 및 1일, 3일 및 7일에 수득된 점도 결과를 보여준다.
도 20은 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 충전된 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 초기 전단 결과를 보여준다.
도 21은 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 충전된 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 1일 전단 결과를 보여준다.
도 22는 전형적인 프탈레이트 대조군과 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, 충전된 PVC 플라스티솔에 대해 수득된 겔 융합 결과를 보여준다.
도 23은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 폴리비닐 아세테이트 (PVAc) 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 초기 점도 결과를 보여준다.
도 24는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 PVAc 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 1일 점도 결과를 보여준다.
도 25는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 PVAc 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 3일 점도 결과를 보여준다.
도 26은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 PVAc 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 7일 점도 결과를 보여준다.
도 27은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 PVAc 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 유리 전이 온도 (Tg) 곡선을 보여준다.
도 28은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 PVAc 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 설정 시간 결과를 보여준다.
도 29는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 15%, 및 20% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 PVAc 호모폴리머 접착제에 대해 수득된 개방 시간 결과를 보여준다.
도 30은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 접착제에 대해 수득된 초기 점도 결과를 보여준다.
도 31은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 EVA 접착제에 대해 수득된 1일 점도 결과를 보여준다.
도 32는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 EVA 접착제에 대해 수득된 3일 점도 결과를 보여준다.
도 33은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 EVA 접착제에 대해 수득된 7일 점도 결과를 보여준다.
도 34는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 EVA 접착제에 대해 수득된 유리 전이 온도 (Tg) 곡선을 보여준다.
도 35는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 EVA 접착제에 대해 수득된 설정 시간 결과를 보여준다.
도 36은 본 발명의 폴리에스테르 가소제 및 0%, 5%, 10%, 및 15% 가소제 수준의 전형적인 디벤조에이트 디블렌드를 비교한, 워터본 EVA 접착제에 대해 수득된 개방 시간 결과를 보여준다.
도 37은 전형적인 프탈레이트 가소제 및 모두 50 phr 수준의 3개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, PVC 용융 화합물에 대해 수득된 용융까지의 시간 결과를 보여준다.
도 38은 전형적인 프탈레이트 가소제 및 모두 50 phr 수준의 3개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, PVC 용융 화합물에 대해 수득된 쇼어 A 경도 결과를 보여준다.
도 39는 전형적인 프탈레이트 가소제 및 모두 50 phr 수준의 3개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, PVC 용융 화합물에 대해 수득된 휘발성 손실 결과를 보여준다.
도 40은 전형적인 프탈레이트 가소제 및 모두 50 phr 수준의 3개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 비교한, PVC 용융 화합물에 대해 수득된 추출 저항성 결과를 보여준다.
도 41은 0, 25, 35, 및 45 phr의 2개의 상이한 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 포함한 2개의 비닐 라벨 필름에 대해 수득된 광택 결과를 보여준다.
도 42는 0, 25, 35, 및 45 phr 수준의 본 발명의 폴리에스테르 (X-121)를 포함한 비닐 라벨 필름에 대해 수득된 시간 경과(초기, 1일, 7일)에 따른 표면 에너지 결과를 보여준다.
도 43은 0, 25, 35, 및 45 phr 수준의 본 발명의 폴리에스테르 (X-121)를 포함하는 비닐 라벨 필름에 대해 수득된 높은 습도/온도 노출 표면 에너지 결과를 보여준다.
도 44는 0, 25, 35 및 45 phr 가소제 수준의 또 다른 본 발명의 폴리에스테르 가소제 (X-124)를 포함하는 비닐 라벨 필름에 대해 수득된 시간 경과(초기, 1일, 7일)에 따른 표면 에너지 결과를 보여준다.
도 45는 0, 25, 35, 및 45 phr 가소제 수준의 또 다른 본 발명의 폴리에스테르 가소제 (X-124)를 포함하는 비닐 라벨 필름에 대해 수득된 높은 습도/온도 노출 표면 에너지 결과를 보여준다.
도 46은 25, 35 및 45 phr 가소제 수준에서 2개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제 (X-121, X-124)를 포함하는 비닐 라벨 필름에 가해진 감압성 접착제 (PSA)로부터의 1일의 고정력(holding power) 결과를 보여준다.
도 47은 0, 25, 35 및 45 phr 가소제 수준에서 2개의 본 발명의 폴리에스테르 가소제 (X-121, X-124)를 포함하는 비닐 라벨 필름에 가해진 PSA로부터의 7일 고정력 결과를 보여준다.
본 발명은 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르로 말단 캡핑된 또는 벤조에이트 에스테르로 이중 말단-캡핑된 디올 및 이염기산이 규칙적으로 교대되는 유닛을 포함하는 올리고머 디벤조에이트에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 벤조산 에스테르로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 아디페이트 및 프로필렌 글리콜 숙시네이트 폴리에스테르에 관한 것이나, 이로 제한되지는 않는다. 이들 신규한 올리고머 디벤조에이트는 자유 하이드록실 기를 거의 또는 전혀 갖지 않음을 특징으로 하며, 이는 아세트산 무수물을 생성 공정에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 자유 하이드록실 기의 말단-캡핑 및 감소는 그 자체로 독특한 공정이 아닌 반면, 유용한 가소제 조성물을 형성하기 위한 벤조에이트 에스테르로의 말단-캡핑 프로필렌 글리콜 아디페이트 및/또는 프로필렌 글리콜 숙시네이트 폴리에스테르는 지금까지는 알려지지 않았다.
아세트산 무수물이 잔여 또는 자유 하이드록실 기를 제거하거나 감소시키기 위한 공정에 첨가되는 경우, 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 에스테르 말단-캡을 갖는 폴리에스테르가 형성될 수 있다. 이들 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 폴리에스테르는 또한 유용한 가소제 조성물이며, 본 발명의 범위 내에 속한다. 이들 하이브리드 말단-캡핑된 폴리에스테르는 또한 가소제 조성물로서 지금까지 공지되지 않았었다.
프로필렌 글리콜 아디페이트 (벤조산으로 이중 말단-캡핑된)를 기반으로 하는 본 발명의 폴리에스테르 가소제의 전형적인 구조는 하기 제시되어 있다:
Figure pct00001
프로필렌 글리콜 숙시네이트 (벤조산으로 이중 말단-캡핑된)를 기반으로 하는 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 위한 전형적인 구조는 하기 제시되어 있다:
Figure pct00002
본 발명이 프로필렌 글리콜 및 숙신산 또는 아디프산을 포함하는 폴리에스테르를 참조로 하여 주로 기술되었지만, 기타 디올 및 이염기산이 벤조에이트 에스테르 또는 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르로 말단-캡핑된 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 디올은 비제한적으로, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,3-프로판 디올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 이염기산은 비제한적으로, 아젤라산, 글루타르산, 세바스산, 프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 이들 기타 디올 및 이염기산으로부터 제조된 폴리에스테르는 또한 본 발명의 고려대상에 속한다. 특정 삼염기산 예컨대, 트리멜리트산 무수물로 제조된 폴리에스테르는 또한, 본 발명의 고려대상에 속한다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제의 제조에 사용된 글리콜 (디올), 이염기산, 벤조산 및 아세트산 무수물의 몰은 표적 분자량에 따라 그리고, 과량의 임의의 성분이 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 지의 여부에 따라 변화될 수 있다. 본 발명의 올리고머 가소제는 약 1000 내지 약 2500의 범위, 바람직하게는, 약 300 내지 약 1000의 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 특징으로 한다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 500 내지 약 5000의 범위이다. 본 발명의 올리고머 조성물의 다분산 지수 또는 균질성은 반응물 비율, 중합화 메카니즘 및 반응 시간에 따라 약 1.5 내지 약 3의 범위이다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 "본 발명의 폴리에스테르 가소제" 또는 "본 발명의 올리고머 가소제"는 올리고머 디벤조에이트 말단-캡핑된 폴리에스테르 조성물 또는 올리고머 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 폴리에스테르 조성물을 포함한다. 기타 용어 예컨대, "올리고머 디벤조에이트" 및 "올리고머 벤조에이트/아세테이트 하이브리드 에스테르"가 또한 본 발명의 조성물을 설명하는데 이용될 수 있다.
"하이브리드"는 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르 말단 캡 둘 모두를 갖는 본 발명의 폴리에스테르를 의미한다.
폴리에스테르를 제조하는 방법은 일반적으로 당해 기술에 공지되어 있다. 본 발명은 요망되는 특성이 재현가능하고 달성되는 방식으로 본 발명의 올리고머 디벤조에이트를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 또한, 아세트산 무수물 첨가의 공지된 단계를 이용하여 본 발명의 올리고머 디벤조에이트를 제조하기 위한 공정에서 잔여 하이드록실 기를 제거하거나 이의 농도를 감소시키며, 이는 하이브리드, 올리고머 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 폴리에스테르 조성물의 형성을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 벤조산으로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 아디프산에 있어서 하기 기술되어 있으나, 본 방법은 본원에 기술된 바와 같은 디올 및 이염기산을 사용한 기타 본 발명의 폴리에스테르 가소제를 제조하는데 사용될 수 있다.
