CN1168150A - 模塑料组合物，含有它的模塑料和制备模塑料的方法 - Google Patents

模塑料组合物，含有它的模塑料和制备模塑料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的模塑料组合物包括树脂组合物(例如不饱和聚酯)，琥珀酸衍生物，和增稠剂(如氧化镁)，并且它的湿气含量被调节至0.1-0.45wt％。模塑料包括该模塑料组合物和增强纤维如玻璃纤维，而且该模塑料的湿气含量被调节至0.1-0.4wt％。(如图1所示)由于增稠剂因而限制了的初始增稠作用，该模塑料组合物具有优异的粘度特性。虽然增稠后的粘度低于普通组合物的粘度，但模塑料组合物的表面的粘性降低了。该模塑料组合物具有高的流动性和优异的浸渍性能，在增稠后显示出粘度的迅速变化，并在比普通组合物更快的速度下增稠。

Description

模塑料组合物，含有它的模塑料和制备模塑料的方法
技术领域
本发明涉及尤其适合于低压模塑加工的模塑料组合物，含有它的模塑料和制备模塑料的方法。
背景技术
片状模塑料(下面称作“SMC”)，块状模塑料(下面称作“BMC”)是已知的常规模塑料。这些材料是通过用含有不饱和聚酯和各种填料的混合料浸渍增强纤维(增强料)如玻璃纤维而形成的。在向混合料中添加增稠剂如氧化镁后的片刻(即当混合料仍具有低粘度时)，混合料被浸渍入增强纤维中，增稠(熟化)成预定的粘度(约几十万泊)。结果，生产出模塑料。
但是，上述增稠剂对混合料的最初增稠作用太大。也就是说，由于粘度在初期升高太快，在制备混合料之后混合料保持低粘度的时间，即混合料能浸渍入增强纤维中的时间太短。而且，上述增稠剂需花费较长的时间将混合料增稠至适合用作SMC或BMC的粘度。因此，普通的模塑料具有以下问题：在生产过程中加工性差且混合料的熟化需要长时间。
一般来说，一直需求能够在低压下模塑加工的模塑料，以便能够降低模塑加工压力。此外，在生产这类模塑料时，为了提高流动性，曾经通过减少增稠剂的量尝试着降低增稠的混合料的粘度。但是，当减少增稠剂的量时，所得到的模塑料的表面变为粘性，损害了在模塑料的模塑加工中的所谓后期处理特性。尤其是，对于SMC，损害了从SMC的表面脱下在SMC的生产中所使用的膜的脱膜性。另一方面，当提高增稠剂的量时，有可能降低所得到模塑料的表面上的粘性。在这种情况下，虽然SMC具有良好的脱膜性，增稠混合料的粘度变得太高(对于低压模塑来说)。所以，当模塑料在低压(约1MPa)下模塑时，将因混合料的低流动性而产生诸如未充实(不令人满意的填充)的缺陷。因此，不可能仅仅通过调节增稠剂的量来生产特别适合于低压模塑的混合料。
此外，已知的是增稠剂的增稠作用和增稠混合料的粘度主要取决于混合料湿气含量(例如参见“Latest Application Technique of SMC and Market View-Centering onUnsaturated Polyester(以不饱和聚酯为中心的SMC最新应用技术和市场大观)”，[1-7Moisture]Section，72-74页，Chunichisha Co.Ltd.，1990年9月1日)。更具体地说，当均匀量的增稠剂用于混合料时，如果混合料的湿气含量高，则初期增稠速率变得较高。因此，混合料的流动性下降，导致差的浸渍效果。还有，由于增稠混合料的粘度进一步降低，模塑料的生产变得困难。相反，当混合料的湿气含量小时，初期增稠速率变得较低，且增稠后的粘度变得较高。
因此，当生产普通的模塑料时，有必要调节工作环境，例如调节湿度尽可能地降低混合料的湿气含量，这样模塑料具有改进的加工性和均匀质量。更具体地说，当生产普通的模塑料时，有必要调节工作环境，以便控制混合料的湿气含量低于0.1wt％。另外，有必要预先干燥用于生产模塑料的填料等。即，加工步骤是复杂的。
为了解决与普通模塑料有关的上述问题，本发明的目的是提供一种模塑料组合物，它在模塑料的加工中具有良好的加工性，良好的后期处理特性和可模塑性，而且特别适合于低压模塑；含有该模塑料组合物的模塑料；以及生产该模塑料的方法。发明的公开
为了实现上述目的，本发明人渴望找到一种具有良好加工性、后处理特性和模塑性并特别适合于低压模塑的模塑料组合物；含有该模塑料组合物的模塑料；和制备该模塑料的方法。结果发现，含有树脂组合物、琥珀酸衍生物、增稠剂和含量为0.1-0.45wt％的水的模塑料组合物具有优异的粘度特性，这是因为限制了增稠剂的初期增稠作用。还发现该模塑料组合物具有降低的表面粘性和良好的后处理特性，虽然增稠后其粘度低于普通组合物的粘度。更具体地说，现已发现上述模塑料组合物能够在制备之后保持低粘度状态约30分钟，具有高的流动性和优异的浸渍入增强料中的能力，在制备后的约60分钟显示出迅速的粘度上升，且在比普通组合物更快的速度下增稠。已经发现通过用模塑料组合物浸渍增强料所获得的模塑料特别适合于低压模塑(约1MPa)。还有，已经发现湿气含量在0.1-0.4wt％范围内的模塑料完全显示出上述功能和作用。基于以上发现完成了本发明。
