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Die
Erfindung bezieht sich auf modifizierte ungesättigte Polyesterharze mit einem
hohen Molekulargewicht, einer niedrigen Viskosität und hoher Löslichkeit
speziell in reaktiven Verdünnungsmitteln.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung
solcher ungesättigter
Polyesterharze und auf deren Verwendung.
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Ungesättigte Polyester
sind Polymere mit strukturellen Einheiten, die durch Estergruppierungen
verknüpft
sind und können
durch Kondensation von Carbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Ungesättigte niedermolekulargewichtige
Polyester werden üblicherweise
aus Maleinsäureanhydrid
mit Diethylenglykol hergestellt, oder alternativ werden andere Carbonsäuren oder
Anhydride, wie etwa Fumarsäure,
und Glykole wie etwa Propylenglykol verwendet. Typischerweise liegen
die erhaltenen ungesättigten
Polyester in Form eines eher viskosen Öls vor. Ungesättigte Niedermolekulargewichtspolyester
quervernetzen sich in Anwesenheit eines Peroxids durch Copolymerisation
mit reaktiven Verdünnungsmitteln.
Ungesättigte
Polyesterharze enthalten typischerweise flüchtige ungesättigte organische
Monomere, wie etwa Styrol, als das reaktive Verdünnungsmittel. Bei kommerziell
erhältlichen
ungesättigten
Polyesterharzanwendungen werden bis zu 50 Styrol oder andere Vinylmonomere
verwendet. Während
des Aushärtens
gehen etwas des organischen Monomers üblicherweise in die Atmosphäre verloren,
10 bis 20 % der Gesamtmenge an Monomer können während des Harzversprühens und
der Lamination und 30 bis 50 % während
der Gelschichtsprühung
verloren werden und somit verursachen diese Emissionen Arbeitssicherheitsrisiken
und sind ebenfalls aufgrund von Umwelterwägungen ein Problem. In den
meisten Ländern
verlangt eine in den letzten Jahren eingeführte Gesetzgebung eine Verminderung
der Menge an flüchtigen
organischen Verbindungen (VOC, volatile organic compounds), welche
in die Atmosphäre
abgegeben werden dürfen.
Verschiedene Verfahren sind zur Verminderung von VOC-Emissionen
vorgeschlagen worden, beispielsweise das Ersetzen des reaktiven
Verdünnungsmittels
durch ein weniger flüchtiges
reaktives Verdünnungsmittel.
Dieser Ansatz hat zu längeren
Aushärtzeiten
und/oder unvollständiger
Aushärtung
bei normaler Umgebungstemperatur geführt. Ein anderer Ansatz ist
eine Verminderung der Menge an reaktivem Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung.
Dieser Ansatz hat zu einem Ansteigen der Viskosität des Harzes
bis zu jenseits verwendbarer Werte geführt. Falls die Viskositätssteigerung
durch die Verwendung eines Polyesters niedrigeren Molekulargewichts
kompensiert wird, resultieren schlechte Endprodukteigenschaften.
Noch ein anderer Ansatz ist die Verwendung eines Unterdrückungsmittels
gewesen, welches den Verlust an VOCs vermindert. Die Unterdrückungsmittel
sind oft Wachse, die zu einer Minderung der interlaminaren Adhäsion von
laminierenden Schichten führen
können.
Andererseits verschärfen
sich die Anforderungen bezüglich
mechanischer Eigenschaften und der Qualität von Polyesterharzen und ihrer
Anwendungen fortwährend,
was speziell im Bereich von nautischen Anwendungen ersichtlich ist.
Daher gibt es einen klaren Bedarf an Polyesterharzen und ihren Anwendungen
bei niedrigen reaktiven Verdünnungsmittelemissionen
und bei überlegenen
Eigenschaften und Qualität.
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Ein
ungesättigtes
Polyesterharz wird in
DE 25 27
675 vorgestellt, bei dem das Polyesterharz ein α-, β-ethylenisch
ungesättigtes
Polyester umfasst, dessen Endgruppen einen hohen Anteil von Resten
von Monoalkoholen und ein copolymerisierbares Monomer umfassen.
