CN108102081B - 一种可辐射固化聚酯二醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可辐射固化聚酯二醇及其制备方法和应用，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为300～6000，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
；其中，R1、R2为1～12饱和碳原子组成的线型、环状或支链型结构单元；m+n为1～50的整数。本发明提供的可辐射固化聚酯二醇支链含有至少一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物支链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性；并且因双键交联密度可控，制品的综合物理化学性能如拉伸强度更高、模量更大、耐溶剂性更好、耐高温性能更佳。另外，本发明提供的可辐射固化聚酯二醇因支链具有支链，导致结晶温度降低、使用更为方便。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种可辐射固化聚酯二醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯二醇被广泛应用于聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等领域。以该原料制备的弹性体具有优异的水解稳定性和高、低温性能。它比聚醚型和普通聚醚型PU拥有更加平衡的性能，一方面它能表现出普通聚酯型PU的优良抗撕裂和应力-应变行为，同时又表现出聚醚型PU突出的压缩永久变形和回弹性能，因而在市场中得到了广泛的应用。尤其是在一些对材料的高温性能、动态性能、耐磨耗和抗曲挠性能具有较高要求的场合，聚己内酯型PU已成为首选材料。
聚酯二醇获得的PU制品一般来说柔韧性较好，经过适度交联后聚氨酯的拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性等许多性能都能得到大幅提高；一般而言，通过异氰酸酯和亚氨基、羟基封端聚氨酯预聚体或加入多元醇交联剂等方法可以实现聚氨酯在成型过程中实现交联；但是成型中进行分子间的交联受到反应性基团被包覆、基团之间距离较大，最终的转化率因此受到了限制，因此制品在微细结构上出现缺陷容易导致制品的部分性能下降。
因此，研发一种可辐射固化聚酯二醇从而改善以其为原料制备得到的聚氨酯的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性等性能就显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可辐射固化聚酯二醇，本发明提供的可辐射固化聚酯二醇支链含有至少一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物支链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述可辐射固化聚酯二醇的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述可辐射固化聚酯二醇直接或作为聚氨酯原料在热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可辐射固化聚酯二醇，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为300～6000，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
其中，R1、R2为1～12饱和碳原子组成的线型、环状或支链型结构单元； m+n为1～50的整数。
为解决上述技术问题，本发明的发明人进行了制品工艺及聚酯二醇的结构设计，本发明提供的可辐射固化聚酯二醇的支链含有至少一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物支链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性。并且因双键交联密度可控，制品的综合物理化学性能如拉伸强度更高、模量更大、耐溶剂性更好、耐高温性能更佳。另外，本发明提供的可辐射固化聚酯二醇因支链具有支链，导致结晶温度降低、使用更为方便。此外，本合成工艺通过控制酸与醇之间的比例，达到调控所得产物分子量及其分布。
优选地，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为1000～4000。
优选地，R1、R2为2～10饱和碳原子组成的线型结构单元；m+n为4～40的整数。在本发明中，所述R1、R2可以相同或不同。
优选地，所述R1为脂肪族二醇类，R2为脂肪族二羧酸类、芳香族二羧酸类或脂环式二羧酸类。
优选地，所述R1为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3- 甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4- 戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8- 辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇或三乙二醇。在本发明中，所述结构式中的R1可以相同或不同。
优选地，所述R2为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或环己烷二羧酸。在本发明中，所述结构式中的R2可以相同或不同。
本发明还保护上述可辐射固化聚酯二醇的制备方法，所述方法如下：
将二元酸、二元醇和三羟甲基丙烷单烯丙基醚混合并加热至120～200℃，反应5～12h；然后加入酯交换催化剂，并于190～200℃、0～15mmHg真空条件下进行反应；最后除水直至酸值小于0.5即得所述可辐射固化聚酯二醇。
优选地，反应温度为150～180℃，反应时间为8～10 h。
优选地，所述酯交换催化剂的用量为100ppm。
优选地，所用催化剂为异丙基三异硬脂酰化钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰钛酸酯、钛酸正丁酯、异丙基三硬脂酰二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸钛酸酯、二异硬脂酰乙撑钛酸酯或有机锡化合物。