即，为了实现上述目的，本发明的模塑料组合物的特征于含有树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂和0.1-0.45wt％的水。
本发明的模塑料的特征在于包括含有树脂组合物、琥珀酸衍生物和增稠剂、增强料、和0.1-0.4wt％的水的模塑料组合物。
在这种结构中，由于能够显示出上述各种功能和作用，有可能提供一种模塑料，它具有在其生产中良好的加工性，良好的后处理特性和在模塑料的模塑中的模塑性，并特别适合于低压模塑。
生产本发明的模塑料的方法的特征在于用含有树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂和0.1-0.45wt％的水的模塑料组合物浸渍增强料。
在这一结构中，由于能够显示出上述功能和作用，有可能容易地生产具有良好加工性、后处理特性和模塑性并特别适合于低压模塑的模塑料。
下面的叙述将详细地说明本发明。
本发明的模塑料含有长度不短于1/8英寸的增强纤维(增强料)，例如玻璃纤维，以及含有树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂，水和如果需要，填料，引发剂，添加剂，颜料等等的模塑料组合物。例如，模塑料适合用作片状模塑料(SMC)或块状模塑料(BMC)。
虽然上述树脂组合物并不特别限定，只要它是适合于例如SMC或BMC的组合物，但不饱和聚酯和乙烯基单体的混合物是特别合适的。而且，如果需要的话，树脂组合物可含有低光滑度添加剂。上述混合物能够容易地加以制备。
虽然对不饱和聚酯没有特别的限制，但数均分子量(Mn)在1,000-6,000和酸值在9mgKOH/g-50mgKOH/g范围内，羟值在10mgKOH/g-60mgKOH/g范围内的树脂是优选的。通过在惰性气体如碳酸气和氮气的气氛下在140-250℃之间的温度下进行多羟基醇和α，β-不饱和二元酸和视需要来定的饱和二元酸的脱水反应(缩合反应)能够容易地获得该不饱和聚酯。在这种情况下，合成不饱和聚酯的方法是没有特别限定的。
在本发明中，酸值表示中和1g不饱和聚酯所需要的氢氧化钾的量(mg)。羟值表示与1g不饱和聚酯中所含有的羟基相同摩尔(等当量)的氢氧化钾的量(mg)。
α，β-不饱和二元酸的例子是马来酸，马来酸酐，富马酸，和卤代马来酸酐。有可能使用上述α，β-不饱和二元酸中的仅一种或它们的任何组合。
饱和二元酸的例子包括邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢苯二甲酐，卤代邻苯二甲酸酐，琥珀酸，己二酸和癸二酸。有可能使用上述饱和二元酸中的仅一种或它们的任何结合物。在使用不饱和二元酸的情况下，与α，β-不饱和二元酸混合的饱和二元酸的量不是特别限定的。
多羟基醇的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊基二醇，卤代双酚A，1，6-己二醇，双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物，环氧丙烷，环氧乙烷，甘油，和三羟甲基丙烷。有可能使用这些多羟基醇中的仅一种或它们的任何组合。对于1.00molα，β-不饱和二元酸来说多羟基醇的量将根据这些化合物的组合来变化，但优选是约0.90mol-约1.10mol。
乙烯基单体的例子是苯乙烯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯，乙酸乙烯酯，α-甲基苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，和(甲基)丙烯酸烷基酯。有可能使用这些乙烯基单体的仅一种或它们的任何组合。
对在上述树脂组合物中不饱和聚酯与乙烯基单体的混合比没有特别的限制。但是，当这些化合物的总量是100重量份时，优选的是70份-30份的不饱和聚酯和30份-70份的乙烯基单体。
低光滑度添加剂没有特别的限制，其实例包括聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，氢化聚丁二烯，和饱和的聚酯。对低光滑度添加剂的量没有特别的限制。
对填料没有特别的限定，一般用于树脂组合物即诸如不饱和聚酯的树脂的填料都可以使用。这类填料的实例是碳酸钙，硫酸钡，粘土，滑石，三氢氧化铝，氧化铝，硅石砂，河砂，硅藻土，粉末状云母，石膏，白色大理石，粉末状石棉，和中空陶瓷。
虽然填料的用量将随填料的类型或它们的组合的变化而变化，但基于100重量份的树脂组合物，它优选在20-600重量份。还有可能与上述填料一起使用(基于100重量份的树脂组合物)3-100重量份的其它填料，如粉末化玻璃，长度短于1/8英寸的短增强纤维，例如，短玻璃纤维，聚偏氯乙烯，和Shirasu(火山灰)。简言之，填料的用量处在不损害所要制备的模塑料的所需特性即各种物理性能的范围内。例如，填料按需要使用来改善加工性和改进工作质量。