한 구체예에로서, 본 발명의 방법은 자석 교반기, 6 인치 스테인레스 강철 메쉬로 패킹된 증류 칼럼, 1리터 수집 플라스크를 지닌 증류 헤드 및 질소 유입구를 갖춘 3 리터 둥근 바닥 플라스크에 벤조산 (538 그램, 4.4 mole), 아디프산 (1286 그램, 8.8 mole), 프로필렌 글리콜 (1048 그램, 13.8 mole) 및 촉매로서 아연 아세테이트 (3.65 그램, 0.2 중량%/산)를 충전시키기 위해 제공된다 (100mL/분). 반응 혼합물을 180℃로 가열시키고 10℃/hr의 속도로 220℃ 온도로 급증시켰다. 최대 온도에서 최소 2-시간 침지 후, 압력을 약 1시간에 걸쳐 120 mm/Hg로 서서히 감소시킨 후, 대략 20 mm-Hg/hr으로 120 mm-Hg에서 7 mm-Hg으로 급감시켰다. 압력 감소는 약 6시간이 소요되었다. 산도가 < 0.3% 미만이 될 때까지 압력이 7 mm-Hg에서 유지되게 하거나 4시간 이상 동안 압력하에 있게 하였다. 생성물을 부흐너 깔때기 상에 왓맨 여과지를 통해 170-180℃에서 여과시켰다. 이어서 생성물을 주위 온도로 냉각되게 하고 가드너 칼라, 점도, 산도 및 다분산성에 대해 평가하였다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 Zn(OAc)2 (아연 아세테이트) 촉매를 사용하며, 이는 폴리에스테르 제조에 있어서 할로겐-기반 촉매를 사용한 종래 기술 방법에 비해 개선된 것이다. 본 발명의 방법은 또한, 증류 칼럼 및 응축기에서 고체화 경향을 갖는 자유 벤조산의 존재를 반응 혼합물에서 최소화시키기 위해 공정의 초기 (에스테르화) 페이스 동안 반응 혼합물의 온도를 초기에 급증시키는 것을 도입한다. 추가로, 산 가가 대략 5인 경우 공정에서 압력 감소가 시작되며, 이는 또한 벤조산이 칼럼을 막히게 할 가능성을 감소시킨다.
본원에서 논의된 바와 같이, 상기 기술된 공정 동안 생성된 폴리에스테르의 분획은 잔여 하이드록실 기를 포함하며, 이는 본 발명의 이중 벤조산 말단-캡핑된 폴리에스테르의 제조 동안 형성된 불완전한 반응 생성물이다. 이들 바람직하지 못한 잔여 하이드록실 기는 사용시 양립성에 영향을 끼치다. 잔여 하이드록실 말단 기의 에스테르 말단 캡로의 전환을 촉진하고 반응이 완료되게 하기 위해, 아세트산 무수물이 첨가되어 형성된 바람직하지 않은 자유 하이드록실 기의 백분율을 감소시키거나 이를 제거할 수 있다. 제조 공정에 대한 아세트산 무수물 변형의 결과로서, 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르로 말단-캡핑된 올리고머 폴리에스테르가 형성된다. 과량의 아세트산 무수물은 물과 접촉시 아세트산으로서 용이하게 제거될 수 있다.
구성요소의 양 및 이들의 상대적 비는 본 발명의 방법에서 추구되는 본 발명의 물질의 요망되는 특성의 양, 또는 목표 Mn 또는 Mw에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 가소제를 제조하는데 사용된 구성요소의 공급원은 당해 기술에 공지되어 있다. 반응물의 일부는 천연 공급원으로부터 입수 가능하며, 이에 의해 더 높은 천연물 함량 및 더욱 저공해의 제품을 허용한다.
본 발명의 폴리에스테르 말단-캡핑된 조성물은 가소제가 전형적으로 사용되는 코크, 실런트, 접착제, 비닐 및 기타 폴리머 분산물에서 가소제로서 사용될 수 있다.
많은 다양한 호모폴리머 및 코폴리머가 본 발명의 폴리에스테르 가소제와 사용될 수 있다. 한 예로서, 접착제에 있어서, 접착제 내로 포뮬레이션될 수 있는 임의의 공지된 폴리머는 신규한 본 발명의 폴리에스테르 가소제와 조합되어 사용되어 본 발명에 따른 더 낮은 VOC 함량, 환경적으로 안전하고 해롭지 않은 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 가소제는 광범위하게 다양한 워터본 및 비수성 접착제 폴리머 조성물에 특히 유용한 것으로 예상된다. 이러한 폴리머의 비제한적 예는 비제한적으로, 하기의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함한다: 아크릴, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설파이드, 아미노, 에폭시드, 폴리아미드, 및 니트릴. 전형적으로 가소제가 필요한 접착제 적용분야에 유용한 기타 폴리머-기반 조성물은 당업자에게 공지될 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제는 또한, 코크 및 실런트 예를 들어, 폴리설파이드를 기반으로 하는 실런트에 사용될 수 있다. 전형적인 폴리설파이드 절연 실런트 포뮬레이션 (A 측 및 B 측)이 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제는 일반적으로 수많은 기타 열가소성, 열경화성 또는 탄성 폴리머와 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 가소제는 본 발명에 따른 감소된 점도의 PVC 또는 아크릴 플라스티솔을 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 규정된 물질 이외에, 기타 적합한 폴리머 물질은 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 및 다양한 폴리아크릴레이트의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 특히 적합한 아크릴 폴리머 조성물은 다양한 폴리알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 또는 알릴 메타크릴레이트; 다양한 방향족 메타크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 벤질 메타크릴레이트; 다양한 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; 또는 다양한 아크릴산, 예컨대, 메타크릴산 및 스티렌화된 아크릴을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르가 가소제로서 유용할 수 있는 기타 폴리머는 에폭시, 페놀-포름알데하이드 유형; 멜라민; 실릴-말단화된 폴리에테르 및 기타 등등을 포함한다. 추가의 기타 폴리머가 당업자에게 자명할 것이다.
임의의 특정 폴리머 분산물에 사용되는 가소제의 총 양은 특정 폴리머, 폴리머 및 기타 구성요소의 특징, 공정, 적용분야 또는 용도 및 요망되는 결과에 따라 광범위한 범위이다. 단지 예로서, 접착제에서, 일반적으로 가소제 수준은 습식 접착제의 중량을 기반으로 하여 약 1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는, 약 5 내지 약 20 중량%의 양의 범위이다. 접착제에 대한 바람직한 구체예는 호모폴리머 폴리비닐 아세테이트 (PVA)에서 10 중량% 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 코폴리머에서 5 중량%를 포함한다. 접착제에서 유용한 기타 가소제 수준은 실시예에 제시되어 있다.
코크 및 실런트에서, 전체 조성물의 중량을 기반으로 하여 약 5 내지 약 40 중량% 범위의 수준의 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 가소제가 유용하다. 유용한 수준은 실시예에 기재되어 있다.
일반적으로, 플라스티솔에서 가소제는 비제한적으로, 상기 정의된 임의의 폴리머를 포함하는, 조성물을 형성하는 하나 이상의 열가소성, 열경화성 또는 탄성 폴리머의 모든 100 전체 중량부를 기준으로 약 30 내지 약 110, 바람직하게는, 약 10 내지 약 100, 및 바람직하게는, 약 20 내지 약 80 중량부의 양으로 사용된다. 비제한적인 플라스티솔 포뮬레이션은 실시예에 제시되어 있다.
총 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 60 중량%의 범위의 양의 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 가소제가 비닐 조성물에 유용하다. 전형적인 비닐 포뮬레이션은 실시예에 제시되어 있다.
당업자는 임의의 특정 폴리머 적용에서 의도된 용도 및 요망되는 성능에 대한 추가적으로 허용되는 가소제 수준에 도달할 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 폴리에스테르 가소제는 단독으로 또는 전형적인 가소제에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 이들은 또한, 반드시 그럴 필요는 없으나, 다양한 기타 통상적인 일반적 목적의, 특수의 및/또는 제 2의 가소제와 블렌딩될 수 있어, 비제한적으로 플라스티솔의 용매화 특징 및 양립성 및 가공성을 향상시키는 것을 포함하는 폴리머 조성물의 특성을 향상 또는 증가시킬 수 있다. 블렌딩은 비제한적으로, 프탈레이트 에스테르, 디벤조에이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 다양한 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트, 숙시네이트 및 세바케이트 화합물, 테레프탈레이트 에스테르, 예컨대, DOTP, 1,2-사이클로헥산 디카르복실레이트 에스테르, 에폭시 가소제, 지방산 에스테르, 글리콜 유도체, 설폰아미드, 및 제 2의 가소제로서 종종 사용되는 탄화수소 및 탄화수소 유도체를 포함하는 매우 다양한 통상적인 가소제로 수행될 수 있다. 모노벤조에이트, 예컨대, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 및 3-페닐 프로필 벤조에이트 (3-PPB) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트는 또한, 본 발명의 폴리에스테르 가소제와 블렌딩될 수 있다.
