WO1997019136A1 - Composition pour matiere de moulage, matiere de moulage contenant cette composition et processus de preparation de cette matiere - Google Patents

Composition pour matiere de moulage, matiere de moulage contenant cette composition et processus de preparation de cette matiere Download PDF

Info

Publication number
WO1997019136A1
WO1997019136A1 PCT/JP1996/003156 JP9603156W WO9719136A1 WO 1997019136 A1 WO1997019136 A1 WO 1997019136A1 JP 9603156 W JP9603156 W JP 9603156W WO 9719136 A1 WO9719136 A1 WO 9719136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding material
material composition
composition
weight
smc
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/003156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouji Takabatake
Katsura Hayashi
Yoshinori Utikoshi
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co., Ltd. filed Critical Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority to US08/860,271 priority Critical patent/US5834547A/en
Priority to DE69623441T priority patent/DE69623441T2/de
Priority to EP96935478A priority patent/EP0805187B1/en
Publication of WO1997019136A1 publication Critical patent/WO1997019136A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/502—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC] by first forming a mat composed of short fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a molding material composition particularly suitable for low-pressure molding, a molding material containing the same, and a method for producing the molding material.
  • a sheet molding compound (hereinafter referred to as SMC) in which a compound containing unsaturated polyester or various fillers is impregnated into reinforcing fibers (reinforcing material) such as glass fiber. ) And bulk molding compounds (hereinafter, referred to as BMC) are known.
  • SMC sheet molding compound
  • BMC bulk molding compounds
  • ⁇ The above compounds are reinforced fibers (with low viscosity) immediately after a thickener such as magnesium oxide is added. Then, it is thickened (aged) until it reaches a predetermined viscosity (approximately several hundred thousand poise). As a result, a molding material is manufactured.
  • the above thickeners have a large initial thickening effect on the compound.
  • the time required to maintain a low-viscosity state in which the reinforcing fibers can be impregnated after preparation is short.
  • the above-mentioned conventional molding materials have problems that the workability when producing the molding materials is poor and that the production takes a long time.
  • molding materials that can be molded at lower pressure are generally required.
  • the humidity is adjusted so that the water content of the compound becomes as small as possible.
  • the working environment must be prepared. Specifically, when manufacturing the above-mentioned conventional molding material, the working environment must be adjusted and the water content of the compound must be adjusted to less than 0.1% by weight. In addition, the manufacturing process is complicated, for example, the filler or the like provided for the molding material must be dried in advance.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has as its main objects good workability in manufacturing the molding material, and good handling and moldability in molding the molding material.
  • Another object of the present invention is to provide a molding material composition particularly suitable for low-pressure molding, a molding material containing the molding material composition, and a method for producing the molding material. Disclosure of the invention
  • the present inventors have developed a molding material composition having good workability, handleability, and moldability, and particularly suitable for low-pressure molding.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a molding material containing the same and a method for producing the molding material.
  • a molding material composition containing a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and containing water in a proportion of 0.1% by weight or more and 0.45% by weight or less is formed by the thickener. It was found that it exhibited excellent viscosity properties because the initial thickening action was suppressed.
  • the molding material composition suppresses the stickiness of the surface although the viscosity after thickening is lower than before.
  • the above molding material composition can maintain a state of a low degree of distortion for about 30 minutes from the time of its preparation, the molding material composition has high fluidity, and is excellent for a reinforcing material. It was found that, after about 60 minutes had passed, the viscosity increased sharply, and the viscosity increased in a shorter time than before. Then, they have found that a molding material obtained by impregnating the reinforcing material with the molding material composition is particularly suitable for molding under low pressure (about 1 MPa). In addition, the present inventors have found that a molding material having a water content of 0.1% by weight or more and 0.4% by weight or less particularly exerts the above-mentioned various functions and effects, and completed the present invention. It led to.
  • the molding material composition of the present invention contains a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and contains water in an amount of 0.1% by weight or more and 0.45% by weight. % Or less.
  • the molding material of the present invention comprises a molding material composition containing a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and a reinforcing material, and contains water in an amount of 0.1% by weight or more and 0.4% by weight or less. It is characterized in that it is included in proportion.
  • the various functions and effects described above can be exerted, so that the workability in manufacturing the molding material, the handling property in molding the molding material, and the molding efficiency can be improved. It is possible to provide a molding material having good properties and particularly suitable for low-pressure molding.
  • the method for producing a molding material according to the present invention comprises a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and water containing 0.1% by weight or more and 0.45% by weight or less.
  • the composition is characterized by impregnating a reinforcing material. According to the above configuration, the various functions and effects described above can be exhibited. Therefore, it is possible to easily produce a molding material which is excellent in workability, handleability, and moldability, and particularly suitable for low-pressure molding.
  • the molding material according to the present invention is a molding material composition containing a resin composition, a succinic acid derivative, a thickener, water, and if necessary, a filler, a curing agent, an additive, a coloring agent, and the like; Reinforced fiber (reinforcing material) with a length of 1/8 inch or more.
  • the molding material is suitably used, for example, as a sheet molding compound (hereinafter, referred to as SMC) or a balta molding compound (hereinafter, referred to as BMC).
  • the above resin composition is not particularly limited as long as it is a composition suitable for, for example, SMC or BMC, but a mixture of an unsaturated polyester and a vinyl monomer is particularly suitable.
  • the above resin composition may contain a low-shrinking agent, if necessary. The above mixture can be easily prepared.
  • the above-mentioned unsaturated polyester is not particularly limited.
  • Mn number average molecular weight
  • a resin having a hydroxyl value in the range of 10 mgKOH to 60 mgKOH / g is preferred.
  • Such unsaturated polyesters can be prepared, for example, by mixing a / 3 -unsaturated dibasic acid and, if necessary, a saturated dibasic acid with a polyhydric alcohol under an inert gas atmosphere such as carbon dioxide gas or nitrogen gas. It can be easily obtained by a dehydration reaction (condensation reaction) at 140 to 250 ° C.
  • the method of synthesizing the unsaturated polyester is not particularly limited.
  • the acid value indicates the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the unsaturated polyester.
  • the hydroxyl value is 1 g Shows the number of mg of potassium hydroxide in the same mole (equivalent) as the hydroxyl group contained in the saturated polyester.
  • S-unsaturated dibasic acid examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, halogenated maleic anhydride and the like. . These unsaturated dibasic acids may be used alone or as a mixture of two or more.
  • saturated dibasic acid examples include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrofluoric anhydride, halogenated fluoric anhydride, and succinic acid.
  • acid, adipic acid, c these saturated dibasic acids such as sebacic acid is rather good even with only one kind or may be used in combination of two or more types as appropriate.
  • the mixing amount of the saturated dibasic acid with respect to the // 3-unsaturated dibasic acid is not particularly limited.
  • polyhydric alcohol examples include, for example, ethylene glycol. Diethyl glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 3-butylene glycol, 1,4. -Butylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,6-hexanediol, propylenoxide or bis (enoloxide) adduct of bisphenol A, propylene oxide , Ethylenoxide, glycerin, trimethylolpropane and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the polyhydric alcohol used per 1.00 mol of the ⁇ -unsaturated dibasic acid depends on the combination of the two compounds, but is preferably about 0.90 mol to 1.10 mol.
  • Specific examples of the vinyl monomer include, for example, styrene, vinyl toluene, chlorstyrene, vinyl acetate, G-methylstyrene, diaryl phthalate, and alkyl (meth) acrylate. C These vinyl monomers may be used alone, or two or more of them may be used as an appropriate mixture.
  • the mixing ratio of the unsaturated polyester to the vinyl monomer in the above resin composition is not particularly limited, but when the total amount of both compounds is 100 parts by weight, the unsaturated polyester is 70 parts by weight.
  • the amount is preferably in the range of 30 parts by weight to 30 parts by weight, and the content of the butyl monomer is preferably in the range of 30 parts by weight to 70 parts by weight.
  • the above-mentioned low shrinkage agent examples include polyethylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyacrylate, polybutadiene, hydrogenated product of polybutadiene, and saturated polyester.
  • the amount of the low-shrinkage agent is not particularly limited.
  • filler those generally used for a resin composition, that is, a resin such as an unsaturated polyester, can be employed, and are not particularly limited.
  • the filler include, for example, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, aluminum hydroxide, aluminum.
  • These fillers may be used within a range of 20 parts by weight to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition, depending on the kind and combination of the fillers.
  • fillers such as glass powder, glass short fiber, reinforced short fiber less than 1/8 inch in length, polyvinylidene chloride, shirasu (volcanic ash), etc.
  • glass powder glass short fiber, reinforced short fiber less than 1/8 inch in length
  • polyvinylidene chloride polyvinylidene chloride
  • shirasu volcanic ash
  • the filler is used as needed within a range that does not impair the properties such as various physical properties required for the molding material to be produced, for example, to improve workability and quality performance. Is done.
  • curing agent polymerization initiator
  • resins such as unsaturated polyester
  • curing agent include, for example, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy benzoate, and dicumyl peroxide.
  • Organic peroxides such as peroxyl, potassium hydroxide, cyclohexanone peroxide, lauroyl peroxide; 2,2'-diazobisisobutyronitrile, and organic peroxides such as zobisvaleronitrile Examples thereof include radical polymerization initiators such as azo compounds, but are not particularly limited thereto.
  • These curing agents may be used alone or as a mixture of two or more. The curing agent may be used within a range of 0.1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition, though it depends on the kind and combination of the curing agent.
  • the above molding material composition may be used, for example, to improve the stability of the resin composition, for example, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, catechol, t-butyl catechol, ⁇ -methoxyphenol, butyrate Stabilizers (polymerization inhibitors) such as hydroxy-2-tool, benzoquinone, and t-butylbenzoquinone may be included as necessary.
  • These stabilizers may be used alone, or two or more of them may be used as an appropriate mixture.
  • the amount of the stabilizer used is not particularly limited.
  • the amount is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the above-mentioned molding material composition may contain various additives as necessary.
  • additives those generally used for resins such as unsaturated polyesters can be used.
  • the release agent include an organic acid such as stearic acid and a metal salt thereof: so-called box-based or silicone-based release agents which are generally used.
  • the amount of these additives to be added may be appropriately set according to the type, combination and the like.
  • the release agent may be added in a range of 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the above-mentioned succinic acid derivatives are preferably compounds having a total carbon number of 830. c
  • the succinic acid derivatives having a total carbon number of 7 or less are not preferred because of their poor solubility in resin compositions. Further, a succinic acid derivative having a total carbon number of 31 or more is not preferable, although it has excellent solubility as described above, but has an excessively large molecular weight and requires the use of a large amount of the succinic acid derivative.
  • succinic acid derivatives include, for example, octylsuccinic acid, octenylsuccinic acid, hexylsuccinic acid, hexenylsuccinic acid, nonylconocic acid, nonenyl succinic acid, decinolesuccinic acid, decenyl succinic acid, and dodecyl succinic acid.
  • the amount of the succinic acid derivative used depends on the type and combination, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition. A range of 10 parts by weight is more preferred. If the amount of the succinic acid derivative is less than 0.01 parts by weight, the expected action and effect of using the succinic acid derivative will be poor. That is, the initial viscosity of the molding material composition becomes too high, and the molding material composition cannot be sufficiently impregnated into the reinforcing fiber, which is not preferable.
