CN113474379A - 经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃 - Google Patents

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Abstract

经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α‑烯烃，其为至少如下的反应产物：a)(甲基)丙烯酸酯源，和b)至少i)一种或多种具有每分子至少6个碳原子的α‑烯烃单体和ii)一种或多种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α‑烯烃是额外地含有聚合物(例如聚烯烃)的可交联树脂组合物以及含有一种或多种额外种类的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的可固化的组合物的有用的疏水、反应性组分。

Description

经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃
技术领域
本发明涉及每分子用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化的支化的聚α-烯烃以及制造这样的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的方法。(甲基)丙烯酸酯官能团的反应性容许经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃被用作热塑性聚合物(例如聚烯烃)的交联的助剂(coagent)和用作可辐射固化的树脂组合物的组分。
背景技术
较高官能度(每分子≥3个反应性的官能团)的可辐射固化的单体和低聚物目前被广泛使用，因为其能够加快经辐射固化的配制物的固化速率以及提供期望的性能性质例如硬度、划痕和腐蚀耐受性、以及化学和污渍耐受性。现有的较高官能度的材料衍生自原材料例如季戊四醇、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、超支化聚酯多元醇、或其烷氧基化的衍生物。这样的产品是相对极性和亲水的。较高官能度的疏水单体和低聚物对于如下用途是期望的：其中需要高度的湿度耐受性、MVTR性质，或对低表面能基材的提升的粘合性；或者其中要求与非极性物质的更好的相容性。
因此，仍有对于这样的较高官能度的材料的需要，所述较高官能度的材料的特性是疏水的，且依然可以被容易地反应或固化(例如通过辐射)以提供具有无法用更亲水的起始材料获得的性质或属性的有用的材料或制品。
其中烷基是长链的线性或支化的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯是本领域所知的，如被以下专利文件所证明：U.S.专利号2,839,512以及U.S.专利申请公开号2012/0088707。尽管它们是疏水的，但是所有这些物质都每分子仅带有单个的(甲基)丙烯酸酯官能团。因此，它们不能促进固化的产品中的高度交联。
发明内容
经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃现在已被开发，其衍生自经羟基官能化的支化的聚α-烯烃且其可以具有高的(甲基)丙烯酸酯官能度(每分子三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团)，但是特性上比常规的高官能度(甲基)丙烯酸酯不亲水得多。(甲基)丙烯酸酯官能团的反应性允许这些物质被容易地结合到固化的聚合物体系中，其中非极性的支化的聚α-烯烃基础结构有利地影响了这样的体系的性质。
本发明提供了经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α聚烯烃，其包含至少如下的反应产物：a)(甲基)丙烯酸酯源，和b)至少i)一种或多种具有每分子至少6个碳原子的α-烯烃单体和ii)一种或多种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的一个或多个羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
在其它方面，本发明提供了包含多个根据式(III)的重复单元A和多个根据式(IV)的重复单元B的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃：
Figure BDA0003213178660000021
其中R是H或甲基，R4是包含至少4个碳原子(优选地至少8个碳原子)的烷基，R5是直接的键或二价的亚烷基(例如二价的C1-C20亚烷基)，R6任选地存在，但是若存在则是二价的氧亚烷基基团或二价的聚(氧亚烷基)基团，以及R7是H或烷基(例如C1-C20烷基，其可以是线性的或支化的)。
本发明还提供了制备经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的方法，其包括使如下反应：(甲基)丙烯酸酯源，和至少i)至少一种具有每分子至少6个碳原子的α-烯烃单体和ii)至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的一个或多个羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
在本发明的其它方面提供了可固化的组合物(例如粘合剂，密封材料，涂料，三维打印及增材制造树脂，墨或模塑树脂)，其中可固化的组合物包含根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以及除经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃之外的至少一种经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。制品可以从可固化的组合物制备，其使用包括将可固化的组合物曝露于光化性辐射的步骤的方法。
本发明进一步地提供了包含根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以及至少一种聚合物(特别地非极性聚合物，例如聚烯烃)的可交联的树脂组合物。可交联的树脂组合物可以被交联以形成有用的制品，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以作为助剂起作用。