Hohe Gehalte an Monoalkoholen ergeben eher teure Polymere mit kürzeren Molekülketten
und schlechten mechanischen Eigenschaften. Zusätzlich führt die Verwendung von Maleinsäureanhydrid
als einzige Quelle für
ein Carbonsäurederivat
zu Harzen mit unterlegener chemischer Resistenz und mechanischen
Eigenschaften.
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Die
europäische
Patentveröffentlichung
EP 0 475 661 bezieht sich
auf ungesättigte
Polyesterharze, die verbesserte hydrolytische Stabilität und niedrige
Molekulargewichte (Mw) von etwa 300 bis etwa 2500 aufweisen, und
die mit monofunktionalen Alkoholen oder Säuren Ketten-gestoppt oder endverkappt
sind. Die kettengestoppten Harze können durch Zugabe von Polyisocyanat
und Hydroxyacrylat modifiziert werden, um Harze für künstlichen
Marmor, künstliches
Onyx, Fiberglas-verstärkte
Produkte, Laminate, Blattformverbindungen und Harztransferformanwendungen
herzustellen. Alternativ können
die Harze auch durch Zugabe eines Polyisocyanates, eines Hydroxyacrylates
und eines Dicyclopentadien basierten ungesättigten Polyesterharzes modifiziert
werden, um eine Zusammensetzung herstellen, die für "low profile" Nautikanwendungen
geeignet ist. Diese ungesättigten
Polyester werden durch Kondensation von Dicarbonsäuren und
Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen in Anwesenheit von Ketten-stoppenden
monofunktionalen Säuren
oder Alkoholen hergestellt.
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US 5 688 867 beschreibt
ein Polyesterharz, das von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% eines
reaktiven Verdünnungsmittels
und von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% eines ungesättigten
Polyesterharzes umfasst, das aus zumindest einer Komponente hergestellt
ist, die aus einer Gruppe ausgewählt
ist, die aus etwa 0,5 Mol % bis zu etwa 8 Mol % eines mehrwertigen
Alkohols mit zumindest drei Hydroxylgruppen besteht, und zumindest
einem Transveresterungskatalysator von etwa 2 Mol % bis zu etwa
12 Mol % eines Reaktionsproduktes eines Polyols und einer Fettcarbonsäure und
von etwa 2 Mol % bis zu etwa 12 Mol eines fetten Reaktanten umfasst,
der ausgewählt
ist aus der Gruppe, die aus einem Fettsäureprimäralkohol einem Fettepoxid, einer
Fettmonocarbonsäure
und Mischung derselben besteht, wobei jedes Mitglied der Gruppe
bis zu etwa 100 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Erfindung stellt
auch Harze und Verfahren bereit, die eine niedrige Emission flüchtiger
organischer Verbindungen aufweisen.
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US 4 921 883 offenbart Beschichtungszusammensetzungen,
die durch UV-Strahlung ausgehärtet
werden, die als Lackierungen für
Holz, wie etwa Möbel,
Papier, Plastikfolie und Kartonagen nützlich sind. Diese Beschichtungszusammensetzungen
basieren auf ungesättigten
Polyesterharzen, die aus 0,2 bis 0,4 Mol von Norbornendicarboxylsäuregruppen,
zusätzlich
zu 0,6 bis 0,8 Mol Maleinsäure-
und/oder Fumarsäuregruppen, 0,6
bis 0,8 Mol Ethylen- und/oder Propylenglykolgruppen, 0,2 bis 0,4
Mol an Diethylenglykolgruppen, 0,1 bis 0,2 Mol Benzylalkohol und/oder
Benzolsäuregruppen
und 0 bis 0,2 Mol anderer Alkoholgruppen bestehen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ungesättigte Polyesterharze bereitzustellen,
die ein hohes Molekulargewicht und eine niedrige Viskosität aufweisen,
und die leicht in reaktiven Verdünnungsmitteln löslich sind.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ungesättigte Polyesterharze
für Anwendungen,
wie etwa Universalharze und Gelbeschichtungen mit verminderten flüchtigen
organischen Verbindungsemissionen bereitzustellen, um das Risiko
von Arbeitssicherheitsrisiken und Umweltbedenken zu vermindern.