  • the amount of the succinic acid derivative used is more than 10 parts by weight, the initial viscosity of the molding material composition can be suppressed to a low value, but the physical properties such as water resistance are reduced.
  • the method of adding a filler, a curing agent, an additive, and a succinic acid derivative to the resin composition is not particularly limited. A method of adding a filler after adding an acid derivative, a curing agent, an additive, and the like is more preferable.
  • the content of water in the above molding material composition is in the range of 0.1% by weight to 0.45% by weight, more preferably in the range of 0.12% by weight to 0.42% by weight. More preferably, the amount used is set so as to be in the range of 0.15% by weight to 0.4% by weight. That is, the water content of the molding material composition is preferably 0.1% by weight or more and 0.45% by weight or less, more preferably 0.12% by weight or more and 0.42% by weight or less, The content is more preferably 0.15% by weight or more and 0.4% by weight or less.
  • the initial composition of the molding material composition can be suppressed to a low value, but when the viscosity after thickening is set relatively low, It is not preferable because stickiness occurs on the surface.
  • the water content is 0.45 If the amount is more than 10% by weight, the initial viscosity of the molding material composition becomes too high, and the molding material composition cannot be sufficiently impregnated into the reinforcing fibers, which is not preferable. That is, if the water content is outside the above range, a molding material composition having good thickening properties cannot be obtained, which is not preferable.
  • the method for adding water to the molding material composition is not particularly limited.
  • the thickener include: alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; However, there is no particular limitation. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener is preferably used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition, though it depends on the kind and combination of the thickener. If the amount of the extender is less than 0.2 part by weight, the viscosity of the molding material composition after the enrichment does not reach a desired value, which is not preferable.
  • the amount of the thickener is more than 5 parts by weight, the initial viscosity of the molding material composition becomes too high, and the reinforcing fiber cannot be sufficiently impregnated with the molding material composition. Not preferred. Further, since the obtained molding material is too hard, a good molded product cannot be obtained even if the molding material is molded. That is, if the amount of the enlarging agent is out of the above range, a molding material composition having good thickening properties cannot be obtained, which is not preferable.
  • the colorant inorganic pigments and organic pigments generally used for resins such as unsaturated polyesters can be used.
  • the colorant may be kneaded within a range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, but is not particularly limited.
  • the method of adding the thickener, the colorant, and water to the resin composition and the like, that is, the method of preparing the molding material composition is not particularly limited.
  • the above molding composition has good narrowing properties.
  • the degree of shaping of the above molding material composition increases in an S-shape so as to draw a mouth dysthetic curve. That is, the viscosity (initial viscosity) of the molding material composition remains low for about 30 to 60 minutes after the preparation of the molding material composition. Then, several hours after the preparation of the molding material composition, a sharp rise in viscosity occurs. As a result, the curve rises in the mouth distic curve, that is, the viscosity rises. Then, after the viscosity after the thickening reaches a suitable value, this value is maintained.
  • the initial viscosity of the molding material composition for about 30 minutes from the time when the molding material composition was prepared is about 50 poise to 500 poise, for example, after being thickened (aged) at 40 ° C. for 24 hours.
  • the viscosities, ie, the viscosities that show an extreme value in the mouth dysthetic curve (intrinsic viscosity) are about 50,000 poise to 500,000 poise, more preferably about 100,000 poise to 400,000 poise.
  • the molding material composition has a low initial viscosity, the fluidity is high, and the reinforcing fibers can be sufficiently and uniformly impregnated.
  • the molding material composition suppresses stickiness on the surface and is excellent in handleability (so-called handing property), despite the fact that the degree of distortion after thickening is lower than before.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited as long as it has a length of 1/8 inch or more, but glass fiber is preferable.
  • glass fiber for example, chopped top obtained by cutting glass roving A mat or the like obtained by stacking land and chopped strands in an indeterminate direction to obtain a sheet is preferable.
  • the thickness (diameter) of the reinforced textile is not particularly limited.
  • the ratio of the molding material composition to the reinforcing fibers is set according to the mechanical strength and the like required of the molded product obtained by molding the molding material. It is sufficient, and there is no particular limitation.
  • a molding material adjusted to 0.1% by weight or more, 0.4% by weight or less, more preferably 0.12% by weight or more and 0.38% by weight or less, more preferably 0.15% by weight or more and 0.35% by weight or less is obtained. be able to.
  • a method of manufacturing a molding material will be described below with reference to FIG. 4, taking a method of manufacturing an SMC as an example.
  • an SMC manufacturing apparatus will be described. Note that the SMC manufacturing apparatus is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the SMC manufacturing apparatus is composed of a film supply device 1 for supplying a pair of upper and lower films 1a and 1b, and a resin supply device for supplying a molding material composition 2 (not shown). ), A knife to apply the molding material composition 2 to the surface of the film la * lb to a specified thickness 10 ⁇ 10 ⁇ an endless belt conveyor 3 for transporting the lower film 1 a 3
  • the drive ⁇ -la 3a ⁇ 3a for driving the belt conveyor 3, the support ⁇ -la 7 ⁇ ⁇ ⁇ for supporting the belt conveyor 3, and the glass roving 6 as a reinforcing fiber (reinforcing material) have a predetermined length.
  • SMC before thickening by pressing the belt conveyor 4 Defoaming rollers 8, 8 to remove the air bubbles, your And a take-up roller 9 for taking up SMC 20 before thickening.
  • the film supply devices 1 and 1 are provided with a supply roller 1 c and 1 c that draws out and feeds the film la 'lb with roll roll, and a tension that keeps the tension of the films 1 a and 1 b constant. Controller 1d ...
  • the film 1 alb is not integrated with the molding material composition 2 but is composed of the molding material composition 2, that is, a synthetic resin that can be peeled off from the SMC surface, for example, polyethylene or polypropylene. .
  • the molding material composition 2 is in the form of a liquid or paste.
  • the resin supply device (not shown) has a tank for storing the molding material composition 2, and the molding material composition 2 is applied to the surface of the films 1a and 1b in a predetermined amount per unit time. They are supplied one by one. Knife coat 10 ⁇ 10 is designed to continuously apply the molding material composition 2 to the surface of the film 1 a ⁇ lb so as to have a thickness corresponding to the desired thickness of the SMC. .
  • the drive rollers 3a and 3a are adapted to be driven to rotate clockwise in FIG. Therefore, the lower film 1a placed on the belt conveyor 3 is conveyed rightward (that is, the winding roller 9 arrangement direction) in the figure.
  • the cutting device 5 has a cutter roller 5a to which a plurality of cutters are attached, and a rubber roller 5b. Cut roller 5a is driven to rotate clockwise in the figure. On the other hand, the rubber roller 5b rotates in the counterclockwise direction, which is the reverse direction of the cutter roller 5a. Then, the cutting device 5 sandwiches the glass roving 6 supplied from the glass ⁇ -bing supply device (not shown) between the cutting roller 5a and the rubber roller 5b, and pushes it off. Thus, the cutting device 5 sets the glass roving 6 The glass fiber is cut continuously into glass fiber 6a ... length.
  • the drive rollers 4a and 4a rotate in the counterclockwise direction, which is the counterclockwise direction of the drive rollers 3a and 3a in the figure. 4 is driven in a counterclockwise direction, which is a counterclockwise direction of the belt conveyor 3 in the figure. Further, the distance between the belt conveyor 3 and the belt conveyor 4 is adjusted to an interval according to a desired thickness of the SMC. Then, the belt conveyor 4 is pressed downward by the defoaming rollers 8 (that is, in the direction opposite to the belt conveyor 3) in FIG. Is pressed to impregnate the glass fiber 6 a with the molding material composition 2, and the bubbles in the SMC 20 before the thickening are removed (defoamed). Next, a method of manufacturing an SMC using the SMC manufacturing apparatus having the above configuration will be described. It is desirable that the SMC be manufactured in a working environment in which the humidity is adjusted so that the water content of the SMC is constant.
  • a molding material composition 2 supplied from a resin supply device (not shown) is provided on the surface of a lower film 1a supplied from the film supply device 1 and conveyed by the belt conveyor 3. Is continuously applied to a predetermined thickness with a knife coater 10.
  • the glass roving 6 supplied from a glass roving supply device (not shown) is continuously cut by the cutting device 5, and the obtained glass fibers 6a are dropped on the surface of the molding material composition 2 described above. And spread evenly.
  • the molding material composition 2 supplied from the resin supply device is continuously applied to the surface of the upper film 1b supplied from the film supply device 1 to a predetermined thickness by the knife coater 10. Subsequently, the lower molding material composition 2 on which the above-mentioned film 1a ⁇ lb, that is, the glass fiber 6a ... is scattered, and the upper molding material composition 2 are overlapped to increase the viscosity. Let it be the previous SMC20. Next, the SMC 20 before thickening conveyed by the belt conveyor 3 is pressed downward by the defoaming rollers 8 via the belt conveyor 4 to form the glass fibers 6 a. While impregnating the molding material composition 2, air bubbles are removed (defoamed). Since the molding material composition 2 has a high fluidity, it can be easily impregnated and defoamed. After that, the SMC 20 before the enlarging is wound around the winding roller 9.
  • the SMC 20 before thickening may be folded into a sheet of a predetermined size or rolled, for example, using a packing film, and then packed according to a specified method. It is thickened (aged).
  • SMC as a molding material is manufactured.
  • a known molding method can be adopted. That is, first, the sheet-like SMC is cut into a size smaller than the cavity of the mold from which the molded product is to be obtained. Next, after separating the films 1a and 1b from the surface of the SMC, the SMC is charged into a mold. Since the SMC does not stick to the surface and has no stickiness, the films 1a and 1b can be easily separated.
  • the molding material composition according to the present invention contains a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and contains water in a ratio of 0.1% by weight or more and 0.45% by weight or less. This is a configuration that includes Further, as described above, the molding material according to the present invention contains the molding material composition and the reinforcing material, and also contains water in a proportion of 0.1% by weight or more and 0.4% by weight or less. Configuration.
  • the above molding material composition exhibits excellent viscosity characteristics because the initial thickening action by the thickener is suppressed.
  • the molding material composition is excellent in handleability, despite the fact that the viscosity after thickening is lower than before, the stickiness of the surface is suppressed. That is, the above-mentioned molding material composition has high fluidity, has excellent impregnating properties with respect to the reinforcing fiber, and has a sharp rise in temperature after impregnation, and is thickened in a shorter time than before. .
  • a molding material which is excellent in workability in manufacturing the molding material, handling property and molding property in molding the molding material, and which is particularly suitable for low E molding. it can.
  • the molding material according to the present invention is particularly suitable for molding under low pressure (about 1 MPa), but molding under conventional molding conditions, that is, high pressure (about 5 MPa to about 15 MPa) It can also be suitably used for molding in
  • the method for producing a molding material according to the present invention comprises a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and contains water in an amount of 0.1% by weight or more and 0.45% by weight.
  • This is a method of impregnating a reinforcing material with a molding material composition containing the following proportions.
  • FIG. 1 is a graph (semi-logarithmic graph) showing the measurement results of the initial viscosity of the molding material composition used for the molding material according to the present invention together with Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph (semi-logarithmic graph) showing the measurement results of the viscosity from the time when the molding material composition was prepared until 44 hours later, together with a comparative example.
  • FIG. 3 is a graph (log-log graph) showing the measurement results of the viscosity from the time when the molding material composition was prepared to the time after 44 hours had passed, together with a comparative example.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus for manufacturing a sheet molding compound as a molding material according to the present invention.
  • the water content of the molding material composition and SMC (molding material) and the viscosity of the thickened molding material composition were measured by the following methods.