作为引发剂(聚合引发剂)，可以使用一般用于诸如不饱和聚酯树脂的引发剂。这里引发剂的例子包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化甲基乙基酮，叔丁基过氧苯甲酸酯，过氧辛酸叔丁酯，过氧化异丙苯，氢过氧化枯烯，过氧化环己酮，和过氧化月桂酰；和自由基聚合引发剂，如2,2′-偶氮二异丁腈，和偶氮二戊腈。但是，引发剂并不限于以上提到的这些。有可能使用这些引发剂中的仅仅一种或它们的任何组合。引发剂的使用量将依据它们的类型或组合来变化，但以100重量份的树脂组合物为基础计，优选是0.1-5重量份。
为了改进树脂组合物的稳定性，若需要的话，模塑料组合物可含有抑制剂(聚合抑制剂)。稳定剂的例子是氢醌，叔丁基氢醌，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，对-甲氧基苯酚，丁基化羟基茴香醚，苯醌，和叔丁基苯醌。有可能使用这些稳定剂中的仅一种或它们的任何组合。对稳定剂的用量没有特别的限制，但以100重量份的树脂组合物为基础计，优选是0.001-0.5重量份。
而且，如果需要的话，上述模塑料组合物含有各种添加剂。可以使用一般用于树脂如不饱和聚酯的添加剂。作为添加剂，可以使用，例如，(内)脱模剂，消泡剂，润湿剂，和偶联剂。脱模剂的例子包括有机酸类，如硬脂酸，及其金属盐；和普通的蜡或基于硅氧烷的脱模剂。添加剂的添加量将依据其类型或其组合来定。例如，以100重量份树脂组合物为基础计，优选以0.1-10重量份的量添加脱模剂。
作为琥珀酸衍生物，例如总共具有8-30个碳原子的化合物是优选的。总共不多于7个碳原子的琥珀酸衍生物不是优选的，因为这些衍生物在树脂组合物中的溶解性差。另一方面，总共不少于31个碳原子的琥珀酸衍生物具有良好的溶解性，但具有太大的分子量。所以，没有必要使用大量的总共不低于31个碳原子的琥珀酸衍生物。即，这类琥珀酸衍生物也不是优选的。优选的琥珀酸衍生物例如是辛基琥珀酸，辛烯基琥珀酸，己基琥珀酸，己烯基琥珀酸，壬基琥珀酸，壬烯基琥珀酸，癸基琥珀酸，癸烯基琥珀酸，十二烷基琥珀酸，十二碳烯基琥珀酸，十四烷基琥珀酸，十四碳烯基琥珀酸，环十二烷基琥珀酸，环十二碳烯基琥珀酸，十六烷基琥珀酸，十六碳烯基琥珀酸，十七烷基琥珀酸，十七碳烯基琥珀酸，十八烷基琥珀酸，十八碳烯基琥珀酸，二十烷基琥珀酸，二十碳烯基琥珀酸，二苯基丁烯基琥珀酸，二十五烷基琥珀酸，二十五碳烯基琥珀酸，以及它们的盐类。有可能使用琥珀酸衍生物的仅仅一种或它们的任何组合。对合成琥珀酸衍生物的方法没有任何特别的限制。
琥珀酸衍生物的用量将根据其类型或其组合来变化，但以100重量份的树脂组合物为基础计，优选是0.01-10重量份，更优选1-10重量份。当琥珀酸衍生物的量低于0.01重量份时，通过使用琥珀酸衍生物所带来的功能和效果将下降。更具体地说，模塑料组合物的粘度变得过分地高，模塑料组合物不能充分地浸渍入增强纤维中。因此，低于0.01重量份的琥珀酸衍生物用量将不是优选的。另一方面，当琥珀酸衍生物的用量超过10重量份时，有可能将模塑料组合物的初始粘度限定在较低的值。但是，降低了物理性能如耐热水性。所以，琥珀酸衍生物的用量超过10重量份不是优选的。
虽然向树脂组合物中添加填料、引发剂、添加剂和琥珀酸衍生物的方法，即制备模塑料组合物的方法，没有特别的限制，但优选在向树脂组合物中添加琥珀酸衍生物、引发剂和添加剂之后添加填料。
水的用量经确定后，应使模塑料组合物中的水含量为0.1-0.45wt％，更优选0.12-0.42wt％，最优选0.15-0.4wt％。即，模塑料组合物的湿气含量是0.1-0.45wt％，更优选0.12-0.42wt％，和最优选0.15-0.4wt％。当湿气含量低于0.1wt％时，有可能将模塑料组合物的初始粘度限定在较低的值。但是，当增稠后的粘度被设定在较低的值时，模塑料组合物的表面将变为粘性。所以，低于0.1wt％的湿气含量不是优选的。另一方面，当湿气含量超过0.45wt％时，模塑料组合物的初始粘度将变得太高，模塑料组合物不能充分地浸渍入增强纤维中。因此，超过0.45wt％的湿气含量不是优选的。即，当湿气含量超出上述范围时，无法获得具有良好增稠特性的模塑料组合物。因此，超出上述范围的湿气含量不是优选的。向模塑料组合物中添加水的方法没有特别的限制。
对增稠剂没有的特别的限制，其实例包括：碱土金属氧化物，如氧化镁，和氧化钙；和碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。有可能使用增稠剂中的仅一种或它们的任何组合。增稠剂的用量将依据其类型或其组合来变化，但以100重量份的树脂组合物为基础计，优选是0.2-5重量份。当增稠剂的用量低于0.2重量份时，增稠的模塑料组合物的粘度无法达到所需要的值。因此，增稠剂的用量低于0.2重量份不是优选的。另一方面，当增稠剂的用量超过5重量份时，模塑料组合物的初始粘度变得太高，模塑料组合物不能充分地浸渍入增强纤维中。所以，增稠剂的用量超过5重量份不是优选的。而且，由于所得到的模塑料太硬，无法通过模塑加工该模塑料获得高质量的模塑制品。简言之，当增稠剂的用量超出上述范围时，无法获得具有良好增稠特性的模塑料组合物。因此，以超出上述范围的量使用增稠剂不是优选的。
