TWI753340B - 經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴 - Google Patents

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Abstract

至少由下列所形成的反應產物之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，是額外含有一聚合物(諸如一聚烯烴)的可交聯樹脂組成物以及含有一或多個其他種經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物之可固化組成物中的有用疏水性反應成分：a)一(甲基)丙烯酸酯源；以及b)一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物：i)一或多個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)一或多個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體。

Description

經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴
發明領域
本發明是有關於每分子以一或多個(甲基)丙烯酸酯基予以官能基化的分支聚α-烯烴，以及用於製備這種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之方法。(甲基)丙烯酸酯官能基的反應性使該等經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可用來作為用於熱塑性聚合物(諸如聚烯烴)的交聯之助劑，以及作為輻射可固化樹脂組成物的成分。
發明背景
較高官能度(每分子>3個反應性官能基)的輻射可固化單體與寡聚物現今已被廣泛地使用，原因在於它們加速輻射固化配方的固化速率以及提供所欲的性能性質(諸如硬度、抗刮性與耐磨性，以及化學與沾汙抗性)之能力。現有較高官能度的物質是衍生自諸如下列的原料：新戊四醇、二新戊四醇、二-三羥甲丙烷、超分支聚酯多元醇，或者其等之烷氧基化衍生物。這類產物是相當極性與親水性的。當需要高度抗濕性、MVTR性質或對低表面能物質有提升的附著力時，或者當需要與非-極性物質有較佳相容性時，較高官能度的疏水性單體與寡聚物較適合來使用。
據此，仍然有需要這類較高官能度的物質，其在性質上是疏水性 但又容易反應或由輻射來固化，例如，為了去提供具有無法使用較親水的起始物來獲得的性質或特性之實用材料或物品。
如下列專利文件所顯示出的，其中的烷基為一長鏈線性或分支的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯是本技藝所熟知的：美國專利案第2,839,512號；以及美國專利申請案公開號2012/0088707。雖然它們是疏水性的，所有的這些物質每分子皆都帶有單一個(甲基)丙烯酸酯官能基。因此，它們不能促成固化產物中的高度交聯。
發明概要
現在已開發出經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其衍生自經羥基官能基化的分支聚α-烯烴，並且可具有高(甲基)丙烯酸酯官能度[每分子有三個以上(甲基)丙烯酸酯基]，但在性質上比起現有高官能度的(甲基)丙烯酸酯較不親水。該等(甲基)丙烯酸酯官能基的反應性使這些物質可以容易地併入至固化聚合物體系，同時非-極性分支的聚α-烯烴基底結構有利地影響這類體系的性質。
本發明提供一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含至少由下列所形成的反應產物：a)一(甲基)丙烯酸酯源；以及b)一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物：i)一或多個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)一或多個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體；其中，該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
在其他態樣中，本發明提供一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含複數個依據化學式(III)的重複單元A以及複數個依據化學式(IV)的重複單元B：
Figure 108147645-A0305-02-0004-1
 [CH2CH] (III)
Figure 108147645-A0305-02-0005-2
 其中R為H或甲基，R4為一個包含至少四個碳原子(較佳地至少八個碳原子)的烷基，R5為一個直接鍵結或一個二價烷撐基團(例如，一個二價C1-C20烷撐基團)，R6是選擇性存在，但若存在時為一個二價氧烷撐基團或一個二價聚(氧烷撐)基團，以及R7為H或一個烷基(例如，一個C1-C20烷基，其可為線性或分支的)。
本發明亦提供一種用於製備一經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的方法，其包含令一(甲基)丙烯酸酯源與一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物相反應：i)至少一個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體，其中該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
在本發明的其它態樣中提供一種可固化組成物(諸如黏著劑、密封劑、塗層、三維列印與積層製造樹脂、油墨以及成型樹脂)，其中該可固化組成物包含一依據本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及至少一個除該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之外的經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物。可使用一包含一將該可固化組成物暴露於光化輻射的步驟之方法，從該可固化組成物來製備物品。
本發明另外提供一種可交聯樹脂組成物，其包含一依據本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及至少一聚合物(特別是一非極性聚合物，諸如聚烯烴)。該可交聯樹脂組成物可進行交聯以形成實用物品，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可作用為一助劑。
較佳實施例之詳細說明
經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴
本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴是具有一個分支聚合烴結構的化合物，其每分子取代以一或多個丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能基。如本文中所使用的，術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯這兩者。同樣地，術語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸與甲基丙烯酸這兩者。該分支聚合烴部分提供高疏水特性給該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，而該(甲基)丙烯酸酯官能基(等)提供一或多個反應性位址於化合物中，其能夠透過(甲基)丙烯酸酯官能基的碳-碳雙鍵而易於參予聚合反應或固化反應。
在本發明的某些具體例中，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴或經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的混合物在25℃下為液體。當使用一Brookfield黏度計來量測，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴或經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的混合物在25℃下的黏度可為，例如，從大約350至大約3000cP。
依據某些具體例，提供一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含至少由下列所形成的反應產物：一(甲基)丙烯酸酯源；以及一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物：至少一個每分子具有至少六個(較佳地至少十個)碳原子的α-烯烴單體，與至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體；其中，該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個(較佳地二個以上)羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。如同將於後面更詳細描述的，該經羥基官能基化的分支聚合物是藉由下列來獲得：至少一個每分子具有十個碳原子的α-烯烴單體、至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體，以及選擇性地至少一個額外的共聚單體，在可有效促進分支作用的條件下進行共聚反應，藉此提供所欲的分支結構。該等羥基官能基可直接地提供(在此情況下該不飽和之經羥基官能基化的共聚單體帶有一或多個自由羥基官能基)或間接地提供(在 此情況下所生產的聚合物具有受遮蔽的或受保護的羥基，而遮蔽基團或保護基團後續被移除來進行聚合反應)。
該經羥基官能基化的分支聚合物每分子平均可具有至少一個，但較佳地至少兩個、至少三個或至少四個羥基官能基(-OH)。
可使用三重偵測器的粒徑篩析層析法(SEC)來進一步描繪該經羥基官能基化的分支聚合物[還有由此所得到的經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴]在溶液中的聚合物結構特徵。具體而言，與多角度靜態光散射(MALS)、微差黏度測定法(VISC)以及微差折射測定法(DRI)耦合的SEC可用來測定絕對莫耳質量平均與分布、聚合大小、長鏈分支的分布(LCBs)以及分支頻率。SEC/MALS/VISC/DRI裝置亦提供聚合物的幾何尺寸以及尺寸變化作為絕對質量的函數。所列舉的各個物理偵測儀量測出確切的聚合半徑，其可進一步組合來顯示聚合物是否為線性或分支的。此外，藉由Mark-Houwink圖來結合黏度數據與莫耳質量數據亦可產出關於分支的資訊。物理偵測儀耦合至以尺寸為基礎之分離的協同性允許了聚合物結構的偵測。
通常稱作為構形圖(亦即log RG對Log M作圖)的圖亦可藉由多重偵測器的SEC來獲得。將分支物的構形圖與線性標準品所具者相比較，使得可測定在各個莫耳質量上移動的g，並由此計算分支巨分子之分支數目作為莫耳質量的連續函數。其他可使用可測得的分支數來計算之參數為分支頻率λ(每1000單位分子量的平均分支點數目)。均方根半徑、收縮系數、分支點數目以及分支頻率全部可繪製為莫耳質量的函數，而提供關於在該經羥基官能基化的分支聚合物內的LCB分布的資訊。
長鏈分支分布的定性與半定量描述亦可藉由多重偵測器的SEC(特別是SEC/VISC/DRI)來測定。使用連線的VISC允許了測定分支分子[η]B與線性標準品[η]L在相同的莫耳質量M下的本質黏度之比值g’。
Figure 108147645-A0305-02-0008-3
由SEC/MALS/VISC/DRI實驗所得到的莫耳質量平均值與本質黏度量測值可透過Mark-Houwink圖而用來判定一聚合物是否為線性或分支的。Mark-Houwink圖是莫耳質量對本質黏度的一log-log圖。Mark-Houwink圖的斜率α反應出一聚合物在溶液中的分子結構。一具有線性隨機螺旋結構的聚合物具有0.5-0.8的斜率(α值)，而一分支分子具有0.33-0.5的斜率。斜率會在Mark-Houwink圖(亦即，作為莫耳質量的函數)的各處變化，顯示出一聚合物的結構隨著莫耳質量的函數而變化。在該經羥基官能基化的分支聚合物與該經(甲基)丙烯酸酯官能基化的聚α-烯烴中的長鏈分支之間的平均莫耳質量可依據描述Mark-Houwink圖或構形圖的線性與分支區域之冪次律交叉點的莫耳質量來判定。
合適的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括含有至少一個乙烯不飽和位址(較佳地只有單一個碳-碳雙鍵，其可在末端或內部的位置)的有機化合物。依據某些具體例，至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(I)或化學式(II)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：HR1C=CH-(R2)-CH2OH (I)