  • “parts” indicates “parts by weight”
  • “%” indicates “% by weight”.
  • the moisture content (%) of the molding material composition and the moisture content (%) of SMC as the molding material were determined by using a moisture vaporizer (ADP-351; manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) Moisture meter (MKA—210; made by the company) The measurement was carried out using both devices connected.
  • the titration cell of the above-mentioned moisture measuring device contains a solution obtained by mixing water-removed styrene with methanol at a volume ratio of 2: 1 (styrene: methanol). Charged as solvent.
  • a predetermined amount of the molding material composition (or SMC) was charged as a sample into the heating cell of the moisture vaporizer, and the sample was heated to 180 ° to vaporize the moisture.
  • the vaporized moisture (water vapor) was supplied to a titration cell of a moisture meter using dry nitrogen gas as a carrier gas, and the moisture content of the sample was titrated.
  • the heating cell of the moisture vaporizer and the titration cell of the moisture meter were sufficiently replaced with dry nitrogen gas, and aging was performed until the background was stabilized. Then, after the background was stabilized, the sample was titrated without charging, and a blank was determined. The value obtained by subtracting the blank from the above average value was defined as the water content (%) of the molding material composition (or SMC).
  • the viscosity (poise) of the molding material composition after thickening is measured under a predetermined condition using a T-type spindle using a viscometer equipped with a Helipath stand (manufactured by Brooki ieid). It was measured at 40. That is, the viscosities (poise) shown in Examples and Comparative Examples are values at 40 ° C.
  • Resin composition B by mixing 70 parts of styrene as a vinyl monomer, 30 parts of polystyrene as a low shrinkage agent (resin composition), and 0.02 parts of hydroquinone as a stabilizer, Resin composition B was obtained.
  • SMC before thickening was prepared by the above-described production method. That is, the molding material composition and the glass roving were supplied to the above-mentioned SMC manufacturing apparatus within about 30 minutes after the preparation. Next, the cutting speed of the glass roving was adjusted to increase the ratio of the molding material composition and glass fiber in the SMC to be obtained to 40 parts of glass fiber with respect to 100 parts of the molding material composition. An SMC was prepared. still, A polyethylene film was used as a pair of upper and lower films.
  • the viscosity of the molding material composition maintained a low value during the preparation of the SMC before the refinement by the SMC manufacturing device. As a result, the molding material composition exhibited excellent impregnation with the above glass fibers. After the preparation of the SMC, a sharp increase in viscosity occurs, and after 24 hours at 40 ° C., the viscosity of the molding material composition in the SMC becomes a predetermined value suitable for the molding material (about 300, 000 poise). Therefore, workability in manufacturing SMC was good. Also, even after 10 days had passed since the preparation of the SMC, the viscosity of the molding material composition did not change significantly, and was maintained at a constant value.
  • the polyethylene film could be easily separated from the surface.
  • the surface was not sticky and there was no tackiness. Therefore, the handleability (so-called handing property) of SMC was good.
  • the moldability of the SMC was evaluated. That is, using a mold with a cavity of 650 IMX with ribs and bosses and a size of 1,000 mm, the temperature of the upper mold (cavity) was set to 145 ° (and the temperature of the lower mold (core) was set to 145 °). The value was set at 135. Then, the SMC cut into a predetermined size was placed on the above-mentioned mold, clamped at a pressure of 1 MPa, and heated and pressed to form a molded product. As a result, a good molded product was obtained, and the formability of the SMC was good.
  • Example 2 The amount of dodecenyl succinic acid and magnesium oxide used in preparing the molding material composition, the water content of the molding material composition, the viscosity of the obtained molding material composition after thickening, and the workability of SMC Table 1 summarizes the evaluations of handleability and formability (hereinafter simply referred to as evaluation). (Example 2)
  • Example 1 the amount of pendodecenylsuccinic acid used was changed from 1.5 parts to 4 parts, the amount of magnesium oxide was changed from 0.6 parts to 1.1 parts, and the amount of water added was adjusted. The same reaction-mixing operation as in Example 1 was performed to prepare a molding material composition in which the water content was adjusted to 0.38%.
  • a comparative molding material composition was prepared by performing the same reaction and mixing operations as in Example 1 except that pendedecenylsuccinic acid was not used in Example 1. That is, a molding material composition for comparison in which the water content was adjusted to 0.12% was prepared.
  • Example 1 Except that the amount of magnesium oxide used in Example 1 was changed from 0.6 part to 0.55 part and the amount of water to be added was adjusted, the same reaction and mixing operation as in Example 1 was performed to reduce the amount of water. A comparative molding composition adjusted to 0.08% was prepared.
  • Example 1 the amount of pentadodecenylsuccinic acid used was changed from 1.5 parts to 7 parts, the amount of magnesium oxide was changed from 0.6 parts to 1.5 parts, and the amount of water added was adjusted.
  • the same reaction-mixing operation as in Example 1 was performed to prepare a comparative molding material composition in which the water content was adjusted to 0.5%.
  • an SMC for comparison was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the initial viscosity increased quickly, and the fluidity of the molding material composition was reduced. For this reason, the molding material composition could not be sufficiently impregnated into the glass fibers, resulting in impregnation failure. Therefore, workability in manufacturing SMC was poor.
  • the SMC obtained by the above method had a viscosity of about 350,000 poise after thickening of the molding material composition, and the handleability was good. As a result, poor appearance due to poor impregnation occurred, and a good molded product could not be obtained. Therefore, the moldability of SMC was poor.
  • the evaluations are summarized in Table 1.
  • the thickening behavior of the molding material composition according to the present invention was observed. That is, the change over time of the viscosity of the molding material composition was measured.
  • Magnesium oxide (parts) 0.6 1 .10 .6 0 .5 5 1 .5 Water content (%) 0 .1 2 0 .3 8 0 .1 2 0 .0 8 0 .5 0 increase Degree of viscosity 3 0 3 0 4 0 3 0 3 5
  • Example 2 The same dehydration reaction as in Example 1 was carried out using 980 parts of maleic anhydride and 836 parts of propylene glycol to obtain an unsaturated polyester. Then, 68 parts of the unsaturated polyester, 42 parts of styrene, and 0.02 part of hydroquinone were mixed to obtain a resin composition A having an acid value of 14 and a viscosity of 8 pose. On the other hand, a resin composition B was obtained by mixing 70 parts of styrene, 30 parts of polystyrene, and 0.02 parts of hydroquinone.
  • the thickening behavior was observed using this molding material composition. That is, the change over time in the viscosity of the molding material composition was measured.
  • the viscosity ie, the initial viscosity, measured from the time of preparation until 60 minutes later, is shown in FIG.
  • the viscosity measurement results from the time of preparation to the lapse of 44 hours are shown in graphs in FIGS. 2 and 3, and the measurement results are used in preparing the above molding material composition for pendedecenyl succinic acid and oxidation.
  • Table 2 shows the amount of magnesium used and the water content of the molding material composition.
  • the initial viscosity of the molding material composition maintained a low value. Therefore, it is superior to reinforcing materials such as glass fiber. It was found to exhibit improved impregnation. That is, it was found that workability in manufacturing the SMC was improved. Further, as is clear from the graphs shown in FIGS. 2 and 3, the above-mentioned molding material composition rapidly increased in viscosity several hours after its preparation, and was thickened in a shorter time than before. I understood that. It was found that the viscosity after thickening reached a value suitable for a molding material by 24 hours, and thereafter maintained this value. Further, the surface of the molding material composition was not sticky and had no tackiness. Therefore, it was found that the handleability of SMC was improved.
  • Example 3 The amount of pentadodecenyl succinic acid used in Example 3 was changed from 6 parts to 2 parts, the amount of magnesium oxide was changed from 1.1 parts to 0.65 parts, and the amount of water added was adjusted. Except for the above, the same reaction and mixing operations as in Example 3 were performed to prepare a molding material composition having a water content adjusted to 0.14%.
  • the initial viscosity of the molding material composition maintained a low value. Therefore, it was found that the material exhibited excellent impregnation properties with respect to reinforcing materials such as glass fibers. That is, it was found that workability in manufacturing the SMC was improved. Further, as is clear from the graphs shown in FIGS. 2 and 3, the above-mentioned molding material composition rapidly increased in viscosity several hours after its preparation, and was thickened in a shorter time than before. I know won. Then, it was found that the degree of deviation after the viscosity reached a value suitable for a molding material by 24 hours, and then maintained this value. Further, the surface of the molding material composition was not sticky and had no tackiness. Therefore,
  • Example 3 The amount of pentadodecenylsuccinic acid used in Example 3 was reduced to 0 parts (not used), the amount of magnesium oxide was changed from 1.1 parts to 0.57 parts, and the amount of water added was adjusted. A reaction-mixing operation and the like were performed in the same manner as in Example 3 except for performing the above, to prepare a molding material composition for comparison in which the water content was adjusted to 0.14%.
  • the above-mentioned molding material composition for comparison has a rapid initial rise in viscosity, and therefore cannot be sufficiently impregnated into a reinforcing material such as glass fiber. It was found to cause a defect. In other words, it was found that workability in manufacturing SMC became poor.
  • Example 3 the amount of pentadodecenylsuccinic acid used was changed to 0 parts, the amount of magnesium oxide was changed from 1.1 parts to 0.57 parts, and the amount of water added was adjusted. The same reaction and mixing operations as in Example 3 were performed to prepare a comparative molding material composition in which the water content was adjusted to 0.08%.
  • the initial viscosity of the molding material composition maintained a low value. Therefore, it was found that the above molding material composition exhibited excellent impregnating properties with respect to reinforcing materials such as glass arrowheads. That is, it was found that workability in producing SMC was improved.
  • the above-mentioned molding material composition has a small thickening effect for several hours from the time of preparation, and the viscosity increases with time. However, it was found that it was not stable even after 44 hours. That is, it was found that the above-mentioned molding material composition had an extremely short time to maintain a value suitable as a molding material. Further, the surface of the molding material composition was sticky and had tackiness. Therefore, it was found that the handleability and moldability of SMC were poor.
  • Comparative Example 5 when the amount of magnesium oxide used was reduced to less than 0.57 parts, the obtained comparative molding material composition was obtained until its viscosity became a value suitable for a molding material. It took more time than the above molding material composition.
  • the molding material composition of the present invention contains a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and contains water at 0.1% by weight or more and 0.45% by weight or less. It is a configuration that includes the following ratio. Further, as described above, the molding material of the present invention contains a resin composition, a succinic acid derivative, a molding material composition containing a thickener, and a reinforcing material, and contains 0.1% by weight or more of water, It is a composition that contains less than 0.4% by weight.
  • the above molding material composition exhibits excellent viscosity characteristics because the initial thickening action by the thickener is suppressed.
  • the molding material composition has a low stickiness on the surface and is excellent in handleability, although the viscosity after the narrowing is lower than that of the conventional one. That is, the above molding material composition has high fluidity, has excellent impregnating properties with respect to the reinforcing fibers, and after impregnation, a sharp increase in viscosity occurs, and the viscosity is increased in a shorter time than before. .
  • the molding material composition has good workability in producing the molding material, good handleability and moldability in molding the molding material, and is particularly suitable for low-pressure molding. Shaped material can be provided.
  • the above molding material is particularly suitable for molding at low pressure (about IM Pa). Force Molding under conventional molding conditions, that is, suitable for molding at high pressure (about 5 MPa to about 15 MPa). Can be offered.
  • molding materials are, for example, architectural decorative materials such as tiles and wall panels; bathtubs, bathroom panels, kitchen counters, vanities, table tops and other housing equipment; molding materials such as various decorative articles It is preferably used as
  • the method for producing a molding material of the present invention comprises a resin composition, a succinic acid derivative, and a thickener, and a water-containing composition having a ratio of 0.1% by weight or more and 0.45% by weight or less. This is a method of impregnating a material with a reinforcing material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