논의된 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 가소제에 있어서 특히 바람직한 적용은 폴리설파이드 실런트, 워터본 PVAc 및 EVA 접착제, 비닐 포뮬레이션, 예컨대, 충전된 및 비충전된 플라스티솔 및 필름, 및 자동차 플라스티솔에서 양립성 모노머 가소제의 블렌드이다. 기타 용도 적용은 본 발명의 범위 내에 속하며, 비제한적으로, 기타 실런트, 기타 워터본 및 비-워터본 접착제, 패키징 글루, 접착제 어셈블리, 라벨링, 라미네이트, 엔벨로프, 식품 포장재, 목재 글루, 건설 접착제, 운송 제품 어셈블리, 전자 제품 어셈블리, 감압성 접착제 (PSA) 적용, 코킹 (caulking), 비닐 바닥재 및 용융 화합된 비닐을 포함하나, 이러한 목록은 결코 배타적인 것이 아니다. 추가의 기타 용도가 당업자에게 자명할 것이다.
적용에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 가소제는 또한 다양한 양의 통상적인 첨가제 예컨대, 착색제, 계면활성제, 증점제, 살생물제, 충전제, 폴리비닐 알콜, 소포제, 습윤화제, 항산화제, 열 안정화제, 내연제 및 기타 등등과 조합되거나 이들을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기술된다. 본 발명은 벤조에이트 또는 벤조에이트/아세테이트 에스테르로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 아디페이트 및 프로필렌 글리콜 숙시네이트에 있어서 기술되지만, 본 발명이 이렇게 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 기타 디올은 비제한적으로, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 및 1,3-프로판 디올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 이염기산은 비제한적으로, 아젤라산, 프탈산, 글루타르산, 세바스산 및 테레프탈산을 포함한다. 트리멜리트산 무수물, 삼염기산이 또한 유용할 수 있다.
실시예
실시예에서 평가된 본 발명의 폴리에스테르 가소제는 하기를 포함한다:
X-121 - 이중 벤조에이트 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 아디페이트를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 가소제
X-124 - 이중 벤조에이트 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 아디페이트를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 가소제 (X-121보다 높은 분자량)
X-151 - 이중 벤조에이트 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 숙시네이트를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 가소제
X-131 - 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 아디페이트를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 가소제
실시예에서 비교를 위해 사용된 전형적인 가소제는 하기를 포함한다:
디이소노닐 프탈레이트 (DINP)
디옥틸 테레프탈레이트 (DOTP)
이소노닐 벤질 프탈레이트 (INBP)
트리메틸-1-3-펜탄디올 모노이소부티레이트 벤질 프탈레이트 (벤질 3-이소부티릴옥시-1-이소프로필-2,2-디메틸프로필 프탈레이트 또는 TBP) - Santicizer® 278 (Ferro Corporation)로서 이용가능한 전형적인 고분자량의 모노머 알킬 (C12) 벤질 프탈레이트.
K-FLEX® 850S (KF850S 또는 850S) - Emerald Kalama Chemical로부터 시중에서 입수가능한, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 디벤조에이트 디블렌드 (DEGDB/DPGDB).
K-FLEX® 975P (KF975P 또는 975P) - Emerald Kalama Chemical로부터 시중에서 입수가능한 80 중량%의 4:1 비의 DEGDB:DPGDB 및 20 중량%의 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (PGDB)를 포함하는 디벤조에이트 트리블렌드.
실시예 1: 2K 폴리설파이드 절연 유리 실런트/B 측 평가
본 실시예에 사용된 실런트의 포뮬레이션 및 방법은 하기 제시되어 있다:
A 측 포뮬레이션
Figure pct00003
B 측 포뮬레이션
Figure pct00004
표 1 - 방법
A 측 제조 폴리머의 무게를 달아 혼합 용기에 넣은 후, 첨가된 잔존 액체 성분을 혼합하면서, 액체가 잘 혼합될 때까지 (~ 2분) 패들 믹서에서 속도 1로 혼합하였다. 충전제를 나누어서 첨가하여, 각 부분이 다음 부분이 첨가되기 전에 잘 블렌딩되게 하였다. 20-25분 동안 계속 혼합하였다. Hegman에서 혼합물을 체크하고 Hegman 분쇄가 4 또는 그 초과일 때까지 계속 혼합하였다.
B 측 제조 원료를 분산 블레이드를 사용하여 200 RPM에서 10분 동안 블렌딩하였다. Hegman 분쇄 게이지에서 분쇄가 4를 초과할 때까지 (3-5 통과) 적절한 간격으로 세팅된 쓰리 롤 밀에서 분산된 혼합물을 분쇄하였다.
실런트 제조 A 및 B 측을 10:1 부피 비로 혼합물이 균일한 색상이 될 때까지 함께 혼합하였다.
루프 평가 ASTM D3291
가용 시간 (250 Pa·s로의 정적 전단) 타이머를 출발시키고 2 측을 금속 주걱을 사용하여 함께 즉시 혼합하였다 (10:1; A:B). 완전하게 혼합되면, 혼합물을 유량계에 로딩하였다. 진행이 완료되는 경우, 점도가 250 Pa·s를 지나치는 시점을 기록하고, 초기 혼합 시간에 더하였다. 수평 플레이트를 100 ㎛ 갭으로 세팅하고 100 s -1의 정적 전단에서 진행하였다.
롤 평가 실런트의 단단한 루프를 압지로 롤링시키고, 이어서 3일 동안 60℃에 위치시켰다. 총 삼출 등급으로 양립성을 평가하였다.
쇼어 A 경도 10:1 (A:B)의 샘플을 색상이 균일하게 될 때까지 혼합하고, 이어서 쓰리 롤 밀을 사용하여 탈기시켰다. 탈기된 샘플을 알루미늄 칭량 팬에 균일하게 펼치고, 이어서 이를 폴리프로필렌 시트로 덮었다. 샘플을 뒤집고 유리 플레이트를 사용하여 가압하였다. 1시간 후, 폴리프로필렌 시트를 가능한 경우 제거하고, 이어서 쇼어 A 경도 테스터를 사용하여 평가하였다. 초기 경도 값을 기록하였다. 평가를 1-4시간 사이에 매 시간마다 그 후 7일까지 매일, 이어서 매주 측정으로 수행하였다.
인장 강도 2개의 폴리프로필렌 시트를 3개의 현미경 슬라이드가 끼워진 2개의 유리 플레이트 상에 위치시켰다. 10:1 비의 A:B를 색상이 균일해질 때까지 혼합하고, 이어서 쓰리 롤 밀을 사용하여 탈기시켰다. 이어서, 샘플을 버블 유입이 회피되도록 주의하면서 폴리프로필렌 시트 중 하나의 중심에 퍼 담았다. 이어서 샘플 위에 제 2 폴리프로필렌 시트 및 유리 플레이트를 쌓고 가압하였다. 24시간 경화 후, 샘플을 제거하였다. ASTM D412-C 다이를 사용하여 도그본 (Dogbone)을 자르고, 19.9 in/min으로 잡아당겼다. 파단 인장 강도, 100% 탄성계수 (가요성) 및 신장율%을 공지된 표준 방법에 따라 측정하였다.
중첩 전단 A 및 B 성분을 균질해질 때까지 Hobart 믹서에서 혼합하고, 이어서 쓰리 롤 밀에서 탈기하였다. 탈기 후, 실런트를 기판 (유리 또는 알루미늄)의 1-2 인치에 가하고, 이어서 제 2 기판 (또한, 유리 또는 알루미늄)을 상단에 가하였다. 이어서, 조각을 ASTM C961에 따라 지그에 위치시켰다. 조각을 실온에서 2일 이어서 70℃로 설정된 오븐에서 6시간 동안 경화시켰다. 이어서 조각이 (최소) 밤새 주위 방에서의 조건이 되게한 후 인장 테스터 상에서 잡아당겼다.
상이한 분자량의 프로필렌 글리콜 아디페이트(X-121 및 X-124)를 기반으로 하는 본 발명의 올리고머 디벤조에이트를 자기-경화 2-부분 폴리설파이드-절연 유리형 실런트에서 전형적인 고분자량 벤질 프탈레이트 (TBP)와 비교하였다. 본 발명의 가소제는 가소제(들)에 현탁된 촉매로 구성된 실런트의 B 측 상에 혼입시켰다.
도 1은 B 측에서 각각 가소제에 대해 수득된 정적 전단 (100 s-1까지) 점도 결과 (30초에서의 Pa·s)를 보여준다. 결과는, 본 발명의 프로필렌 글리콜 아디페이트 벤조에이트 올리고머는 약간 더 높은 점도 결과를 가지나, 전반적으로 점도에 있어서 전형적인 벤질 프탈레이트 (TBP)에 필적하였음을 보여준다.
B-측에서 점도가 임계 변수인 이유가 2개 존재한다. 첫 번째는 장기간 저장 동안 촉매의 현탁을 유지한다는 점이다. 두 번째 요건은 A 및 B 측의 점도가 밀접하게 매칭되어 이들이 함께 용이하게 혼합될 수 있다는 점이다.