Zusätzlich
sind Verfahren für
die Herstellung solch ungesättigter
Polyesterharze und ungesättigter Polyestersysteme
einschließlich
von Produkten und Anwendungen mit guten physikalischen Eigenschaften, wie
etwa akzeptabler mechanischer Festigkeit, Witterungsbeständigkeit
und guten Endprodukteigenschaften erwünscht.
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Charakteristische
Eigenschaften der ungesättigten
Polyesterharze, deren Herstellung und der Verwendung gemäß der Erfindung
sind in den Ansprüchen
angegeben.
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Es
ist herausgefunden worden, dass die oben erwähnten Aufgaben mit der folgenden
Lösung
gelöst werden
können.
In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Polyesterharze durch
Kondensierung zumindest zweier ungesättigter Carbonsäuren oder
von Derivaten derselben hergestellt, wobei zumindest eine von ihnen
eine ungesättigte
aromatische Carbonsäure
oder ein Derivat derselben ist, mit zumindest zwei Diolen, wobei
zumindest eines von ihnen ein aliphatisches verzweigtes Diol ist,
in Anwesenheit zumindest eines Monoalkohols, und dass erhaltene
ungesättigte
Polyester oder Mischungen von ungesättigten Polyestern in einem
reaktiven Verdünnungsmittel
oder in Mischungen reaktiver Verdünnungsmittel verdünnt werden.
Optional können
auch ein oder mehrere Carbonsäuren
und ein oder mehrere mehrwertige Alkohole mit zumindest drei Hydroxylgruppen,
wie auch eine oder mehrere modifizierenden Chemikalien verwendet
werden. Die spezifische Kombination der Ausgangsmaterialien, d.h.
ein Teil der ungesättigten
Carbonsäuren
sind von aromatischer Natur, und ein Teil der Alkohole sind gewisse
aliphatische verzweigte Diole, die in Kombination mit einem Monoalkohol(en)
verwendet werden, verleiht den ausgehärteten Produkten die gewünschten
Eigenschaften.
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Geeignete
ungesättigte
Carbonsäuren
oder Derivate derselben, wie etwa Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure
und dergleichen werden verwendet. Vorzugsweise ist die ungesättigte aromatische Carbonsäure oder
ein Derivat derselben sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäure
oder Hexahydrophtalsäureanhydrid.
Geeignete andere Carbonsäuren
sind Adipinsäure,
Trimellitinsäure,
Trimellitinsäureanhydrid,
Dimethylmalonsäure,
Hydroxypivalinsäure
1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Ungesättigte
aromatische und andere Carbonsäuren
oder Mischungen derselben werden in einer Gesamtmenge von 30 bis
70 Mol % und vorzugsweise 40 bis 60 Mol % verwendet.
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Geeignete
Diole sind etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol,
Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Butylenglykol, Hydroxypivalylhydroxypivalat,
2-Ethyl-1,3-Hexandiol,
1-3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-Propandiol, Propylenglykol,
1,2,3-Propantriol- Polymer
mit Methyloxiran, Trimethylolpropan-Polymer mit Methyloxiran, 2-Methyl-1,3-Propandiol
und 2-Methyl-2,4-Pentandiol.
Bevorzugte verzweigte aliphatische Diole sind 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol
und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol,
die in einem Anteil von 0,5 bis 8 Mol %, vorzugsweise 2 bis 6 Mol
%, verwendet werden. Die Diole oder Mischungen derselben werden
in einer Gesamtmenge von 30 bis 70 Mol % und vorzugsweise 40 bis
60 Mol % verwendet. Der Anteil von 40 bis 60 Mol % ist insbesondere für Anwendungen
geeignet, die extrem gute Wettertoleranz bei herausfordernden Bedingungen,
wie etwa bei Gelschichten für
nautische Anwendungen erfordern.