明 細 書 成形材料組成物およびこれを含む成形材料並びに成形材料の製造方法 技術分野
本発明は、 低圧成形に特に好適な成形材料組成物およびこれを含む成 形材料、 並びに、 成形材料の製造方法に関するものである。 背景技術
従来より、 成形材料としては、 不飽和ポリエステルや各種充塡剤等を 含むコンパゥン ドをガラス繊維等の強化繊維 （補強材） に含浸させてな るシー トモ一ルディ ングコンパゥン ド （以下、 S M C と記す） やバルク モールディ ングコンパゥン ド （以下、 B M C と記す） 等が知られている < 上記のコンパゥン ドは、 酸化マグネシゥ厶等の増粘剤が添加された後、 直ちに （低粘度のうちに） 強化繊維に含浸され、 次いで、 所定の粘度 （ 凡そ数十万 po i se) に達するまで増粘 （熟成） される。 これにより、 成 形材料が製造される。
しかしながら、 上記の増粘剤は、 コンパウン ドに対する初期の増粘作 用が大きい。 つまり、 コンパウン ドは、 初期の粘度上昇が速いので、 調 製後、 強化繊維に含浸させることが可能な低粘度の状態を維持する時間 が短い。 また、 上記の増粘剤は、 コ ンパウン ドの拈度を S M Cや B M C 等として用いるのに好適な値にまで増粘ざせるのに長時間がかかる。 こ のため、 上記従来の成形材料は、 該成形材料を製造する際の作業性が不 良であり、 かつ、 製造に長時間を要するという問題点を有している。 また、 成形条件をより温和な条件とするために、 より低圧で成形する こ とができる成形材料が一般に求められている。 そして、 このような成 形材料においては、 コンパゥン ドの増粘後の粘度を低く して流動性を高 めるために、 増拈剤の使用量を少なくするこ とが試みられている。 とこ ろが、 増粘剤の使用量を少なくすると、 得られる成形材料の表面がベた つき、 該成形材料を成形する際の取り扱い性 （いわゆるハン ドリ ング性） が低下する。 特に、 S M Cの場合には、 S M Cを製造する際に用いられ るフィ ル厶を該 S M C表面から剝離する剝離性が不良となる。 一方、 増 粘剤の使用量を多くすると、 得られる成形材料の表面のベたつきを抑制 するこ とができ、 S M Cにおいてはフ ィ ルムの釗離性が良好となるもの の、 コ ンパウ ン ドの増粘後の粘度が高く なり過ぎる。 それゆえ、 該成形 材料を低圧 （凡そ 1 M Pa程度） で成形する と、 コ ンパゥン ドの流動性が 低いため、 充塡不良等の欠陥が生じる。 従って、 増粘剤の使用量を調節 するだけでは、 低圧成形に特に好適な成形材料を製造することができな いという問題点を有している。
さ らに、 増粘剤による増粘作用や、 コ ンパウ ン ドの増粘後の粘度は、 該コ ンパウ ン ドの水分量に大き く左右されるこ とが一般に知られている (例えば、 「 S M Cの最新応用技術と市場展望 不飽和ボリエステル系 を中心と して」 発行所 ： 株式会社中日社、 1 990年 9月 1 日発行、 第 72 頁〜第 74頁 Π - 7 水分〕 の項 参照） 。 即ち、 コ ンパゥ ン ドに対して使 用される増拈剤の量か一定の場合、 該コ ンパゥン ドの水分量が多いと、 初期の粘度上昇がより速く なるのでコンパゥン ドの流動性が低く なり、 含浸不良等が発生し易く なる。 その上、 増粘後の拈度がより低く なる。 それゆえ、 成形材料の製造が困難となる。 一方、 コ ンパウン ドの水分量 が少ないと、 初期の粘度上昇がより遅く なる。 その上、 増粘後の拈度が より高く なる。
従って、 上記従来の成形材料を製造する際には、 作業性を向上させる と共に該成形材料の品質を一定に保持するために、 コ ンパゥ ン ドの水分 量ができるだけ少なく なるように湿度を調節する等、 作業環境を整えな ければならない。 具体的には、 上記従来の成形材料を製造する際には、 作業環境を整えて、 コ ンパウ ン ドの水分量を 0. 1重量％未満に調節しな ければならない。 また、 成形材料に供される充塡剤等を予め乾燥させな ければならない等、 製造工程も煩雑となっている。
本発明は、 上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、 その主たる 目的は、 該成形材料を製造する際の作業性、 および、 成形材料を成形す る際の取り扱い性や成形性が良好であり、 しかも、 低圧成形に特に好適 な成形材料組成物、 および、 該成形材料組成物を含む成形材料、 並びに. 該成形材料の製造方法を提供するこ とにある。 発明の開示
本願発明者等は、 上記の目的を達成すべく、 作業性、 取り扱い性およ び成形性が良好であり、 しかも、 低圧成形に特に好適な成形材料組成物. および、 該成形材料組成物を含む成形材料、 並びに、 該成形材料の製造 方法について鋭意検討した。 その結果、 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 および增粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 45重量％以下の割 合で含む成形材料組成物が、 該増粘剤による初期の増粘作用が抑制され るため、 優れた粘度特性を示すこ と.が判明した。 また、 該成形材料組成 物は、 増粘後の粘度が従来より低いにも拘わらず、 表面のベとつきが抑 制され、 取り扱い性 （いわゆるハン ドリ ング性） に優れることを見い出 した。 即ち、 上記の成形材料組成物は、 例えば、 調製された時点から凡 そ 30分間にわたって低拈度の状態を維持することができ、 成形材料組成 物の流動性が高く、 補強材に対して優れた含浸性を有すると共に、 凡そ 60分間経過した後、 急激な粘度上昇が起こり、 従来より も短時間で増粘 されることが判明した。 そして、 該成形材料組成物を補強材に含浸させ るこ とにより得られる成形材料が、 低圧 （凡そ 1 M Pa程度） での成形に 特に好適であることを見い出した。 その上、 水の含有量が 0. 1重量％以 上、 0. 4重量％以下である成形材料が、 上述した種々の作用 · 効果を特 に充分に発揮することを見い出し、 本発明を完成させるに至った。
即ち、 本発明の成形材料組成物は、 上記の目的を達成するために、 樹 脂組成物、 コハク酸誘導体、 および増粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量 %以上、 0. 45重量％以下の割合で含むことを特徴としている。
本発明の成形材料は、 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 および増粘剤を 含む成形材料組成物と、 補強材とを含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 4重量％以下の割合で含むことを特徴としている。
上記の構成によれば、 これにより、 上述した種々の作用 · 効果を発揮 することができるので、 該成形材料を製造する際の作業性、 および、 成 形材料を成形する際の取り扱い性や成形性が良好であり、 しかも、 低圧 成形に特に好適な成形材料を提供することができる。
本発明の成形材料の製造方法は、 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 およ び増粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 45重量％以下の和居合 で含む成形材料組成物を、 補強材に含浸させることを特徴としている。 上記の構成によれば、 上述した種々の作用 · 効果を発揮するこ とがで き、 作業性、 取り扱い性および成形性が良好であり、 しかも、 低圧成形 に特に好適な成形材料を簡単に製造することができる。
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる成形材料は、 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 増粘剤、 水、 および必要に応じて充填剤、 硬化剤、 添加剤、 着色剤等を含む成形 材料組成物と、 ガラス繊維等の 1 /8イ ンチ以上の長さの強化繊維 （補強 材） とを含有してなっている。 該成形材料は、 例えばシー トモールディ ングコ ンパウン ド （以下、 S M C と記す） やバルタモールディ ングコ ン パウン ド （以下、 B M C と記す） 等として好適に用いられる。
上記の樹脂組成物は、 例えば S M Cや B M C等に好適な組成物であれ ば、 特に限定されるものではないが、 不飽和ポリ エステルとビニル単量 体との混合物が特に好適である。 また、 上記の樹脂組成物は、 必要に応 じて、 低収縮剤を含有していてもよい。 尚、 上記の混合物は容易に調製 するこ とができる。
上記の不飽和ボリエステルは、 特に限定される ものではないが、 例え ば、 数平均分子量（Mn )が 1 , 000〜6， 000 の範囲内、 酸価が 9 mgK0H/ g〜 50 mgKOH/gの範囲内、 水酸基価が 1 0 mgKOH 〜 60 mgKOH/gの範囲内の樹 脂が好ま しい。 このような不飽和ポリエステルは、 例えば、 ひ， /3 —不 飽和二塩基酸および必要に応じて飽和二塩基酸と、 多価アルコールとを、 炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、 1 40て〜 250 °Cで脱水反 応 （縮合反応） させるこ とにより容易に得られる。 尚、 不飽和ポリ エス テルの合成方法は、 特に限定されるものではない。
本発明において、 酸価とは、 1 gの不飽和ポリエステルを中和するの に要する水酸化カ リ ゥムの mg数を示す。 また、 水酸基価とは、 1 gの不 飽和ポリエステルに含まれる水酸基と同モル （当量） の水酸化カ リ ウム の mg数を示す。
上記のひ， S —不飽和二塩基酸と しては、 具体的には、 例えば、 マ レ イ ン酸、 無水マ レイ ン酸、 フマル酸、 ハロゲン化無水マ レイ ン酸等が挙 げられる。 これら ， —不飽和二塩基酸は、 単独で用いてもよ く、 ま た、 二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
飽和二塩基酸としては、 具体的には、 例えば、 フタル酸、 無水フ夕ル 酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 テ トラ ヒ ドロ無水フ夕ル酸、 ハロゲ ン化無水フ夕ル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸等が挙げられる c これら飽和二塩基酸は、 一種類のみを用いてもよ く、 また、 二種類以上 を適宜混合して用いてもよい。 また、 飽和二塩基酸を用いる場合におい て、 ひ ， /3 -不飽和二塩基酸に対する飽和二塩基酸の混合量は、 特に限 定される ものではない。
多価アルコールと しては、 具体的には、 例えば、 エチレ ングリ コール. ジエチレ ングリ コール、 ト リ エチレ ングリ コール、 プロ ピレ ングリ コー ル、 ジプロ ピレ ングリ コール、 し 3 -ブチレ ングリ コール、 1， 4 -ブチレ ン グリ コ一ル、 ネオペンチルグリ コール、 水素化ビスフエノ ール A、 1 , 6- へキサンジオール、 ビスフヱノ ール Aのプロ ピレ ンォキサイ ド若しく は エチレ ンォキサイ ド付加物、 プロ ピレ ンォキサイ ド、 エチレ ンォキサイ ド、 グリ セ リ ン、 ト リ メチロールプロパン等が挙げられる。 これら多価 アルコールは、 単独で用いてもよ く 、 また、 二種類以上を適宜混合して 用いてもよい。 また、 ひ ， ^ 一不飽和二塩基酸 1 . 00モルに対する多価ァ ルコールの使用量は、 両化合物の組み合わせ等にもよるが、 0. 90モル〜 1 . 1 0モル程度が好ま しい。 上記のビニル単量体と しては、 具体的には、 例えば、 スチレン、 ビニ ル トルエン、 クロルスチレ ン、 酢酸ビニル、 G — メチルスチレ ン、 ジァ リ ルフタ レー ト、 （メタ） アク リル酸アルキルエステル等が挙げられる c これらビニル単量体は、 単独で用いてもよ く、 また、 二種類以上を適宜 混合して用いてもよい。
上記の樹脂組成物における不飽和ポリエステルとビニル単量体との混 合比は、 特に限定されるものではないが、 両化合物の合計量を 1 00重量 部としたとき、 不飽和ポリエステルは 70重量部〜 30重量部の範囲内が好 ま しく、 ビュル単量体は 30重量部〜 70重量部の範囲内が好ま しい。
上記の低収縮剤と しては、 具体的には、 例えば、 ポリエチレン、 ポリ スチ レ ン、 ポリ酢酸ビニル、 ポリアク リ レー ト、 ポリ ブタジエン、 ポリ ブタジエンの水素添加物、 飽和ボリエステル等が挙げられるか、 特に限 定される ものではない。 また、 低収縮剤の使用量は、 特に限定される も のではない。
上記の充塡剤は、 樹脂組成物、 つま り、 不飽和ポリ エステル等の樹脂 に対して一般に用いられているものを採用するこ とができ、 特に限定さ れる ものではない。 充¾剤としては、 具体的には、 例えば、 炭酸カルシ ゥム、 硫酸バリ ウム、 ク レー、 タルク、 水酸化アル ミニウム、 アル ミ ナ. 珪砂、 川砂、 珪藻土、 雲母粉末、 石膏、 寒水石、 アスベス ト粉、 中空セ ラ ミ ッ ク等が挙げられる。 これら充填剤は、 その種類や組み合わせ等に もよるが、 樹脂組成物 1 00重量部に対して、 20重量部〜 600重量部の範 囲内で使用すればよい。 また、 これら充塡剤と共に、 ガラス粉、 ガラス 短織維等の 1 /8イ ンチ未満の長さの強化短織維、 ポリ塩化ビニリ デン、 シラス （火山灰） 等の他の充塡剤を樹脂組成物 1 00重量部に対して、 3 重量部〜 1 00重量部の範囲内で併用するこ ともできる。 つま り、 充塡剤 は、 製造すべき成形材料に要求される各種物性等の特性を損なわない範 囲内で、 例えば、 加工性の改良および品質性能の向上等のために、 必要 に応じて使用される。
上記の硬化剤 （重合開始剤） は、 不飽和ポリエステル等の樹脂に対し て一般に用いられているものを採用するこ とができる。 硬化剤と しては、 具体的には、 例えば、 ベンゾィルパーオキサイ ド、 メチルェチルケ ト ン パーオキサイ ド、 t -ブチルパーォキシベンゾェ一 ト、 t -ブチルパーォキ シォク トェ一 ト、 ジク ミ ルパーオキサイ ド、 ク メ ンハイ ド口パーォキサ イ ド、 シクロへキサノ ンパーオキサイ ド、 ラウロイルパーオキサイ ド等 の有機過酸化物 ； 2 , 2 ' - Ύゾビスイ ソプチロニ ト リ ル、 了ゾビスバレ ロ 二 ト リ ル等のァゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、 特 に限定される ものではない。 これら硬化剤は、 単独で用いてもよ く、 ま た、 二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 硬化剤は、 その種類や組 み合わせにもよるが、 樹脂組成物 1 00重量部に対して、 0. 1重量部〜 5 重量部の範囲内で使用すればよい。