B 측의 현탁액의 안정성은 대조군 B-측 (가소제로서 TBP 함유) 및 X-124 실험 블렌드 B-측을 1000 RPM으로 1시간 동안 원심분리하고, 임의의 분리 또는 고형물 침강의 정도를 측정함으로써 측정하였다. 대조군 또는 실험적 B-측 어느 것도 침강에 대한 어떠한 증거도 나타내지 않았다. 모두 우수한 현탁 안정성을 가졌다.
INBP (A-측 가소제)/TBP(B-측 가소제) (전형적인 폴리설파이드 대조군), INBP/X-121 및 INBP/X-124 가소제 블렌드를 포함하는 폴리설파이드 실런트에 대한 시간 경과에 따라 수득된 쇼어 A 결과 (0-72 hr)는 도 2에 도시되어 있다. 모든 조성물에 대한 결과는 비슷하며, 본 발명의 폴리에스테르 가소제 블렌드 둘 모두가 폴리설파이드 실런트에서 효율적임을 보여준다. 결과는 X-121 및 X-124가 폴리설파이드 적용에서 전형적인 벤질 프탈레이트에 대한 대체물에 있어서 우수한 후보자임을 입증한다.
도 3 및 4는 각각 1-일 및 4 주에서 INBP/TBP 대조군, INBP/X-121, 975P/X-121 및 975P/X-124 가소제 블렌드를 포함하는 폴리설파이드 실런트 샘플에 대한 인장 강도 (psi), 탄성계수 (100%, psi) 및 신장율 (%) 특성을 보여준다. 975P는 A-측에서 프탈레이트 대안물로서 사용되었다. 결과는 시간 경과에 따라 INBP와 조합되어 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 X-121를 함유하는 샘플이 INBP/TBP 대조군에 필적하게 수행됨을 보여준다. 또한, 결과는 디벤조에이트 트리블렌드 가소제와 조합된 본 발명의 X-121 및 X-124 폴리에스테르 가소제도 마찬가지로 INBP/TBP 대조군에 필적하게 수행됨을 보여주었다. 이들 결과는 다시 X-121 및 X-124가 폴리설파이트 실런트에 대한 가소제 블렌드에서 전형적인 벤질 프탈레이트에 대한 대체물의 우수한 후보임을 입증한다. 이들은 또한, 디벤조에이트 트리블렌드가 폴리설파이드 실런트의 A-측에 사용하기 위한 가소제 블렌드로서 매우 유용한 대안임을 보여준다.
양립성에 대한 롤 평가는 60℃에서 수행하였으며 결과 (미도시됨)는 폴리설파이드 실런트 중의 INBP/TBP 대조군 및 INBP/X-124 블렌드에 대해 수득하였다. 결과는 INBP/X-124 블렌드가 INBP/TBP 대조군 (일관된 "0" 등급)보다 시간 경과에 걸쳐 약간 덜 양립성임을 반영한다 (1일에 "0", 2일에 "1" 및 3일에 "2" 등급). 본 결과는 완벽하지는 않으나 여전히 허용되는 양립성을 반영하였다.
두 샘플 모두에 대한 루프 평가 결과 (미도시됨)는 평가 7일 후 등급화하였다. 두 샘플 모두를 7일 후 "0" 등급이었으며, 따라서 폴리설파이드 적용에서 폴리에스테르 가소제 블렌드의 양립성을 확립하였다.
가용 시간 - (250 Pa·s까지의 시간) 결과는 하기를 포함하는 7개의 실런트 샘플에 대해 수득하였다: INBP/TBP (대조군), INBP/X-121, INBP/X-124, 850S/X-121, 850S/X-124, 975P/X-121 및 975P/X-124 가소제 블렌드. 결과는 도 5에 도시되어 있다. 결과는 INBP/TBP 대조군과 비교하여 X-124 블렌드에 대한 매우 유사한 가용 시간을 반영한다. X-121 블렌드에 대한 결과는 더 짧은 가용 시간을 반영하며, 이는 이러한 가소제가 가속화된 경화 사이클을 필요로 하는 실런트에 사용될 수 있음을 나타낸다.
중첩 전단 및 최대 전단 응력은 실런트 결합의 강도를 보여준다. 중첩 전단 결과 (파단 응력, psi)는 알루미늄 대 알루미늄 (Al/Al), 유리 대 유리 (Gl/Gl) 및 알루미늄 대 유리 (Al/Gl) 샘플의 INBP/TBP 대조군, INBP/X-121, 975P/X-121 및 975P/X-124 블렌드에 대해 수득하였다. 도 6에서 보여준 결과는 평가된 샘플 간에 매우 유사한 성능을 반영하며, 본 발명의 올리고머 벤조에이트는 INBP/TBP 대조군 블렌드에 필적하거나 이보다 우수한 결과를 보여준다.
전반적으로, 상기 결과는 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 가소제가 폴리설파이드 적용에서 매우 잘 수행되며 전형적인 프탈레이트 가소제에 대한 가능한 대안을 제공함을 보여준다.
실시예 2 - 플라스티솔에서 이중 디벤조에이트 말단 캡을 갖는 프로필렌 글리콜/숙시네이트 폴리에스테르
플라스티솔 평가에 사용된 추가적인 방법:
점도 및 레올로지: 저 전단 - 브룩필드 RVT, 20 RPM, 10 회전 판독. ASTM D1823. 고 전단 - TA AR2000ex 사용되었다. 평행한 플레이트를 적당한 갭으로 세팅하였다. 1000 sec-1로 전단시켰다.
겔/융합: 진동 모드의 TA AR2000ex. 평행한 플레이트를 적당한 갭으로 세팅하였다. 평가 온도는 40℃에서 시작하고, 220℃까지 5℃/분의 속도로 가열하였다.
가소제와 폴리머의 양립성: 표 1에 상기한 바와 같은 롤 및 루프 평가.
효율 - 쇼어 A - ASTM D2240; 인장 - ASTM D638, 타입 IV 다이, 50.8 cm/분 견인 속도 (pull rate).
플라스티솔 평가에 대한 원료:
GeonTM 121-A - PolyOne Corporation으로부터 입수가능한 PVC 호모폴리머.
KRONOS TiO2 - Kronos, Inc.로부터 입수가능한 티타늄 디옥사이드
Mark® 1221 - Galata Chemicals로부터 입수가능한 Ca/Zn 안정화제.
Medusa Carb 18 - Medusa Corporation로부터 입수가능한 탄산칼슘 충전제.
X-151 결과 - TBP를 하기 표 2에 제시된 표준 언더바디 (UB) "충전된" 실런트 플라스티솔 포뮬레이션에서 숙시네이트-기반 프로필렌 글리콜 올리고머 디벤조에이트 (X-151)와 비교하였다:
표 2 - 언더바디 (UB) "충전된" 실런트 플라스티솔
원료 PHR
PVC (GeonTM 121A) 100
가소제 100
충전제 (Medusa Carb 18) (탄산칼슘 충전제)
 100
PVC 폴리머와의 양립성에 대한 루프 평가를 도 7에 제시된 바와 같이 4 시간, 1일, 1주, 2주 및 4 주에 취해진 판독으로 TBP 대조군 및 X-151 샘플에 대해 수행하였다. TBP 플라스티솔은 모든 시간에서 "0"의 판독값을 가지며, 이는 탁월한 양립성을 나타낸다. X-151 플라스티솔은 4시간 및 1일에 "0" 등급을 가졌다. "1" 등급은 1주, 2주 및 4주에 기록되었으며, 이는 폴리머와의 우수한 양립성을 반영한다. 결과는 X-151이 이러한 적용에 있어서 유용한 대안적인 가소제임을 보여준다.
초기 전단 결과 (400 갭)는 TBP 및 X-151 플라스티솔 샘플 둘 모두에 대해 도 8에 도시되어 있다. X-151 가소제 샘플은 더 높은 초기 점도를 가졌다. 1-일 및 3-일 전단 결과는 도 9 및 10에 도시되어 있으며, 이는 전형적인 산업적 프탈레이트와 비교하여 시간 경과에 따른 X-151 샘플에 대한 우수한 점성 및 안정한 레올로지를 반영한다.
겔 융합 데이터는 가소제의 상대적인 용매화 특징을 보여준다. 겔/융합 곡선은 TBP 및 X-151 플라스티솔에 대해 수득하였다. 도 11에 도시된 결과는 본 발명의 올리고머 디벤조에이트가 산업적 표준 프탈레이트 TBP와 비교할 경우 매우 우수한 용매화 특징을 가짐을 입증한다.
또한, X-151을 하기 표 3에 제시된 포뮬레이션의 100 phr "비충전된" PVC 플라스티솔에서 평가하였다.
표 3 - 표준 비충전된 플라스티솔
원료 PHR
GeonTM 121A (PVC 호모폴리머) 100
가소제 100
Mark® 1221 (Ca/Zn 안정화제) 3
루프 평가를 플라스티솔에서 수행하고, 4시간, 1일 및 1주에 등급을 측정하였다. X-151는 4 시간 및 1일에서 "0" 등급이었다. 등급은 1주에서 "1"로 증가하였다. 데이터 (미도시됨)는 PVC 폴리머와의 우수한 양립성을 반영하였다.
