CN104311806A - 一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。目的是提供的聚酯树脂能够有效提高透明粉末涂料的透明性能和流平性能。技术方案是：一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，由以下质量百分数的成分熔融聚合而成：多元醇组分A；多元酸组分B；叔碳酸缩水甘油酯组分C；酯化催化剂组分D；酸解剂组分E；抗氧剂组分F；固化促进剂组分G。一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：(1)加入多元醇组分A，再投入多元酸组分B、叔碳酸缩水甘油酯组分C和酯化催化剂组分D；边搅拌边逐渐升温；(2)进行酯化反应；(3)加入酸解剂组分E；(4)逐步抽真空后继续反应；(5)减压反应结束后，冷却粉碎后。

Description

一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末涂料成分的制备方法，具体涉及一种高流平透明粉末涂料用TGIC固化聚酯树脂及其制备方法

背景技

粉末涂料由于其经济、环保、高效、性能卓越等特性，而被公认是绿色环保涂料，是涂料业研究和发展的四大方向(水性涂料，粉末涂料，高固体份涂料，光固化涂料)之一。随着粉末涂料的发展和技术开发，粉末涂料品种日益丰富和完善，特殊品种的粉末涂料也得到很大发展；如透明粉末涂料，它正逐步取代其它品种的清漆在一些罩光漆领域(比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆)等领域中得到应用。

透明粉末涂料主要有丙烯酸树脂系列和聚酯树脂系列。丙烯酸透明粉末涂料以GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)型丙烯酸树脂为基料，以十二双酸(DDA)为固化剂制备而成，其涂层透明性好，固化交联密度高，耐候性能优异，涂层综合性能好。但丙烯酸粉末涂料的玻璃化温度(Tg)低，贮存稳定性差，成品贮存的温度控制在25℃左右；同时由于丙烯酸粉末涂料的低表面张力特性，导致它容易与其它粉末涂料品种之间互相干扰，易出现涂膜表面缺陷，故而需要在无尘车间生产、采用冷藏运输，要求特制的专用生产设备，因此丙烯酸透明粉末涂料生产和装涂工艺要求高，原料成本和制造成本高，从而使其应用和推广受到较大的限制。聚酯透明粉末涂料一般以聚酯树脂为基料，以TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)或封闭性异氰酸酯为固化剂制备而成，由于其与现有涂料品种兼容性较好，原料成本和生产成本较低，因此聚酯透明粉末涂料具有较好的发展前景。聚酯透明粉末涂料在涂膜交联密度和硬度，耐候性和机械综合性能方面均有良好的性能，但由于聚酯树脂的特性和特点，聚酯透明粉末涂料在涂膜透明性和流平性等方面的表现要略差于丙烯酸透明粉末涂料。对于透明粉末涂料，业界也有不少报道，如CN103483952A公开了一种透明丙烯酸粉末涂料的制备方法，CN201210579830.5公开了一种TGIC固化透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。

因此，聚酯透明粉末涂料在使用中存在如下两种缺点：

1、由于聚酯树脂相对于丙烯酸树脂折光系数高的特性和特点，由其制得的透明粉末涂料涂膜的透明性稍差。

2、由于TGIC固化的聚酯透明粉末涂料用聚酯树脂要求具有较高的玻璃化温度(Tg)和熔融粘度，从而影响了透明涂膜的流平性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有TGIC固化聚酯透明粉末涂料存在的上述缺陷，提供一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂应用于TGIC固化聚酯透明粉末涂料后，能够有效提高透明粉末涂料的透明性能和流平性能。

本发明的第二个目的是提供上述聚酯树脂的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其性能指标为：酸值30.0～36.0mgKOH/g，羟值小于8.0mgKOH/g，熔融旋转粘度1500～2200CPa·s(200℃)，玻璃化转变温度Tg为60～65℃，数均分子量为3000～6000，重均分子量为7000～15000，由以下质量百分数的成分熔融聚合而成：

所述多元醇组分A为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇、丁二醇、己二醇和1.4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述多元酸组分B为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述叔碳酸缩水甘油酯组分C为新戊酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述酯化催化剂组分D为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述酸解剂组分E为间苯二甲酸、已二酸、偏苯三酸酐中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述抗氧剂组分F为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂的组合物，其两者间的比例为1：1～2：1；受阻酚类主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种任意比例的混合物，亚磷酸酯类辅助抗氧剂为亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种任意比例的混合物。

所述固化促进剂组分G为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵、三苯基乙基溴化磷中的一种或两种以上混合物。

本发明的第二个目的是由以下技术方案来实现的，一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量多元醇组分A，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸组分B、叔碳酸缩水甘油酯组分C和酯化催化剂组分D；边搅拌边逐渐升温；

(2)物料温度升至170-180℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶汽温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

(3)加入酸解剂组分E，在245℃-250℃条件下保温反应40-80min；

(4)保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(-0.090-0.094Mpa)，在245℃-250℃的真空条件下继续反应60-80min；

(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。

以上合成工艺过程都在氮气保护氛围中进行。

本发明由所提供的制备方法合成的饱和端羧基聚酯树脂，与TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯，软化点88-98℃，环氧当量107-108g/eq)以及流平剂等助剂混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨制成透明粉末涂料。