また、 上記の成形材料組成物は、 樹脂組成物の安定性を向上させるた めに、 例えば、 ハイ ドロキノ ン、 t -ブチルハイ ドロキノ ン、 カテコール、 t -ブチルカテコール、 ρ -メ トキシフエノ ール、 ブチレー ト ヒ ドロキシァ 二ツール、 ベンゾキノ ン、 t -ブチルベンゾキノ ン等の安定剤 （重合防止 剤） を必要に応じて含んでいてもよい。 これら安定剤は、 単独で用いて もよ く 、 また、 二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 また、 安定剤 の使用量は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 樹脂組成物 1 00 重量部に対して、 0. 001重量部〜 0. 5重量部の範囲内が望ま しい。 さらに、 上記の成形材料組成物は、 必要に応じて、 各種の添加剤を含 有していてもよい。 上記の添加剤としては、 不飽和ポリエステル等の樹 脂に対して一般に用いられているものを採用するこ とができ、 例えば、 (内部） 離型剤、 脱泡剤、 湿潤剤、 カ ップリ ング剤等が挙げられる。 離 型剤としては、 例えば、 ステア リ ン酸等の有機酸、 およびその金属塩 ： 一般に用いられているいわゆるヮ ッ クス系若しく はシリ コーン系の離型 剤等が挙げられる。 これら添加剤の添加量は、 その種類や組み合わせ等 に応じて適宜設定すればよい。 例えば、 離型剤は、 樹脂組成物 1 00重量 部に対して、 0 . 1重量部〜 1 0重量部の範囲内で添加すればよい。
上記のコハク酸誘導体は、 全炭素数が 8 30である化合物が好ま しい c 全炭素数が 7以下のコハク酸誘導体は、 樹脂組成物に対する溶解性に劣 るので好ま しく ない。 また、 全炭素数が 3 1以上のコハク酸誘導体は、 上 記の溶解性に優れる ものの、 分子量が大き く なり過ぎ、 該コハク酸誘導 体を多量に使用しなければならないので好ま しく ない。 コハク酸誘導体 としては、 具体的には、 例えば、 ォクチルコハク酸、 ォクテニルコハク 酸、 へキシルコハク酸、 へキセニルコハク酸、 ノニルコノヽク酸、 ノ ネ二 ノレコ ノヽク酸、 デシノレコハク酸、 デセニル コノヽク酸、 ドデシル コ ノヽク酸、 ドデセニルコハク酸、 テ トラデシルコハク酸、 テ トラデセニルコハク酸. シクロ ドデシルコハク酸、 シクロ ドデセニルコハク酸、 へキサデシルコ ハク酸、 へキサデセニルコハク酸、 ヘプ夕デシルコハク酸、 ヘプ夕デセ ニルコハク酸、 ォクタデシノレコハク酸、 ォクタデセニルコ ヽク酸、 エイ コシルコ ヽク酸、 エイコセニルコ ヽク酸、 ジフヱ二ルブテニルコ ヽク酸. ペンタ ドデシルコハク酸、 ペン夕 ドデセニルコハク酸、 および、 これら の塩等が挙げられる。 これらコハク酸誘導体は、 単独で用いてもよ く、 また、 二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 尚、 コハク酸誘導体の 合成方法は特に限定される ものではない。
コハク酸誘導体の使用量は、 その種類や組み合わせにもよるが、 樹脂 組成物 1 00重量部に対して、 0. 0 1重量部〜 1 0重量部の範囲内が好ま しく、 1 重量部〜 1 0重量部の範囲内がよ り好ま しい。 コハク酸誘導体の使用量 が 0. 0 1重量部より も少ない場合には、 コハク酸誘導体を使用するこ とに より期待される作用 · 効果が乏しく なる。 つま り、 成形材料組成物の初 期粘度が高く なり過ぎ、 該成形材料組成物を強化織維に充分に含浸させ るこ とができな く なるので好ま し く ない。 コハク酸誘導体の使用量か 1 0 重量部より も多い場合には、 成形材料組成物の初期粘度を低い値に抑制 するこ とができるものの、 耐水性等の物性が低下するので好ま しく なし、。 樹脂組成物に対する充塡剤、 硬化剤、 添加剤、 および、 コハク酸誘導 体等の添加方法、 即ち、 成形材料組成物の調製方法は、 特に限定される ものではないか、 樹脂組成物にコハク酸誘導体、 硬化剤、 添加剤等を添 加した後、 充塡剤を添加する方法がより好ま しい。
水は、 上記の成形材料組成物における含有量が 0. 1重量％〜0. 45重量 %の範囲内、 より好ま し く は 0. 1 2重量％〜0. 42重量％の範囲内、 さ らに 好ま しく は 0. 1 5重量％〜 0. 4重量％の範囲内となるように、 その使用量 を設定すればよい。 つま り、 成形材料組成物の水分量は、 0. 1重量％以 上、 0. 45重量％以下が好ま しく 、 0. 1 2重量％以上、 0. 42重量％以下がよ り好ま しく 、 0. 1 5重量％以上、 0. 4重量％以下がさ らに好ま しい。 水分 量が 0. 1重量％未満の場合には、 成形材料組成物の初期拈度を低い値に 抑制するこ とができるものの、 増粘後の粘度を比較的低めに設定した場 合に、 表面にベとつきが生じるので好ま しく ない。 また、 水分量が 0. 45 重量％を越える場合には、 該成形材料組成物の初期粘度が高く なり過ぎ、 該成形材料組成物を強化繊維に充分に含浸させるこ とができなく なるの で好ま しくない。 即ち、 水分量が上記の範囲外であれば、 良好な増粘特 性を備えた成形材料組成物が得られないので好ま しく ない。 尚、 成形材 料組成物に対する水の添加方法は、 特に限定される ものではない。
上記の増粘剤としては、 具体的には、 例えば、 酸化マグネシウム、 酸 化カルシウム等のアルカ リ土類金属酸化物 ； 水酸化マグネシウム、 水酸 化カルシウム等のアルカ リ土類金属水酸化物等が挙げられるか、 特に限 定されるものではない。 これら増粘剤は、 単独で用いてもよ く 、 また、 二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 増粘剤は、 その種類や組み合 わせにもよるが、 樹脂組成物 1 00重量部に対して、 0. 2重量部〜 5重量 部の範囲内で使用するのが好ま しい。 増坫剤の使用量が 0. 2重量部より も少ない場合には、 成形材料組成物の増拈後の粘度が所望の値に達しな いので好ま しく ない。 増粘剤の使用量が 5重量部より も多い場合には、 成形材料組成物の初期粘度が高く なり過ぎ、 該成形材料組成物を強化繊 維に充分に含浸させるこ とができなく なるので好ま しく ない。 また、 得 られる成形材料が硬く なり過ぎるので、 該成形材料を成形しても良好な 成形品を得るこ とができない。 即ち、 増拈剤の使用量が上記の範囲外で あれば、 良好な増粘特性を備えた成形材料組成物が得られないので好ま しく ない。
着色剤と しては、 不飽和ボリエステル等の樹脂に対して一般に用いら れている無機顔料および有機顔料を採用するこ とができる。 該着色剤は、 樹脂組成物 100重量部に対して、 0. 5重量部〜 20重量部の範囲内で混練 すればよいが、 特に限定されるものではない。 また、 上記樹脂組成物等に対する増粘剤、 着色剤、 および、 水等の添 加方法、 即ち、 成形材料組成物の調製方法は、 特に限定されるものでは ない。
上記の成形材料組成物は、 良好な増拈特性を備えている。 上記成形材 料組成物の拈度は口ジステッ ク曲線を描く ように S字状に増加する。 つ まり、 該成形材料組成物を調整してから凡そ 30分間〜 60分間における該 成形材料組成物の粘度 （初期粘度） は低い値を維持している。 そして、 該成形材料組成物を調整してから数時間経過後に急激な粘度上昇 （増拈） が起こる。 これにより、 上記口ジステッ ク曲線において曲線の立ち上が り、 つまり、 粘度の立ち上がりが起こる。 そして、 この増粘後の粘度が 好適な値に達した後、 この値が維持される。 例えば、 該成形材料組成物 が調製された時点から凡そ 30分間の該成形材料組成物の初期粘度は 50 poise 〜 500 poise程度であり、 例えば 40°Cで 24時間増粘 （熟成） させ た後の粘度、 即ち、 口ジステッ ク曲線において極限値を示す粘度 （極限 粘度） は 50， 000 poise〜 500， 000 poise程度、 より好ま しく は 100, 000 poise 〜 400, 000 poise程度である。
このように、 成形材料組成物は、 初期粘度が低い値に抑制されるので、 流動性が高く、 強化繊維に充分にかつ均一に含浸させることができる。 また、 該成形材料組成物は、 増粘後の拈度が従来より低いにも拘わらず、 表面のベとつきが抑制され、 取り扱い性 （いわゆるハン ドリ ング性） に 優れる。
上記の強化繊維は、 1/8イ ンチ以上の長さを有する繊維であれば、 特 に限定されるものではないが、 ガラス繊維が好適である。 ガラス繊維と しては、 例えば、 ガラスロービングを切断して得られるチョ ップトス ト ラ ン ド、 チョ ップトス トラン ドを無定方向に積み重ねてシ一 ト状にして 得られるマツ ト等が好適である。 尚、 強化織維の太さ （直径） は、 特に 限定されるものではない。 また、 成形材料組成物と強化繊維との割合、 つまり、 成形材料における強化織維の含有量は、 該成形材料を成形して 得られる成形品に要求される機械的強度等に応じて設定すればよく、 特 に限定されるものではない。
上記の成形材料組成物を強化繊維に含浸させることにより、 水分量が
0.1 重量％以上、 0.4重量％以下、 より好ま しく は 0. 12重量％以上、 0. 38重量％以下、 さらに好ま しく は 0.15重量％以上、 0.35重量％以下に調 整された成形材料を得ることができる。 次に、 成形材料の製造方法につ いて、 S M Cの製造方法を一例に挙げて、 図 4を参照しながら、 以下に 説明する。 先ず、 S M C製造装置について説明する。 尚、 S M C製造装 置は、 図 4 に示す構成にのみ限定されるものではない。
図 4 に示すように、 S M C製造装置は、 上下一対のフ ィ ルム 1 a · 1 bを供給するフ ィ ルム供給装置 1 · 1 、 成形材料組成物 2を供給する樹 脂供給装置 （図示せず） 、 フ ィ ルム l a * l b表面に成形材料組成物 2 を所定の厚さに塗布するナイフ コー夕 1 0 · 1 0、 下側のフ イ ルム 1 a を搬送する無端状のベル トコンベア 3、 ベルトコ ンベア 3を駆動する駆 動 α—ラ 3 a · 3 a、 ベル トコ ンベア 3を支持する支持 α—ラ 7 ···、 強 化繊維 （補強材） としてのガラスロ ービング 6を所定の長さに切断する 切断装置 5、 上側のフ イ ルム 1 bを搬送すると共に、 該フ イ ルム l bを フ イ ルム 1 a方向に押圧する無端状のベル ト コ ンベア 4 、 ベル ト コ ンペ ァ 4を駆動する駆動口一ラ 4 a · 4 a、 ベル ト コ ンベア 4を押圧するこ とにより増粘前の S M C 2 0中の気泡を除去する脱泡ローラ 8 · 8、 お よび、 増粘前の S M C 2 0 を巻き取る巻取ローラ 9 を備えている。
フ ィ ルム供給装置 1 · 1 は、 ロール伏のフィ ルム l a ' l bを引き出 して供給する供給ローラ 1 c · 1 c と、 フ イ ルム 1 a · 1 bの張力を一 定に保つテンシ ョ ンローラ 1 d…とを有している。 フ イ ルム 1 a · l b は、 成形材料組成物 2 と一体化せず、 該成形材料組成物 2、 即ち、 S M C表面から剥離可能な合成樹脂、 例えばポリエチレ ンやポリ プロ ピレ ン からなつている。
成形材料組成物 2は、 液状若しく はペース ト状である。 そして、 図示 しない樹脂供給装置は、 成形材料組成物 2を貯液するタ ンクを有してお り、 該成形材料組成物 2をフ ィ ルム 1 a · 1 b表面に単位時間当たり、 所定量ずつ供給するようになつている。 ナイフコー夕 1 0 · 1 0 は、 成 形材料組成物 2を、 フ ィ ルム 1 a · l b表面に、 所望する S M Cの厚み に応じた厚みとなるように連続的に塗布するようになっている。
駆動ローラ 3 a · 3 a は、 同図において時計回り方向に回転駆動する ようになつている。 従って、 ベル ト コンベア 3上に載置された下側のフ イ ルム 1 aは、 同図において右方向 （つま り、 巻取ローラ 9配置方向） に搬送されるようになっている。
切断装置 5 は、 複数のカ ッターが取り付けられたカ ツ 夕一ローラ 5 a と、 ゴムローラ 5 b とを有している。 カ ツ 夕一ローラ 5 aは、 同図にお いて時計回り方向に回転駆動する。 一方、 ゴムローラ 5 bは、 カ ッ ター ローラ 5 a と逆回り方向である反時計回り方向に回転する。 そして、 切 断装置 5 は、 図示しないガラス π—ビング供給装置から供給されるガラ スロービング 6 をカ ツ 夕一ローラ 5 aおよびゴムローラ 5 b間に挟み込 み、 押し切る。 これにより、 切断装置 5 は、 ガラスロービング 6 を所定 の長さに連続的に切断し、 ガラス繊維 6 a…とするようになつている。 また、 駆動ローラ 4 a · 4 a は、 同図において、 駆動ローラ 3 a · 3 a と逆回り方向である反時計回り方向に回転駆動するようになつている c このため、 ベル トコ ンペ了 4 は、 同図において、 ベル トコ ンベア 3 と逆 回り方向である反時計回り方向に駆動されるようになっている。 また、 ベル トコ ンベア 3およびベル トコ ンベア 4間の距離は、 所望する S M C の厚みに応じた間隔に調節されている。 そして、 脱泡ローラ 8 · 8 によ つてベル トコ ンベア 4が同図において下方向 （つま り、 ベル ト コ ンベア 3 との対向方向） に押圧されるこ とにより、 増粘前の S M C 2 0が押圧 され、 ガラス繊維 6 a…に成形材料組成物 2が含浸される と共に、 該増 粘前の S M C 2 0中の気泡が除去 （脱泡） されるようになつている。 次に、 上記構成の S M C製造装置を用いた S M Cの製造方法について 説明する。 尚、 S M Cは、 該 S M Cの水分量が一定となるように、 湿度 が調節された作業環境で製造されるこ とが望ま しい。
先ず、 フ イ ルム供給装置 1 から供給され、 ベル ト コ ンベア 3 にて搬送 される下側のフ ィ ルム 1 a表面に、 樹脂供給装置 （図示せず） から供給 される成形材料組成物 2をナイフコー夕 1 0 により所定の厚みに連続的 に塗布する。 次に、 図示しないガラスロ ー ビン グ供給装置から供給され るガラスロ ービング 6 を切断装置 5 にて連続的に切断し、 得られるガラ ス織維 6 a…を上記の成形材料組成物 2表面に落下させ、 均一に撒布す る。