HR1C=CH-(R2)-CH2-(OR3)mOH (II)其中m為一個1至20(較佳地，1至5)的整數，R1為H或一個C1-C20烷基(較佳地H)，R2為一個直接鍵結或一個二價C1-C20烷撐基團[諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-等等]，以及R3為一個二價C2-C4烷撐基團[例如，-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-]。C1-C20烷撐基團與C2-C4烷撐基團可為線性或分支的。在某些具體例中，不飽和之經羥基官能基化的共聚單體具有在3至25的範圍內的碳原子總數。
在又進一步的具體例中，該至少一個不飽和之經羥基官能基化的 共聚單體包括至少一個依據化學式(Ia)或化學式(IIb)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：H2C=CH(CH2)n-OH (Ia)
H2C=CH(CH2)n-(OCH2CHR)mOH (IIb)其中n為一個1至24的整數，m為一個1至5的整數，以及R為-H或-CH3。
可使用依據化學式(I)和/或化學式(II)的共聚單體之組合以及依據化學式(Ia)和/或化學式(IIb)的共聚單體之組合。
例如，該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體可包括至少一個選自於由下列所構成之群組中的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇，、反油醇、二十碳烯醇(gadoleyl alcohol)、9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、10-十一烯醇、油醇、二十二烯醇、巴惟醇、其等之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，以及其等之組合。如同本文所使用的，術語“乙氧基化和/或丙氧基化衍生物”意指醇類的衍生物，其中該羥基官能基已與一或多當量的環氧乙烷、環氧丙烷或者環氧乙烷與環氧丙烷的組合相反應。為了維持該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的高度疏水性，一般所欲的是去限制不飽和醇類的烷氧基化程度，例如，每當量的羥基低於10或低於5當量的環氧基。
該α-烯烴單體可對應於化學式H2C=CHR4，其中R4為一個含有至少四個碳原子的烷基。該烷基可為線性或分支的。較佳地，R4為一個烷基，特別是一個含有至少八個碳原子的線性烷基。在不同的具體例中，R4為一個不多於48、不多於43或不多於38個碳原子的烷基。這類α-烯烴單體的混合物亦可使用。
該至少一個具有至少六個(較佳地至少10個)碳原子的α-烯烴單體，例如，可選自於由下列所構成之群組：1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯，以及其等之組合。例如，具有至少10個碳原子的α- 烯烴單體可為α-烯烴單體的混合物，其具有選自於由下列所構成之群組中的鏈長：C10-C13、C20-C24、C24-C28以及C30以上的鏈長。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的數量平均分子量不被認為特別受到限制，並且可視所欲來變化以特製該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴以及由其所獲得的產品之性質與特性。在本發明的不同具體例中，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可具有至少500道耳頓、至少750道耳頓或至少1000道耳頓的數量平均分子量。在其他具體例中，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可具有不高於10,000道耳頓、不高於5000道耳頓或不高於3000道耳頓的數量平均分子量。例如，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可具有從500至10,000道耳頓或從750至5000道耳頓的數量平均分子量。
該(甲基)丙烯酸酯源可為任何化合物或化合物的組合，其能夠與該經羥基官能基化的分支聚合物的羥基(等)相反應以提供經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴。這類反應可被認為是酯化反應，其中一羥基轉換為一酯[(甲基)丙烯酸酯]基。如同接著將更詳細描述的，該(甲基)丙烯酸酯源可選自於由下列所構成之群組：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯基鹵化物[諸如(甲基)丙烯酸氯化物]，以及(甲基)丙烯酸的C1-C4酯。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子可含有1、2、3、4、5或更多個(較佳地2個以上)(甲基)丙烯酸酯官能基。例如，每分子可以有從1至8個或2至6個(甲基)丙烯酸酯官能基存在該經(甲基)丙烯酸酯官能基化的分支聚烯烴中。該經羥基官能基化的分支聚合物中的一些或所有的羥基官能基可轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。例如，在一個具體例中，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子可包含一或多個羥基以及一或多個(甲基)丙烯酸酯基。在其他的具體例中，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子可包含一或多個(較佳地，二個以上)(甲基)丙烯酸酯基，但不包含羥基。依據又進一 步的具體例中，該經羥基官能基化的分支聚合物中至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
本發明亦預期的是組成物包含二或多種不同之依據前述經(甲基)丙烯酸酯官能基化的分支聚烯烴之混合物。
本發明的進一步具體例提供一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含複數個依據化學式(III)的重複單元A與複數個依據化學式(IV)的重複單元B、由複數個依據化學式(III)的重複單元A與複數個依據化學式(IV)的重複單元B所構成，或者實質上所構成：
Figure 108147645-A0305-02-0011-4
Figure 108147645-A0305-02-0011-5
 其中R為H或甲基，R4為一個包含至少四個碳原子(較佳地至少八個碳原子)的烷基，R5為一個直接鍵結或一個二價烷撐基團(例如，一個二價C1-C20烷撐基團，其可為線性或分支的)，R6是選擇性存在，但若存在時為一個二價氧烷撐基團或一個二價聚(氧烷撐)基團，以及R7為H或一個烷基(例如，一個C1-C20烷基，其可為線性或分支的)。
本發明的其他具體例提供一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含複數個依據化學式(IIIa)的重複單元A與複數個依據化學式(IVb)的重複單元B、由複數個依據化學式(IIIa)的重複單元A與複數個依據化學式(IVb)的重複單元B所構成，或者實質上所構成：
Figure 108147645-A0305-02-0011-6
Figure 108147645-A0305-02-0012-7
 其中x為一個至少6的整數，y為一個至少0(例如，0至28)的整數，以及R為H或甲基。
該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可額外包含一或多種除重複單元A與B之外的重複單元。例如，這種額外的重複單元可對應至化學式(V)：
Figure 108147645-A0305-02-0012-8
 其中R為H或一個C1-C3烷基(例如，甲基、乙基、丙基)。
額外存在於該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴中的重複單元亦可對應於化學式(VI)：[CH2CR’R”] (VI)其中R’與R”為相同或不同且各自為一個烷基(例如，一個C1-C20烷基，其可為線性或分支的)。
作為另一個實例，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可額外包含一或多個依據化學式(VII)的重複單元：
Figure 108147645-A0305-02-0012-9
 其中R5為一個直接鍵結或一個二價烷撐基團(例如，一個二價C1-C20烷撐基團，其可為線性或分支的)，R6是選擇性存在，但若存在時為一個二價氧烷撐基團或一個二價聚(氧烷撐)基團，以及R7為H或一個烷基(例如，一個C1-C20烷基，其可 為線性或分支的)；或者依據化學式(VIIa)的重複單元：
Figure 108147645-A0305-02-0013-10
 其中y為一個至少0(例如，0至28)的整數。
亦可能的是，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴額外包含一或多個依據化學式(VII)或化學式(VIIa)的重複單元，其中該-OH基團被取代為-OC(=O)Y，其中Y為H或一飽合烷基，諸如甲基。然而，在某些具體例中，在該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴中除重複單元A與重複單元B之外的重複單元含量是有限的。例如，在該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的所有重複單元中至少50%、至少60%、至少70%、至少80%或至少90%可對應於化學式(III)與化學式(IV)。
依據某些具體例，除了對應於化學式(IV)或化學式(VII)重複單元之外，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴具有低含量之含雜原子的重複單元。
依據某些具體例，上述重複單元是沿著該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的骨架或分支而隨機地或統計地排列。然而，在其他具體例中，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可具有較規律的結構。
用於製造經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之方法
如同上述所提到的，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可藉由使用一合適的(甲基)丙烯酸酯源來對一經羥基官能基化的分支聚合物進行酯化反應而製得。這類酯化反應將所欲的(甲基)丙烯酸酯官能基導入至分支聚α-烯烴上。
該經羥基官能基化的分支聚合物可使用本技藝中所熟知的任何方法來進行製備，例如，在美國專利案第7,314,904號中所述的操作程序，對所有的目的而言該專利案以其整體併入本文中以做為參考資料。描述於美國專利案第4,060,569號中的聚合反應的操作程序亦可適用於製備該經羥基官能基化的分支聚合物，對所有的目的而言該專利案的揭示以其整體併入本文中以做為參考資料。合適之經羥基官能基化的分支聚合物亦可得自於商業來源，諸如Baker Hughes Incorporation以商品名“Vybar”來販售之經羥基官能基化的分支聚合物。
合適之經羥基官能基化的分支聚合物包括由下列所得到的反應混合物：將一至少包含下列的混合物置於反應條件下：(a)至少一個具有至少六個(較佳地，至少10個)碳原子的α-烯烴單體；(b)至少一個經羥基官能基化的不飽和單體；以及(c)至少一個聚合起始劑，該反應條件足以使該α-烯烴單體(等)與經羥基官能基化的不飽和單體(等)進行共聚化。該混合物可選擇性額外包含一或多個其它類形的反應性共聚單體，諸如具有少於六個碳原子的α-烯烴單體、亞乙烯基化合物、和/或內烯烴、和/或一或多個額外的聚合組分，諸如用於聚合起始劑的溶劑、鏈轉移劑、促進劑/加速劑等等。依據本發明的不同具體例，存在於該混合物中之至少50%重量、至少60%重量、至少70%重量、至少80%重量、至少90%重量或至少95%重量的單體為每分子具有六個以上碳原子的α-烯烴單體以及經羥基官能基化的不飽和單體。
可用於本發明的α-烯烴為含有六個以上的碳原子(更佳地八個以上的碳原子，更佳地十個以上的碳原子)的烯鍵不飽和有機化合物，其中一碳-碳雙鍵位於該化合物的末端位置，如化學式H2C=CH-R所示，其中R為一羥基，較佳地一脂肪族羥基，最佳地一飽和脂肪族羥基。例如，R可為一直鏈或分支的烷基。在該α-烯烴中碳原子的最大數目沒有特別限制，因而可為，例如，多至50、45、40或35。依據本發明的不同具體例，可使用一或多個C6-C50的α-烯烴、一或 多個C8-C45的α-烯烴或者一或多個C10-C40的α-烯烴。較佳的α-烯烴為單烯鍵不飽和有機化合物。可用於製備該經羥基官能基化的分支聚合物之α-烯烴包括，但不限於，1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯，以及作為α-烯烴來販售之商業化的混合物，包括主要具有C10-C13鏈長、C20-C24鏈長、C24-C28鏈長以及C30以上鏈長者。該α-烯烴(等)可具有對應於化學式(IX)的結構：H2C=CHCH2(CH2)xCH3 (IX)其中x為一個至少二，更佳地至少四，又更佳地至少六的整數。