롤 평가를 수행하고 1일, 2일 및 3일에 등급을 측정하였다 (데이터 미도시됨). X-151는 1일에 "0" 등급을 가졌으며, 이는 2일 및 3일에 약 "2"로 증가하였다. 완벽하지는 않지만, 데이터는 PVC 폴리머와의 허용가능한 양립성을 반영하였다.
실시예 3 - 플라스티솔에서 이중 디벤조에이트 말단 캡을 갖는 프로필렌 글리콜/아디페이트 폴리에스테르 - 초기 스크린
아디페이트-기반의 본 발명의 가소제 (X-121)를 표 3에서 상기 제시된 표준의 비충전된 플라스티솔 포뮬레이션에서 고분자량의 모노머 벤질 프탈레이트 가소제 TBP와 비교하였다.
두 가소제 모두를 100 phr 수준으로 사용하였다.
이용된 방법은 상기 실시예 2에서와 동일하였다.
두 플라스티솔 (초기, 1-일 및 3-일)에 대해 수득된 점도 수준 (mPa·s)은 도 12에 도시되어 있으며, 본 발명의 가소제 (X-121)는 놀랍게도 프탈레이트 에스테르보다 더 낮은 점도에서 비닐에서 안정적임을 반영한다.
비충전된 플라스티솔 샘플에 대해 수득된 초기, 1-일 전단 및 3-일 전단 결과는 각각 도 13-15에 도시되어 있으며, 본 발명의 아디페이트-기반 올리고머 디벤조에이트 (X-121)에 대한 매우 우수하고 안정한 레올로지 특징을 반영한다.
놀랍게도, 더 높은 분자량의 올리고머 분자임에도 불구하고, 2개 플라스티솔을 비교한 겔 융합 곡선 (도 16에 도시됨)은 본 발명의 가소제 (X-121) 및 전형적인 벤질 프탈레이트 (TBP) 플라스티솔에 대해 매우 유사한 결과를 반영하며, 이는 놀라웠다.
도 17에 도시된 양립성 롤 평가는 본 발명의 가소제 X-121을 포함한 플라스티솔 샘플에 대한 더 높은 등급을 반영하는 반면, 도 18의 양립성 루프 평가는 본 발명의 가소제에 대한 거의 동일한 결과를 반영한다. 이들 결과를 기반으로 하여, 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 X-121은 PVC 플라스티솔에서 양립가능한 것으로 여겨졌다.
본 발명의 가소제 (X-121)를 상기 표 2에 도시된 표준의 "충전된" PVC 플라스티솔 포뮬레이션 중의 동일한 산업적 표준 프탈레이트 에스테르 가소제 TBP와 비교하였다. 두 가소제 모두는 100 phr 수준으로 사용하였다.
초기, 1-일, 3-일 및 7-일 간격으로 2개의 플라스티솔에 대해 수득된 점도 수준 (mPa·s)은 도 19에 도시되어 있다. 놀랍게도, X-121가 높은 솔베이터 (solvator)라는 점에도 불구하고 이는 프탈레이트 에스테르보다 더 낮은 점도에서 비닐에서 안정적인 것으로 밝혀졌다.
충전된 플라스티솔 샘플에 대해 수득된 초기 및 1-일 전단 속도는 도 20 및 21에 도시되어 있다. 결과는 아디페이트-기반 올리고머 디벤조에이트 X-121에 대한 우수한 레올로지 특징을 입증한다.
겔 융합 곡선 (도 22)은 본 발명의 가소제 (X-121) 대 더 높은 분자량의 프탈레이트 에스테르에 대한 유사한 겔/융합 특징을 반영한다.
충전된 플라스티솔 조성물에서 본 발명의 X-121 가소제에 대한 양립성 롤 데이터 (미도시됨)는 "0" 등급인 프탈레이트 에스테르와 비교하여 "1" 등급이었다. 충전된 조성물 중 두 가소제 모두에 대한 양립성 루프 데이터 (미도시됨)는 "0"이었다.
전체적으로, 본 발명의 아디페이트-기반 올리고머 디벤조에이트 가소제 (X-121)에 대해 수득된 상기 결과는 향상된 용매화 및 점도 특징과 함께 프탈레이트 (TBP) 대조군과 비교하여 우수한 양립성 및 필적하는 레올로지 특징을 반영한다. 결과는 본 발명의 가소제가 더 높은 분자량의 전형적인 프탈레이트 에스테르 가소제에 대한 매우 우수한 대체물임을 보여준다.
폴리설파이드 실런트 평가 (실시예 1)의 경우에, 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 가소제는 벤조산 말단 캡의 극성에 의해 향상된, 폴리설파이드 폴리머와의 우수한 양립성을 제공한다.
실시예 4 - 플라스티솔에서 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 가소제
방법:
침지 평가:
물에서의 추출:
참조를 위한 표시를 잘라냄으로써 라벨링한, 각 샘플에 대한 3개의 2x2" 원형을 잘라냈다. 샘플의 무게를 측정하였다. 별도의 병의 100 mL 물 중의 각 샘플을 70℃에서 7일 동안 침수시켜, 확실하게 샘플이 부유되지 않게 하였다. 샘플을 Kimwipe로 건조시키고 이들의 무게를 측정하였다. 4시간 동안 70℃에서의 오븐에 샘플을 위치시켜 완전히 건조시킨 후, 냉각되면 다시 무게를 측정하였다.
열/습도 평가:
샘플의 무게를 측정하였다. 밀봉된 32 oz. 병의 50 mL 물 위에서 샘플을 종이 클립으로부터 매달았다. 병을 70℃에서의 오븐에서 7일 동안 위치시켰다. Kimwipe로 닦아내고 화학 천칭에서 각 샘플의 무게를 측정하였다. 샘플을 70℃에서의 오븐에 4시간 동안 넣어 완전히 건조시킨 후 냉각되면 무게를 다시 측정하였다.
제조 공정에 아세트산 무수물을 첨가함으로써 자유 또는 비반응한 잔여 하이드록실 함량이 감소되도록 본 발명의 폴리에스테르 말단-캡핑된 가소제 조성물을 제조하는 방법을 변경시켰다. 생성된 본 발명의 하이브리드 (벤조에이트/아세테이트 말단-캡) 가소제는 하이드록실 함량을 감소시켰으며 용도 적용에서 물 추출 및 반응성을 감소시키는 경향이 있다. 공정에서 아세트산 무수물 없이 제조된 본 발명의 아디페이트-기반 올리고머 디벤조에이트 가소제 (X-121)와 공정에서 아세트산 무수물로 제조된 본 발명의 올리고머 하이브리드 벤조에이트/아세테이트 말단-캡핑된 폴리에스테르 가소제 (X-131)를 비교한 평가를 하기 표 4에 제시된 기본 PVC 플라스티솔 포뮬레이션을 사용하여 수행하였다.
원료 PHR
GeonTM 121A (PVC 호모폴리머) 100
가소제 100
Medusa Carb 18 100
KRONOS TiO2 10
Mark® 1221 (Ca/Zn 안정화제) 3
Hobart 믹서 (속도 1)에서 10분 동안 상기 성분들을 혼합함으로써 플라스티솔을 제조하였다; 이어서, 포뮬레이션을 추가 10분 동안 혼합하면서 탈기하였다. 공정에서 아세트산 무수물의 존재 (X-131) 및 부재 (X-121) 하에 제조된 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 가소제를 포함하는 플라스티솔에 대한 물리적 데이터를 획득하고 비교하였다. 결과는 하기 표에 제시되어 있다. 많은 샘플에 대한 데이터를 수득하고 하기 표 5-7에 제시된 바와 같이 평균화하였다.
표 5 - 침지 평가, 70℃ 데이터
샘플 평균 중량 변화 %
X-131 -0.002
X-121 -0.029
표 6 - 점도
가소제 점도 ( mPa ·s) 온도 (℃)
초기 1-일 7-일 초기 1-일 7-일
X-121 74400 71000 83000 23.4 23.5 22.9
X-131 45600 46200 50600 23.1 23.3 22.7
표 7 - 열/습도 평가
샘플 질량 차이
X-121 -0.4%
X-131 -0.2%
상기 결과는 아세트산 무수물을 제조 공정에 첨가함으로써 제조된 본 발명의 올리고머 폴리에스테르 가소제가 물에 의한 추출에 대한 더욱 우수한 저항성 및 허용가능한 양립성을 가짐을 보여준다. 이는 풍화에 대한 노출이 예상되는 PVC 적용에서 더욱 우수한 더 긴 기간의 수행능을 발생시킬 것이다. 추가적으로, 가소제가 쉽게 추출되지 않을 것이기 때문에, 이는 가소제로서 더욱 우수하게 작용할 수 있다 (적합하게 계속 연화시킴).
실시예 5 - PVC에서 워터본 접착제 평가
방법:
점도 - 상기 실시예 2에서와 같이.