一方、 フィ ルム供給装置 1 から供給される上側のフ イ ルム 1 b表面に 樹脂供給装置から供給される成形材料組成物 2をナイフコータ 1 0 によ り所定の厚みに連続的に塗布する。 続いて、 上記のフ ィ ルム 1 a · l b、 即ち、 ガラス織維 6 a…が撒布 された下側の成形材料組成物 2 と、 上側の成形材料組成物 2 とを重ね合 わせて増粘前の S MC 2 0 とする。 次いで、 ベル トコ ンベア 3にて搬送 される該増粘前の S MC 2 0を、 ベル トコ ンベア 4を介して脱泡ローラ 8 · 8によって下方向に押圧することにより、 ガラス繊維 6 a…に成形 材料組成物 2を含浸させると共に、 気泡を除去 （脱泡） する。 成形材料 組成物 2は流動性が高いので、 容易に含浸 . 脱泡させることができる。 その後、 該増拈前の S MC 2 0を巻取ローラ 9に巻き取る。
増粘前の S MC 2 0 は、 所定の大きさのシー ト状に折り畳むか、 若し く は、 ロール状のままで例えば梱包用フ ィ ルムを用いて梱包した後、 所 定の方法によって増粘 （熟成） される。
以上の工程により、 成形材料としての S MCが製造される。 そして、 上記の工程により得られる S M Cを用いて成形品を成形する場合には、 公知の成形加工法を採用することができる。 即ち、 先ず、 成形品を得る べき金型のキヤ ビティ より も小さい大きさにシー ト状の S MCを切断す る。 次に、 上記のフ ィ ルム 1 a · 1 bを S MC表面から剝離した後、 該 S M Cを金型にチャージする。 S MCはその表面かべとつかず、 粘着性 を有しないので、 フ イ ルム 1 a · 1 bを容易に剝離することができる。 次いで、 金型を型締めした後、 所定の条件下、 例えば圧力 l MPa、 温度 120 °C〜 150°Cで加熱 ·加圧成形することにより、 所望の成形品を得る ( 上記の成形品としては、 例えば、 タイルや壁用パネル等の建築用装飾材 ； 浴槽、 浴室パネル、 キッチンカウンター、 洗面化粧台、 テーブル天板 等の住設機器 ； 各種装飾品等が挙げられるが、 特に限定されるものでは ない。 以上のように、 本発明にかかる成形材料組成物は、 樹脂組成物、 コハ ク酸誘導体、 および増粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 45重 量％以下の割合で含む構成である。 また、 以上のように、 本発明にかか る成形材料は、 該成形材料組成物と補強材とを含むと共に、 水を 0. 1重 量％以上、 0. 4重量％以下の割合で含む構成である。
上記の成形材料組成物は、 増粘剤による初期の増粘作用が抑制される ため、 優れた粘度特性を示す。 また、 該成形材料組成物は、 増粘後の粘 度が従来より低いにも拘わらず、 表面のベとつきが抑制され、 取り扱い 性に優れる。 即ち、 上記の成形材料組成物は、 流動性が高く、 強化繊維 に対して優れた含浸性を有すると共に、 含浸後、 急激な坫度上昇が起こ り、 従来より も短時間で増粘される。 これにより、 該成形材料を製造す る際の作業性、 および、 成形材料を成形する際の取り扱い性や成形性が 良好であり、 しかも、 低 E成形に特に好適な成形材料を提供することが できる。
尚、 本発明にかかる成形材料は、 低圧 （凡そ 1 M Pa程度） での成形に 特に好適であるが、 従来の成形条件による成形、 つまり、 高圧 （凡そ 5 M Pa〜1 5 M Pa程度） での成形にも好適に供することができる。
また、 以上のように、 本発明にかかる成形材料の製造方法は、 樹脂組 成物、 コハク酸誘導体、 および増粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量％以 上、 0. 45重量％以下の割合で含む成形材料組成物を、 補強材に含浸させ る方法である。 これにより、 該成形材料を製造する際の作業性、 および、 成形材料を成形する際の取り扱い性や成形性が良好であり、 しかも、 低 圧成形に特に好適な成形材料を簡単に製造することができる。
本発明のさらに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって十分わかるであろう。 また、 本発明の利益は、 添付図面を参照 した次の説明で明白になるであろう。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明にかかる成形材料に供される成形材料組成物の初期粘 度の測定結果を、 比較例と共に示すグラフ （片対数グラフ） である。
図 2は、 上記成形材料組成物を調製した時点から 44時間経過後迄の粘 度の測定結果を、 比較例と共に示すグラフ （片対数グラフ） である。
図 3は、 上記成形材料組成物を調製した時点から 44時間経過後迄の粘 度の測定結果を、 比較例と共に示すグラフ （両対数グラフ） である。
図 4 は、 本発明にかかる成形材料としてのシ一 ト モ一ルディ ン グコ ン バウン ドを製造する製造装置の概略の構成図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例および比較例により、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
成形材料組成物並びに S M C (成形材料） の水分量、 並びに、 増粘後 の成形材料組成物の粘度は、 以下に示す方法により測定した。 尚、 実施 例および比較例に記載の 「部」 は、 「重量部」 を示し、 「％」 は、 「重 量％」 を示す。
( a ) 成形材料組成物の水分量並びに成形材料の水分量
成形材料組成物の水分量 （％) 、 並びに、 成形材料としての S M Cの 水分量 （％) は、 水分気化装置 （A D P - 3 5 1 ； 京都電子工業株式会 社製） と、 カールフィ ッ シャ一水分測定器 （M K A— 2 1 0 ; 同社製） とを使用 し、 両装置を連結して測定した。 尚、 上記水分測定器の滴定セ ルには、 水分を除去したスチレ ン と メ タ ノ ールとを容量比 2 ： 1 (スチ レ ン ： メ タノ ール） で混合してなる溶液を、 溶媒として仕込んだ。
即ち、 先ず、 上記水分気化装置の加熱セルに所定量の成形材料組成物 (または S M C ) をサンプルと してチャージした後、 該サンプルを 180 てに加熱して水分を気化させた。 次に、 気化した水分 （水蒸気） をキヤ リ ァガスと しての乾燥窒素ガスを用いて水分測定器の滴定セルに供給し、 該サンプルの水分量の滴定を行った。
測定後、 水分気化装置の加熱セルおよび水分測定器の滴定セルを乾燥 窒素ガスを用いて充分に置換し、 バッ ク グラウン ドが安定するまでエー ジングを行なつた。 次いで、 バッ クグラウン ドが安定した後、 サンプル をチャー ジしないで滴定を行ない、 ブラ ン クを求めた。 そして、 上記の 平均値からブラ ンクを減じた値を該成形材料組成物 （または S M C ) の 水分量 （％) と した。
( b ) 増粘後の成形材料組成物の粘度
増粘後の成形材料組成物の粘度（po i se) は、 ヘリ パス · スタ ン ド付き 粘度計 （Brooki i e i d社製） を使用し、 T型ス ピン ドルを用いて、 所定の 条件下、 40てで測定した。 つま り、 実施例および比較例に示す粘度〔po i se) は、 40°Cにおける値である。
〔実施例 1 〕
温度計、 窒素ガス導入管、 および攪拌機を備えた反応器と しての四ッ 口フ ラスコに、 ひ， yS —不飽和二塩基酸としての無水マ レイ ン酸 882部、 飽和二塩基酸と しての無水フ 夕ル酸 148部、 および、 多価アルコールと してのプロ ピレ ング'リ コール 798部を仕込んだ後、 フラスコ内を窒素ガ ス置換した。 次に、 上記の混合物を攪拌しながら最高温度が 220°Cとな るように加熱し、 脱水反応を所定時間行なった。 これにより、 数平均分 子量（Mn)が 2, 439、 酸価が 21、 水酸基価が 25の不飽和ポリエステルを得 た。 そして、 該不飽和ボリエステル 60部、 ビニル単量体と してのスチレ ン 40部、 および、 安定剤としてのハイ ドロキノ ン 0. 02部を混合するこ と により、 樹脂組成物 Aを得た。
一方、 ビニル単量体と してのスチレン 70部、 低収縮剤 （樹脂組成物） としてのポリ スチレ ン 30部、 および、 安定剤としてのハイ ドロキノ ン 0. 02部を混合するこ とにより、 樹脂組成物 Bを得た。
そして、 上記の樹脂組成物 A 80部に、 樹脂組成物 B 20部、 充墳剤と し ての炭酸カルシウム 1 50部、 硬化剤としての t -ブチルバ一ォキシベンゾ エー ト 1 . 0部、 離型剤と してのステア リ ン酸亜鉛 3部、 および、 コハク 酸誘導体としてのペン夕 ドデセニルコハク酸 1 . 5部を混合した。 さ らに、 該混合物に、 増粘剤と しての酸化マグネシウム 0. 6部、 および、 着色剤 と しての酸化チタ ン 5部を混練すると共に、 所望する成形材料組成物の 水分量が 0. 12 %となるように水を添加するこ とによ り、 成形材料組成物 を調製した。 これにより、 水分量が 0. 12 %に調整された成形材料組成物 を調製した。
そして、 この成形材料組成物を用いて、 前記した製造方法によ り、 増 粘前の S M Cを作成した。 即ち、 調製した時点から凡そ 30分以内に成形 材料組成物、 および、 ガラスロ ービングを前記の S M C製造装置に供給 した。 次いで、 得るべき S M C中の成形材料組成物とガラス繊維との割 合が、 成形材料組成物 100部に対してガラス織維 40部となるように、 該 ガラスロ ービングの切断速度を調節して増粘前の S M Cを作成した。 尚、 上下一対のフィル厶としてボリエチレンフィルムを用いた。
S MC製造装置にて増拈前の S M Cを作成している間、 成形材料組成 物の粘度は低い値を維持していた。 この結果、 該成形材料組成物は、 上 記ガラス繊維に対して優れた含浸性を示した。 そして、 該 S MCの作成 後、 急激な粘度上昇が起こり、 40°C、 24時間経過後において、 S MC中 の成形材料組成物の粘度は、 成形材料として好適な所定の値 （凡そ 300 , 000 poise) に達した。 従って、 S MCを製造する際の作業性は良好で あった。 また、 S MCの作成後、 10日間経過した後においても、 成形材 料組成物の粘度は大き く変化せず、 一定の値を維持した。
以上の方法により得られた S M Cは、 その表面からポリエチレンフィ ル厶を容易に剝離することができた。 また、 S M Cに手を触れたところ、 その表面はべとついておらず、 粘着性は無かった。 従って、 S M Cの取 り扱い性 （いわゆるハン ドリ ング性） は良好であった。
次に、 上記 S MCの成形性を評価した。 即ち、 リブおよびボスを備え た 650IMX 1, 000mmの大きさのキヤビティを有する金型を用い、 上側の 金型 （キヤ ビティ） の温度を 145° ( 、 下側の金型 （コア） の温度を 135 でに設定した。 そして、 所定の大きさに切断した S MCを上記の金型に 載せて圧力 1 MPaで型締めし、 加熱， 加圧成形するこ とにより、 成形品 を作成した。 その結果、 良好な成形品が得られた。 従って、 S M Cの成 形性は良好であった。
成形材料組成物を調製する際のペン夕 ドデセニルコハク酸および酸化 マグネシウムの使用量、 該成形材料組成物の水分量、 得られた成形材料 組成物の増粘後の粘度、 並びに、 S MCの作業性、 取り扱い性および成 形性の評価 （以下、 単に評価と記す） をまとめて表 1 に示した。 〔実施例 2〕
実施例 1 におけるペン夕 ドデセニルコハク酸の使用量を 1.5部から 4 部に変更すると共に、 酸化マグネシウムの使用量を 0.6部から 1.1部に 変更し、 かつ、 水の添加量を調節した以外は、 実施例 1 と同様の反応 - 混合操作等を行い、 水分量が 0.38%に調整された成形材料組成物を調製 した。
そして、 この成形材料組成物を用いて、 実施例 1 と同様の製造方法に より S M Cを作成した。 この結果、 増坫後の粘度は凡そ 300, 000 poise に達し、 かつ、 S MCを製造する際の作業性は良好であった。 以上の方 法により得られた S MCは、 その表面からポリエチレンフィ ルムを容易 に剝離することができた。 また、 S MCに手を触れたところ、 その表面 はべとついておらず、 粘着性は無かった。 従って、 S M Cの取り扱い性 は良好であった。 さらに、 実施例 1 と同様にして成形品を作成したとこ ろ、 良好な成形品が得られた。 従って、 S MCの成形性は良好であった c 評価をまとめて表 1 に示した。
〔比較例 1 〕
実施例 1 においてペン夕 ドデセニルコハク酸を使用しない以外は、 実 施例 1 と同様の反応 · 混合操作等を行い、 比較用の成形材料組成物を調 製した。 即ち、 水分量が 0.12%に調整された比較用の成形材料組成物を 調製した。
そして、 この比較用の成形材料組成物を用いて、 実施例 1 と同様の製 造方法により比較用の S MCを作成した。 この結果、 初期の粘度上昇が 速く起こり、 該成形材料組成物の流動性が低下した。 このため、 成形材 料組成物をガラス繊維に対して充分に含浸させることができず、 含浸不 良が生じた。 従って、 S MCを製造する際の作業性は不良であった。 ま た、 以上の方法により得られた S MCは、 成形材料組成物の增粘後の粘 度が凡そ 400, 000 poiseとなり、 取り扱い性は良好であつたが、 上記成 形材料組成物を用いて実施例 i と同様にして成形品を作成したところ、 含浸不良に起因する外観不良が生じ、 良好な成形品が得られなかった。 従って、 S MCの成形性は不良であった。 評価をまとめて表 1 に示した ( 〔比較例 2〕
実施例 1 における酸化マグネシウムの使用量を 0.6部から 0.55部に変 更し、 かつ、 添加する水の量を調節した以外は、 実施例 1 と同様の反応 · 混合操作等を行い、 水分量が 0.08%に調整された比較用の成形材料組 成物を調製した。
そして、 この比較用の成形材料組成物を用いて、 実施例 1 と同様の製 造方法により比較用の S MCを作成した。 この結果、 増粘後の粘度は凡 そ 300, 000 poiseに達し、 作業性は良好であつたが、 得られた S M Cは. その表面からポリエチレンフィル厶を剝離することが困難であった。 ま た、 S MCに手を触れたところ、 その表面はべとついており、 粘着性を 有していた。 従って、 S M Cの取り扱い性は不良であった。 尚、 S M C の成形性は良好であった。 評価をまとめて表 1 に示した。
〔比較例 3〕