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Optional
können
mehrwertige Alkohole mit zumindest drei Hydroxylgruppen, wie etwa
Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentanerythritol, Glycerin
und dergleichen und Mischungen derselben in Mengen von 0,5 bis 20
Mol % und vorzugsweise 1 bis 10 Mol % verwendet werden, wobei die
Menge von den gewünschten Eigenschaften
der Anwendung abhängt.
Ein Überschuss
von 4 bis 25 Mol % der Gesamtalkohole ist geeignet und vorzugsweise
wird ein Überschuss
von 5 bis 20 Mol % eingesetzt.
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Monoalkohole
werden als Endkappen verwendet und geeignete sind Benzylalkohol,
Phenylethanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, 2-Cyclohexylethanol,
2,2-Dimethyl-1-Propanol und Laurylalkohol, die in einer Menge von
0,5 bis 10 Mol %, vorzugsweise 2 bis 6 Mol %, verwendet werden.
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Die
optionalen modifizierenden Chemikalien beinhalten monofunktionelle
Säuren,
wie etwa Benzoesäure,
Laurinsäure,
2-Ethylbutylsäure,
2 Ethylhexansäure
und Phenylessigsäure,
und Glycidylester aus Neodekansäure,
Epoxystyrol, und Dicyclopentadien. Monoalkohole und optional modifizierende
Chemikalien oder Mischungen derselben werden in einer Gesamtmenge
von 0,5 bis 20 Mol % und vorzugsweise 4 bis 15 Mol % verwendet.
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Das
Molarverhältnis
von aliphatischen verzweigten Diolen zu Monoalkoholen beträgt 5:1 bis
1:5 und vorzugsweise 2:1 bis 1.2.
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Das
reaktive Verdünnungsmittel
ist vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte, monomere Verbindung,
wobei die Verbindung Allyl- und Vinyl-Verbindungen enthält, die
konventioneller Weise zur Herstellung ungesättigter Polyester-basierter
Formstücke,
Imprägnierungen
und Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Beispiele reaktiver
Verdünnungsmittel
beinhalten Styrol, substituierte Styrole, wie Methoxystyrol, Divinylbenzol,
4-Ethylstyrol, 4-Methylstyrol,
4-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester aus Acrylsäure und
Methacrylsäure
mit Alkoholen oder Polyolen, wie etwa Methylmethacrylat, Butylacrylat,
Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat,
Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykol-di-methacrylat
und Trimethylolpropantriacrylat, Allylestern, wie Diallylphthalat
und Vinylestern, wie etwa Vinylethylhexanoat, Vinylpivalat, Limonen,
Dipenten, Vinylethern, Inden, Allylbenzol und dergleichen und Mischungen
derselben. Bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel sind Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und
Mischungen von flüchtigen
Verdünnungsmitteln
mit weniger flüchtigen
Verdünnungsmitteln,
wie etwa Mischungen von Styrol oder Derivaten derselben mit den
Methacrylaten. Die Menge an reaktiven Verdünnungsmitteln oder Mischungen
desselben variiert zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
20 und 35 Gew.-%.
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Bevorzugte
Ausgangsmaterialien für
die Herstellung von besonders für
nautische Anwendungen geeigneten Harzen umfassen Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Hexahydrophthalsäureanhydrid
als aromatisch ungesättigte
Carbonsäuren
oder Derivate derselben. Maleinsäureanhydrid
ist eine geeignete ungesättigte
Carbonsäure
oder ein Derivat derselben, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
Adipinsäure
sind als andere Carbonsäuren
oder Derivate derselben geeignet. 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol
und 2-Butyl-2-Ethyl-1,3-Propandiol sind geeignete aliphatische verzweigte
Diole. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,5-Pentandiol,
1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-Propandiol,
2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol, Polypropylenglykol,
1,2,3-Propantriolpolymer mit Methyloxiran und Trimethylolpropanpolymer
mit Methyloxiran sind als andere Diole geeignet. Trimethylpropan
ist als optionaler mehrwertiger Alkohol geeignet. Als ein Monoalkohol
sind Benzylalkohol, Phenylethanol, Cyclohexanol, 2-Cyclohexylethanol,
2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol geeignet. Glycidylester
von Neodecansäure, Epoxystyrol, Benzoesäure, Phenylessigsäure sind
als optionale modifizierende Chemikalien geeignet.