用於製備該等經羥基官能基化的分支聚合物之不飽和之經羥基官能基化的化合物包括，但不限於，不飽和醇類、經烷氧基化的不飽和醇類，以及這些不飽和醇類與經烷氧基化的不飽和醇類之酯類(特別地，不飽和醇類與經烷氧基化的不飽和醇類之乙酸酯與甲酸酯)。通常，這類不飽和之經羥基官能基化的化合物會具有單一個乙烯不飽和位址(亦即，一個單烯鍵不飽和之經羥基官能基化的化合物)，其可於一個α位置(亦即，該化合物可為一α、β-不飽和醇類)，或者其可於內部的。依據某些具體例，該不飽和之經羥基官能基化的化合物為脂肪族。依據其它的具體例，該不飽和之經羥基官能基化的化合物每分子含有一個單一的羥基(或其前驅物，諸如一能夠轉換為一羥基的酯基)，而在其他的具體例中，二個以上的羥基(或其前驅物)可存在一不飽和之經羥基官能基化的化合物中。較佳地，該羥基官能基為一個一級或二級羥基官能基；最佳地，該羥基官能基是一個一級羥基官能基。若一不飽和醇類的酯類用來作為一不飽和之經羥基官能基化的化合物，類似地較佳的是，當酯基轉換為一個羥基，所形成的羥基是二級，或更佳地，一級。該不飽和之經羥基官能基化的化合物可為一短鏈化合物(少於6個碳原子)或一長鏈化合物(6個以上的碳原子)。如同本文所使用的，術語“經羥基官能基化的化合物”包含含有一個自由羥基(例如，在烯丙醇中者)的化合物以及含有一個受遮蔽或受保護的羥基(例如，在乙酸烯丙酯中者)之 化合物這兩者。
可用之經羥基官能基化的化合物包括不飽和醇類，諸如烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇，、反油醇(9-反-十八烯-1-醇)、二十碳烯醇(9-順-二十烯-1-醇)、9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、10-十一烯醇、油醇(9-順-十八烯-1-醇)、13-二十二烯醇(erucyl alcohol)(13-順-二十二烯-1-醇)、巴惟醇(brassidyl alcohol)(13-反-二十二烯-1-醇)、其等之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、以及這些醇類的乙酸酯與甲酸酯。
例如，可使用一或多個依據化學式(VIII)之經羥基官能基化的化合物：H2C=CHCH2(CH2)yOH (VIII)其中y為一個至少0的整數。
亦可使用一或多個依據化學式(VIIIa)之經羥基官能基化的化合物：H2C=CHCH2(CH2)yOC(=O)Y (VIIIa)其中y為一個至少0的整數，以及Y為H或烷基(例如，C1-C6烷基，諸如甲基)。
該經羥基官能基化的化合物(等)可併入至要生成的分支聚合物之骨架或側鏈。在不同具體例中，α烯烴單體(等)對於經羥基官能基化的不飽和單體(等)的莫耳比可從大約20：1至1：20，從大約10：1至1：10，或者從大約8：1至1：2。
一種聚合起始劑或多種聚合起始劑的組合可用來製備該經羥基官能基化的分支聚合物。較佳地，此聚合起始劑為一自由基起始劑。例如，該聚合起始劑可為一種有機過氧化物或多種有機過氧化物的組合。可使用的有機過氧化物包括，但不限於，二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧碳酸酯、烷基芳基過氧化物、烷基氫過氧化物，以及芳烷基氫過氧化物，諸如 過氧化二苯醯、過氧-2-乙己酸三級戊酯、過氧-2-乙己酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、以及過氧異丙基碳酸三級丁酯、過氧3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧苯甲醯)己烷、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、4,4-二(三級丁基過氧)戊酸正丁酯、雙異苯丙基過氧化物、三級丁基雙異苯丙基過氧化物、二(2-三級丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、二(三級丁基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔、三級丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯，以及其等之混合物。
亦可使用其他類型的自由基起始劑，諸如偶氮化合物。可用來作為自由基起始劑的偶氮化合物包括，但不限於，2,2'-偶氮雙異丙腈、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮異丁酸二甲酯、1,1'偶氮雙(環己甲氰)、20 2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)，以及其等之混合物。
促進劑、加速劑和/或鏈轉移劑可用於與該自由基起始劑(等)組合使用。
可藉由下列將羥基官能度導入聚合物中：使用一種α-烯烴(或多種α-烯烴的混合物)以及一或多種含有一個受遮蔽或受保護的羥基官能基之共聚單體來進行共聚反應，接著移除遮蔽基團或保護基團以產生所欲的羥基。例如，該遮蔽基團或保護基團可為一酯基，諸如一乙酸酯或甲酸酯基。只要聚合物一形成，可藉由去酯化作用(例如，去乙醯作用或去甲醯作用)來產生自由羥基。適合此目的之去保護方法(諸如鹼催化的水解)是本技藝所熟知的。
一包含下列的混合物於條件下進行反應：一或多個具有至少六個(較佳地，至少10個)碳原子的α-烯烴單體；一或多個不飽和之經羥基官能基化的化合物；以及至少一個聚合起始劑，該條件足以使該α-烯烴單體(等)與不飽和之經羥基官能基化的化合物(等)聚合。如先前所述，其他組分(包括其他類型的單體)可選擇性地存在該混合物中。另擇地，在反應的過程中，該聚合起始劑可遞 增地添加至反應物[α-烯烴單體(等)、不飽和之經羥基官能基化的化合物(等)，以及選擇性地其它共聚單體]中，或者反應物中的一者可全部或部分地、與起始劑一起遞增地添加。聚合起始劑(例如，自由基起始劑)對反應物的莫耳比可為，例如，從大約0.005至0.35。當使用一自由基起始劑(諸如一有機過氧化物)，在反應溫度下反應(聚合反應)時間從自由基起始劑的半衰期的大約1至大約20倍通常是合適的。可在低壓(例如，少於大約500psig)下進行聚合反應。依據某些具體例，在聚合反應期間的壓力足以實質上防止反應物蒸發。可設定聚合溫度，而使得該自由基起始劑具有從大約0.5至大約3小時的半衰期。這因而為自由基起始劑分解的溫度之作用。合適的聚合溫度可為，例如，在從大約40℃至大約250℃的範圍內。在一個具體例中，該等反應物與聚合起始劑可在一反應器中、在一允許於80℃至180℃的溫度下反應之惰性氣體墊下進行組合。
在本發明的不同具體例中，在聚合反應(以及移除任何可能的羥基-保護基團)之後，使用凝膠滲透層析法程序與聚苯乙烯標準品所測定，該經羥基官能基化的分支聚合物之數量平均分子量可從大約200道耳頓至大約10,000道耳頓，或者從大約大約400道耳頓至大約5,000道耳頓，或者從大約600道耳頓至大約3,000道耳頓。
該經羥基官能基化的分支聚合物之羥基當量重量可視在由其所製得之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴所尋求的性質與特性，依據需求來變化。例如，依據本發明的某些示範性具體例，該經羥基官能基化的分支聚合物的羥基當量重量可為每當量羥基從200至2000或從300至1000g。
如前所述，本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可藉由下列來獲得：使該經羥基官能基化的分支聚合物與一(甲基)丙烯酸酯源在條件下進行反應，該等條件有效使存在於該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個羥基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。這種轉換顯示於下面的例子中，其中該 (甲基)丙烯酸酯源為丙烯酸(其中R為該經羥基官能基化的分支聚合物之其於部分)：R-OH+HOC(=O)CH=CH2→R-O-C(=O)CH=CH2+H2O
有效達成此目的之反應條件會隨著許多的因素而變化，這包括，例如，在該經羥基官能基化的分支聚合物上之羥基官能基的反應性以及該(甲基)丙烯酸酯源的反應性。除了(甲基)丙烯酸，合適的(甲基)丙烯酸酯源包括(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯基鹵化物以及(甲基)丙烯酸酯[特別是(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯)。例如，該(甲基)丙烯酸酯源與該經羥基官能基化的分支聚合物之反應可藉由酯化反應、轉酯化反應或交酯化反應來進行。涉及(甲基)丙烯酸酯源與其他含羥基官能基的物質之反應是本技藝所熟知的，而用於這類反應的操作程序、反應條件、催化劑以及聚合抑制劑可輕易地適用於本發明。為了使在該經羥基官能基化的分支聚合物中之羥基至(甲基)丙烯酸酯官能基的轉換達到所欲的程度，可適當地調整該(甲基)丙烯酸酯源與該經羥基官能基化的分支聚合物之間的化學計量。例如，可選擇(甲基)丙烯酸酯源與經羥基官能基化的分支聚合物進行反應的數量，而使得(甲基)丙烯酸酯源：羥基官能基的莫耳比可從0.1：1至1.1：1。若欲達至該經羥基官能基化的分支聚合物實質上完全酯化，可使用莫耳過剩的(甲基)丙烯酸酯源。
一或多種促進劑或催化劑可用來加速該(甲基)丙烯酸酯源與該經羥基官能基化的分支聚合物相反應的速率。可使用本技藝中所熟知的任何促進劑或催化劑，這包括，例如，酸(例如，磷基酸，諸如次磷酸；硫基酸，諸如磺酸)、鹼、金屬化合物(例如，乙醯丙酮鋯)等等。
當該(甲基)丙烯酸酯源與該經羥基官能基化的分支聚合物的反應到產生副產物的程度，為了驅使反應完全，從反應混合物中移除副產物是有利的，特別是當高度(甲基)丙烯酸化是所欲的。例如，當該(甲基)丙烯酸酯源是(甲 基)丙烯酸，作為副產物而產生的水可藉由任何合適的方法來移除，諸如噴霧、蒸餾(包括使用共沸物的共沸蒸餾)、真空汽提等等。類似地，當該(甲基)丙烯酸酯源為(甲基)丙烯酸的一C1-C4烷基酯，作為副產物而產生的C1-C4脂族醇可使用類似的技術來移除。
為了防止或減低該等(甲基)丙烯酸酯官能基的非所欲反應存在，在該(甲基)丙烯酸酯源與該經羥基官能基化的分支聚合物之反應混合物中一或多種聚合抑制劑的存在是所欲的。合適的聚合抑制劑包括，例如，酚類化合物(特別是受阻酚類化合物)、硫嗪(thioazines)、氫醌、胺等等，以及其等之組合。
為了獲得最終之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，可對由此所得到的反應產物進行任何進一步的處理或純化步驟或多步驟。合適的技術可包括，例如，中和、清洗、移除用於酯化反應的催化劑、噴霧(以移除揮發物)等等。可添加一或多種穩定劑以由此獲得經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴。
例如，在本發明的一個具體例中，將一含有(甲基)丙烯酸、一經羥基官能基化的分支聚合物、酸性催化劑、聚合抑制劑以及一能夠與水形成共沸混合液的溶液之混合物加熱至能夠有效引起(甲基)丙烯酸與該經羥基官能基化的分支聚合物反應之溫度，藉此該經羥基官能基化的分支聚合物中之羥基發生酯化反應，而作為副產物產生的水是藉由與溶劑的共沸蒸餾移除。當已達至所欲的酯化反應之程度(藉由所產生之副產物水的含量來評估)，可中和該酸性催化劑，並且使用水來清洗含有所欲之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之反應產物，接著在中空下移除溶劑與其他揮發物以產生該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴。
關於經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之用途
依據本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可用於各 種不同的應用。例如，它們可用於塗層、油墨、黏著劑、密封劑以及三維部件(例如，模製部件、由積層製造所生成的部件)，特別是需要抗濕性結合高度交聯者。作為另一個例子，本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可用來作為熱塑性聚合物(特別是疏水性聚合物，諸如聚烯烴)的交聯中的助劑。它們通常與其它非極性的疏水性物質(諸如高分子量的聚乙烯與聚丙烯)展現高度相容性，並且亦能改善對於具低表面能的表面之附著力。
可固化組成物
如前所述，本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴在形成一個額外含有一或多個其他類型之經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物之可固化組成物上是特別有用的。這些其他的經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物適當地包括任何有機化合物，其每分子含有一或多個丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能基，其中該(甲基)丙烯酸酯官能基(等)能夠與該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴中之(甲基)丙烯酸酯官能基一起反應，以提供一固化的聚合基質。