具体实施方式
经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃
本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃是具有支化的聚合物烃结构的化合物，该结构被每分子一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团取代。如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。相似地，术语“(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic)”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类两者。支化的聚合物烃部分向经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃赋予高度疏水的特性，而(甲基)丙烯酸酯官能团提供了能够通过(甲基)丙烯酸酯官能团的碳-碳双键容易地参与聚合或固化反应的化合物中的一个或更多反应性位点。
在本发明的某些实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃或经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的混合物在25℃下是液体。经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃或经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的混合物在25℃下的黏度可以例如为约350-约3000cP，如使用Brookfield黏度计所测量的。
根据某些实施方式，提供了经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其包含以下的反应产物：至少(甲基)丙烯酸酯源，和至少一种具有每分子至少6个碳原子(优选地至少10个碳原子)的α-烯烃单体和至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物中一个或多个(优选地两个或更多个)羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。如将在此后更详细描述的，经羟基官能化的支化的聚合产物通过至少一种具有每分子至少10个碳原子的α-烯烃单体、至少一种羟基官能化的(hydroxyl-functionalizing)不饱和共聚单体、和任选地至少一种额外的共聚单体在对促进支化有效的条件下的共聚而获得，由此提供所需的支化结构。羟基官能团可以被直接(在羟基官能化的不饱和共聚单体带有一个或多个自由的羟基官能团的情况中)或间接(在所生产的聚合产物具有被遮蔽或被保护的羟基(其中遮蔽用或保护用的基团在聚合之后被去除)的情况中)提供。
经羟基官能化的支化的聚合产物可以具有平均每分子至少一个、但优选地至少两个、至少三个或至少四个羟基官能团(-OH)。
经羟基官能化的支化的聚合产物(和因此还有从其获得的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃)可以被进一步地使用三检测器尺寸排阻色谱法(SEC)关于其聚合物架构(architecture)进行表征。特别地，与多角静态光散射法(MALS)、差示黏度测量法(VISC)和差示折光测量法(DRI)偶联的SEC可以被用来确定绝对摩尔质量平均值及分布、聚合物的尺寸、长链分支(LCB)的分布以及支化频率。SEC/MALS/VISC/DRI的设置还可以提供聚合物的分形维数(fractal dimensions)和作为绝对摩尔质量的函数的此维数的变化。此外，将黏度测量数据与摩尔质量数据结合还通过马克霍温克(Mark-Houwink)图产生关于支化的信息。与基于尺寸的分离法偶联的物理检测器的协同性质允许确定聚合物架构。
一般被称为构象图(conformation plot)的图(即logRG对logM的图)也可通过多检测器SEC获得。将支化物质(species)的构象图与线性标准的对比允许确定在每个摩尔质量片(slide)下的g，以及从其计算作为支化大分子的摩尔质量的连续函数的分支数量。可使用可被确定的支化数计算的额外的参数是支化频率λ(每1000单位分子量的支化点的平均数)。均方根半径、收缩因子(contraction factor)、支化点数量和支化频率都可以被作为摩尔质量的函数作图，从而提供关于经羟基官能化的支化的聚合产物内的LCB分布的信息。
长链支化的分布的定性及半定量描述也可以通过多检测器SEC、特别地SEC/VISC/DRI来确定。在线VISC的使用允许确定在相同摩尔质量M下的支化分子的特性粘度[η]B与线性标准的特性粘度[η]L之比g’。
Figure BDA0003213178660000041
通过SEC/MALS/VISC/DRI实验获得的摩尔质量平均值和特性粘度测量可以经由马克–霍温克图被用以确定聚合物是线性的或支化的。马克–霍温克图是摩尔质量对特性粘度的双对数坐标图(log-log plot)。马克–霍温克图的斜率α对应于溶液中聚合物的分子架构。具有线性无规线团架构的聚合物具有0.5～0.8的斜率(α值)，而支化分子具有0.33～0.5的斜率。斜率可以贯穿(across)马克–霍温克图即作为摩尔质量的函数而变化，这表明聚合物的架构作为摩尔质量的函数而变化。经羟基官能化的支化的聚合产物和经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃中的长链分支之间的平均摩尔质量可以基于马克–霍温克图或构象图的描述线性和支化区域的幂律交点的摩尔质量来确定。
合适的经羟基官能化的不饱和共聚单体包括含有至少一个烯键式不饱和位点(优选地仅单个碳-碳双键，其可以在末端的或中间的位置中)的有机化合物。根据某些实施方式，所述至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种根据式(I)或式(II)的经羟基官能化的不饱和共聚单体：