実施例 1 におけるペン夕 ドデセニルコハク酸の使用量を 1.5部から 7 部に変更すると共に、 酸化マグネシウムの使用量を 0.6部から 1.5部に 変更し、 かつ、 水の添加量を調節した以外は、 実施例 1 と同様の反応 - 混合操作等を行い、 水分量が 0.5%に調整された比較甩の成形材料組成 物を調製した。 そして、 この比較用の成形材料組成物を用いて、 実施例 1 と同様の製 造方法により比較用の SMCを作成した。 この結果、 初期の粘度上昇が 速く起こり、 該成形材料組成物の流動性が低下した。 このため、 成形材 料組成物をガラス繊維に対して充分に含浸させることができず、 含浸不 良が生じた。 従って、 S MCを製造する際の作業性は不良であった。 ま た、 以上の方法により得られた S MCは、 成形材料組成物の増粘後の粘 度が凡そ 350, 000 poiseとなり、 取り扱い性は良好であつたか、 実施例 1 と同様にして成形品を作成したところ、 含浸不良に起因する外観不良 が生じ、 良好な成形品が得られなかった。 従って、 S M Cの成形性は不 良であった。 評価をまとめて表 1 に示した。
次に、 本発明にかかる成形材料組成物の増粘挙動について観察した。 即ち、 該成形材料組成物の粘度の経時変化を測定した。
実 施 例 比 較 例
11 9 1 1 厶 ϋ 0 ペンタ ドデセ二ノレ 1 5 ά 0 1 5 7
コハク酸 （部）
酸化マグネ シゥ厶 （部） 0 . 6 1 . 1 0 . 6 0. 5 5 1 . 5 水 分 量 （％) 0. 1 2 0. 3 8 0. 1 2 0. 0 8 0. 5 0 増粘後の坫度 3 0 3 0 4 0 3 0 3 5
( 104 po i s e)
製造時の作業性 良好 良好 不良 良好 不良 取 り 扱 い 性 良好 良好 良好 不良 良好 成 形 性 良好 良好 不良 良好 不良
〔実施例 3〕
無水マレイ ン酸 980 およびプロ ピレ ングリ コール 836部を用いて実 施例 1 と同様の脱水反応を行ない、 不飽和ポ リ エステルを得た。 そして、 該不飽和ポリ エステル 68部、 スチレ ン 42部、 および、 ハイ ドロキノ ン 0. 02部を混合するこ とにより、 酸価が 1 4、 粘度が 8 p o i s eの樹脂組成物 A を得た。 一方、 スチ レ ン 70部、 ポリ スチ レ ン 30部、 および、 ハイ ドロキ ノ ン 0. 02部を混合することにより、 樹脂組成物 Bを得た。
次に、 上記の樹脂組成物 A 85部に、 樹脂組成物 B 1 5部、 炭酸カルシゥ ム 1 50部、 t -ブチルバ一ォキシベンゾェ一 ト 1 部、 ステア リ ン酸亜鉛 4 部、 低収縮剤 （樹脂組成物） と してのポリエチレ ンパウダー 5部、 およ び、 ペン夕 ドデセニルコハク酸 6部を混合した。 さ らに、 該混合物に、 酸化マグネシウム 1 . 1 5部、 および、 着色剤 5部を混練すると共に、 所望 する成形材料組成物における水分量が 0. 38 %となるように水を添加する こ とにより、 成形材料組成物を調製した。 これにより、 水分量が 0. 38 % に調整された成形材料組成物を調製した。
そして、 この成形材料組成物を用いて増粘挙動を観察した。 即ち、 該 成形材料組成物の粘度の経時変化を測定した。 調製した時点から 60分間 経過後迄の粘度、 つま り、 初期粘度の測定結果を図 1 にダラフで示した。 また、 調製した時点から 44時間経過後迄の粘度の測定結果を図 2および 図 3にグラフで示すと共に、 この測定結果を、 上記成形材料組成物を調 製する際のペン夕 ドデセニルコハク酸および酸化マグネシゥムの使用量、 該成形材料組成物の水分量と併せて表 2に示した。
図 1 に示したグラフから明らかなように、 上記成形材料組成物の初期 粘度は、 低い値を維持した。 従って、 ガラス繊維等の補強材に対して優 れた含浸性を示すことがわかった。 即ち、 S M Cを製造する際の作業性 が良好となることがわかった。 また、 図 2および図 3に示したグラフか ら明らかなように、 上記の成形材料組成物は、 調製した時点から数時間 後に急激な粘度上昇が起こ り、 従来より も短時間で増粘されることがわ かった。 そして、 増粘後の粘度は、 24時間経過後迄に成形材料として好 適な値に達し、 その後、 この値を維持することがわかった。 さらに、 該 成形材料組成物の表面はべとついておらず、 粘着性は無かった。 従って- S M Cの取り扱い性が良好となることがわかった。
〔実施例 4〕
実施例 3におけるペンタ ドデセニルコハク酸の使用量を 6部から 2部 に変更すると共に、 酸化マグネシウムの使用量を 1 . 1部から 0. 65部に変 更し、 かつ、 水の添加量を調節した以外は、 実施例 3 と同様の反応 · 混 合操作等を行い、 水分量が 0. 1 4 %に調整された成形材料組成物を調製し た。
そして、 この成形材料組成物を用いて実施例 3 と同様にして粘度の経 時変化を測定した。 初期粘度の測定結果を図 1 にグラフで示した。 また. 調製した時点から 44時間経過後迄の粘度の測定結果を図 2および図 3に グラフで示すと共に、 表 2に示した。
図 1 に示したグラフから明らかなように、 上記成形材料組成物の初期 粘度は、 低い値を維持した。 従って、 ガラス繊維等の補強材に対して優 れた含浸性を示すことがわかった。 即ち、 S M Cを製造する際の作業性 が良好となることがわかった。 また、 図 2および図 3に示したグラフか ら明らかなように、 上記の成形材料組成物は、 調製した時点から数時間 後に急激な粘度上昇が起こ り、 従来より も短時間で増粘されることがわ かった。 そして、 增粘後の拈度は、 24時間経過後迄に成形材料として好 適な値に達し、 その後、 この値を維持することがわかった。 さらに、 該 成形材料組成物の表面はべとついておらず、 粘着性は無かった。 従って、
S M Cの取り扱い性が良好となることがわかった。
〔比較例 4〕
実施例 3におけるペン夕 ドデセニルコハク酸の使用量を 0部 （使用し ない） とすると共に、 酸化マグネシウムの使用量を 1 . 1部から 0. 57部に 変更し、 かつ、 水の添加量を調節した以外は、 実施例 3 と同様の反応 - 混合操作等を行い、 水分量が 0. 1 4 %に調整された比較用の成形材料組成 物を調製した。
そして、 この比較用の成形材料組成物を用いて実施例 3 と同様にして 粘度の経時変化を測定した。 初期粘度の測定結果を図 1 にグラフで示し た。 また、 調製した時点から 44時間経過後迄の粘度の測定結果を図 2お よび図 3にグラフで示すと共に、 表 2に示した。
図 1 に示したグラフから明らかなように、 上記比較用の成形材料組成 物は、 初期の粘度上昇が速く、 従って、 ガラス繊維等の補強材に対して 充分に含浸させることができず、 含浸不良を生じることがわかった。 即 ち、 S M Cを製造する際の作業性が不良となることがわかった。
〔比較例 5〕
実施例 3におけるペン夕 ドデセニルコハク酸の使用量を 0部とすると 共に、 酸化マグネシウムの使用量を 1 . 1部から 0. 57部に変更し、 かつ、 水の添加量を調節した以外は、 実施例 3 と同様の反応 · 混合操作等を行 レ、、 水分量が 0. 08 %に調整された比較用の成形材料組成物を調製した。
そして、 この比較用の成形材料組成物を用いて実施例 3 と同様にして 粘度の経時変化を測定した。 初期粘度の測定結果を図 1 にグラフで示し た。 また、 調製した時点から 44時間絰過後迄の拈度の測定結果を図 2お よび図 3にグラフで示すと共に、 表 2に示した。
97/19136
3 0
表 2
実 施 例 比 較 洌
3 4 4 5 ペンタ ドデセニル 6 2 0 0 コハク酸 （部）
酸化マグネシゥム I 1 C
1. 1 J 0. 6 5 0. 5 7 n ς 7
(瓿）
水 分 i ( ） 0. 3 8 0. 1 4 0. 1 4 0. 0 8
経過時間
(分）
5 1 2 6 8 3 J 2 2 0 1 9 5 坫 度
1 5 1 9 3 1 2 0 4 6 0 2 0 5 (poise )
3 0 3 2 9 1 7 9 1 0 2 0 2 3 8
3 0 0 8.4 X 104 9.6 10 7.2x 10; 3.1 x 10
1 2 0 0 IL.7x iO4 14.4 104 12.6 10' 19.8 10*
2 6 4 0 L3.8x 104 15.8 104 15.6x 104
図 1 に示したグラフから明らかなように、 上記成形材料組成物の初期 粘度は、 低い値を維持した。 従って、 上記成形材料組成物は、 ガラス鏃 維等の補強材に対して優れた含浸性を示すことがわかった。 即ち、 S M Cを製造する際の作業性が良好となることがわかった。 しかしながら、 図 2および図 3に示したグラフから明らかなように、 上記の成形材料組 成物は、 調製した時点から数時間にわたって増粘作用が小さ く、 しかも. 粘度が時間の経過と共に上昇し、 44時間経過後においても安定しないこ とがわかった。 つまり、 上記の成形材料組成物は、 成形材料として好適 な値を維持する時間が極めて短いことがわかった。 さらに、 該成形材料 組成物の表面はべとついており、 粘着性を有していた。 従って、 S M C の取り扱い性および成形性が不良となることがわかった。
尚、 上記比較例 5において、 酸化マグネシウムの使用量を 0. 57部より も少なく したところ、 得られた比較用の成形材料組成物は、 その粘度が 成形材料として好適な値となる迄に、 上記の成形材料組成物よりもさら に時間がかかった。
尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あく までも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用可能性
本発明の成形材料組成物は、 以上のように、 樹脂組成物、 コハク酸誘 導体、 および増粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 45重量％以 下の割合で含む構成である。 また、 本発明の成形材料は、 以上のように、 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 および増粘剤を含む成形材料組成物と、 補強材とを含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 4重量％以下の割合で 含む構成である。
上記の成形材料組成物は、 増粘剤による初期の增粘作用か抑制される ため、 優れた粘度特性を示す。 また、 該成形材料組成物は、 増拈後の粘 度が従来より低いにも拘わらず、 表面のベとつきが抑制され、 取り扱い 性に優れる。 即ち、 上記の成形材料組成物は、 流動性が高く、 強化繊維 に対して優れた含浸性を有すると共に、 含浸後、 急激な粘度上昇が起二 り、 従来より も短時間で増粘される。 このように、 上記成形材料組成物 は、 該成形材料を製造する際の作業性、 および、 成形材料を成形する際 の取り扱い性や成形性が良好であり、 しかも、 低圧成形に特に好適な成 形材料を提供することができる。
上記成形材料は、 低圧 （凡そ I M Pa程度） での成形に特に好適である 力 従来の成形条件による成形、 つまり、 高圧 （凡そ 5 M Pa〜15 M Pa程 度） での成形にも好適に供することができる。
上記成形材料は、 例えば、 タイルや壁用パネル等の建築用装飾材 ； 浴 槽、 浴室パネル、 キッチンカウンター、 洗面化粧台、 テーブル天板等の 住設機器 ； 各種装飾品等の成形品の材料として好適に用いられる。
本発明の成形材料の製造方法は、 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 およ び増粘剤を含むと共に、 水を 0. 1重量％以上、 0. 45重量％以下の割合で 含む成形材料組成物を、 補強材に含浸させる方法である。
上記の製造方法によれば、 上述した種々の作用 ·効果を発揮すること ができ、 作業性、 取り扱い性および成形性が良好であり、 しかも、 低圧 成形に特に好適な成形材料を簡単に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 および増粘剤を含むと共に、 水を 0.
1 重量％以上、 0.45重量％以下の割合で含むことを特徴とする成形材料 組成物。
2 . 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 および増粘剤を含む成形材料組成物 と、 補強材とを含むと共に、 水を 0.1重量％以上、 0.4重量％以下の割 合で含むことを特徴とする成形材料。
3 . 樹脂組成物、 コハク酸誘導体、 および増拈剤を含むと共に、 水を 0. 1 重量％以上、 0.45重量％以下で含む成形材料組成物を、 補強材に含浸 させることを特徵とする成形材料の製造方法。
PCT/JP1996/003156 1995-11-22 1996-10-28 Composition pour matiere de moulage, matiere de moulage contenant cette composition et processus de preparation de cette matiere WO1997019136A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/860,271 US5834547A (en) 1995-11-22 1996-10-28 Molding compound composition, molding compound containing the same, and method for producing the molding compound
DE69623441T DE69623441T2 (de) 1995-11-22 1996-10-28 Zusammensetzung für formmassen, formmasse die diese zusammensetzung enthält und verfahren zur herstellung dieses materials
EP96935478A EP0805187B1 (en) 1995-11-22 1996-10-28 Molding material composition, molding material containing the composition, and process for producing the material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7304167A JPH09143232A (ja) 1995-11-22 1995-11-22 成形材料組成物およびこれを含む成形材料並びに成形材料の製造方法
JP7/304167 1995-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997019136A1 true WO1997019136A1 (fr) 1997-05-29