유리 전이 온도: DSC 유리 전이 방법: 10 mil (습식) 필름을 유리 상으로 끌어 내리고 밤새 건조되게 하였다. 24시간 후, 필름을 플레이트로부터 제거하고 대략 10 mg을 밀봉된 알루미늄 DSC 팬에 넣었다. 온도를 -75℃에서 균형을 이루게 하고, 이어서 5℃/min으로 65℃까지 증가시켰다. 유리 전이를 Tg의 시작시 측정하였다.
설정 시간: 설정 시간 결정은 1" x 14" (상단 조각) 및 1.5" x 14" (바닥 조각) 크기의 50 lb. 비표백된 Kraft 종이 스트립 2개를 이용하여 이루어졌다. 소량의 접착제를 바닥 스트립에 가하고, #20 와이어 감긴 막대 (wire wound rod)로 바닥 스트립 상에 접착제를 미터링하면서 #16 와이어 감긴 막대 (#20 고무 밴딩)로 상단 스트립을 아래로 동시에 가압시켰다. 이어서 타이머를 즉시 시작하고, 스트립을 찢는데 현저한 힘이 요구되고 섬유 찢김이 관찰될 때까지 스트립을 잡아당겼다. 이러한 시점을 설정 시간으로 기록하였다. 최소 3회 반복하여 수행하였다. 평가는 맹검으로 수행하였다.
개방 시간: 50 lb. 비표백된 Kraft 종이 1.5" x 14" 조각을 유리 표면 상에 위치시키고, 이의 상단에 클립핑된 Kraft의 1" x 14" 조각을 뒤로 감아 바닥 조각이 덮이지 않게 하였다. 상단 조각을 #0 와이어 감긴 막대와 #14 와이어 감긴 막대 사이에 샌드위칭시키되 #0 와이어 감긴 막대를 위에 위치시켰다. 소량의 접착제를 바닥 스트립의 상단에 가하고, #20 와이어 감긴 막대로 전체 스트립 위의 접착제를 미터 아웃 (meter out)시켰다. 타이머를 출발시키고, 특정한 시간 간격으로 (5초 간격) 상단 스트립을 #0 막대를 이용하여 바닥에 적층시켰다. 이어서, 스트립을 필링 제거하고 접착성 및 섬유 찢김을 평가하였다. 마지막 시간 간격으로서 특정 시간 간격이 이중으로 확인될 때까지 이러한 공정을 반복하여 현저한 섬유 찢김/접착성을 발생시켰다. 평가는 맹검으로 수행하였다.
벤조산 에스테르로 말단-캡핑된 아디페이트-기반의 본 발명의 폴리에스테르 (X-121)를 2개의 워터본 접착제에서 평가하고, 전형적인 디벤조에이트 (디에틸렌 글리콜 디벤조에이트/프로필렌 글리콜 디벤조에이트) 디블렌드 (K-FLEX® 850S 또는 KF850S, 접착제에 사용하기 위한 산업적 표준)와 비교하였다. 본 평가에서 사용된 워터본 접착제는 폴리비닐 아세테이트 호모폴리머 (PVAc) (PACE® 383, Fuller)이다. 습식의 5, 10, 15 및 20 중량%의 PVA 수준의 X-121 및 KF850S를 비교하였다.
도 23은 X-121 및 KF850S PVAc 샘플에 대해 수득된 초기 점도 측정치 (mPa·s)를 보여준다. 결과는 비슷한 점도를 반영하며, 더 낮은 점도는 15 및 20 중량% 수준의 X-121 PVAc 샘플에 의해 달성되었다. 그렇기는 하나, X-121에 대한 점도는 여전히 우수하다. 결과는 X-121이 덜 효율적임을 시시한다; 그러나, 이들 결과는 처리 점도를 달성하는데 더 적은 물을 필요로하기 때문에 포뮬레이션 도구로서 유용하다. 이러한 방식으로 X-121을 갖는 접착제는 비슷한 점도/성능 수준에서 더 높은 고형물 함량을 가질 수 있다.
1-일, 3-일 및 7-일에서 점도 측정치 (mPa·s) (각각 도 24, 25 및 26)는 PVAc 샘플 둘 모두에 대해 수득되었다. 결과는 본 발명의 X-121 가소제가 접착제에 사용된 전형적인 디벤조에이트 디블렌드 (KF850S)와 비교하여 시간 경과에 따른 비슷한 점도 안정성을 가짐을 보여주었다.
PVAc 샘플에 대해 수득된 유리 전이 온도 (Tg)는 도 27에서 반영된다. 유리 전이 온도는 플라스틱 (접착제)의 기계적 특성이 근본적으로 변화되는 온도이다. 이와 같이, 접착제가 노출되는 온도 범위를 규정한다. 결과는 5 중량% 수준에서 유사한 Tg를 반영한다. 더 높은 가소제 수준에서 결과는 비슷하나, 더 높은 가소제 수준에서 냉온에서 디벤조에이트 블렌드 가소제에 대한 입증된 이점을 갖는다. 그렇기는 하나, X-121 샘플은 여전히 Tg를 효과적으로 하락시켜 이를 접착제 생성물에서 매우 유용하게 한다.
PVAc 샘플에 대해 획득된 설정 및 개방 시간 (초)은 도 28 및 29에 각각 반영되어 있었다. 설정 시간은 평가된 수준에 필적하였다. X-121를 갖는 개방 시간은 디벤조에이트 디블렌드에 대한 것보다 더 낮았다. 이들 특성은 특정 적용에 대한 각 가소제로 달성된 특성을 조정하기 위한 포뮬레이션 도구로서 중요하다.
실시예 6 - EVA에서 워터본 접착제 평가
실시예 5의 가소제 (X-121 및 KF850S)를 평가하고 5, 10 및 15 습식 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 접착제 (EVA) (Fuller에 의한 Elvace® 735)에서 비교하였다.
도 30은 X-121 및 KF850S 샘플에 대해 수득된 초기 점도 측정치 (mPa·s) 를 보여준다. 결과는 10 및 15 중량% 수준의 증가된 가소제 수준으로서 X-121 가소제에 대한 더 낮은 점도를 반영한다.
1-일, 3-일 및 7-일 (각각 도 31, 32 및 33)에서 점도 측정치 (mPa·s)는 두 샘플 모두에 대해 수득되었다. 결과는 본 발명의 X-121 가소제가 전형적인 디벤조에이트 디블렌드와 비교하여 시간 경과에 걸쳐 비슷한 또는 더욱 우수한 안정성을 가짐을 반영한다.
샘플에 대해 수득된 유리 전이 온도 (Tg)는 도 34에서 반영된다. 결과는 냉온에서 전형적인 디벤조에이트에 대한 Tg 현탁에서 약간의 이점을 보여주나, 결과는 여전히 비슷하다.
샘플에 대해 수득된 설정 및 개방 시간 (초)은 각각 도 35 및 36에 반영된다. 비슷한 결과가 두 샘플 모두에 대해 수득 되었다.
실시예 7 - 용융 화합물 평가
방법:
추출: ASTM D1239. 추출물 - 땅콩유 (실온에서 24시간 노출); 1% 아이보리 비누 용액 (50℃에서 24시간 및 50℃에서 4시간); 실온에서 헵탄 (24시간, 50℃에서 4 시간 건조).
쇼어 A 경도: 상기 표 1에서와 같이.
융합 시간: 조성물이 투명한 융합된 덩어리가 될 때까지 시간.
휘발성 손실: ASTM 1203-10 또는 당업자에게 공지된 기타 표준 평가.
실시예 7 및 8 평가를 위한 원료:
AC® 629 A - Honeywell Additives로부터 입수가능한 저밀도의 산화된 폴리에틸렌 호모폴리머.
Atomite - 다양한 공급업자로부터 입수가능한 미세 알갱이 탄산칼슘 분말.
Formolon® 622 R - Formosa Plastics로부터 입수가능한 중간 내지 저 분자량 PVC 호모폴리머.
Therm-Chek® SP 175 - Ferro Corporation으로부터 입수가능한 액체 바륨 아연 안정화제.
용융 화합물 평가를 하기 표 8에 제시된 기본 용융 화합물 포뮬레이션을 사용하여 수행하였다.
원료 PHR
Formolon® 676 100
가소제 50
스테아르산 0.5
열안정화제, Mark® 1221 3
하기 가소제를 평가하였다: DINP, DOTP, X-121, X-124 및 X-131. 모든 가소제를 50 phr에서 사용하였다.
샘플에 대해 수득된 융합 시간 (분) 결과 (분쇄 융합)은 도 37에 반영된다. 본 발명의 폴리에스테르 가소제 모두는 전형적인 프탈레이트 가소제 DINP 및 DOTP와 비교하여 더욱 우수한 (낮은) 융합 시간을 가졌으며, 이는 더 느리게 융합되는 전형적인 폴리머 가소제에 비해 유리하다.
각 샘플에 대한 초기 및 10초에서 수득된 쇼어 A 경도 결과가 도 38에 제시되어 있다. 결과는 프탈레이트 샘플과 비교하여 본 발명의 가소제를 포함하는 화합물에 대한 더 높은 쇼어 A 경도 결과를 반영한다.