HR1C＝CH-(R2)-CH2OH(I)
HR1C＝CH-(R2)-CH2-(OR3)mOH(II)
其中m是1～20的整数(优选地1～5)，R1是H或C1-C20烷基(优选地H)，R2是直接的键或二价的C1-C20亚烷基(例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-等)，以及R3是二价的C2-C4亚烷基(例如-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-)。C1-C20亚烷基和C2-C4亚烷基可以是线性的或支化的。在某些实施方式中，经羟基官能化的不饱和共聚单体具有在3-25的范围内的总碳原子数。
在还进一步的实施方式中，所述至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种根据式(Ia)或式(IIb)的经羟基官能化的共聚单体：
H2C＝CH(CH2)n-OH(Ia)
H2C＝CH(CH2)n-(OCH2CHR)mOH(IIb)
其中n是1～24的整数，m是1～5的整数，以及R是-H或-CH3。
可以使用根据式(I)和/或式(II)的共聚单体的组合以及根据式(Ia)和/或式(IIb)的共聚单体的组合。
例如，所述至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体可以包括选自以下的至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体：烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、反油醇(elaidyl alcohol)、鳕烯醇(gadoleyl alcohol，二十碳烯醇)、9-癸烯-1-醇、9-十二碳烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、油醇、瓢儿菜醇(erucylalcohol)、巴西烯醇(brassidyl alcohol)、其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物、及其组合。如本文所使用的，术语“乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物”指醇的衍生物，其中羟基官能团已经与一当量或多当量的环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷与环氧丙烷的组合反应。为了维持经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃中的高度疏水性，通常期望限制不饱和醇的烷氧基化程度，例如每当量羟基少于10或少于5当量的环氧化物。
α-烯烃单体可以符合式H2C＝CHR4，其中R4是含有至少4个碳原子的烷基。烷基可以是线性的或支化的。优选地，R4是含有至少8个碳原子的烷基，特别地线性的烷基。在各种实施方式中，R4是含有不多于48、不多于43、或不多于38个碳原子的烷基。该α-烯烃单体的混合物可以被使用。
所述至少一种具有至少6个(优选地至少10个)碳原子的α-烯烃单体可以例如选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、及其组合。例如，具有至少10个碳原子的α-烯烃单体可以是具有链长度选自C10-C13、C20-C24、C24-C28和C30及更高链长度的α-烯烃单体的混合物。
认为经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的数均分子量没有特别地限制，且可以根据需要被改变以定制(tailor)经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃及由其获得产品的性质和特性。在本发明的各种实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以具有至少500、至少750、或至少1000道尔顿的数均分子量。在其它实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以具有不多于10000、不多于5000、或不多于3000道尔顿的数均分子量。例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以具有500～10000道尔顿或750～5000道尔顿的数均分子量。
(甲基)丙烯酸酯源可以是能够与经羟基官能化的支化的聚合产物的羟基反应以提供经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的任何化合物或化合物的组合。这样的反应可以被认为是酯交换反应，其中羟基被转化为酯((甲基)丙烯酸酯)基团。如将在此后更详细描述的，(甲基)丙烯酸酯源可以选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤(例如(甲基)丙烯酰氯)、以及(甲基)丙烯酸的C1-C4酯。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以含有每分子1、2、3、4、5个或更多个，优选地2个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。例如，每分子1～8个或2～6个(甲基)丙烯酸酯官能团可以存在于经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化聚烯烃中。经羟基官能化的支化的聚合产物的一些或全部羟基官能团可以被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。例如，在一种实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以包含每分子一个或多个羟基以及一个或更多(甲基)丙烯酸酯基团。在其它实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以包含每分子一个或多个(优选地2个或更多个)(甲基)丙烯酸酯基团，但是无羟基。根据还要更进一步的实施方式，经羟基官能化的支化的聚合产物的羟基官能团的至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