作为颜料，可以使用一般用于树脂如不饱和聚酯的无机和有机颜料。对颜料的用量没有特别的限制。但以100重量份的树脂组合物为基础计，优选混入0.5-20重量份的颜料。
向树脂组合物中添加增稠剂、颜料、水等的方法，即制备模塑料组合物的方法，没有特别的限制。
上述模塑料组合物具有良好的增稠特性。模塑料组合物的粘度升高，拉出形状象字母S的对数曲线。更具体地说，在制备模塑料组合物之后的约30-60分钟内模塑料组合物的粘度(初始粘度)保持在较低值。当制备模塑料组合物后的几个小时过去后，粘度突然升高(增稠)。这使对数曲线升高，即粘度升高。当增稠后粘度达到合适的值时，保持这一值。例如，在模塑料组合物制备后的约30分钟时间内模塑料组合物的初始粘度处在约50泊-约500泊范围内。例如，已在40℃下增稠(熟化)24小时的模塑料组合物的粘度，即表示对数曲线的极限值的粘度(极限粘度)，是在约50,000泊-约500,000泊的范围内，更优选在约100,000-约400,000泊的范围内。
因此，由于初始粘度保持在较低值，模塑料组合物具有高的流动性并能够充分和均匀地浸渍入增强纤维中。而且，模塑料组合物在其表面上具有降低的粘性，并具有良好的后处理特性，虽然在增稠后其粘度低于普通组合物的值。
对增强纤维没有特别的限定，只要它们是长度不短于1/8英寸的纤维。优选的例子包括玻璃纤维。玻璃纤维的例子是通过短切玻璃粗纱获得的短切丝束，和通过以片状形式无规则铺设短切丝束获得的短切原丝薄毡。对增强纤维的厚度(直径)没有特别的限制。增强纤维与模塑料组合物的比例，即在模塑料中含有的增强纤维的量，没有限制，并可以根据通过模塑加工该模塑料生产的模制品所需机械性能和其它性能来决定。
通过用模塑料组合物浸渍增强纤维，有可能获得湿气含量在0.1wt％-0.4wt％，更优选0.12wt％-0.38wt％和最优选0.15wt％-0.35wt％范围内的模塑料。参见图4，下面的叙述将讨论通过采用制备SMC的方法(作为一个例子)来生产模塑料的方法。首先，将解释SMC制造机。SMC制造机的结构不必限于图4中示出的一种。
正如图4中所说明的，SMC制造机包括：用来供给一对上下两膜1a和1b的膜供给器1，提供模塑料组合物2的树脂供给器(未示出)，用来在两膜1a和1b的表面上以预定厚度涂敷模塑料组合物2的刀涂器10，用来传输下膜1a的无接头带式输送机3，用来驱动带式输送机3的驱动辊3a，用来支持带式输送机3的支持辊7，用来将作为增强纤维(增强料)的玻璃粗纱6切成预定长度的切削机5，用来传输上膜1b并同时将膜1b压向膜1a的无接头带式输送机4，用来驱动带式输送机4的驱动辊4a，用来在增稠之前通过对带式输送机4加压消除SMC 20中的气泡的脱泡辊8，和在增稠之前卷绕SMC20的卷绕辊9。
膜供给器1包括拉出并进给受辊压膜的1a和1b的进给辊1c，和保持膜1a和1b在均匀水平的拉伸状态的拉伸辊1d。膜1a和1b由合成树脂例如聚乙烯和聚丙烯制成，它不与模塑料组合物2混合并与模塑料组合物2，即SMC表面可分离。
模塑料组合物2为液体或浆状。树脂进给器(未示出)有贮存模塑料组合物2的罐，并在每一单位时间将预定量的模塑料组合物2施加到膜1a和1b的表面上。刀涂器10以对应于SMC所需厚度的厚度连续地将模塑料组合物2施涂在膜1a和1b的表面上。
驱动辊3a按图4中的顺时针方向旋转。所以，在图4中，放置在带式输送机3上的下膜1a向右传输(即朝卷绕辊9的方向)。
切削机5包括切削辊5a，有几个切刀连接于切削辊，和橡胶辊5b。在图4中切削辊5a按顺时针方向旋转。另一方面，橡胶辊5b按与切削辊5a的旋转方向相反的方向(即反时针方向)旋转。在切削机5中，由玻璃粗纱进给器(未示出)提供的玻璃粗纱6在切削辊5a和橡胶辊5b之间被包覆并被压出。因此，切削机5连续地将玻璃粗纱6切成预定长度，从而生产玻璃纤维6a。
驱动辊4a按与驱动辊3a的旋转方向相反的方向(即按反时针方向)旋转。所以，在图4中，带式输送机4按与带式输送机3的旋转方向相反的方向(即按反时针方向)旋转。在带式输送机3和4之间距离被调节后形成与SMC所需厚度对应的间隔。在图4中，当带式输送机4被脱泡辊8向下施压(即向带式输送机3方向)时，SMC20在增稠之前受压，玻璃纤维6a被模塑料组合物2浸渍，SMC20中的气泡在增稠之前被消除(脱泡)。
接着，下面将解释通过使用具有上述结构的SMC制造机来生产SMC的方法。应该指出的是，优选在控制湿度的工作环境下生产SMC，以使SMC的湿气含量均匀。
首先，通过使用刀涂器10，由树脂进给器(未示出)提供的模塑料组合物2连续地以预定厚度涂敷在由带式输送机3输送的下膜1a的表面上。随后，由玻璃粗纱进给器(未示出)提供的玻璃粗纱6被切削机5连续地切成玻璃纤维6。玻璃纤维6下降并均匀地布置在模塑料组合物2的表面上。