1, 3, 7, 14 및 28일에서 각 샘플에 대해 수득된 휘발성 손실 (%) 결과는 도 39에 제시되어 있다. 결과는 모든 3개의 본 발명의 가소제가 동일하게 수행되나 3개 모두는 아마도 폴리머 가소제에 일부 내재하는 저분자량 분획으로 인해 전형적인 프탈레이트와 비교하여 (가소제의) 더 많은 가짐을 보여준다. 전반적으로, 본 발명의 폴리에스테르 가소제의 고분자량으로 인해, 더 낮은 분자량의 분획물이 휘발 제거된 후 장기간의 휘발성은 낮아질 것으로 예상된다.
도 40에 도시된 바와 같이, 본 발명의 가소제는 2개의 프탈레이트와 비교하여 헵탄, 비눗물 및 땅콩유에서 탁월한 추출 저항성을 입증하였다.
실시예 8 - 비닐 라벨 필름 평가
방법:
표면 에너지 (ASTM D2578) - 이러한 평가는 23℃ 및 50% 상대 습도 (RH)에서 초기, 1일 및 7일에 측정된 비닐 필름의 시간 경과에 따른 장기간 표면 에너지 보유성을 측정하였다. 평가는 에이징을 모의하였다. 또한, 높은 습도/온도 평가는 필름을 병 안의 물 위에 60℃에서 밤새 매달리게 함으로써 수행하였다. 이들 평가는 에이징 및 양립성 및 물 추출에 대한 저항성은 물론 비닐 필름의 인쇄 적성의 지표이다.
광택: ASTM 2243.
PSA 이동 평가 - 30% AQUATACTM 6085 수지 (Arizona Chemical로부터 입수가능) 및 70% EPS® 2113 폴리머 (Engineered Polymer Solutions으로부터 입수가능)을 갖는 단순 PSA를 제조하였다. 테이프를 0, 25, 35 및 45 phr의 X-121 및 X-124 가소제를 사용하여 표 9에 제시된 포뮬레이션으로 제조된 PVC 필름을 사용하여 제조하였다. 가소제 이동은 비닐 필름에서 가소제 로드가 증가함에 따른 접착제의 고정력 손실에 의해 측정된다. 고정력 강도 (1" 폭, 1kg 중량)를 1일 (실온 (RT), 건조) 경화로 측정하고 7일 (60℃ 오븐) 경화에서 가속화되었다.
비닐 라벨 필름을 하기 표 9에 제시된 포뮬레이션을 사용하여 제조하였다.
원료 유형 PHR
Formolon® 622R PVC 100
가소제 가소제 0, 25, 35, 45
아토마이트 충전제 15
AC® 629A 왁스 0.3
Therm-Chek® SP-175 열 안정화제 3
KRONOS® TiO2 안료 10
필름 제조: 포뮬레이션을 "1" 속도로 10분 동안 Hobart 키친 믹서에서 상기 성분들을 혼합함으로써 제조하였다. 분쇄 세팅은 320℉에서 8분이며, 3개 리밴딩(rebanding)을 갖는다. 배출 갭 = 0.20 mm (~ 8 분쇄). 가압 세팅: 플레이트를 30분 동안 400 ℉에서 가열하였다. 약 4 그램의 샘플을 1 mil Mylar의 두 조각 사이에 위치시키고, Mylar/샘플/Mylar를 가열된 플레이트 사이에 위치시켰다. 가압 사이클: 2000 lb.에서 3분, 10 초 동안 방출됨. 2000 lb.에서 20초, 10 초 동안 방출됨. 40 톤에서 20 초 동안 고압에서 바꾸고, 10초 동안 방출시키고, 이를 반복함. 40 톤에서 2분. 40 톤의 압력 하에 180℉로 냉각시킴 (350℉까지 물 + 공기, 이어서 물 냉각). 플레이트 및 Mylar로부터 가압된 비닐을 즉시 제거.
2개의 본 발명의 올리고머 디벤조에이트 (X-121 및 X-124)를 포함하는 비닐 필름을 상기 표 9에서와 같이 제조하였다. 0, 25, 35 및 45 phr 가소제 수준에서의 광택 결과를 수득하고 도 41에 도시하였다. 결과는 비닐 필름과의 허용가능한 융합 및 양립성을 보여준다.
X-121 필름 샘플에 대한 시간 경과에 따른 표면 에너지 결과 (23℃/50% RH)는 도 42에 도시되어 있으며, 초기 및 1일에서 가속화된 결과 (60℃/고 습도)는 도 43에 도시되어 있다. X-124 샘플에 대한 시간 경과에 따른 표면 에너지 결과 (23℃/50% RH)는 도 44에 도시되어 있으며, 초기 및 1일의 가속화된 결과 (60℃, 높은 습도)는 도 45에 도시되어 있다. 2개의 본 발명의 올리고머 디벤조에이트에 대한 시간 경과에 따른 표면 에너지 결과는 본 적용에서 사용된 종래의 가소제에 비해 이점을 입증한다. 결과는 시간 경과에 따른 표면 에너지의 예상치못한 보유를 보여주며, 이는 심지어 고온 및 다습 조건하에서도 인쇄가능한 비닐 필름에 대한 본 발명의 가소제의 유용성을 입증한다.
단순 PSA를 이용한, X-121 및 X-124 샘플 둘 모두에 대해 수득된 가소제 이동 결과 (1일, 23℃/RH)는 도 46에 제시되어 있다. 상기 주지된 바와 같이, 가소제 이동은 가소제 농도 증가에 따른 접착제 고정력의 변화에 의해 측정된다. 24 시간/실온 조건하에 이동의 표시는 관찰되지 않았다.
X-121 및 X-124 샘플 둘 모두에 대해 수득된 가소제 이동 결과 (7일, 60℃)는 도 47에 제시되어 있다. X-121 샘플과 비교하여 X-124에서 덜한 이동이 관찰되었으나, 결과는 두 샘플 모두에 있어서 허용가능하였다.
특허 법률에 따르면, 최상의 모드 및 바람직한 구체예가 제시되었으나; 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며 그보다는 첨부된 청구 범위에 의해 제한된다.

Claims (24)

  1. 적어도 약 500 내지 약 5000의 Mw를 특징으로 하는, 벤조산으로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 아디페이트를 포함하는 가소제 조성물.
  2. 적어도 약 500 내지 약 5000의 Mw를 특징으로 하는, 벤조산으로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 숙시네이트를 포함하는 가소제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 가소제를 포함하는 실런트 조성물 (sealant composition).
  4. 제 1항 또는 제 2항의 가소제를 포함하는 코크 조성물 (caluk composition).
  5. 제 1항 또는 제 2항의 가소제를 포함하는 플라스티솔 조성물 (plastisol compsotion).
  6. 제 1항 또는 제 2항의 가소제를 포함하는 폴리비닐 클로라이드 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항의 가소제를 포함하는 접착제 조성물.
  8. 올리고머 디벤조에이트 가소제를 제조하는 방법으로서,
    a. 글리콜 또는 디올, 이염기산, 벤조산 및 ZnOAc 촉매를 혼합하면서 반응 용기에 충전시키는 단계;
    b. 혼합물을 최대 온도로 가열시키는 단계;
    c. 혼합물을 최대 온도에서 방치시키는 단계;
    d. 조성물의 산가가 5인 경우 압력을 감소시키고 시간 경과에 따라 압력을 계속 감소시키는 단계; 및
    e. 생성물을 여과하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 벤조산 에스테르로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 아디페이트로 구성된 올리고머 디벤조에이트를 포함하는 가소제 조성물.
  10. 벤조산 에스테르로 말단-캡핑된 프로필렌 글리콜 숙시네이트로 구성된 올리고머 디벤조에이트를 포함하는 가소제 조성물.
  11. 하기 제시된 화학식을 갖는 가소제 조성물:
    Figure pct00005
    .
  12. 하기 제시된 화학식을 갖는 가소제 조성물:
    Figure pct00006
    .
  13. 글리콜과 이염기산이 규칙적으로 교대되는 유닛을 포함하는 폴리에스테르 가소제로서, 폴리에스테르가 벤조산 에스테르로 말단-캡핑되는 폴리에스테르 가소제.
  14. 제 13항에 있어서, 글리콜이 프로필렌 글리콜이며, 이염기산이 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 글루타르산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 가소제.
  15. 디올 및 이염기산의 교대 유닛을 포함하는 폴리에스테르 가소제로서, 폴리에스테르가 이중 벤조산 에스테르 또는 하이브리드 벤조에이트 및 아세테이트 에스테르로 말단-캡핑되는 폴리에스테르 가소제.
  16. 제 15항에 있어서, 디올이 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,3-프로판 디올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 이염기산이 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 글루타르산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 가소제.
  17. 제 13항 내지 제 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 500 내지 약 5000의 Mw를 특징으로 하는 폴리에스테르 가소제.
