CN108084419B - 一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括作为酸原料的顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐；作为醇原料的丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷；其中醇酸比为1：(1‑1.2)，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基的摩尔比为(0.75‑0.95)：0.1；还包括苯乙烯以及α‑甲基苯乙烯和阻聚剂，所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％‑33％，α‑甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的2％‑6％，所述阻聚剂为0.01‑0.05％。本发明还公开了改性不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明能够提高不饱和聚酯树脂的韧性，避免开裂和变形，增强树脂的强度和硬度。

Description

一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉高分子材料及加工技术领域，更具体地说，涉及一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，该改性不饱和聚酯树脂人造石等领域。
背景技术
不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物；不饱和聚酯由于所用原料不同，品种很多。工业生产中常用的不饱和二元酸或酸酐有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐等。不饱和聚酯树脂(UPR，unsaturated polyesterresins)具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便。不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列；其中非增强不饱和聚酯树脂应用于家具涂料、粘接剂、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等领域。
UPR的固化物一般存在韧性差、强度不高、容易开裂、收缩率大等缺点，从而限制了其应用范围。为了扩大UPR应用范围，特别是为了满足一些特殊领域的要求，需要对UPR进行改性，以提高UPR性能(如力学性能、收缩性能、阻燃性能等)。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种改性不饱和聚酯树脂，提高不饱和聚酯树脂的韧性，避免开裂和变形，增强树脂的强度和硬度。
本发明的另一目的在于提供一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，通过该方法获得一种具有较强硬度和韧性的不饱和聚酯树脂，有效避免树脂在后端应用固化的过程中出现变形和开裂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括
作为酸原料的顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐；
作为醇原料的丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷；
其中醇酸比为1：(1-1.2)，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为(0.75-0.95)：0.1；
还包括苯乙烯以及α-甲基苯乙烯和阻聚剂，所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％-33％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的2％-6％，所述阻聚剂为酸原料和醇原料总质量的0.01-0.05％。
作为进一步的方案，本发明所述的顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1，所述丙二醇和二乙二醇的摩尔比为1:1。
作为进一步的方案，本发明所述的制备改性不饱和聚酯树脂的原料还包括聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯的添加量为酸原料和醇原料总质量的3％-8％。
一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应1-2小时，然后继续升温，最高达210℃，检测酸值及黏度达标后，停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至140-150℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品。
作为进一步的方案，本发明所述的酯化反应步骤中，采用220-240℃的导热油对反应釜进行加热。
作为进一步的方案，本发明所述的制备方法还包括在酯化物转入到兑稀釜前对酯化物的粘度进行检测的步骤。
作为进一步的方案，本发明所述的制备方法，所述改性反应步骤中，加入阻聚剂的同时加入聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述的改性不饱和聚酯树脂通过改变其原料的成分和配比，可以有效解决不饱和聚酯树脂容易变形、变色、开裂等问题；
2.本发明所述的改性不饱和聚酯树脂具有较高的软化点和耐热性，应用于制造人造石得到的产品具有较高的硬度和光亮度；
3.本发明所述的改性不饱和聚酯树脂通过进一步在改性反应步骤中，加入阻聚剂的同时加入聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，使树脂具有较高的透明度。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括
作为酸原料的顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐；
作为醇原料的丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷；
其中醇酸比为1：(1-1.2)，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为(0.75-0.95)：0.1；
还包括苯乙烯以及α-甲基苯乙烯和阻聚剂，所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％-33％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的2％-6％，所述阻聚剂为1-5％。
在本发明中，α-甲基苯乙烯(α-MSt)由于单体内有苯环的存在,阻碍了聚合物绕高分子链的旋转，使高分子链的运动变得困难，因此α-甲基苯乙烯能使聚合物具有良好的热力性能，可以提高聚合物的玻璃化转变温度和热分解，改善材料的加工性。而且α-甲基苯乙烯可以替代其中的一部分苯乙烯，用作辅助增塑剂，使树脂具有优良的光热稳定性和耐化学药品性，相容性好，可提高制品的热稳定性和机械强度；另外还能改善树脂制品的外观特征，使制品表面光亮、透明性好。
作为进一步的方案，本发明所述的顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1，所述丙二醇和二乙二醇的摩尔比为1:1。
作为进一步的方案，本发明所述的制备改性不饱和聚酯树脂的原料还包括聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯的添加量为酸原料和醇原料总质量的3％-8％。聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯在本发明中能起到润湿、溶解、分散、乳化、去污、润滑、消泡、光亮等作用，因此在最后的改性反应步骤中加入可以有效改善树脂的外观。
一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应1-2小时，然后继续升温，最高达210℃后停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至140-150℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品。
作为进一步的方案，本发明所述的酯化反应步骤中，采用200-220℃的导热油对反应釜进行加热。
作为进一步的方案，本发明所述的制备方法还包括在酯化物转入到兑稀釜前对酯化物的粘度进行检测的步骤。
作为进一步的方案，本发明所述的制备方法，所述改性反应步骤中，加入阻聚剂的同时加入聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