依據本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴(等)與其他經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物(等)的相對含量不被認為是關鍵性的，而可視選擇使用的特定組分以及在該可固化組成物與由其所獲得之經固化的組成物上所尋求的性質來作各種變化。例如，以經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴以及除經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之外的經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物之總重為基礎，該可固化組成物可包含0.5至99.5%重量之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及0.5至99.5%重量之除經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之外的經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物。
合適之經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物包括經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體以及經(甲基)丙烯酸酯官能基化的寡聚物這兩者。
依據本發明的某些具體例，除了至少一個依據本發明之經(甲基) 丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，該可固化組成物包含至少一個經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體，其每分子含有二個以上的(甲基)丙烯酸酯官能基。每分子含有兩個以上(甲基)丙烯酸酯官能基之經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體之有用實例包括多元醇[每分子含有兩個以上(例如2至6)的羥基之化合物]的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。合適的多元醇之具體實例包括C2-20烷二醇[具有一C2-10烷撐基團的二醇可能是較佳的，其中碳鏈可為分支的；例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、伸丁二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚以及氫化雙酚，以及其等之烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)的衍生物，其中，例如，從1至20莫耳的環氧烷(諸如環氧乙烷和/或環氧丙烷)已與1莫耳的二醇反應]、二乙二醇、丙三醇、經烷氧基化的丙三醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲丙烷、經烷氧基化的三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、經烷氧基化的二三羥甲丙烷、新戊四醇、經烷氧基化的新戊四醇、二新戊四醇、經烷氧基化的二新戊四醇、環己二醇、經烷氧基化的環己二醇、環己烷二甲醇、經烷氧基化的環己烷二甲醇、降莰烯二甲醇、經烷氧基化的降莰烯二甲醇、降莰烷二甲醇、經烷氧基化的降莰烷二甲醇、含有一芳環的多元醇、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物、雙酚環氧乙烷加成物、氫化雙酚環氧乙烷加成物、雙酚環氧丙烷加成物、氫化雙酚環氧丙烷加成物、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物、糖醇以及經烷氧基化的糖醇。這類多元醇可完全地或部分地酯化[使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸氯化物等等]，使其每分子含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。如同本文所使用的，術語“烷氧基化”意指化合物，其中一或多個環氧化物(諸如環氧乙烷和/或環氧丙烷)已與一鹼化合物(諸如一多元醇)的含活性氫基團(例如，羥基)反應，以形成一或多個氧烷撐部分。例如，每莫耳的鹼化合物可與從1至25莫耳的環氧化物反應。依據本發明的某些態樣，所 使用之經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體(等)可呈相對低的分子量(例如，100至1000道耳頓)。
本技藝中所熟知的任何經(甲基)丙烯酸酯官能基化的寡聚物亦可用於本發明。依據某些具體例，這類寡聚物每分子含有兩個以上的(甲基)丙烯酸酯官能基。這類寡聚物的數量平均分子量可大幅變化，例如，從大約500至大約50,000。依據某些具體例，當該寡聚物的數量平均分子量增加，較佳的是該寡聚物的平均官能度提升[亦即提升該寡聚物每分子的(甲基)丙烯酸酯官能基之平均數目]至3、4或更高。
合適之經(甲基)丙烯酸酯官能基化的寡聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚二烯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，以及其等之組合。使用本發明多成分系統所製得的固化泡沫樹脂除了在其他性質外，為了增強其可撓性、強度和/或模數，可選擇這類寡聚物並且與一或多個經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體組合使用。
示範性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之混合物與羥基終端的聚酯多元醇之反應產物。可進行反應程序而使得該聚酯多元醇中所有或實質上所有的羥基已進行(甲基)丙烯酸酯化，特別是該聚酯多元醇是雙官能基的情況。該聚酯多元醇可藉由多羥基官能組分(特別是二元醇)與多羧酸官能化合物(特別是二羧酸與酸酐)的聚縮反應而製得。該多羥基官能組分與多羧酸官能組分可各自具有線性的、分支的、脂環族的或芳香族的結構並且可獨立地使用或作為混合物來使用。
合適的環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物之實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之混合物與環氧丙基醚或環氧丙基酯的反應產物。
合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之混合物與屬於聚醚多元醇的聚醚醇(諸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基醚二醇)之縮合反應產物。合適的聚醚醇可為含有醚鍵與末端羥基之線性或分支的物質。聚醚醇可藉由使用一起始分子來進行環狀醚類(諸如四氫呋喃或環氧烷)的開環聚合作用而製得。合適的起始分子包括水、多羥基官能物質、聚酯多元醇以及胺。
能夠用於本發明多成分系統之聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物[有時亦稱為“胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物”]包括以脂肪族和/或芳香族的聚酯多元醇與聚醚多元醇為基礎的胺甲酸乙酯，以及封端以(甲基)丙烯酸酯端基之脂肪族和/或芳香族聚酯二異氰酸酯與聚醚二異氰酸酯。合適的聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，例如，脂肪族聚酯系胺甲酸乙酯二-與四-丙烯酸酯寡聚物、脂肪族聚醚系胺甲酸乙酯二-與四-丙烯酸酯寡聚物，以及脂肪族聚酯/聚醚系胺甲酸乙酯二-與四-丙烯酸酯寡聚物。
在各種不同的具體例中，該聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的製備可藉由使脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯與下列反應以形成異氰酸酯-官能基化寡聚物：OH基團終端的聚酯多元醇(包括芳香族、脂肪族以及混合的脂肪族/芳香族的聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或者其等之組合，異氰酸酯-官能基化寡聚物接著與經羥基官能基化的(甲基)丙烯酸酯(諸如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯)反應，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基。例如，該聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物每分子可含有二、三、四或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。
合適的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物(本技藝中有時亦稱為“丙烯酸寡聚物”)包括可描述為具有經一或多個(甲基)丙烯酸酯基官能基化的寡聚丙烯酸主鏈之物質的寡聚物[該(甲基)丙烯酸酯基可位於該寡聚物的末端或懸掛於 該丙烯酸骨架)。該丙烯酸骨架可為一含有丙烯酸單體重複單元的均聚物、隨機共聚物或嵌段共聚物。該等丙烯酸單體可為任何單體的(甲基)丙烯酸酯[諸如C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯]以及經官能基化的(甲基)丙烯酸酯[諸如帶有羥基、羧酸和/或環氧基團的(甲基)丙烯酸酯]。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用本技藝所熟知的任何方法來製備，諸如，藉由令至少一部分經羥基、羧酸和/或環氧基團官能基化的單體[例如，羥烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯]進行寡聚化以獲得一經官能基化的寡聚物中間物，其接著與一或多個含(甲基)丙烯酸酯的反應物相反應以導入所欲的(甲基)丙烯酸酯官能基。
示範性經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體與寡聚物可包括經乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600意指聚乙二醇部分之大約的數量平均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；經乙氧基化2的雙酚A二甲基丙烯酸酯；經乙氧基化3的雙酚A二甲基丙烯酸酯；經乙氧基化3的雙酚A二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；環己烷二甲醇二丙烯酸酯；經乙氧基化10的雙酚A二甲基丙烯酸酯(其中“經乙氧基化”之後的數字是每分子中氧烷撐部分的平均數目)；二丙二醇二丙烯酸酯；經乙氧基化4的雙酚A二甲基丙烯酸酯；經乙氧基化6的雙酚A二甲基丙烯酸酯；經乙氧基化8的雙酚A二甲基丙烯酸酯；經烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯；經烷氧基化的環己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙 烯酸酯；經乙氧基化4的雙酚A二丙烯酸酯；經乙氧基化10的雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金屬二丙烯酸鹽；經修飾的金屬二丙烯酸鹽；金屬二甲基丙烯酸鹽；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；經甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；經丙氧基化2的新戊二醇二丙烯酸酯；經乙氧基化30的雙酚A二甲基丙烯酸酯；經乙氧基化30的雙酚A二丙烯酸酯；經烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；經乙氧基化2的雙酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；經乙氧基化4的雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；經丙氧基化2的新戊二醇二丙烯酸酯；經烷氧基化的脂族醇之二丙烯酸酯；三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯；三羥甲丙烷三丙烯酸酯；三(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯；經乙氧基化20的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯；經乙氧基化3的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；經丙氧基化3的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；經乙氧基化6的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；經丙氧基化6的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；經乙氧基化9的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；經烷氧基化的三官能基丙烯酸酯；三官能基甲基丙烯酸酯；三官能基丙烯酸酯；經丙氧基化3的三丙烯酸甘油酯；經丙氧基化5.5的三丙烯酸甘油酯；經乙氧基化15的三羥甲丙烷三丙烯酸酯；三官能基磷酸酯；三官能基丙烯酸酯s；新戊四醇四丙烯酸酯；二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯；經乙氧基化4的新戊四醇四丙烯酸酯；新戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯；環氧丙烯酸酯寡聚物；環氧甲基丙烯酸酯寡聚物；胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物；胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯寡聚物；聚酯丙烯酸酯寡聚物；聚酯甲基丙烯酸酯寡聚物；甲基丙烯酸硬脂酸酯寡聚物；丙烯酸丙烯酸酯寡聚物；經全氟化的丙烯酸酯寡聚物；經全氟化的甲基丙烯酸酯寡聚物；胺基丙烯酸酯寡聚物；經胺改質的聚醚丙烯酸酯寡聚物；以及胺基甲基丙烯酸酯寡聚物。
本發明的可固化組成物可選擇性地包含一或多個經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物，其每分子含有單一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基[本文中意指為“經單(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物”]。可使用任何本技藝中所熟知的這類化合物。
合適的經單(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物之實例包括，但不限於，脂族醇的單-(甲基)丙烯酸酯[其中該脂族醇可為直鏈、分支或脂環族，並且可為一元醇、二元醇或多元醇，僅提供一羥基與(甲基)丙烯酸進行酯化]；芳醇(諸如酚類，包括經烷基化的酚類)的單-(甲基)丙烯酸酯；烷芳醇(諸如苄醇)的單-(甲基)丙烯酸酯；寡聚二醇與聚合二醇(諸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇以及聚丙二醇)的單-(甲基)丙烯酸酯；單烷基醚的二醇、寡聚二醇、聚合二醇之單-(甲基)丙烯酸酯；經烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)的脂族醇之單-(甲基)丙烯酸酯[其中該脂族醇可為直鏈、分支或脂環族，並且可為一元醇、二元醇或多元醇，僅提供該經烷氧基化的脂族醇的一羥基與(甲基)丙烯酸進行酯化]；經烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)的芳醇(諸如經烷氧基化的酚類)之單-(甲基)丙烯酸酯；己內酯單(甲基)丙烯酸酯；以及類似之物。
下列化合物為適用於本發明可固化組成物之經單(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物之具體實例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二酯；(甲基)丙烯酸十三酯；(甲基)丙烯酸十四酯；(甲基)丙烯酸十六酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸2-與3-羥丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯；(甲基)丙烯酸2-與3-乙氧丙酯；(甲基)丙烯酸乙酸四氫呋喃甲酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化四氫呋喃甲酯；(甲 基)丙烯酸異莰酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧)乙酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯；(甲基)丙烯酸異癸酯：(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯：(甲基)丙烯酸十二酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化酚酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化壬酚酯；環三羥甲丙烷甲縮醛(甲基)丙烯酸酯；三三甲基環己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及其等之組合。
在本發明的某些具體例中，本文所述的可固化組成物包括至少一光起始劑並且可使用輻射能來固化。一光起始劑可被理解為任何種類的物質，其當暴露於輻射(例如，光化輻射)時，形成令反應起始且令存在於可固化組成物中的聚合有機物質固化之物種。合適的光起始劑包括自由基光起始劑與陽離子光起始劑這兩種，以及其等之組合。
自由基聚合起始劑是當受到輻射時形成自由基的物質。自由基光起始劑的使用是特別佳的。未限制適用於本發明可固化組成物的自由基光起始劑之種類，包括，例如，安息香、安息香醚、苯乙酮、苄基，苄基縮酮、蒽醌、膦氧化物、α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、α-胺酮、二苯基酮、硫雜蒽酮、氧蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹噁啉衍生物以及三嗪化合物。
光起始劑的含量除其他因素之外可視下列而適當地變化：所選用的光起始劑(等)、存在於該可固化組成物中之可聚合物種的含量與種類、所使用的輻射源與輻射條件。然而，一般而言，以該可固化組成物的總重為基礎，光起始劑的含量可從0.05%重量至5%重量，較佳地0.1%重量至2%重量。
在本發明的某些具體例中，本文所述的可固化組成物不包括任何起始劑並且可使用電子束能量來固化(至少部分)。在其他具體例中，本文所述的 可固化組成物包括至少一自由基起始劑，其在加熱時或於一加速劑存在時分解並且可進行化學固化(亦即，沒有使該可固化組成物暴露於輻射)。該在加熱時或於一加速劑存在時分解的至少一自由基起始劑可包含，例如，一過氧化物或偶氮化合物。用於此目的之合適的過氧化物可包括含有至少一個過氧(-O-O-)部分的任何化合物，特別是任何有機化合物，諸如，例如，二烷基、二芳基以及芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過氧酸酯、過酸、醯基過氧化物等等。該至少一個加速劑可包，例如，至少一個三級胺和/或一或多個其他以含金屬鹽類[諸如，例如，過渡金屬(諸如鐵、鈷、錳、釩等等以及其等之組合)的羧酸鹽]為基礎的還原劑。可選用該加速劑(等)以促進該自由基起始劑在室溫或環境溫度下的分解來生成活性自由基物種，藉此達至該可固化組成物的固化而無需加熱或烘烤該可固化組成物。在其他具體例中，沒有加速劑存在並且將該可固化組成物加熱至一可有效地造成該自由基起始劑分解而生成自由基物種之溫度，該等自由基可起始存在於該可固化組成物中的可聚合化合物(等)之固化。
因此，在本發明的不同具體例中，本文所述的可固化組成物可藉由一選自於由下列所構成之群組中的技術來進行固化：輻射固化(例如，UV輻射固化或電子束固化，包括LED固化)、化學固化(使用在加熱時或於一加速劑存在時分解之自由基起始劑，例如，過氧化物固化)、熱固化，或其等之組合。例如，一可固化組成物的固化可先藉由將該可固化組成物暴露於輻射(例如，紫外線輻射)來進行，以獲得一部分固化物，接著於一經提升的溫度下進行加熱以達至更完整的固化(亦即，存在於該部分固化物中的聚合物種進一步反應)。
本發明的可固化組成物可選擇性地含有一或多個添加劑來替代上述試劑，或者在上述試劑之外含有一或多個添加劑。這類添加劑包括，但不限於，抗氧化劑/光穩定劑、光阻斷劑/吸收劑、聚合抑制劑、泡沫抑制劑、助流劑或調平劑、著色劑、色素、分散劑(潤濕劑、界面活劑性)、增滑劑、填料、鏈轉 移劑、觸變劑、消光劑、耐衝擊改質劑(除了已提及的多段聚合物與寡聚有機物質)、蠟或其他各種不同的添加劑，包括常用於塗層、密封劑、黏著劑、成型、3D列印或油墨技藝中的任何添加劑。
為了防止該可固化組成物過早凝膠或固化(特別是在氧氣或其他氧化劑的存在下)，可包括一或多個抗氧化劑於該可固化組成物中。可利用本技藝中所熟知的任何抗氧化劑，包括，例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌類抗氧化劑，以及其等之組合。
通常，以該可固化組成物的重量為基礎，可包括至多4%重量(例如，0.05至2%重量)之一或多個抗氧化劑於該可固化組成物中。
本發明的可固化組成物可包含一或多個光阻斷劑(本技藝中有時稱為吸收劑)，特別是當該可固化組成物要用來作為在一涉及該可固化組成物的光固化之三維列印方法中的樹脂。該光阻斷劑(等)可為任何在三維列印技藝中所熟知的這類物質，包括，例如無反應性色素與染料。例如，該光阻斷劑可為可見光阻斷劑或UV光阻斷劑。合適的光阻斷劑之實例包括，但不限於，二氧化鈦、碳黑以及有機紫外光吸收劑，諸如羥基二苯基酮、羥苯基苯并三唑、草醯苯胺、二苯基酮、硫雜蒽酮、羥苯基三嗪、Sudan I、溴瑞香草酚藍、2,2’-(2,5-二苯基硫代)雙(5-三級丁基苯并噁唑)(以商品名“Benetex OB Plus”來販售)以及苯并三唑紫外光吸收劑。
光阻斷劑的含量可視對特定應用所欲或適合者而變化。一般而言，若該可固化組成物含有光阻斷劑，以該可固化組成物的重量為基礎，該光阻斷劑可以從0.001至10%重量的濃度而存在。
有利地，本發明的可固化組成物可配製為無溶劑的，亦即沒有任何無反應性的揮發物質(在大氣壓力下沸點為150℃以下的物質)。例如，本發明的可固化組成物可含有少量或沒有無反應性溶劑，例如，以該可固化組成物的 總重為基礎，少於10%，或少於5%，或少於1%，或甚至0%的無反應性溶劑。這類無溶劑或低溶劑組成物可使用各種不同的組分來配製，包括，例如低黏度反應性稀釋劑，可選用此以賦予該可固化組成物足夠低的黏度，即使無溶劑存在，可於合適的施用溫度下輕易地將該可固化組成物施用於一基材表面上，以形成一相對薄且均勻的膜層。
在本發明的較佳具體例中，該可固化組成物在25℃下是液體。在本發明的不同具體例中，當在25℃下使用Brookfield黏度計(型號DV-II，使用27號轉軸)來測量(轉軸速度通常視黏度而在20與200rpm之間變化)，本文所述的可固化組成物配製為黏度低於10,000mPa.s(cP)，或低於5000mPa.s(cP)，或低於4000mPa.s(cP)，或低於3000mPa.s(cP)，或低於2500mPa.s(cP)，或低於2000mPa.s(cP)，或低於1500mPa.s(cP)，或低於1000mPa.s(cP)，或甚至低於500mPa.s(cP)。在本發明的優異具體例中，在25℃下該可固化組成物的黏度是從200至5000mPa.s(cP)，或從200至2000mPa.s(cP)，或從200至1500mPa.s(cP)，或從200至1000mPa.s(cP)。在該可固化組成物加熱至25℃以上來施用時(諸如在使用具有加熱樹脂槽的機器之三維列印操作等等)，相對高的黏度可提供令人滿意的性能。
本文所述的可固化組成物可為藉由自由基聚合反應、陽離子聚合反應或其他類型的聚合反應來進行固化的組成物。在特定的具體例中，該可固化組成物可進行光固化[亦即，藉由暴露於光化輻射(諸如光，特別是可見光或UV光)來進行固化]。關於該可固化組成物的最終用途包括，但不限於，油墨、塗層、黏著劑、3D列印樹脂、成型樹脂、密封劑、複合材料、抗靜電層、電子應用、可回收材料、能夠偵測並回應刺激的智慧型材料，以及生醫材料。
由本文所述的可固化組成物製得之經固化的組成物可用於，例如，三維物品(其中該三維物品可由該經固化的組成物所構成，或者實質上所構 成)、塗層物品(其中一基材塗佈有一或多層經固化的組成物，包括包封物品，其中一基材被該經固化的組成物完全包覆)、層疊或黏附物品(其中該物品的一第一部件藉由該經固化的組成物層疊或黏附至一第二部件)、複合物品或印刷品(其中使用該經固化的組成物將圖或類似物壓印於一基材上，諸如紙、塑膠或含M基材)。