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Bevorzugte
Ausgangsmaterialien für
die Herstellung von insbesondere für Allgemeinanwendungsharze
geeigneten Harzen und Gelschichten umfassen Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Terephthalsäureanhydrid
als aromatische ungesättigte
Carbonsäuren
oder ein Derivat derselben. Maleinsäureanhydrid ist eine geeignete
ungesättigte
Carbonsäure
oder ein Derivat derselben, Trimellitinsäure, Dimethylmalonsäure und
Hydroxypivalinsäure
sind als andere ungesättigte
Carbonsäuren
oder Derivate derselben geeignet, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol
und 2-Butyl-2-Ethyl-1,3-Propandiol werden als aliphatische verzweigte
Diole eingesetzt. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol,
Hexandiol, Butylenglykol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,5-Pentandiol,
Hexandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol,
Polypropylenglykol, 1,2,3-Propantriolpolymer mit Methyloxiran und
Trimethylolpropanpolymer mit Methyloxiran sind als andere Diole
geeignet und Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentanerythritol
und Glycerin sind als optionale mehrwertige Alkohole geeignet. Benzylalkohol,
2-Ethyl-Hexanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol und Laurylalkohol sind
als Monoalkohole geeignet und Benzolsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Phenylessigsäure und
Dicyclopentadien können
als optionale modifizierende Chemikalien eingesetzt werden.
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Universalharze
und Gelschichten sind für
Anwendungen, wie etwa Fiberglas-verstärkte Produkte, künstlichen
Marmor, künstlichen
Onyx, Blattformverbindungen, Harzübertragungsformanwendungen,
Hand- und Sprühlaminationswendungen,
sanitäre
Anwendungen, pigmentierte und klare Gelbeschichtungen und Überschichtungen/Glasur
geeignet.
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Das
ungesättigte
Polyesterharz gemäß der Erfindung
umfasst 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% zumindest
eines ungesättigten
Polyesters mit einem gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 bis 6000, vorzugsweise 2600 bis 6000, hergestellt aus
- 1) 30 bis 70 Mol %, vorzugsweise 40 bis 60
Mol % zumindest zweier ungesättigter
Carbonsäuren
oder von Derivaten derselben, wobei zumindest eine von ihnen eine
ungesättigte
aromatische Carbonsäure
oder ein Derivat derselben ist und optional einer Carbonsäure oder
eines Derivats derselben;
- 2) 30 bis 70 Mol %, vorzugsweise 40 bis 60 Mol % zumindest zweier
Diole, von denen zumindest eines ein aliphatisch verzweigtes Diol,
vorzugsweise 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol und/oder 2-Butyl-2-Ethyl-1,3-Propandiol
ist und die Menge des aliphatisch verzweigten Diols/der Diole 0,5
bis 8 Mol %, vorzugsweise 2 bis 6 Mol %, beträgt;
- 3) 0,5 bis 10 Mol %, vorzugsweise 2 bis 6 Mol % zumindest eines
Monoalkohols,
- 4) optional einer modifizierenden Chemikalie/Chemikalien, wobei
die Gesamtmenge an Monoalkoholen und modifizierenden Chemikalien
0,5 bis 20 Mol %, vorzugsweise 1 bis 15 Mol %, beträgt;
- 5) optional 0,5 bis 20 Mol %, vorzugsweise 1 bis 10 Mol eines
mehrwertigen Alkohols/Alkoholen mit zumindest drei Hydroxylgruppen
und
15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% zumindest eines
reaktiven Verdünnungsmittels.