  18. 제 8항에 있어서, 아세트산 무수물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    반응이 완료될 때 과량의 아세트산 무수물을 물과 접촉시켜 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 적어도 약 500 내지 약 5000의 Mw를 특징으로 하는, 벤조에이트 및 아세테이트 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 아디페이트를 포함하는 가소제 조성물.
  20. 적어도 약 500 내지 약 5000의 Mw를 특징으로 하는, 벤조에이트 및 아세테이트 말단-캡을 갖는 프로필렌 글리콜 숙시네이트를 포함하는 가소제 조성물.
  21. 제 19항 또는 제 20항의 폴리에스테르 가소제를 포함하는 폴리머 조성물로서, 조성물이 접착제, 실런트, 코크, 비닐 필름, 폴리비닐 클로라이드 플라스티솔, 또는 용융 화합물인 폴리머 조성물.
  22. 제 1항, 제 2항, 제 9항 내지 제 17항, 제 19항 및 제 20항에 제시된 가소제 조성물을 포함하는 폴리머 조성물로서, 조성물이 폴리설파이드 실런트, 워터본(waterborne) 또는 비-워터본 접착제, 비닐 플라스티솔, 비닐 필름, 포장 글루(packaging glue), 접착제 어셈블리, 라벨, 라미네이트, 엔벨로프, 식품 포장, 목재 글루, 건축용 접착제, 운송 제품 어셈블리, 전자 제품 어셈블리, 전자 패키징, 감압 접착제, 기타 실런트, 코크, 비닐 바닥재, 자동차 플라스티솔 또는 용융 화합된 비닐인 폴리머 조성물.
  23. 제 1항, 제 2항, 제 9항 내지 제 17항, 제 19항 및 제 20항에 제시된 바와 같은 가소제 조성물을 포함하는 비닐 필름으로서, 시간 경과에 따른 표면 에너지 (dyne/cm)가 약 34를 초과함을 특징으로 하는 비닐 필름.
  24. 제 23항에 있어서, 시간 경과에 따른 표면 에너지가 높은 온도 및 습도 조건하에서 유지되는 비닐 필름.
KR1020167020035A 2014-01-02 2015-01-02 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제 KR20160103054A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461922906P 2014-01-02 2014-01-02
US61/922,906 2014-01-02
US201462067573P 2014-10-23 2014-10-23
US62/067,573 2014-10-23
PCT/US2015/010019 WO2015103460A1 (en) 2014-01-02 2015-01-02 Polyester plasticizers with benzoic acid end-caps

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030282A Division KR102125335B1 (ko) 2014-01-02 2015-01-02 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160103054A true KR20160103054A (ko) 2016-08-31

Family

ID=53494041

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167020035A KR20160103054A (ko) 2014-01-02 2015-01-02 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제
KR1020187030282A KR102125335B1 (ko) 2014-01-02 2015-01-02 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030282A KR102125335B1 (ko) 2014-01-02 2015-01-02 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10519296B2 (ko)
EP (1) EP3090027B1 (ko)
JP (3) JP2017509729A (ko)
KR (2) KR20160103054A (ko)
CN (1) CN105873978B (ko)
AU (2) AU2015204052A1 (ko)
BR (1) BR112016015654A2 (ko)
CA (1) CA2935134C (ko)
ES (1) ES2824177T3 (ko)
MX (1) MX2016008790A (ko)
RU (1) RU2658035C2 (ko)
SG (1) SG11201605427PA (ko)
SI (1) SI3090027T1 (ko)
WO (1) WO2015103460A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102421422B1 (ko) 2016-12-22 2022-07-18 디아이씨 가부시끼가이샤 복층 유리용 실링재 및 복층 유리
WO2019181719A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 Dic株式会社 転写紙用樹脂組成物及び積層体
CN109777002A (zh) * 2019-01-08 2019-05-21 苏州聚威共混材料有限公司 一种软质改性塑料的制造方法
CN112142961B (zh) * 2020-09-28 2022-06-10 美瑞新材料股份有限公司 一种增粘添加剂及其在木工胶水方面的应用
WO2023281945A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 Dic株式会社 塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物、プラスチゾル及びその塗膜

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4819950B1 (ko) * 1970-12-30 1973-06-18
US4135009A (en) 1975-11-26 1979-01-16 Rohm And Haas Company Benzoic acid terminated oligoesters as melt flow modifiers of thermoplastic coatings and powders
SU584720A1 (ru) * 1976-03-04 1983-07-30 Предприятие П/Я М-5885 Способ получени полиэфиров
JPH078955B2 (ja) * 1990-02-09 1995-02-01 大日本インキ化学工業株式会社 縮合系可塑剤及びそれを含有する重合体組成物
JP3203654B2 (ja) * 1990-11-20 2001-08-27 大日本インキ化学工業株式会社 塩ビゾル用可塑剤及び塩ビゾル組成物
JPH0517684A (ja) * 1991-05-07 1993-01-26 Dainippon Ink & Chem Inc ポリサルフアイド系シーリング材
US5304411A (en) * 1992-05-13 1994-04-19 Borden, Inc. Chemical embossed polyvinyl chloride film
US5413894A (en) * 1993-05-07 1995-05-09 Ocg Microelectronic Materials, Inc. High ortho-ortho bonded novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions
JP3325962B2 (ja) * 1993-08-06 2002-09-17 旭電化工業株式会社 プラスチゾル組成物
JPH0753909A (ja) * 1993-08-20 1995-02-28 Asahi Denka Kogyo Kk プラスチゾル組成物
US5412894A (en) 1993-10-04 1995-05-09 Moon; Kook-Jin Inertia driven striker for a firearm
WO2003051629A1 (fr) * 2001-12-14 2003-06-26 Hiraoka & Co., Ltd. Feuille antisalissure impermeable a l'eau
JP4204305B2 (ja) * 2002-11-08 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物
JP2004196895A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
CA2602246C (en) * 2005-03-25 2013-09-10 Appleton Papers Inc. Activator means for pre-applied adhesives
US20090088513A1 (en) * 2005-06-29 2009-04-02 Adeka Corporation Resin additive composition and resin composition
US20090292058A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 Velsicol Chemical Corporation Aqueous Polymer Compositions Exhibiting Increased Open Time With Reduced Levels Of Volatile Organic Compounds
JP4590487B2 (ja) * 2008-12-22 2010-12-01 積水化学工業株式会社 合わせガラス用積層体
US8668771B2 (en) * 2009-01-29 2014-03-11 Adeka Corporation Cellulose resin composition and cellulose resin film
US9029461B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
RU2429255C1 (ru) * 2010-02-16 2011-09-20 Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи" Поливинилхлоридная композиция для получения пленочных материалов
RU2566765C2 (ru) * 2010-12-30 2015-10-27 Эмерелд Калама Кемикл, Ллк Новые смеси дибензоатных пластификаторов/коалесцирующих добавок для покрытий с низким содержанием летучих органических соединений
JP2012177018A (ja) 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2013234273A (ja) 2012-05-09 2013-11-21 Adeka Corp セルロース系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015204052A1 (en) 2016-07-07
JP2017509729A (ja) 2017-04-06
KR20180117224A (ko) 2018-10-26
SI3090027T1 (sl) 2020-12-31
JP2019090022A (ja) 2019-06-13
BR112016015654A2 (pt) 2022-01-04
RU2658035C2 (ru) 2018-06-19
US10519296B2 (en) 2019-12-31
SG11201605427PA (en) 2016-07-28
EP3090027A4 (en) 2017-05-17
CN105873978A (zh) 2016-08-17
CN105873978B (zh) 2019-07-16
MX2016008790A (es) 2016-09-21
ES2824177T3 (es) 2021-05-11
RU2016131337A (ru) 2018-02-07
WO2015103460A1 (en) 2015-07-09
CA2935134A1 (en) 2015-07-09
CA2935134C (en) 2019-12-03
AU2017258880B2 (en) 2019-10-03
AU2017258880A1 (en) 2017-11-30
EP3090027B1 (en) 2020-07-29
JP7200200B2 (ja) 2023-01-06
US20160326345A1 (en) 2016-11-10
KR102125335B1 (ko) 2020-06-22
JP2021059730A (ja) 2021-04-15
EP3090027A1 (en) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2017258880B2 (en) Polyester plasticizers with benzoic acid end-caps
EP2944662B1 (en) Thermoplastic polyurethane hot melt adhesive
AU735638B2 (en) Liquid glycol benzoate compositions
EP2181149B1 (en) Novel high viscosity liquid benzoate ester compositions and polymer compositions containing said ester compositions
EP2411428A1 (de) Erstarrende klebstoffe mit silanvernetzung
JP2009507956A (ja) ポリエステルアミド系ホットメルト接着剤
US20080058466A1 (en) Polymeric Plasticizers for Polymer Compositions Exhibiting High Surface Energy
CN110741041A (zh) 聚氯乙烯和共聚酯组合物以及使用这些组合物制成的制品
KR102652095B1 (ko) 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 핫-멜트 접착제
CN102365320A (zh) 含有作为增塑剂的甘油酯的增塑溶胶

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application