依據本發明的可固化組成物之固化可藉由任何合適的方法來進行，諸如自由基和/或陽離子聚合反應。一或多個起始劑(諸如自由基起始劑，例如，光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於該可固化組成物中。在固化前，該可固化組成物可使用任何現有的習知方法施用於一基材表面上，例如，藉由噴塗、刮刀塗布、滾筒塗布、澆鑄、滾輪塗布、浸漬等等以及其等之組合。利用轉移方法的直接施用亦可使用。基材可為任何商業化的相關基材，諸如高表面能基材或低表面能基材(分別如金屬基材或塑膠基材)。該等基材可包含金屬、紙、厚紙板、玻璃、熱塑性塑膠[諸如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，以及其等之摻合物]、複合材料、木材、皮革以及其等之組合。當用來作為一黏著劑，該可固化組成物可置於兩種基材之間接著進行固化，藉此經固化的組成物將該等基材彼此黏結以提供一黏著物品。依據本發明的可固化組成物亦可以整塊的形式來成形或固化(例如，該可固化組成物可澆鑄至一合適的膜具中接著進行固化)。
可藉由提供能量給該可固化組成物來加速或促進固化，諸如藉由將該可固化組成物加熱和/或藉由將該可固化組成物暴露於輻射源(諸如可見光或UV光、紅外線輻射和/或電子束輻射。因此，該經固化的組成物可視作該可固化組成物的反應產物(藉由固化所形成)。一可固化組成物可藉由暴露於光化輻射來進行部分固化，以及藉由對經部分固化的物品進行加熱來進行進一步固化。例如，一由該可固化組成物所形成的物品(例如，3D列印物品)可於從40℃至120 ℃的溫度下加熱歷時從5分鐘至12小時的一段時間。
可將複數層依據本發明的可固化組成物施用於一基材表面上；該複數層可同時進行固化(例如，藉由暴露於單劑量的輻射)或者各層可在施用額外一層可固化組成物之前接續地進行固化。
本文所述的可固化組成物特別適用於用作為三維列印應用中的樹脂。三維(3D)列印(亦稱為積層製造)是藉由堆積結構材料來製造一3D數位模型的方法。3D列印物是藉由利用一物件的電腦輔助設計(CAD)數據透過依序建構對應於3D物件的剖面之二維(2D)層或片來製造。立體蝕刻(SL)是一種積層製造，其中一液態樹脂是藉由選擇性暴露於一輻射來進行硬化以形成各個2D層。該輻射可呈電磁波或電子束的形式。最長施用的能源是紫外線輻射、可見光輻射或紅外線輻射。
本文所述之本發明可固化組成物可用來作為3D列印樹脂配方，亦即，意欲用於使用3D列印技術來製造三維物品的組成物。這類三維物品可為無支撐/自撐的，並且可由已進行固化之依據本發明的組成物所構成，或者實質上所構成。該三維物品亦可為一複合材料，其包含至少一由如前述之經固化的組成物所構成或者實質上所構成之組件，以及至少一額外的組件，其包含除該經固化的組成物以外的一或多個材料(例如，一金屬組件或一熱塑性塑膠組件)。本發明的可固化組成物特別有用於數位光列印(DLP)，雖然其他類型的三維(3D)列印方法(例如，SLA、噴墨)亦可使用本發明的可固化組成物來實施。本發明的可固化組成物可與另一物質一起用於三維列印操作，該物質作用為一用於本發明可固化組成物所形成的物品之支架或支座。
一種使用依據本發明的可固化組成物來製造三維物品的方法可包含下列步驟：a)提供(例如，塗布)一第一層依據本發明的可固化組成物於一表面上； b)將該第一層固化(至少部分地)以提供一經固化的第一層；c)提供(例如，塗布)一第二層可固化組成物於該經固化的第一層上；d)將該第二層固化(至少部分地)以提供一貼附至該經固化的第一層上之經固化的第二層；以及e)以所欲的次數重複步驟c)與d)以建構該三維物品。
雖然該等固化步驟可藉由任何合適的手段來進行，在某些情況中可視存在該可固化組成物中的成分而定，在本發明的某些具體例中，該固化的實現可藉由將待固化層暴露於有效量的輻射，特別是光化輻射(例如，電子束輻射、UV輻射、可見光等等)。可對所形成的三維物品進行加熱以施行熱固化。
因此，在不同的具體例中，本發明提供一包含下列步驟的方法：a)提供(例如，塗布)一第一層依據本發明且呈一液態形式的可固化組成物於一表面上；b)將該第一層成影像地暴露於光化輻射以形成一第一暴露的成像截面，其中該輻射具足夠的強度與期間來導致該層至少在暴露區中部分固化(例如，至少50%固化，由起初存在於該可固化組成物中的可聚合官能基之轉換%來量測)；c)提供(例如，塗布)一附加層可固化組成物於先前暴露的成像截面上；d)將該附加層成影像地暴露於光化輻射以形成一附加的成像截面，其中該輻射具足夠的強度與期間以導致該附加層至少在暴露區中部分固化(例如，至少50%固化，由起初存在於該可固化組成物中的可聚合官能基之轉換%來量測)並且導致該附加層附著至先前暴露的成像截面上；e)以所欲的次數重複步驟c)與d)以建構該三維物品。
因此，本發明的可固化組成物可用於實施各種不同的三維製造或列印技術，包括以逐步或逐層方式來進行三維物件建構的方法。在這類方法中，可藉由該可固化組成物在暴露於輻射(諸如可見光、UV或其他光化輻射)的作用 下凝固(固化)來進行層的形成。例如，可在增長物件的頂面或增長物件的底面形成新的層。本發明的可固化組成物亦可有利地用於藉由持續進行的方法之積層製造來生成三維物件。例如，該物件可從一液體界面來生成。此種合適方法在本技藝中有時稱作為“連續液體界面(或界相)生產(或列印)”(“CLIP”)方法。這類方法描述於，例如，WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston et al.,“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,pp.1349-1352(March 20,2015)中，對所有的目的而言其等之全部揭示以其整體併入本文中以做為參考資料。
當立體蝕刻在透氧建構窗口上進行，使用依據本發明的可固化組成物來生產物品可藉由產生一含氧的“死區”(其為在該窗與正在生成的固化物品之間的一薄未固化層的可固化組成物)而用於CLIP操作程序。在這類使用可固化組成物的方法中，固化(聚合反應)由氧分子存在所抑制；這類抑制通常可在，例如，能夠藉由自由基機制來固化的可固化組成物中觀察到。可藉由選擇各種不同的控制參數(諸如光子通量)以及該可固化組成物的光學與固化性質來維持所欲的死區厚度。CLIP製程的進行是藉由將連續系列的光化輻射(例如，UV)影像(例如，其可藉由一數位光處理成像單元而產生)通過一透氧的、光化輻射-(例如，UV-)通透的窗口投射至維持液體形式的可固化組成物浴下。在發展(增長)的物品之下的液體界面是藉由在該窗口上所產生的死區來維持。固化物品是持續地從死區上的可固化組成物浴抽出，可固化組成物浴可藉由將額外數量的可固化組成物進料至該浴中來進行補充，以抵償進行固化而併入至該增長物品中的可固化組成物含量。
例如，使用本文所述的可固化組成物之三維物品的列印可藉由包含至少下列步驟的方法來進行：a)提供一擔體以及一具有一建構表面的光學透明件，該擔體與該建構表面 界定出一在其間的建構區；b)將該建構區填充以該可固化組成物；c)持續地或間歇地對該建構區照射以光化輻射以從該可固化組成物形成一經固化的組成物；以及d)持續地或間歇地使該擔體行進遠離該建構表面，以從該經固化的組成物形成該三維物品。
本發明亦提供一種形成三維物品的方法，其包含下列步驟：(a)提供一擔體以及一建構板，該建構板包含一半透件，該半透件包含一建構表面以及一背離該建構表面的進料表面，該建構表面與該擔體界定出一在其間的建構區，以及在流體中的該進料表面與一聚合抑制劑接觸；接著(同時和/或接續地)(b)將該建構區填充以依據本發明的可固化組成物，該可固化組成物接觸該建構段，(c)透過該建構板照射該建構區以於該建構區中產生一固態聚合區，以及一包含可固化組成物的液態膜釋放層，其形成於該固態聚合區與該建構表面之間，該液態膜的聚合受到該聚合抑制劑的抑制；以及(d)使擔體與貼附至其上的聚合區行進遠離在固定的建構板上的建構表面，以產生後續的建構區於該聚合區與頂部區域之間。一般而言，該方法包括(e)持續的和/或重複的步驟(b)至(d)以產生貼附於先前的聚合區上之後續的聚合區，直到聚合區持續或重複沉積貼附至彼此而形成三維物品。
亦落在本發明範疇內的是可固化組成物，其中一或多個依據本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴是唯一存在該可固化組成物中之經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物。然而，這類可固化組成物可配製有一或多個額外的組分，諸如自由基起始劑、填料、穩定劑以及其他如上所述的添加劑。
可交聯樹脂組成物
如前所述，本發明經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可用 來作為聚合物的交聯之助劑，特別是熱塑性聚合物(包括熱塑性彈性體)，特別是非極性聚合物，諸如非極性熱塑性聚合物(例如，聚烯烴)。聚合物的性質與特性可透過這類交聯來進行修改。這類聚烯烴的實例包括乙烯均聚物、乙烯與一或多個其他烯烴的共聚物、丙烯均聚物，以及丙烯與一或多個其他烯烴聚合物的共聚物。例如，欲使用該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴來交聯的聚烯烴可為低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。彈性體與橡膠亦可使用本發明經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴來進行交聯。這類橡膠與彈性體的實例包括，但不限於，聚烯烴彈性體(POE)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、聚異丁烯、二烯基橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與一或多個其他單體(諸如苯乙烯)的共聚物，以及異戊二烯與一或多個其他單體的共聚物。該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴可用來作為助劑之其他類型的聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺，以及烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物與共聚物。
適用於交聯的樹脂組成物(亦即，可交聯樹脂組成物)可藉由將至少一個聚合物與至少一個依據本發明之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴進行組合而製得。通常，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴是以相對低濃度存在這類可交聯樹脂組成物中。例如，該可交聯樹脂組成物可包含至少0.1、至少0.5、至少1、至少1.5或至少2phr之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴(phr=每100重量份聚合物的重量份)。在其他具體例中，該可交聯樹脂組成物可包含至多25、至多20或至多15phr之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴。依據一個具體例，該可交聯樹脂組成物包含從1至20phr之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴。由於本發明經(甲基)丙烯酸酯官能基化的聚α-烯烴相較於慣用於交聯聚合物的助劑(例如，低分子量的三烯丙基化合物)有更疏水的特性，相對高用量之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴是可能的，即使於非 極性聚合物(諸如聚烯烴)中。也就是說，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴通常與非極性聚合物高度相容，而使得可配製相對均質的可交聯樹脂組成物並且該組成物展現少量的或沒有經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴滲出。
該可交聯樹脂組成物可配製有至少一個自由基起始劑，其能夠使涉及該聚合物與該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之交聯反應起始。例如，可對這類自由基起始劑進行熱活化。過氧化物(特別是有機過氧化物)作為合適類型的自由基起始劑。例如，在該可交聯樹脂組成物中的過氧化物含量可視過氧化物的反應性與所欲的交聯度而變化。一般而言，依據本發明的不同具體例，該可交聯樹脂組成物可包含至少0.01、至少0.05或至少0.1phr的過氧化物，但不高於5、不高於4、不高於3、不高於2或不高於1phr的過氧化物。例如，該可交聯樹脂組成物可包含0.01至5phr的過氧化物。用於此目的之合適類型的過氧化物包括，例如，二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、烷基氫過氧化物、芳烷基氫過氧化物、烷基芳基過氧化物、過氧化酯、過氧酸、過氧碳酸酯、過氧縮酮等等以及其等之組合。
其它的組分可額外存在該可交聯樹脂組成物中，這包括，但不限於，該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴以外的助劑、防焦劑、過氧化物清除劑、抗氧化劑、安定劑、自由基起始劑的加速劑/促進劑、色素/染料、填料等等以及其等之組合。可將該可交聯樹脂組成物的各種不同組分混合並熔融複合以提供該可交聯樹脂組成物。