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Zusätzlich kann
ein Veresterungskatalysator zum Senken einer Reaktionszeit optional
bei der Herstellung der linearen ungesättigten Polyester verwendet
werden. Der Katalysator kann in einer den Fachleuten auf dem Gebiet
bekannten Menge vorhanden sein. Geeignete Veresterungskatalysatoren
beinhalten metallenthaltende Katalysatoren, wie etwa Metalloxide,
Metallhydroxide und Metallacetate. Das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion
wird konventionell mittels der Säurezahl überwacht.
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Geeignete
und bevorzugte Alternativen für
die Verbindungen in den Harzen gemäß der Erfindung sind oben aufgelistet.
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Die
ungesättigten
Polyester gemäß der Erfindung
können
in einem Einzelschritt oder in einem Zweistufenverfahren hergestellt
werden. Ein Lösungsmittelprozess,
bei dem ein azeotropes Lösungsmittel,
wie etwa Xylol, verwendet wird, um die Wasserentfernung zu erleichtern,
ist ebenfalls geeignet. Die ungesättigten Polyesterharze gemäß der Erfindung
werden vorzugsweise in der folgenden Weise hergestellt. Die Alkohole und
Carbonsäuren
oder Derivate derselben werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß vorgelegt
und die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 180 bis 240 °C, vorzugsweise
190 bis 230 °C,
durchgeführt
und wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl
von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, und eine I.C.I. (Konus und
Platten)-Viskosität
von 1 bis 10 Pas/125°C,
vorzugsweise 3 bis 8 Pas/125°C,
des linearen ungesättigten
Polyesters erreicht sind. Schließlich wird das lineare ungesättigte Polyester
oder Mischungen von linearen ungesättigten Polyestern in einem
geeigneten reaktiven Lösungsmittel
oder einer Mischung desselben gelöst. Für den Fall, dass Maleinsäureanhydrid
und Isophthalsäure
oder Terephthalsäure
verwendet werden, werden alle Säuren
außer Maleinsäureanhydrid
mit Alkoholen geladen. Der Reaktion wird dann gestattet, fortzuschreiten,
bis die Reaktionsmischung klar ist und die Säurezahl unter 70, bevorzugterweise
unter 30, ist. Nach Abkühlen
wird das Maleinsäureanhydrid
zugesetzt. Der Verkapper, einwertiger Alkohol, kann in der ersten
oder zweiten Stufe zugesetzt werden.
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Im
Stand der Technik allgemein bekannte Komponenten bzw. Additive,
können
im Verfahren verwendet werden.
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Die
ungesättigten
Polyester gemäß der Erfindung
zeigen Säurezahlen
von 1 bis 50, basierend auf Feststoffen oder nichtflüchtigem
Gehalt und vorzugsweise ist die Säurezahl 3 bis 20. Die I.C.I.-Viskosität des linearen
ungesättigten
Polyesters beträgt
zwischen 1 und 10 Pas/125°C,
vorzugsweise 3 bis 8 Pas/125°C,
das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht Mw des linearen
ungesättigten
Polyesters beträgt
2000 – 6000,
vorzugsweise 2600 – 6000
und das Anzahl-bezogene durchschnittliche Molekulargewicht Mn beträgt 700 – 2500,
vorzugsweise 1000 – 2200.
Unabhängig
von der längeren
Kettenlänge
und höherem
Molekulargewicht bleibt die Viskosität niedrig und die Löslichkeit
des ungesättigten
Polyesters in reaktiven Verdünnungsmitteln,
wie etwa Styrol, ist gut, was die Notwendigkeit für reaktive
Verdünnungsmittel
signifikant bis herunter zu 20 bis 35 Gew.-% vermindert. Aufgrund
ihrer Löslichkeit
und Viskositätseigenschaften
können
die ungesättigten
Polyester in kleineren Mengen an reaktiven Verdünnungsmitteln gelöst werden
und somit ist die Emission von VOCs aus den, aus den Harzen gemäß der Erfindung
hergestellten Produkten signifikant niedriger. Der niedrige Styrolgehalt
im Harz führt
auch zu einem effizienteren Materialtransfer und weniger Verlust
des Produktes bei Anwendungen, weil das Produkt weniger atomisiert
wird. Hauptsächlich
aufgrund des höheren
Molekulargewichtes des ungesättigten
Polyesters behalten die ausgehärteten
ungesättigten
Polyesterharze die chemischen Eigenschaften, wie etwa Witterungsbeständigkeit,
chemischer Widerstand und UV-Resistenz und sind somit speziell für anspruchsvolle
Anwendungen gut geeignet. Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester sind kompatibel
und leicht in reaktiven Verdünnungsmitteln
löslich,
wie etwa Styrol und die entsprechenden Harze haben gute aushärtende Eigenschaften.