本发明还考虑了包含2种或更多种不同的根据以上描述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚烯烃的混合物的组合物。
本发明的进一步的实施方式提供了包含多个根据式(III)的重复单元A和多个根据式(IV)的重复单元B、基本由其组成或者由其组成的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃：
Figure BDA0003213178660000071
其中R是H或甲基，R4是包含至少4个碳原子(优选地至少8个碳原子)的烷基，R5是直接的键或二价的亚烷基(例如二价的C1-C20亚烷基，其可以是线性的或枝化的)，R6任选地存在，但是若存在则是二价的氧亚烷基基团或二价的聚(氧亚烷基)基团，以及R7是H或烷基(例如C1-C20烷基，其可以是线性的或支化的)。
本发明的其它实施方式提供了包含多个根据式(IIIa)的重复单元A和多个根据式(IVb)的重复单元B、基本由其组成或者由其组成的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃：
Figure BDA0003213178660000081
其中x是至少6的整数，y是至少0(例如0～28)的整数，以及R是H或甲基。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以额外地包含一种或多种类型的除了重复单元A和B以外的重复单元。例如，该额外的重复单元可以符合式(V)：
Figure BDA0003213178660000082
其中R是H或C1-C3烷基(例如甲基、乙基、丙基)。
额外地存在于经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃中的重复单元还可以符合式(VI)：
[CH2CR’R”] (VI)
其中R’和R”是相同的或不同的且各自为烷基(例如C1-C20烷基，其可以是线性的或支化的)。
作为另外的实例，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以额外地包含一种或多种根据式(VII)的重复单元：
Figure BDA0003213178660000083
其中R5是直接的键或二价的亚烷基(例如二价的C1-C20亚烷基，其可以是线性的或支化的)，R6任选地存在，但是若存在则是二价的氧亚烷基基团或二价的聚(氧亚烷基)基团，以及R7是H或烷基(例如C1-C20烷基，其可以是线性的或支化的)；
或根据式(VIIa)的重复单元：
Figure BDA0003213178660000091
其中y是至少0(例如0～28)的整数。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃还可额外地包含一种或多种根据式(VII)或式(VIIa)的重复单元，其中-OH基团被–OC(＝O)Y代替，其中Y是H或饱和的烷基例如甲基。然而，在某些实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃中的除了重复单元A和重复单元B以外的重复单元的含量是被限制的。例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃中的全部重复单元的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％可符合式(III)和式(IV)。
根据某些实施方式，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃具有低含量的除符合式(IV)或式(VII)的重复单元以外的含有杂原子的重复单元。
根据某些实施方式，以上所描述的重复单元沿着经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的主链或分支随机地或统计地排列。然而，在其它实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以具有更有序的结构。
制造经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的方法
如在以上讨论中提及的，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以通过用合适的(甲基)丙烯酸酯源酯化经羟基官能化的支化的聚合产物制备。该酯化将所需的(甲基)丙烯酸酯官能团引入至支化的聚α-烯烃上。
经羟基官能化的支化的聚合产物可以使用本领域所知的任何方法制备，例如U.S.专利号7,314,904中描述的，出于所有目的将该专利整体引入作为参考。U.S.专利号4,060,569中描述的聚合工序也可以被合适地适用于制备经羟基官能化的支化的聚合产物的用途，将该专利的公开内容出于所有目的整体引入作为参考。合适的经羟基官能化的支化的聚合产物也可以从商品来源得到，例如由贝克休斯公司(Baker Hughes Incorporation)以商品名“Vybar”出售的经羟基官能化的支化的聚合产物。
合适的经羟基官能化的支化的聚合产物包括通过如下获得的反应混合物：使包含至少(a)至少一种具有至少6个(优选地至少10个)碳原子的α-烯烃单体、(b)至少一种不饱和的羟基官能化单体以及(c)至少一种聚合引发剂的掺混物(admixture)经受足以使α-烯烃单体和不饱和的羟基官能化单体共聚的反应条件。该掺混物可以任选地额外包含一种或多种额外类型的反应性共聚单体，例如具有少于6个碳原子的α-烯烃单体、亚乙烯基化合物、和/或内烯烃和/或一种或多种额外的聚合组分例如溶剂、链转移剂、聚合引发剂的促进剂/加速剂等等。根据本发明的各种实施方式，存在于掺混物中的单体的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％重量是具有每分子6个或更多个碳原子的α-烯烃单体和不饱和的羟基官能化单体。