类似地，通过使用刀涂器10，由树脂进给器提供的模塑料组合物2连续地以预定量涂敷在由膜进给器1提供的上膜1b上。
然后，膜1a和1b，即下部模塑料组合物(有玻璃纤维6布置在其中)和上部模塑料组合物2，相互叠置在一起形成了增稠前的SMC20。之后，由带式输送机3输送的增稠前的SMC20被脱泡辊8向下施压通过带式输送机4，从而用模塑料组合物2浸渍玻璃纤维6并消除(脱除)气泡。由于模塑料组合物具有高流动性，浸渍和脱泡能够容易地进行。然后，增稠前的SMC20被卷绕辊9卷绕。
增稠前的SMC被折叠成预定尺寸的片状或通过使用例如包装膜包装成卷膜形式，并由预定方法增稠(熟化)。
作为模塑料的SMC是通过上述加工步骤制备的。当使用通过上述加工步骤制得的SMC来生产模制品时，可以使用已知的制造方法。更具体地说，首先，将SMC片材切成比用来制造模制品的模具的腔还小的尺寸。接着，在从SMC表面分离出膜1a和1b之后，将SMC投入模具中。由于SMC的表面不是粘性的，膜1a和1b容易与SMC分离。随后，在夹紧模具之后，SMC在预定条件下加压和加热来进行模塑，例如施加1MPa的压力和在120℃-150℃的温度下。结果，生产出所需要的模制品。对模制品没有特别的限定，并可以制成，例如，装饰性建筑材料如地面砖和壁板；居室设备包括浴盆，浴室用的板材，厨房操作台，洗脸盆，和桌用面板；和其它各种装饰件。
如以上所述，本发明的模塑料组合物含有树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂，和0.1-0.45wt％的水。本发明的模塑料含有模塑料组合物，增强料和0.1-0.4wt％的水。
模塑料组合物具有优异的粘度特性，因为由于增稠剂而限制了初始增稠作用。而且，模塑料组合物具有在其表面上具有降低的粘性和良好的后处理特性，即使增稠后其粘度低于增稠的普通组合物的粘度。即，上述模塑料组合物具有高的流动性和优异的浸渍入增强纤维中的能力，在浸渍后显示出粘度的骤升，并在比普通组合物短的时间内增稠。所以，有可能提供一种模塑料，它在其生产过程中有良好的加工性，在模塑该模塑料的过程中有良好的后处理特性和模塑性，并特别适合于低压模塑。
本发明的模塑料特别适合于在低压(约1Pa)下进行的模塑。这一模塑料也适合于在常规模塑条件下即高压(约5MPa-15MPa)下的模塑。
如以上所述，本发明的生产模塑料的方法包括用含有树脂组合物、琥珀酸衍生物、增稠剂和0.1-0.45wt％的水的模塑料组合物浸渍增强料的步骤。通过用这一方法，有可能容易地生产模塑料，它在其生产过程中有良好的加工性，在模塑该模塑料的过程中有良好的后处理特性和模塑性，并特别适合于低压模塑。
为了更加完全理解本发明的性质和优点，下面结合附图进行详细地叙述。
附图的简述
图1是示出了本发明模塑料所用模塑料组合物和对比例的初始粘度的测量结果的曲线图(半-对数图)。
图2.是示出了在模塑料组合物制备后的44小时的时间内模塑料组合物和对比例的粘度的测量结果的曲线图(半-对数图)。
图3是在添加增稠剂后的44小时的时间内模塑料组合物的粘度的测量结果的曲线图(log-log图)
图4是显示了用来制备作为本发明的模塑料的片状模塑料的机器结构示意图。
实施本发明的最佳方式
下面的叙述通过给出实施例和对比例更加详细地解释本发明。应该指出的是给出这些实施例和对比例仅仅是为了说明目的，绝不能认为限制了本发明的范围。
由下面解释的方法测量模塑料组合物和SMC(模塑料)的湿气含量，和增稠后模塑料组合物的粘度。在实施例和对比例中提到的术语“份”和“百分数”分别指“重量份”和“重量百分数”。(a)模塑料组合物和模塑料的湿气含量
由相互连接的湿气蒸发器(ADP-351，购自京都电子工业株式会社)和卡尔-费歇尔湿气滴定器(MKA-210，同一公司)测量模塑料组合物的湿气含量(％)和作为模塑料的SMC的湿气含量(％)。按2∶1(苯乙烯∶甲醇)体积比混合苯乙烯和甲醇(已从其除去湿气)形成一种溶液，并作为溶剂加入到湿气测定计的滴定池中。
更具体地说，预定量的模塑料组合物(或SMC)作为样品加入到湿气蒸发器的加热池中，然后加热至180℃蒸发湿气。接着，通过用干燥氮气作为载气将蒸发的水汽(湿气)送入湿气测定计的滴定池中，然后滴定样品的湿气含量。
在测量之后，湿气蒸发器的加热池和湿气滴定器的滴定池用干燥的氮气充分地置换，进行老化一直到背景进入稳定状态。在背景变稳定后，无需加入样品就进行滴定，从而获得空白试验结果。模塑料组合物(或SMC)的湿气含量(％)由测量值的平均值中扣除空白试验测定值给出。(b)增稠的模塑料组合物的粘度
增稠后的模塑料组合物的粘度(泊)是通过在预定条件下在40℃下使用T-形转棒由带有Helipath stand的粘度计[购自布洛克菲尔德工程实验室公司(Brookfield EngineeringLaboratories，INC.)]来测量的。即在实施例和对比例中作为粘度给出的值表示在40℃下的粘度。实施例1