為了易於操作與隨後形成為最終所欲的物品，該可交聯樹脂組成物可提供為丸或粒的形式。該可交聯樹脂組成物可形成為一薄膜、薄片、三維物品或類似之物。
該可交聯樹脂組成物的交聯可藉由本技藝中任何合適的手段來 實行。例如，化學交聯與物理交聯這兩者方法可採用。這類方法包括使該聚合物與一或多種自由基起始劑(諸如過氧化物，包括前面所述者)相反應。通常，這類反應的起始可藉由將該可交聯樹脂組成物加熱至能有效使該過氧化物分解為自由基物種的溫度。在又另一個方法中，輻射固化被使用，其中該可交聯樹脂組成物暴露於輻射，諸如γ-射線或電子束輻射。在這類方法中，該可交聯樹脂組成物不需要加熱來引起交聯。
本發明的可交聯樹脂組成物可有利地提供交聯聚合樹脂，其可用於製造交聯膜、交聯片、交聯電線與電纜套、交聯容器、交聯襯裡、交聯塗層、交聯管等等。
本發明各種不同非限制性態樣可概述如下：
態樣1：一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含至少由下列所形成的反應產物：a)一(甲基)丙烯酸酯源；以及b)一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物：i)一或多個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)一或多個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體；其中，該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
態樣2：如態樣1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該一或多個α-烯烴單體包括一或多個每分子具有至少十個碳原子的α-烯烴單體。
態樣3：如態樣1或2之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物每分子平均具有至少三個羥基官能基。
態樣4：如態樣1至3中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(I)或化學式(II)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：HR1C=CH-(R2)-CH2OH (I)
HR1C=CH-(R2)-CH2-(OR3)mOH (II)其中m為一個1至20的整數，R1為H或一個C1-C20烷基，R2為一個直接鍵結或一個二價C1-C20烷撐基團，以及R3為一個二價C2-C4烷撐基團。
態樣5：如態樣1至4中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(Ia)或化學式(IIb)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：H2C=CH(CH2)n-OH (Ia)
H2C=CH(CH2)n-(OR3)mOH (IIb)其中n為一個1至24的整數，m為一個1至5的整數，以及R3為-CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-或者-C(CH3)HCH2-，其中當m為2以上，各個R3可相同或不同。
態樣6：如態樣1至5中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個選自於由下列所構成之群組中的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇，、反油醇、二十碳烯醇、9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、10-十一烯醇、油醇、13-二十二烯醇、巴惟醇、其等之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，以及其等之組合。
態樣7：如態樣1至6中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個具有至少六個碳原子的α-烯烴單體包括至少一個選自於由下列所構成之群組中的α-烯烴單體：1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯，以及其等之組合。
態樣8：如態樣1至7中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個具有至少六個碳原子的α-烯烴單體為α-烯烴單體的混合物，其具有選自於由下列所構成之群組中的鏈長：C10-C13、C20-C24、C24-C28以及C30以上的鏈長。
態樣9：如態樣1至8中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴具有從500至10,000道耳頓的數量平均分子量。
態樣10：如態樣1至9中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該(甲基)丙烯酸酯源是選自於由下列所構成之群組：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯基鹵化物，以及(甲基)丙烯酸的C1-C4酯。
態樣11：如態樣1至10中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子含有從1至8個(甲基)丙烯酸酯官能基。
態樣12：如態樣1至11中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物中至少80%的羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
態樣13：如態樣1至12中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物每羥基當量具有從200至2000公克的羥基當量重。
態樣14：如態樣1至13中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物已得自於一至少由下列所形成之經酯官能基化的分支聚合物：i)一或多個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)一或多個不飽和之經酯官能基化的共聚單體，其中存在於該經酯官能基化的分支聚合物中的一或多個酯官能基已轉換為羥基官能基。
態樣15：一種用於製備一經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的方法，其包含令一(甲基)丙烯酸酯源與一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物相反應：i)至少一個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體，其中該經羥基官能基化的分 支聚合物中的一或多個羥基官能基轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
態樣16：一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含複數個依據化學式(III)的重複單元A以及複數個依據化學式(IV)的重複單元B：
Figure 108147645-A0305-02-0042-11
Figure 108147645-A0305-02-0042-12
 其中R為H或甲基，R4為一個包含至少四個碳原子的烷基，R5為一個直接鍵結或一個二價烷撐基團，R6是選擇性存在，但若存在時為一個二價氧烷撐基團或一個二價聚(氧烷撐)基團，以及R7為H或一個烷基。
態樣17：如態樣16之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴包含複數個依據化學式(IIIa)的重複單元A以及複數個依據化學式(IVb)的重複單元B：
Figure 108147645-A0305-02-0042-13
Figure 108147645-A0305-02-0042-14
 其中x為一個至少6的整數，y為一個至少0的整數，以及R為H或甲基。
態樣18：如態樣16或態樣17之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴具有從500至10,000道耳頓的數量平均分子量。
態樣19：如態樣16至18中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子含有從1至8個(甲基)丙烯酸酯官能基。
態樣20：一種可固化組成物，其包含一依據態樣1-14或16-19中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及至少一個除依據態樣1-14或16-19中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之外的經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物。
態樣21：如態樣20之可固化組成物，其中該可固化組成物是選自於由下列所構成之群組：黏著劑、密封劑、塗層、三維列印與積層製造樹脂、油墨以及成型樹脂。
態樣22：一種用於製造物品的方法，其中該方法包含一將態樣20或態樣21的可固化組成物暴露於光化輻射的步驟。
態樣23：一種可交聯樹脂組成物，其包含一依據態樣1-14與16-19中任一者之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及至少一聚合物。
態樣24：一種用於製造物品的方法，其中該方法包含一使態樣23之可交聯樹脂組成物交聯的步驟。
在此說明書中，具體例已使用能使待敘明的說明書清楚且簡潔的方式來描述，但所意欲且將被理解的是，可將具體例進行各種不同的組合或分拆而沒有背離本發明。例如，將理解的是，本文所述的所有較佳特徵可應用於本文所述發明的所有態樣。
在一些具體例中，本發明可解釋為排除任何沒有對下列的基本與新穎特性造成實質影響的元件或方法步驟：該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴、用於製備該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之方法、包含該經(甲基)丙烯酸酯官能基化的聚α-烯烴之組成物、使用該經(甲基)丙烯酸酯官能基化的聚α-烯烴之方法，以及使用該經(甲基)丙烯酸酯官能基化的聚α-烯烴所製得的物品。此外，在一些具體例中，本發明可解釋為排除本文沒有具體敘明的任何元件或方法步驟。
雖然本發明已參照特定的具體例來例示與描述，本發明不意欲受到所顯示的細節之限制。反而，可在申請專利範圍的等效範疇與範圍內進行各種不同詳細的修改而沒有背離本發明。
實施例
實施例1-製備經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴
將下列添加至一具有一個中央瓶頸與三個外瓶頸的1000mL圓底反應燒瓶：353g的Vybar® H-6164(Baker Hughes的產品)高度分支的聚α-烯烴組成物，其每分子平均含有多於三個羥基且每羥基當量具有大約519g的羥基當量重；60g的丙烯酸；0.7g的4-甲氧苯酚；180g的庚烷；1.2g的50%aq.次磷酸；以及4.8g的70%甲磺酸。該反應燒瓶裝配有一攪拌器軸/軸襯/攪拌器馬達、20mL的容載側臂與冷凝器、一熱電偶/將熱電偶尖端置於液面下的接頭、一溫度控制器與加熱包，以及噴氣針/將該針插入液面下的接頭。開始攪拌並且將反應器加熱至迴流。將由酯化反應所生成的水收集於側臂中。在迴流5小時之後，水生成停止；17g的水被收集。
將反應混合物冷卻至<50℃並轉移至裝配有下列的2000mL洗瓶中：一止水栓栓住的底部出口、一攪拌軸/馬達、熱電偶、溫度控制器以及加熱包。將413g的庚烷添加至該洗瓶中並將內容物加熱至42℃。接著，將31g的25%水性NaOH添加至該洗瓶中並且攪拌歷時兩分鐘。在沉澱歷時30分鐘之後，透過該止水栓移除水相。25%NaOH拿來重複進行。接著，將31g水添加至該洗瓶中並且攪拌歷時兩分鐘。在沉澱歷時30分鐘之後，移除水相。重複進行水洗。
接著，將此批次轉移至一汽提裝置，其含有一2000mL的四頸圓底燒瓶，其裝配有一攪拌軸、軸襯與攪拌器馬達、一熱電偶、溫度控制器與加熱包、一側臂/冷凝器；一1000mL單頸圓底燒瓶作為接收容器；以及一插入液面下的噴氣管。對該汽提的燒瓶添加0.08g的4-甲氧苯酚。將40mmHg的真空度施加 於該汽提裝置。將該燒瓶子加熱至95℃以將溶劑蒸餾出。在溶劑含量減低至<0.1%之後，將此批次冷卻至環境溫度。
將耦合多角度光散射、微差黏度測定以及微差折射率測定的多重偵測器粒徑篩析層析(SEC)用於描繪Vybar® H-6164與所形成之經丙烯酸酯化的物質之特徵。所得到之經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴之性質如下：25℃下黏度為433cP，顏色為12Gardner，朦朧至混濁的外觀，4410道耳頓的重量平均分子量，以及1550道耳頓的數量平均分子量(相對於聚苯乙烯標準品)。在下面表1中所顯示的本質黏度數值是使用微差黏度測定來獲得。