本发明中有用的α-烯烃是含有6个或更多个碳原子(更优地8个或更多个碳原子，最优地10个或更多个碳原子)的烯键式不饱和有机化合物，其中碳-碳双键出现在化合物的末端位置，如通过结构通式(generic structure)H2C＝CH-R所表示，其中R是烃基团，优选地脂族烃基团，最优地饱和的脂族烃基团。例如，R可以是直链或支化的烷基。α-烯烃中的最大碳原子数没有特别地限制，并因而可以是例如多达50、45、40或35个。根据本发明的各种实施方式，可以使用一种或多种C6-C50α-烯烃、一种或多种C8-C45α-烯烃或者一种或多种C10～C40α-烯烃。优选的α-烯烃是单烯键式不饱和的有机化合物。可被用以制备经羟基官能化的支化的聚合产物的α-烯烃包括但是不限于1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，以及包括主要具有C10-C13、C20-C24链长度、C24-C28链长度和C30及更高链长度的那些的作为α-烯烃出售的这样的商品混合物。α-烯烃可以具有符合式(IX)的结构：
H2C＝CHCH2(CH2)xCH3 (IX)
其中x是至少2、更优地至少4、还更优地至少6的整数。
制备经羟基官能化的支化的聚合产物中有用的不饱和的羟基官能化化合物包括但是不限于不饱和醇、烷氧基化的不饱和醇以及这样的不饱和醇和烷氧基化的不饱和醇的酯(特别地，不饱和醇和烷氧基化的不饱和醇的乙酸和甲酸酯)。典型地，这样的不饱和的羟基官能化化合物将具有单一的烯键式不饱和位点(即单烯键式不饱和的羟基官能化化合物)，其可以是在α位(即化合物可以是α,β-不饱和醇)或其可以是内部的。根据某些实施方式，不饱和的羟基官能化化合物是脂族的。根据其它实施方式，不饱和的羟基官能化化合物包含每分子单个羟基(或其前体，例如能够转化为羟基的酯基团)，尽管在其它实施方式中两个或更多个羟基(或其前体)可以存在于不饱和的羟基官能化化合物中。优选地，羟基官能团是伯或仲羟基官能团；最优地，羟基官能团是伯羟基官能团。若不饱和醇的酯被用作不饱和的羟基官能化化合物，则相似地优选的是当酯基团被转化为羟基时所得的羟基是仲羟基或更优地伯羟基。不饱和的羟基官能化化合物可以是短链的化合物(少于6个碳原子)或长链化合物(6个或更多个碳原子)。如本文所使用的，术语“羟基官能化化合物”涵盖了含有自由羟基(例如，如在烯丙醇中)的化合物以及含有被遮蔽或被保护的羟基(例如，如在乙酸烯丙酯中)的化合物。
有用的羟基官能化化合物包括不饱和醇，例如烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、反油醇(9-反-十八碳烯-1-醇)、鳕烯醇(9-顺-二十碳烯-1-醇)、9-癸烯-1-醇、9-十二碳烯-1-醇、10-十一碳烯醇、油醇(9-顺-十八碳烯-1-醇)、瓢儿菜醇(13-顺-二十二碳烯-1-醇)、巴西烯醇(13-反-二十二碳烯-1-醇)、其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物、以及这些醇的乙酸和甲酸酯。
例如，可以采用一种或多种根据式(VIII)的羟基官能化化合物：
H2C＝CHCH2(CH2)yOH (VIII)
其中y是至少0的整数。
也可以使用一种或多种根据根据式(VIIIa)的羟基官能化化合物：
H2C＝CHCH2(CH2)yOC(＝O)Y (VIIIa)
其中y是至少0的整数且Y是H或烷基(例如C1-C6烷基，例如甲基)。
羟基官能化化合物可以被结合至所生产的支化的聚合产物的主链或侧链中。α-烯烃单体对不饱和的羟基官能化单体的摩尔比在各种实施方式中可以是约20:1～1:20、约10:1～1:10、或约8:1～1:2。
聚合引发剂或聚合引发剂的组合可以被用以制备经羟基官能化的支化的聚合产物。优选地，此聚合引发剂是自由基引发剂。例如，聚合引发剂可以是有机过氧化物或有机过氧化物的组合。可以使用的有机过氧化物包括但是不限于：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯(盐)、烷基芳基过氧化物、烷基氢过氧化物、以及芳烷基氢过氧化物例如过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、以及叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、叔丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、及其混合物。
也可以使用其它类型的自由基引发剂(例如偶氮化合物)。作为自由基引发及有用的偶氮化合物包括但是不限于：2,2’-偶氮二异丙腈，2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮异丁酸二甲酯，1,1’-偶氮双(环己烷腈)，20 2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，及其混合物。
可以将促进剂、加速剂、和/或链转移剂与自由基引发剂组合使用。
还可以通过进行共聚将羟基官能度引入到聚合产物中，所述共聚使用α-烯烃(或α-烯烃的混合物)和一种或多种含有被遮蔽或被保护的羟基官能团的共聚单体，随后去除遮蔽用或保护用的基团以生成所需的羟基。例如，遮蔽用或保护性的基团可以是酯基团，例如乙酸酯或甲酸酯基团。一旦聚合产物形成，自由羟基就可以通过脱酯化(例如脱乙酰或脱甲酰)生成。出于此目的的合适的脱保护方法例如碱催化的水解是本领域所知的。
使包含一种或多种具有至少6个(优选地至少10个)碳原子的α-烯烃单体、一种或多种不饱和的羟基官能化化合物以及至少一种聚合引发剂的掺混物在足以使α-烯烃单体和不饱和的羟基官能化化合物聚合的条件下反应。其它组分(包括其他类型的单体)可以任选地存在于该掺混物中，如此前所描述的。或者，可以将聚合引发剂在反应进程期间以增量形式(in increments)加至反应物(α-烯烃单体、不饱和的羟基官能化化合物、以及任选地其它共聚单体)，或可以将其中一种反应物整体地或部分地随引发剂一起增长地加入。聚合引发剂(例如自由基引发剂)对反应物的摩尔比可以是例如约0.005～0.35。当使用自由基引发剂例如有机过氧化物时，在反应温度下约1～20倍的自由基引发剂半衰期的反应时间将是合适的。聚合可以在低压(例如小于约500psig)下进行。根据某些实施方式，在聚合期间的压力足以基本防止反应物的气化。可以将聚合温度如此设定：使得自由基引发剂具有约0.5～约3小时的半衰期。这继而是自由基引发剂于此分解的温度的函数。合适的聚合温度可以是例如在约40℃～约250℃的范围内。在一种实施方式中，将反应物和聚合引发剂在反应器中并在惰性气体垫(pad)下结合(合并)，允许其在80℃～180℃的温度下反应。