在将882份作为α，β-不饱和二元酸的马来酸酐，148份作为饱和二元酸的邻苯二甲酸酐和798份作为多羟基醇的丙二醇加入一个作为反应器的包括温度计、氮气导入管和搅拌器的四颈烧瓶中之后，烧瓶中的空气用氮气置换。随后，在搅拌混合物的同时将烧瓶加热至220℃的最高温度，并在预定的时间脱水。结果，获得数均分子量(Mn)为2,439，酸值为21和羟值为25的不饱和聚酯。通过混合60份的不饱和聚酯，40份的作为乙烯基单体的苯乙烯和0.02份作为稳定剂的氢醌，获得树脂组合物A。
另一方面，通过混合70份的作为乙烯基单体的苯乙烯，30份的作为低光滑度添加剂(树脂组合物)的聚苯乙烯和0.02份的作为稳定剂的氢醌，获得树脂组合物B。
接着，将80份的树脂组合物A与20份的树脂组合物B，150份的作为填料的碳酸钙，1.0份的作为引发剂的叔丁基过氧苯甲酸酯，3份的作为脱模剂的硬脂酸锌，和1.5份的作为琥珀酸衍生物的二十五碳烯基琥珀酸混合。此外，通过将0.6份的作为增稠剂的氧化镁和5份的作为颜料的氧化钛与混合物混合，并通过添加水将所需模塑料组合物的湿气含量控制在0.12％，从而制得模塑料组合物。即，制得湿气含量为0.12％的模塑料组合物。
通过使用模塑料组合物，由上述制备方法制得增稠前的SMC。更具体地说，在制备模塑料组合物后的30分钟时间内将模塑料组合物和玻璃粗纱供给SMC制造机。之后，调节玻璃粗纱的切削速度，从而使所制得的SMC中玻璃纤维与模塑料组合物的比例是40-100份，并制得增稠前的SMC。在这种情况下，聚乙烯膜用作一对上下膜。
在由SMC制造机生产增稠前的SMC的过程中模塑料组合物的粘度保持在较低的值。因此，模塑料组合物显示出优异的浸渍入玻璃纤维中的能力。在制备SMC之后，粘度迅速升高。在40℃下经过24小时后，SMC中模塑料组合物的粘度达到适合于模塑料的预定值(约300,000泊)。因此，在生产SMC时的加工性良好。而且，模塑料组合物的粘度变化不大并且甚至在制备后的10天时间之后基本上保持恒定值。
聚乙烯膜容易与由上述方法制得SMC分离。还有，通过用手接触SMC发现其表面不是粘性的。因此，SMC的所谓后处理特性是良好的。
接着，分析SMC的模塑性。更具体地说，使用有毂缘和轮毂(1ibs and bosses)的650mm×1,000mm的模具，上模具(模腔)和下模具(模芯)的温度分别设定在145℃和135℃。随后，将已切成预定尺寸的SMC放在模具上，用1MPa的压力夹紧，通过加热和加压进行模塑制得模制品。所得到的模制品具有优异的质量。即SMC的模塑性是良好的。
表1给出了有关二十五碳烯基琥珀酸和氧化镁的量，模塑料组合物的湿气含量，所得到的增稠模塑料的粘度，SMC的加工性、后处理特性和模塑性的分析结果(下文仅称作分析结果)。实施例2
通过在与实施例1中同样条件下进行反应和混合，只是二十五碳烯基琥珀酸的量从1.5份变化为4份，氧化镁的量从0.6份变为1.1份，调节所添加的水量，制得湿气含量已调节至0.38％的模塑料组合物。
通过使用模塑料组合物，由与实施例1中同样的方法制得SMC。增稠后的粘度达到约300,000泊，在SMC生产过程中的加工性是良好的。如此获得的SMC使聚乙烯膜容易地与其表面分离。用手接触SMC，发现表面不是粘性的。此外，按照与实施例1同样的方法制得模制品。所得到的模制品具有良好的质量。因此，SMC的模塑性也是好的。表1给出了分析结果。对比例1
在与实施例1相同的条件下进行反应和混合，只是没有使用二十五碳烯基琥珀酸，制得供对比用的模塑料组合物。换句话说，制得湿气含量调节到0.12％的对比模塑料组合物。
通过使用该对比模塑料组合物，按照与实施例1中同样的方法制得对比SMC。在较高速度下发生粘度的初始升高，所以，模塑料组合物的流动性下降。因此，该模塑料组合物不会充分地浸渍入玻璃纤维中，导致差的浸渍效果。即，在SMC生产时的加工性不好。由于增稠模塑料组合物的粘度是约400,000泊，所得到的SMC具有良好的后处理特性。但是，当按照实施例1中同样的方法用模塑料组合物制备模制品时，所得到的模制品因差的浸渍效果而具有存在缺陷的外观。所以，该模制品不会有良好的质量。因此，SMC的模塑性不好。表1给出了分析结果。对比例2
通过在与实施例1中相同的条件下进行反应和混合，只是氧化镁的量从0.6份改变为0.55份并调节水的添加量，制得湿气含量调节到0.08％的对比模塑料组合物。
通过使用对比模塑料组合物，由与实施例1中相同的方法制造对比SMC。增稠模塑料组合物的粘度达到约300,000泊，所以加工性是好的。但是，很难将聚乙烯膜与所得到的SMC的表面分离。还有，用手接触SMC发现表面是粘性的。即，SMC显示出差的后处理特性。另一方面，SMC的模塑性是良好的。表1给出了分析结果。对比例3
通过在与实施例1中相同的条件下进行反应和混合，只是二十五碳烯基琥珀酸的量从1.5份改变为7份，氧化镁的量从0.6份改变为1.5份，并调节水的添加量，制得湿气含量调节在0.5％的对比模塑料组合物。