Polyester-abgeleitete Produkte mit überlegener Oberflächenqualität, thermozyklischer
und UV-Resistenz und Klarheit werden bequem aus den erfindungsgemäßen ungesättigten
Polyesterharzen hergestellt.
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Die
ungesättigten
Polyesterharze gemäß der Erfindung
sind für
eine Vielzahl von Anwendungen, wie etwa Universalharze, Beschichtungsmaterialien
und Verstärkungsmaterialien
nützlich.
Sie finden Einsatz als Harze bei verminderten Emissionen an reaktiven
Verdünnungsmitteln
für Paneele, Laminate,
Fiberglas-verstärkte
Produkte, künstlichen
Marmor, künstlichen
Onyx, Blattformverbindungen, Harztransferformanwendungen, sanitäre Anwendungen
und als Basisharze, sie sind ebenfalls für anspruchsvolle nautische
Anwendungen gut geeignet und es können Produkte wie etwa pigmentierte
oder klare Gelbeschichtungen oder Überdeckungen/Emaillierungen
hergestellt werden, welche die oben beschriebenen Anforderungen
erfüllen.
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Die
Harze für
nautische Anwendungen haben sehr enge Anforderungen und für mehrere
Länder
sind Det Norske Veritas (DNV)-Zulassung und Lloyd-Zulassung für solche
Polyesterharze notwendig, die für
nautische Zwecke verwendet werden. Die DNV-Anforderungen an mechanische
Eigenschaften von Harzen, die bei Gelschichten für nautische Anwendungen verwendet
werden (Versuchsweise Regeln für
Zertifizierung und Klassifizierung von Booten, Teil 7, Kapitel 1,
Zulassung von Rohmaterialien, Dezember 1997) werden im Folgenden
vorgestellt:
- – Zugfestigkeit ≥ 50 MPa.
- – Zugmodul ≥ 3000 MPa.
- – Biegetemperatur
(HDT) ≥ 70 °C.
- – Wasserabsorption
80 ≤ mg/Stück/28 d.
- – Barkolhärte ≥ 35.
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Die
ungesättigten
Polyesterharze gemäß der Erfindung
können
zusammen mit geeigneten Additiven, die im Stand der Technik bekannt
sind, formuliert werden, um Gelschichten, Harze und Polyester-basierte
Produkte auszubilden.
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Gelschichten
sind härtbare
Zusammensetzungen, welche zumindest eines der obigen ungesättigten Polyesterharze
mit Additiven enthalten. Geeignete Additive beinhalten Fließmittel,
Verdickungsmittel, Unterdrücker,
Oberflächenspannungsmittel,
Copromotoren, Promotoren, Entlüftungsmittel,
Füllstoffe,
Netzmittel, Ausgleichsmittel und Pigmente.
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Die
Fließmittel
umfassen Siliziumdioxidverbindungen, wie etwa Rauchkieselgel und
gefälltes
Kieselgel und anorganische Tone, wie Bentonit und Hektoritton. Verdickungsmittel
umfassen Propylenglykol und Ethylenglykol und Derivate derselben.