聚合(以及去除保护羟基的基团，若有的话)后，在本发明的各种实施方式中，经羟基官能化的支化的聚合产物可以具有约200～约10000道尔顿、或约400～约5000道尔顿、或约600～约3000道尔顿的数均分子量，其使用凝胶渗透色谱工序和聚苯乙烯标准物确定。
可以将经羟基官能化的支化的聚合产物的羟基当量重量根据需要改变，其取决于在由其制备的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃中所诉求的性质与特性。例如，根据本发明的某些示范性实施方式所述，经羟基官能化的支化的聚合产物可以具有每当量羟基200-2000或300-1000g的羟基当量重量。
如此前提及的，本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以通过使经羟基官能化的支化的聚合产物与(甲基)丙烯酸酯源在对将存在于经羟基官能化的支化的聚合产物中的一个或多个羟基转化成(甲基)丙烯酸酯官能团有效的条件下反应而获得。此转化对于其中(甲基)丙烯酸酯源是丙烯酸(其中R是经羟基官能化的支化的聚合产物的残基(remainder))的情况在以下说明：
R-OH+HOC(＝O)CH＝CH2→R-O-C(＝O)CH＝CH2+H2O
对于此目的的有效的反应条件将取决于众多因素而改变，所述因素包括例如经羟基官能化的支化的聚合产物上的羟基官能团的反应性以及(甲基)丙烯酸酯源的反应性。除了(甲基)丙烯酸以外，合适的(甲基)丙烯酸酯源还包括：(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤、以及(甲基)丙烯酸酯(尤其(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯)。(甲基)丙烯酸酯源与经羟基官能化的支化的聚合产物的反应可以通过酯化反应例如酯交换(transesterification)或酯交换(interesterification)反应的方法发生。牵涉(甲基)丙烯酸酯源和其它含有羟基官能团的物质的反应是本领域所熟知的，且任何用于该反应的工序、反应条件、催化剂以及阻聚剂均可以被容易便地在本发明中适用。(甲基)丙烯酸酯源和经羟基官能化的支化的聚合产物之间的化学计量可以被适当(as may be appropriate)调整以实现经羟基官能化的支化的聚合产物中的羟基转化至(甲基)丙烯酸酯官能团的所需的程度。例如，可以选择被反应的(甲基)丙烯酸酯源和经羟基官能化的支化的聚合产物的量以提供可以是从0.1:1至1.1:1的(甲基)丙烯酸酯源:羟基官能团的摩尔比。若需要实现经羟基官能化的支化的聚合产物的基本完全酯化，可以采用摩尔过量的(甲基)丙烯酸酯源。
一种或多种促进剂或催化剂可以被用以加快(甲基)丙烯酸酯源与经羟基官能化的支化的聚合产物反应的速率。可以使用任何本领域所知的这样的促进剂和催化剂，包括例如酸(例如基于磷的酸例如次磷酸，基于硫的酸例如磺酸)、碱、金属化合物(例如乙酰丙酮锆)等等。
就(甲基)丙烯酸酯源与经羟基官能化的支化的聚合产物的反应产生副产物(co-product)的程度而言，从反应混合物中去除副产物以驱动反应至完全可以是有帮助的，尤其若高的(甲基)丙烯酰化程度是所需的。例如，当(甲基)丙烯酸酯源是(甲基)丙烯酸时，作为副产物生成的水可以通过任何合适的方法去除，所述方法例如喷射、蒸馏(包括使用共沸物的共沸蒸馏)、真空汽提等等。相似地，当(甲基)丙烯酸酯源是(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯时，作为副产物形成的C1-C4脂族醇可以使用相似的技术去除。
一种或多种阻聚剂在作为(甲基)丙烯酸酯源和经羟基官能化的支化的聚合产物的反应混合物中的存在可以是期望的以防止或减少(甲基)丙烯酸酯官能团的非所需的反应。合适的阻聚剂包括例如酚类化合物(尤其受阻酚类化合物)、噻嗪(thioazine)、氢醌、胺类等等以及其组合。
由此获得的反应产物可以经受任何进一步的一个或多个加工或纯化步骤以获得经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃。合适的技术可以包括例如中和、洗涤、用于酯化的催化剂的去除、汽提(去除挥发性物质)等等。可以将一种或多种稳定剂加至由此获得的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃。
例如，在本发明的一种实施方式中，(甲基)丙烯酸、经羟基官能化的支化的聚合产物、酸催化剂、阻聚剂和能够与水形成共沸物的溶剂的混合物被加热至对于引起(甲基)丙烯酸和经羟基官能化的支化的聚合产物之间的反应有效的温度，由此经羟基官能化的支化的聚合产物的羟基的酯化发生，形成通过共沸蒸馏与溶剂从混合物中去除的作为副产物的水。一旦已实现所需的酯化程度(如通过生成的副产物水的量所评估的)，可以中和酸催化剂且用水洗涤含有所需的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的反应产物并随后在真空下汽提溶剂和其它挥发性物质以产生经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的用途
根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃在多种应用中是有用的。例如，可以将其用于涂料、墨、粘合剂、密封材料以及三维部件(例如模制部件，通过增材制造生产的部件)，尤其当需要与高度交联结合的湿度耐受性时。作为另外的实例，可以将本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃作为热塑性聚合物(特别地疏水聚合物例如聚烯烃)的交联中的助剂采用。其一般地展现与其他非极性的、疏水的材料(例如高分子量聚乙烯和聚丙烯)的高度相容性并且还可以改进对具有低表面能的表面的粘合。
可固化的组合物