实施例1
一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括顺式丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、阻聚剂；
其中醇酸比为1：1，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.75：0.1；所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的2％，所述阻聚剂为0.01％；
具体制备方法如下：
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，采用200℃的导热油对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应1小时，然后继续升温，最高达210℃，检测酸值及黏度达标后，停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至140℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品。
实施例2
一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括顺式丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、阻聚剂；
其中醇酸比为1：1.06，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.9：0.1；所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的32％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的5％，所述阻聚剂为0.03％；
具体制备方法如下：
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，采用220℃的导热油对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应2小时，然后继续升温，最高达210℃，检测酸值及黏度达标后，停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至145℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品。
实施例3
一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括顺式丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、阻聚剂；
其中醇酸比为1：1.2，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.95：0.1；所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的33％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的6％，所述阻聚剂为0.05％；
具体制备方法如下：
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，对反应釜进行加热采用220℃的导热油对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应1小时，然后继续升温，最高达210℃，检测酸值及黏度达标后，停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至150℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品。
实施例4
一种改性不饱和聚酯树脂，制备改性不饱和聚酯树脂的原料包括顺式丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、阻聚剂、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯；
其中醇酸比为1：1.06，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为0.9：0.1；所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的5％，所述阻聚剂为0.03％；
具体制备方法如下：
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，采用220-240℃的导热油对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应1小时，然后继续升温，最高达210℃，检测酸值及黏度达标后，停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至140℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品。
性能及效果评价
1.黏度测试
参照GB/T 2794-1995用NDJ-8S型数字旋转黏度计测量实施例1-实施例4的不饱和聚酯树脂的黏度。结果参见表2。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
粘度/Pa·s(25℃) 0.6 0.8 0.7 0.6
2.力学性能测试
将上述实施例1-4所得到的改性不饱和聚酯树脂35重量份与填料45重量份、固化剂6重量份混合后搅拌均匀，固化后得到的人造石，对人造石的性能进行测试。
拉伸强度、冲击强度按照《树脂浇铸体性能试验方法》GB/T2567-2008进行测试。结果参见表1。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
断裂伸长率/％ 13.7 14.1 14.5 15.3
拉伸强度/MPa 68 67 70 72
冲击强度/KJ·m<sup>-2</sup> 27 29 26 31
对本领域的技术人员来说，可如以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括
酯化反应步骤：将反应釜中通入氮气，按照配比将顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，然后将丙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷混合后通过管道加入到反应釜中，对反应釜进行加热，在反应釜内温度升高的过程中开动反应釜的搅拌桨对物料进行搅拌反应，同时控制加热温度，当反应釜中的物料温度达到160℃时，保温反应1-2小时，然后继续升温至210℃后，停止加热，得到酯化物；
改性反应步骤：苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过管道加入到已经用氮气或抽真空处理后的兑稀釜中，加入阻聚剂；待上述酯化物降温至140-150℃时，用负压将反应釜的酯化物缓缓加入到兑稀釜中，控制兑稀釜的温度在85℃以下，搅拌兑稀釜中的物料至物料降温至48℃以下，得到半成品；所述改性反应步骤中，加入阻聚剂的同时加入聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯；
过滤步骤：将上述半成品过滤后，得到成品；
其中：醇酸比为1：(1-1.2)，丙二醇和二乙二醇的摩尔总量与三羟甲基丙烷的摩尔比为(0.75-0.95)：0.1；
所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％-33％，α-甲基苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的2％-6％，所述阻聚剂为酸原料和醇原料总质量0.01-0.05％，所述聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯的添加量为酸原料和醇原料总质量的3％-8％。
2.如权利要求1所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述顺式丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1，所述丙二醇和二乙二醇的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应步骤中，采用220-240℃的导热油对反应釜进行加热。
4.如权利要求1所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，还包括在酯化物转入到兑稀釜前对酯化物的粘度及酸值进行检测的步骤。
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