通过使用对比模塑料组合物，由与实施例1中相同的方法制得对比SMC。在较高速度下发生粘度的初始升高，模塑料组合物的流动性下降。因此，模塑料组合物不能充分地浸渍入玻璃纤维中，导致差的浸渍效果。即，在生产SMC时的加工性差。增稠模塑料组合物的粘度达到约350,000泊，因而SMC具有良好的后处理特性。但是，当按照与实施例1中相同的方法制造模制品时，所得到的模制品因差的浸渍效果而具有存在缺陷的外观。因此，模制品不具有良好的质量。由此，SMC的模塑性差。表1给出了分析结果。
接着，观察本发明的模塑料组合物的增稠性能。即，测量模塑料组合物的粘度随时间的变化。表1
    实施例     对比例
    1     2     1     2     3
    二十五碳烯基琥珀酸(份)     1.5     4     0     1.5     7
    氧化镁(份)     0.6     1.1     0.6     0.55     1.5
    湿气含量(％)     0.12     0.38     0.12     0.08     0.50
    增稠后的粘度(×104泊)     30     30     40     30     35
    生产过程中的加工性     好     好     坏     好     坏
    后处理特性     好     好     好     坏     好
    模塑性     好     好     坏     好     坏
实施例3
使用980份马来酸酐和836份丙二醇，按照与实施例1中同样的方法进行脱水反应，制得不饱和聚酯。通过混合68份不饱和聚酯，42份苯乙烯和0.02份氢醌制得酸值为14和粘度为8泊的树脂组合物A。而且，通过混合70份苯乙烯，30份聚苯乙烯和0.02份制得树脂组合物B。
接着，将80份的树脂组合物A与15份的树脂组合物B，150份的碳酸钙，1份的叔丁基过氧苯甲酸酯，4份的硬脂酸锌，5份作为低光滑度添加剂(树脂组合物)的聚乙烯粉末和6份的二十五碳烯基琥珀酸混合。还有，通过将1.15份的氧化镁和5份的颜料与混合物混合，并通过添加水将所需模塑料组合物的湿气含量控制在0.38％，从而制得模塑料组合物。即，制得湿气含量为0.38％的模塑料组合物。
通过使用该模塑料组合物，观察增稠性能。更具体地说，观察模塑料组合物的粘度随时间的变化。在添加增稠剂后60分钟的时间内粘度的变化，即初始粘度的测量结果，示于图1的曲线图中。另外，在制备后经过44小时测量粘度，结果示于图2和图3的曲线图中，并与制备模塑料组合物所用的二十五碳烯基琥珀酸和氧化镁的量和模塑料组合物的湿气含量一起示于表2中。
从图1的曲线图可以清楚地看出，模塑料组合物的初始粘度保持在较低值。因此，发现模塑料组合物具有优异的浸渍入增强料如玻璃纤维中的能力。即，已经发现，在SMC生产中的加工性是良好的。从图2和图3的曲线图可以清楚地看出，制备后几个小时内粘度迅速增长，与普通组合物相比，本发明的模塑料组合物在较短时间内增稠。已经发现，增稠后的粘度在24小时内达到合适的值(与模塑料一样)，该值一直保持下去。而且，用手接触模塑料组合物发现表面不是粘性的。因此，SMC的后处理特性是良好的。实施例4
在与实施例3中相同的条件下进行反应和混合，只是二十五碳烯基琥珀酸的量从6份改变为2份，氧化镁的量从1.1份改变为0.65份并调节水的添加量，制得湿气含量已调节至0.14％的模塑料组合物。
通过使用该模塑料组合物，在与实施例3中相同的条件下测量粘度随时间的变化。初始粘度的测量结果示于图1的曲线图中。另外，制备后经过44小时测量粘度，所得到的结果示于图2和3的曲线图中和表2中。
从图1可以清楚地看出，模塑料组合物的初始粘度保持在较低值。因此，发现改模塑料组合物具有优异的浸渍入增强料如玻璃纤维中的能力。即，发现在生产SMC时的加工性是好的。而且，从图2和3的曲线图可以看出，在制备后的几个小时粘度迅速升高，与普通组合物相比，本发明的模塑料组合物更加迅速地增稠。已经发现，增稠后的粘度在24小时内达到作为模塑料所合适的值，而且该值一直保持下去。此外，用手接触模塑料组合物发现表面不是粘性的。因此，发现SMC的后处理特性良好。对比例4
在与实施例3中相同的条件下进行反应和混合，只是二十五碳烯基琥珀酸的量改变为0份(即不使用二十五碳烯基琥珀酸)，氧化镁的量从1.1份改变为0.57份并调节水的添加量，制得湿气含量已调节至0.14％的对比模塑料组合物。
通过使用该模塑料组合物，在与实施例3中相同的条件下测量粘度随时间的变化。初始粘度的测量结果示于图1的曲线图中。另外，制备后经过44小时测量粘度，所得到的结果示于图2和3的曲线图中和表2中。
从图1可以清楚地看出，对比模塑料组合物的初始粘度升高较快，对比模塑料组合物没有充分地浸渍入增强料如玻璃纤维中，导致差的浸渍效果。即发现在生产SMC时的加工性差。对比例5