如此前提及的，本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃在额外地包含一种或多种其它类型的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的可固化的组合物的配制中是特别有用的。这样的其它的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物合适地包括任何含有每分子一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的有机化合物，其中这样的(甲基)丙烯酸酯官能团是或能够与经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的(甲基)丙烯酸酯官能团一起反应以提供经固化的、聚合物基体。
认为根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和其它经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的相对量不是关键性的且可以被广泛地改变，这取决于所选择使用的特定组分以及在由其获得的可固化的组合物和经固化的组合物中所寻求的性质。例如，可固化的组合物可以包含0.5～99.5％重量的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和0.5～99.5％重量的除经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以外的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物，基于经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和除经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以外的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量计。
合适的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物包括经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物两者。
根据本发明的某些实施方式，可固化的组合物除了至少一种根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以外还包含至少一种含有每分子2个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。有用的含有每分子2个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括多元醇(含有每分子2个或更多个，例如2～6个羟基的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适多元醇的具体实例包括C2-20亚烷基二醇(具有C2-10亚烷基的二醇可以是优选的)，其中碳链可以是支化的；例如乙二醇，三亚甲基二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,12-十二烷二醇，环己烷-1,4-二甲醇，双酚，和氢化双酚，及其烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)的衍生物，其中例如1～20摩尔的环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丙烷已经与1摩尔的二醇反应)，二乙二醇，甘油，烷氧基化的甘油，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三羟甲基丙烷，烷氧基化的三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，烷氧基化的双三羟甲基丙烷，季戊四醇，烷氧基化的季戊四醇，二季戊四醇，烷氧基化的二季戊四醇，环己二醇，烷氧基化的环己二醇，环己烷二甲醇，烷氧基化的环己烷二甲醇，降冰片烯二甲醇，烷氧基化的降冰片烯二甲醇，降冰片烷二甲醇，烷氧基化的降冰片烷二甲醇，含有芳族环的多元醇，环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加和物，双酚环氧乙烷加和物，氢化双酚环氧乙烷加和物，双酚环氧丙烷加和物，氢化双酚环氧丙烷加和物，环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加和物，糖醇和烷氧基化的糖醇。这样的多元醇可以被全部或部分酯化(与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等等)，条件是其含有每分子至少2个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文所使用的，术语“烷氧基化的”指其中一种或多种环氧化物例如环氧乙烷和/或环氧丙烷已经与基础化合物(例如多元醇)的含有活泼氢基团(例如羟基)反应以形成一个或多个氧亚烷基部分的化合物。例如每摩尔基础化合物反应可反应1～25摩尔的环氧化物。根据本发明的某些方面，所使用的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可以分子量相对低(例如100～1000道尔顿)。
任何本领域所知的经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物也可以用于本发明中。根据某些实施方式，该低聚物含有每分子2个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。该低聚物的数均分子量可以宽泛地改变，例如约500～约50000。根据某些实施方式，随着低聚物的数均分子量增加，增加低聚物的平均官能度(即增加每分子低聚物的(甲基)丙烯酸酯官能团平均数量)至3、4或更高可以是优选的。