本发明的有益效果是：(1)由该方法制备的聚酯树脂由于引入了具有较大叔碳侧基的叔碳酸缩水甘油酯而改变了聚酯树脂分子链段结构，打乱了聚酯树脂分子链段的规整性，降低了聚酯树脂分子的结晶度，从而提高了由其制成的TGIC固化透明粉末涂料的透明性，涂膜的相对透光率达到98％以上。(2)由于叔碳酸缩水甘油酯引入聚酯树脂主链，叔碳酸缩水甘油酯中的叔碳酸支链结构可显著降低聚酯树脂粘度、增加对其他组份的润湿，同时叔碳结构的侧基使酯基增加了水解稳定性，采用叔碳酸缩水甘油酯制备的树脂涂膜具有良好的耐水性、耐酸碱性和耐候性，因此由其制成的TGIC固化透明粉末涂料涂膜具有优异的流平性，高的光泽度、饱满的丰满度、优异的清晰度和良好的综合性能，可以应用于罩光漆领域中得到应用，比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆等领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制；因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，表1是透明粉末涂料用TGIC固化聚酯树脂的6个实施例，其中实施例A是对比例，为常规TGIC固化聚酯树脂的基本参考对比配方。

具体实施合成工艺过程为：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量多元醇组分A，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸组分B、叔碳酸缩水甘油酯组分C和酯化催化剂组分D；边搅拌边逐渐升温。

(2)物料温度升至170-180℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。

(3)加入酸解剂组分E，在245℃-250℃条件下保温反应40-80min。

(4)保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(-0.090-0.094Mpa)，在245℃-250℃的真空条件下继续反应60-80min。

(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。

(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。

表1聚酯树脂的原料配比和理化指标

注：树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测

树脂的熔融旋转粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测

树脂的玻璃化温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测

树脂的软化点测定按照GB/T27808-2011的标准检测

本发明所合成的聚酯树脂的透明性能和涂膜性能需要通过制作的透明粉末涂料的透明性和流平性来体现；故将本发明提供的聚酯树脂，与TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯，软化点：88-98℃，环氧当量：104g/eq)以及流平剂等助剂混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨、过筛制成透明粉末涂料。该透明粉末涂料的检测结果如表2所示。

表2透明粉末涂料配方及涂层性能

注：

1.TGIC为异氰脲酸三缩水甘油酯(常州市牛塘化工厂有限公司)，环氧当量：104g/mol

2.流平剂：粉末涂料专用流平剂(如法国宝时国际先创化学品有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂，MODAREZ MFP C)

3.表中的树脂A、树脂B……树脂F，依次是表1中的实施例A、实施例B……实施例F制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的透明粉末涂料。

4.粉末涂料涂膜性能测试标准

涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测

涂膜的光泽测试按照GB/T 1743-1979的标准检测

涂膜的耐溶剂擦拭测试按照GB 23989-2009的标准检测

涂膜的附着力测试按照GB/T 9286-1998的标准检测

涂膜的冲击性能测试按照GB-T 1732-1993的标准检测

5.透明粉末涂料涂膜透明性测试方法

a、将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，经190～200℃/15-25min固化后得到透明涂膜，通过人肉眼直接观察，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板与纯标准玻璃板的清唽度来评定透明粉末涂料的透明性。

b、将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，经190～200℃/15-25min固化后得到透明涂膜，测试经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率与纯标准玻璃板的透光率，透明粉末涂料涂膜透光率＝试验板透光率/标准玻璃板透光率*100％。

C、未喷涂试样的标准玻璃板的透光率为：94.15％

通过上述实施例可以说明，本发明所合成的聚酯树脂，制成由TGIC固化的透明聚酯粉末涂料，其涂层与对比例A的普通聚酯树脂制成的TGIC固化透明聚酯粉末涂料比较，具有优异的透明性和优异的流平性，高的光泽度、饱满的丰满度、优异的清晰度和良好的综合性能，可以应用于罩光漆领域中得到应用，比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆等领域。

Claims (10)

1.一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，由以下质量百分数的成分熔融聚合而成：

2.根据权利要求1所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇组分A为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇、丁二醇、己二醇和1.4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸组分B为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或两种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求3所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述叔碳酸缩水甘油酯组分C为新戊酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂组分D为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或两种以上任意比例的混合物。

6.根据权利要求5所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂组分E为间苯二甲酸、已二酸、偏苯三酸酐中的一种或两种以上任意比例的混合物。

7.根据权利要求6所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧剂组分F为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂的组合物，其两者间的比例为1：1～2：1；受阻酚类主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种任意比例的混合物，亚磷酸酯类辅助抗氧剂为亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种任意比例的混合物。

8.根据权利要求7所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述固化促进剂组分G为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵、三苯基乙基溴化磷中的一种或两种以上混合物。

9.权利要求1所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配方量多元醇组分A，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸组分B、叔碳酸缩水甘油酯组分C和酯化催化剂组分D；边搅拌边逐渐升温；

(2)物料温度升至170-180℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至250℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

(3)加入酸解剂组分E，在245℃-250℃条件下保温反应40-80min；

(4)保温反应结束后，逐步抽真空至48～52mmHg(-0.090-0.094Mpa)，在245℃-250℃的真空条件下继续反应60-80min；

(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入抗氧剂组分F和固化促进剂组分G，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。

10.根据权利要求9所述的高流平透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：以上合成工艺过程都在氮气保护氛围中进行。