Figure 108147645-A0305-02-0045-15
聚合物結構可使用兩種不同的方法來測定：Mark-Houwink圖和/或構形圖。將本質黏度與莫耳質量數據結合來製得Mark-Houwink圖，而將黏性半徑與莫耳質量結合來製得構形圖。在Mark-Houwink圖與構形圖中的斜率或多變的斜率顯示在用於分析的溶劑/溫度條件下一聚合物是否為線性或分支。在Mark-Houwink圖中，一具有線性隨機螺旋結構的聚合物具有0.5-0.8的斜率(α值)，而一分支的分子具有0.33-0.5的斜率。在構形圖中，一具有線性隨機螺旋結構的聚合物具有0.50-0.60的斜率(1/df)，而一分支的分子具有0.33-0.50的斜率。該三個樣品的Mark-Houwink圖與構形圖顯示，該三個樣品是分支的。
總而言之，多重偵測器SEC實驗測定出，Vybar 6164-H的莫耳質量低於完全丙烯酸酯化的Vybar Batch，其為實施例1的產物。此外，兩個樣品的聚合大小與本質黏度是相同的，並且比常由多重偵測器SEC分析的聚合樣品小。基於下面表2所示的Mark-Houwink圖斜率與黏性半徑構形圖斜率這兩者，分子結 構判定是分支的。
Figure 108147645-A0305-02-0046-16
實施例2-將經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴複合至聚乙烯並進行電子束固化
將在實施例1中所得到之經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴拿來測試作為用於提升經電子束固化的聚烯烴膜[諸如線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及超低密度聚乙烯(ULDPE)]的性能性質之共交聯劑或助劑。首先，將維生素E(α-生育酚)添加至該經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴作為防焦劑以防止在高溫複合製程期間聚合作用的起始。將該經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴以0、2、5、10與15%(重量)的助劑加載量添加至LLDPE與ULDPE膜級別的聚合物。該經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴在該等聚合物中展現高達15%加載的優異可混性；在複合以及在以150℃的擠壓件與140℃的擠壓機模之DSM微型擠壓機下進行料條擠出後沒有觀察到滲出物。所擠出的料條被切成顆粒。於一Carver液壓機中將該等顆粒熱壓成膜以供膜的電子束固化並且測試抗拉性質與抗撕裂性。
實施例3-將經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴用於輻射可固化黏著劑
該經丙烯酸酯官能基化的分支聚α-烯烴可與其他經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物進行組合。所形成的光可固化樹脂組成物已被發現具有超過400℉(204℃)的剪切黏附破壞溫度。高度官能基化的分支聚α-烯烴與低度官能基化的分支聚α-烯烴的摻合物已被發現當與其他經(甲基)丙烯酸酯官能基化的單體稀釋劑一起使用時顯示出一些修改剝離與黏著性質的能力。

Claims (26)

  1. 一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含至少由下列所形成的反應產物：a)一(甲基)丙烯酸酯源；以及b)一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物：i)一或多個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)一或多個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體，其具有在大於3至25的範圍內的碳原子總數；其中，該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個羥基官能基被轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
  2. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該一或多個α-烯烴單體包括一或多個每分子具有至少十個碳原子的α-烯烴單體。
  3. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物每分子平均具有至少三個羥基官能基。
  4. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(I)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：HR1C=CH-(R2)-CH2OH (I)其中m為一個1至20的整數，R1為H或一個C1-C20烷基，R2為一個二價C1-C20烷撐基團。
  5. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(II)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：HR1C=CH-(R2)-CH2-(OR3)mOH (II)其中m為一個1至20的整數，R1為H或一個C1-C20烷基，R2為一個直接鍵結或一個二價C1-C20烷撐基團，以及R3為一個二價C2-C4烷撐基團。
  6. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中 該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(Ia)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：H2C=CH(CH2)n-OH (Ia)其中n為一個大於1至24的整數。
  7. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個依據化學式(IIb)的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：H2C=CH(CH2)n-(OR3)mOH (IIb)其中n為一個1至24的整數，m為一個1至5的整數，以及R3為-CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-或者-C(CH3)HCH2-，其中當m為2以上，各個R3可相同或不同。
  8. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體包括至少一個選自於由下列所構成之群組中的不飽和之經羥基官能基化的共聚單體：5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、反油醇、二十碳烯醇(gadoleyl alcohol)、9-癸烯-1-醇、9-十二烯-1-醇、10-十一烯醇、油醇、13-二十二烯醇(erucyl alcohol)、巴惟醇(brassidyl alcohol)、其等之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，以及其等之組合。
  9. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個具有至少六個碳原子的α-烯烴單體包括至少一個選自於由下列所構成之群組中的α-烯烴單體：1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯，以及其等之組合。
  10. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該至少一個具有至少六個碳原子的α-烯烴單體為具有選自於由下列所構成之群組中的鏈長之α-烯烴單體的混合物：C10-C13、C20-C24、C24-C28以及C30以上的鏈 長。
  11. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴具有從500至10,000道耳頓的數量平均分子量。
  12. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該(甲基)丙烯酸酯源是選自於由下列所構成之群組：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯基鹵化物，以及(甲基)丙烯酸的C1-C4酯。
  13. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子含有從1至8個(甲基)丙烯酸酯官能基。
  14. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物中至少80%的羥基官能基被轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
  15. 如請求項1之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經羥基官能基化的分支聚合物每羥基當量具有從200至2000公克的羥基當量重。
  16. 一種用於製備一經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴的方法，其包含令一(甲基)丙烯酸酯源與一至少由下列所形成的經羥基官能基化的分支聚合物相反應：i)至少一個每分子具有至少六個碳原子的α-烯烴單體，與ii)至少一個不飽和之經羥基官能基化的共聚單體，其具有在大於3至25的範圍內的碳原子總數；其中該經羥基官能基化的分支聚合物中的一或多個羥基官能基被轉換為(甲基)丙烯酸酯官能基。
  17. 一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含複數個依據化學式(III)的重複單元A以及複數個依據化學式(IV)的重複單元B：
    Figure 108147645-A0305-02-0050-17
    Figure 108147645-A0305-02-0050-18
     其中R為H或甲基，R4為一個包含至少四個碳原子的烷基，R5為一個二價烷撐基團，R6為一個鍵結，以及R7為H或一個烷基。
  18. 一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其包含複數個依據化學式(III)的重複單元A以及複數個依據化學式(IV)的重複單元B：
    Figure 108147645-A0305-02-0050-19
    Figure 108147645-A0305-02-0050-20
     其中R為H或甲基，R4為一個包含至少四個碳原子的烷基，R5為一個直接鍵結或一個二價烷撐基團，R6為一個二價氧烷撐基團或一個二價聚(氧烷撐)基團，以及R7為H或一個烷基。
  19. 如請求項17或18之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴包含複數個依據化學式(IIIa)的重複單元A以及複數個依據化學式(IVb)的重複單元B：
    Figure 108147645-A0305-02-0050-21
    Figure 108147645-A0305-02-0050-22
     其中x為一個至少6的整數，y為一個至少0的整數，以及R為H或甲基。
  20. 如請求項17或18之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯 烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴具有從500至10,000道耳頓的數量平均分子量。
  21. 如請求項17或18之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴每分子含有從1至8個(甲基)丙烯酸酯官能基。
  22. 一種可固化組成物，其包含一依據請求項1、17或18之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及至少一個除依據請求項1、17或18之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴之外的經(甲基)丙烯酸酯官能基化的化合物。
  23. 如請求項22之可固化組成物，其中該可固化組成物是選自於由下列所構成之群組：黏著劑、密封劑、塗層、三維列印與積層製造樹脂、油墨以及成型樹脂。
  24. 一種用於製造物品的方法，其中該方法包含一將請求項22的可固化組成物暴露於光化輻射的步驟。
  25. 一種可交聯樹脂組成物，其包含一依據請求項1、17或18之經(甲基)丙烯酸酯官能化的分支聚α-烯烴，以及至少一聚合物。
  26. 一種用於製造物品的方法，其中該方法包含一使請求項25之可交聯樹脂組成物交聯的步驟。
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