本发明提供的可辐射固化聚酯二醇能够通过热、辐射等技术手段应用于可交联型热塑性聚氨酯制品领域，聚氨酯可以先热塑性成型、不饱和双键随后可以通过热、辐射（UV光固化、EB电子束）交联从而提高聚氨酯成品的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性等性能。因此，本发明同时保护上述可辐射固化聚酯二醇直接或作为聚氨酯原料在热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的可辐射固化聚酯二醇支链含有至少一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物支链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性；并且因双键交联密度可控，制品的综合物理化学性能如拉伸强度更高、模量更大、耐溶剂性更好、耐高温性能更佳。另外，本发明提供的可辐射固化聚酯二醇因支链具有支链，导致结晶温度降低、使用更为方便。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1 可辐射固化聚酯二醇T1
一种可辐射固化聚酯二醇，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为2000，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
上述可辐射固化聚酯二醇的制备方法如下：
配备机械搅拌器、温度计、柱冷凝器和接收器的反应釜中加入6.05 mol己二酸，6.05 mol 1,4-丁二醇和2.0 mol 三羟甲基丙烷单烯丙基醚，反应物在常压下加热至150℃至200℃，反应10小时，控制产生水的速率。然后加入100ppm的酯交换催化剂钛酸正丁酯，并在将反应物加热至190℃至200℃的同时施加真空（0～15mmHg）。除去所产生的水直至酸值小于0.5（3～5小时）。最终的可辐射固化聚酯二醇T1的羟值为17.8 mgKOH/g（〜Mn为2000g/ mol）。
实施例2 可辐射固化聚酯二醇T2
一种可辐射固化聚酯二醇，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为1200，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
上述可辐射固化聚酯二醇的制备方法如下：
配备机械搅拌器、温度计、柱冷凝器和接收器的反应釜中加入6.08 mol己二酸，7.1mol 己二醇和2.3 mol 三羟甲基丙烷单烯丙基醚，反应物在常压下加热至150℃至200℃，反应10.0h，控制产生水的速率。然后加入100ppm的酯交换催化剂钛酸正丁酯，并在将反应物加热至190℃至200℃的同时施加真空（0～15mmHg）。除去所产生的水直至酸值小于0.5（3～5小时）。最终的可辐射固化聚酯二醇T2的羟值为10.6 mgKOH/g（〜Mn为1200g / mol）。
实施例3 可辐射固化聚酯二醇T3
一种可辐射固化聚酯二醇，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为3500，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
上述可辐射固化聚酯二醇的制备方法如下：
配备机械搅拌器、温度计、柱冷凝器和接收器的反应釜中加入10.2 mol己二酸，10.0mol己二醇和2.0 mol 三羟甲基丙烷单烯丙基醚，反应物在常压下加热至150℃至200℃，反应10.0h，控制产生水的速率。然后加入100ppm的酯交换催化剂钛酸正丁酯，并在将反应物加热至190℃至200℃的同时施加真空（0-15mmHg）。除去所产生的水直至酸值小于0.5（3-5小时）。最终的可辐射固化聚酯二醇T3的羟值为31.6 mgKOH/g（〜Mn为3500g / mol）。
实施例4 可辐射固化聚酯二醇T4
一种可辐射固化聚酯二醇，所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为3500，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
上述可辐射固化聚酯二醇的制备方法如下
配备机械搅拌器、温度计、柱冷凝器和接收器的反应釜中加入5.64 mol对苯二甲酸，5.62 mol 己二醇和1.0 mol 三羟甲基丙烷单烯丙基醚，反应物在常压下加热至150℃至200℃，反应12.0h，控制产生水的速率。然后加入100ppm的酯交换催化剂钛酸正丁酯，并在将反应物加热至190℃至200℃的同时施加真空（0-15mmHg）。除去所产生的水直至酸值小于0.5（3-5小时）。最终的可辐射固化聚酯二醇T4的羟值为30.6 mgKOH/g（〜Mn为3500g /mol）。
对实施例1～4制备得到的可辐射固化聚酯二醇的物化性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
（1）酸值: GB/T 6743-2008；
（2）分子量及其分布（PDI）:常温GPC，THF为流动相；
（3）色度: GB/T 3143-1982(铂-钴法)
表1 实施例1～4制备得到的可辐射固化聚酯二醇的物化性能
应用试验例 聚氨酯的制备
分别将上述各实施例制备得到的可辐射固化聚酯二醇为原料制备聚氨酯弹性体，其中聚酯二醇1.0mol，甲苯二异氰酸酯1.5mol，三羟甲基丙烷0.4mol。并以普通未经任何改性的聚酯二醇为原料制备聚氨酯弹性体，作为对比例1。对制备得到的聚氨酯弹性体进行均进行EB电子束进行二次固化的物化性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表2。
测试方法：
（1）耐化学性、尺寸稳定性：GB-T 11547-2008
（2）模量、拉伸强度：GB1040-92
（3）耐高温性：热失重分析
表2 实施例1～4提供的可交联型聚己内酯二醇制备得到的聚氨酯的性能测试
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种可辐射固化聚酯二醇制备的聚氨酯弹性体，其特征在于，(1)由可辐射固化聚酯二醇1.0mol，甲苯二异氰酸酯1.5mol，三羟甲基丙烷0.4mol制备得到；(2)对制备得到的聚氨酯弹性体进行EB电子束二次固化；
所述可辐射固化聚酯二醇的数均分子量为3500，所述可辐射固化聚酯二醇的结构式如下：
所述可辐射固化聚酯二醇的制备方法如下，
配备机械搅拌器、温度计、柱冷凝器和接收器的反应釜中加入5.64mol对苯二甲酸，5.62mol己二醇和1.0mol三羟甲基丙烷单烯丙基醚，反应物在常压下加热至150℃至200℃，反应12.0h，控制产生水的速率；然后加入100ppm的酯交换催化剂钛酸正丁酯，并在将反应物加热至190℃至200℃的同时施加真空，所述真空的压力为0-15mmHg；除去所产生的水直至酸值小于0.5；羟值为30.6mgKOH/g。
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