Promotoren werden üblicherweise
ungesättigten
Polyesterharzen zugegeben, um die Zersetzung eines Peroxidinitiators
in freie Radikale zu beschleunigen und damit das Aushärten der
Zusammensetzung zu initiieren oder zu beschleunigen. Die Promotoren
sind allgemein Metallverbindungen, wie etwa Kobalt-, Mangan-, Eisen-,
Vanadium-, Kupfer- und Aluminiumsalze von organischen Säuren, wie etwa
Oktoat- oder Napththenatsalzen. Copromotoren werden breit bei Promotorsystemen
eingesetzt und geeignete sind organische Amine wie Dimethylanilin,
Diethylanilin, 2-Aminopyridin, N,N-Dimethyl-acetoacetamid, Acetoacetanilid
oder andere organische Verbindungen wie Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat
und N,N-Dimethyl-p-toluolidin.
Inhibitoren werden zur Einstellung der Lagerstabilität und Vergelungszeit
verwendet und geeignete Inhibitoren umfassen Hydrochinon, Toluhydrochinon,
Monotert-butylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether-p-Benzochinon, 2,5-di-tert-Butylhydrochinon.
Gelschichten können
auch Füllstoffe
wie Talkum, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat,
Aluminiumtrihydroxid, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat,
gehackte Glasfaser und dergleichen enthalten. Es werden typischerweise
bei Gelschichten verschiedene Pigmente verwendet und Titandioxid
ist ein geeignetes. Entlüftungsmittel,
Netzadditive, Tenside und Ausgleichsmittel, basierend auf Silikon
und Fluorkohlenstoff und verschiedene modifizierte Polymere wie Acrylat
und Urethan können
den Gelschichten zugesetzt werden. Unterdrücker zum Vermindern organischer Emissionen
können
in Gelschichten enthalten sein und solche wie Polyether, Alkansäureester
von propoxylierten Phenolen, propoxylierten Bisphenolen oder Hydroxypropylphthalaten,
Polyetherpolysiloxanblockcopolymeren, Wachsen und dergleichen sind
geeignet. Verschiedene Peroxide zum Aushärten/Quervernetzen werden verwendet
und Peroxide wie Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat,
di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen sind geeignet.
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Die
ungesättigten
Polyesterharze und darauf basierenden Anwendungen sind für handaufgelegte
Laminierung, Spraylaminierung, Harzlaminierung, Pultrusion, Blattformungsverbindungen,
Massenformverbindungen und Anwendungen geeignet, die Fachleuten
wohl bekannt sind. Die erhaltenen Produkte erreichen eine Verminderung
flüchtiger
organischer Verbindungsemulsionen, sie haben eine akzeptable Gelzeit,
gute Haftung, Witterungsbeständigkeit,
eine niedrige Wasserabsorption und gute Endprodukteigenschaften.
Die UV-Resistenz, niedrige Schrumpfeigenschaften und hydrolytische
Stabilität
der Produkte sind aufgrund des niedrigeren reaktiven Verdünnungsmittelgehaltes
und aufgrund von anderen Eigenschaften der Harze gut.
-
Die
nachfolgenden Beispiele vermitteln ein besseres Verständnis der
vorliegenden Erfindung, sie sollen jedoch nicht als den Schutzumfang
derselben begrenzen. BEISPIEL
1 Universalharze 1A, 1B, 1C und 1D
- * Die I.C.I.-Viskosität wurde bei 150 °C gemessen,
was % niedrigere Werte im Vergleich zu 125 °C ergab.
BEISPIEL
2 Universalharze 2A, 2B, 2C und 2 D BEISPIEL
3 Gelschichten 3A, 3B, 3C und 3D, hergestellt aus den Harzen 2A,
2B, 2C und 2D für
Universalanwendungen - ** Maximale Styrolkonzentration in der
Abluft während
des Sprühens
BEISPIEL
4 Harze 4A, 4B, 4C, 4D und 4E für
nautische Anwendungen BEISPIEL
5 Gelschichten 5A, 5B, 5C, 5D und 5E, hergestellt aus Harz 4A, 4B,
4C, 4D und 4E für
nautische Anwendungen und kommerzielle Isophthalsäurebasierte
nautische Gelschicht GN 10000S (Neste Oy) zu Referenzzwecken - ** Maximale Styrolkonzentration in der
Abluft während
des Sprühens