在与实施例3中相同的条件下进行反应和混合，只是二十五碳烯基琥珀酸的量改变为0份，氧化镁的量从1.1份改变为0.57份并调节水的添加量，制得湿气含量已调节至0.08％的对比模塑料组合物。
通过使用该对比模塑料组合物，在与实施例3中相同的条件下测量粘度随时间的变化。初始粘度的测量结果示于图1的曲线图中。另外，制备后经过44小时测量粘度，所得到的结果示于图2和3的曲线图中和表2中。表2
    实施例     对比例
    3   4     4     5
    二十五碳烯基琥珀酸(份)     6   2     0     0
    氧化镁(份)     1.15   0.65     0.57     0.57
    湿气含量(％)     0.38   0.14     0.14     0.08
粘度(泊) 经过的时间(分钟)
5     126   83     220     195
15     193   120     460     205
30     329   179     1020     238
300     8.4×104   9.6×104     7.2×104     3.1×104
1200     11.7×104   14.4×104     12.6×104     19.8×104
2640     13.8×104   15.8×104     15.6×104     38.4×104
从图1可以清楚地看出，对比模塑料组合物的初始粘度保持在较低值。因此，发现对比模塑料组合物具有优异的浸渍入增强料如玻璃纤维中的能力。即，发现对比模塑料组合物在生产SMC时具有良好的加工性。但是，从图2和3可以清楚地看出，在对比模塑料组合物中，制备后经过几个小时的时间增稠作用变弱，粘度随时间提高，并且甚至在制备后经过44小时的时间变得不稳定。即，发现对比模塑料组合物的粘度保持为模塑料所合适的值的时间是极其短暂的。而且，对比模塑料组合物的表面是粘性的。因此，已经发现SMC的后处理特性和模塑性不好。
通过将氧化镁的量从对比例5的0.57份降低，制得另一种对比模塑料组合物。与上述对比模塑料组合物相比，需要花费更长的时间使所得到的对比模塑料组合物达到为模塑料所合适的值。
尽管在实施本发明的最佳方式中给出了实施例和对比例，但不应认为这些叙述内容有限制意味。很显然可按许多方式变化。这些变化不应认为偏离了本发明的精神和范围，对于本技术领域中熟练人员来说很显然的所有这类改进都应该包括在权利要求的范围内。
工业应用性
如以上所述，本发明的模塑料组合物由树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂和0.1wt％-0.45wt％的水构成。正如以上所述，本发明的模塑料由含有树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂，增强料和0.1wt％-0.4wt％的水的模塑料组合物构成。
由于限制了增稠剂的初始增稠作用，以上模塑料组合物显示出优异的粘度特性。另外，虽然增稠后的模塑料组合物的粘度低于普通组合物的粘度，但降低了其表面上的粘度，而且其后处理特性也是好的。更具体地说，以上模塑料组合物具有高的流动性，和优异的浸渍入增强纤维中的能力。在浸渍后，模塑料组合物显示出粘度的迅速升高，并在比普通组合物更短的时间内增稠。因此，这一模塑料组合物在生产模塑料时具有良好的加工性，在模塑加工该模塑料时的良好后处理特性和模塑性，并提供特别适合于低压模塑的模塑料。
上述模塑料特别适合于低压(约1MPa)模塑。这一模塑料也适合于在常规模塑条件下的模塑加工，即通过高压模塑(约5MPa-15MPa)。
上述模塑料组合物适合用作模制品的原料，例如，装饰建筑材料，如地面砖和壁板；居室设备包括浴盆，浴室用的板材，厨房操作台，洗脸盆，和桌用面板；以及其它各种装饰件。
制备本发明的模塑料的方法包括用含有树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂和0.1wt％-0.45wt％的水的模塑料组合物浸渍增强料。
由于这一方法能够充分地显示出上述各种功能和效果，有可能容易地生产出具有良好加工性，后处理特性和模塑性并特别适合于低压模塑的模塑料。

Claims (3)

1、一种模塑料组合物，它包括树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂和0.1wt％-0.45wt％的水。
2、一种模塑料，它包括：
包含树脂组合物、琥珀酸衍生物和增稠剂的模塑料组合物；增强料；和0.1wt％-0.4wt％的水。
3、用模塑料组合物浸渍增强料来制备模塑料的方法，该模塑料组合物包括树脂组合物，琥珀酸衍生物，增稠剂和0.1wt％-0.45wt％的水。
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