Family

ID=17929858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/003156 WO1997019136A1 (fr) 1995-11-22 1996-10-28 Composition pour matiere de moulage, matiere de moulage contenant cette composition et processus de preparation de cette matiere

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5834547A (ja)
EP (1) EP0805187B1 (ja)
JP (1) JPH09143232A (ja)
KR (1) KR100237038B1 (ja)
CN (1) CN1085999C (ja)
DE (1) DE69623441T2 (ja)
TW (1) TW449609B (ja)
WO (1) WO1997019136A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023017852A1 (ja) * 2021-08-13 2023-02-16 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びライニング材用材料
WO2023058323A1 (ja) * 2021-10-08 2023-04-13 株式会社レゾナック 樹脂組成物及び管更生用ライニング材

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6416399A (en) 1998-10-01 2000-04-17 Airtech International, Inc. Method of molding or curing a resin material at high temperatures using a multilayer release film
US7026043B2 (en) * 2001-10-12 2006-04-11 Owens Corning Composites Sprl Sheet molding compound having improved surface characteristics
US7691223B2 (en) * 2007-01-25 2010-04-06 Ford Global Technologies, Llc Apparatus and method for making fiber reinforced sheet molding compound
JP5166967B2 (ja) * 2007-06-20 2013-03-21 昭和電工株式会社 耐アルコール性能が求められる用途のための不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた耐アルコール性能が求められる用途のための樹脂複合組成物及びアルコール系燃料用ｆｒｐ二重殻タンク
JP5599656B2 (ja) * 2010-06-04 2014-10-01 パナソニック株式会社 シートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維
KR102090180B1 (ko) * 2017-07-21 2020-03-17 강남케이피아이 주식회사 고강도 사출용 열경화성수지 혼합물
CN114957951A (zh) * 2022-05-20 2022-08-30 武汉中仪物联技术股份有限公司 一种光固化材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5163858A (ja) * 1975-10-21 1976-06-02 Toyo Boseki Fuhowahoriesuterujushinozonenhoho
JPS5198773A (ja) * 1975-02-27 1976-08-31
JPS51134742A (en) * 1975-05-19 1976-11-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Molding composition
JPS5238561A (en) * 1975-09-23 1977-03-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Molding composition having excellent thickning characteristics

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011195A (en) * 1974-04-12 1977-03-08 H. H. Robertson Company Polymerizable compositions containing unsaturated polyester resins and aqueous alkali metal silicate, method of preparing shaped articles from such compositions and thermoset products thereof
US4221697A (en) * 1974-05-29 1980-09-09 Imperial Chemical Industries Limited Composite materials
JPS525860A (en) * 1975-07-02 1977-01-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Molding resin composition
US4067845A (en) * 1975-12-08 1978-01-10 The Budd Company Maturation of polyester compositions for viscosity index control
JPS543786A (en) * 1977-06-10 1979-01-12 Bridgestone Corp Wheels for running in conduit
US4192791A (en) * 1978-06-02 1980-03-11 Tanner Chemical Company, Inc. Highly extended, unsaturated polyester resin syrup composition mixture containing basic aluminum chloride, a shaped article comprised of the cured, cross-linked composition and a process of preparing such article
US4299927A (en) * 1980-05-05 1981-11-10 Eastman Kodak Company Molding compositions
JPS5763319A (en) * 1980-09-26 1982-04-16 Tanko Adoheeshibusu Doba Tanaa High extension low density foaming unsaturated polyester resin syrup composition, formed article and manufacture
JPS62267354A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd シ−トモ−ルデイングコンパウンド用樹脂組成物
US5212217A (en) * 1987-11-26 1993-05-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Artificial marble from reactive thermoplastic, monomer and anhydride
DE69022941T2 (de) * 1989-08-24 1996-05-15 Mitsubishi Rayon Co Hitzehärtbare flüssige (meth)acrylate Harze und Zusammenfassungen, die diesen enthalten.
JPH0625362A (ja) * 1992-05-01 1994-02-01 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 重合性液状樹脂組成物及びこれを用いた型内硬化成形物
US5382619A (en) * 1993-02-05 1995-01-17 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Polymerizable compositions and in-mold cured products using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5198773A (ja) * 1975-02-27 1976-08-31
JPS51134742A (en) * 1975-05-19 1976-11-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Molding composition
JPS5238561A (en) * 1975-09-23 1977-03-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Molding composition having excellent thickning characteristics
JPS5163858A (ja) * 1975-10-21 1976-06-02 Toyo Boseki Fuhowahoriesuterujushinozonenhoho

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0805187A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023017852A1 (ja) * 2021-08-13 2023-02-16 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びライニング材用材料
WO2023058323A1 (ja) * 2021-10-08 2023-04-13 株式会社レゾナック 樹脂組成物及び管更生用ライニング材

Also Published As

Publication number Publication date
EP0805187B1 (en) 2002-09-04
TW449609B (en) 2001-08-11
US5834547A (en) 1998-11-10
DE69623441T2 (de) 2003-06-05
EP0805187A4 (en) 1999-02-10
CN1168150A (zh) 1997-12-17
EP0805187A1 (en) 1997-11-05
KR19980701532A (ko) 1998-05-15
DE69623441D1 (de) 2002-10-10
CN1085999C (zh) 2002-06-05
JPH09143232A (ja) 1997-06-03
KR100237038B1 (ko) 2000-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4425287A (en) Production of moldings from unsaturated polyester resins
US3986992A (en) Low shrink thermosetting polyesters
WO1997019136A1 (fr) Composition pour matiere de moulage, matiere de moulage contenant cette composition et processus de preparation de cette matiere
US6001892A (en) Polyester and vinyl ether radiation curable compositions with reactive diluent
US4172102A (en) Low-shrink unsaturated polyester molding compositions
US5747607A (en) Sheet molding composition having controllable thickening
JP2005139221A (ja) シートモールディングコンパウンド及び成形品
JP2005154457A (ja) シートモールディングコンパウンド
JP2001279077A (ja) シートモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形品
TWI753340B (zh) 經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴
JP2001115001A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂材料、シートモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形品
JP2001115000A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形品
JP2005154458A (ja) シート・モールディング・コンパウンド
JP2000238058A (ja) 繊維補強不飽和ポリエステル樹脂成形材料の圧縮成形方法
JP2003292648A (ja) シートモールディングコンパウンド
JP2006131759A (ja) シートモールディングコンパウンド
JPH10204193A (ja) シートモールディングコンパウンド及びその製造方法
JPH11148000A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこれを用いた繊維強化成形材料およびシート状成形材料
JP2005139257A (ja) 成形材料及び成形品
KR100236669B1 (ko) 성형재료용 불포화 폴리에스테르및 이것을 이용한 성형재료
JP2000185357A (ja) シート状成形材料の製法
JP2003192810A (ja) シートモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形品
JPS608938B2 (ja) 熱硬化性成形材料の成形方法
JPH09286828A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物、シート状成形材料およびその製造法
JPS6362364B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96191473.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08860271

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996935478

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019970704923

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996935478

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019970704923

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019970704923

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996935478

Country of ref document: EP