合适的经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚二烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。可以选择该低聚物并与一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体组合使用以提升使用本发明的多组分体系所制备的经固化的树脂泡沫的柔韧性、强度和/或模量等属性。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与末端羟基的聚酯多元醇的反应产物。反应的工艺可以被如此进行：使得聚酯多元醇的羟基全部或基本全部被(甲基)丙烯酸酯化，特别地在聚酯多元醇是双官能度的情况中。聚酯多元醇可以通过多羟基官能的组分(特别地二醇)和多元羧酸官能的化合物(特别地二羧酸和酸酐)的缩聚反应制造。多羟基官能的和多元羧酸官能的组分可以各自具有线性的、支化的、脂环族的或芳族的结构并可以被单独或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但是不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可以是含有醚键和末端羟基的线性或支化的物质。聚醚醇可以通过环醚例如四氢呋喃或环氧烷与起始分子(starter molecule)的开环聚合制备。合适的起始分子包括水、多羟基官能的材料、聚酯多元醇和胺。
能够被用于本发明的多组分体系中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也被称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇和被端基甲基丙烯酸酯封端的脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物、以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物。
在各种实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使脂族和/或芳族二异氰酸酯与末端OH基团的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或其组合反应制备以形成被异氰酸酯基官能化的低聚物，其随后与被羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基丙烯酸酯或羟乙基甲基丙烯酸酯反应以提供末端的(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以含有每分子2、3、4个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时在本领域中也被称为“丙烯酸类低聚物”)包括可以被描述为具有被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可以在低聚物末端或悬挂至丙烯酸类主链)官能化的低聚丙烯酸类主链的物质。丙烯酸类主链可以是包含丙烯酸类单体重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可以是任何单体的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯以及被官能化的(甲基)丙烯酸酯例如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用任何本领域所知的工序制备，例如通过将单体(其至少一部分被羟基、羧酸和/或环氧基团官能化(例如羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯))低聚以获得被官能化的低聚物中间体，随后将其与一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以将所需的(甲基)丙烯酸酯官能团引入。
示范性的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和低聚物可以包括：乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylate)；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600指聚乙二醇部分的近似数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二甲基丙烯酸酯(其中跟随“乙氧基化的”的数字是每分子氧亚烷基部分的平均数量)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的6双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的8双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金属二丙烯酸盐；改性的金属二丙烯酸盐(酯)；金属二甲基丙烯酸盐(酯)；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；经甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化的20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化的三官能的丙烯酸酯；三官能的甲基丙烯酸酯；三官能的丙烯酸酯；丙氧基化的3甘油三丙烯酸酯；丙氧基化的5.5甘油三丙烯酸酯；乙氧基化的15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能的磷酸酯；三官能的丙烯酸的酯(acrylic acid ester)；季戊四醇四丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；乙氧基化的4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧亚乙基四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯低聚物；环氧甲基丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物；聚酯甲基丙烯酸酯低聚物；硬脂基甲基丙烯酸酯低聚物(stearyl methacrylateoligomer)；丙烯酸类丙烯酸酯低聚物；全氟化丙烯酸酯低聚物；全氟化甲基丙烯酸酯低聚物；氨基丙烯酸酯低聚物；氨基改性的聚醚丙烯酸酯低聚物；以及氨基甲基丙烯酸酯低聚物。
本发明的可固化的组合物可以任选地包含一种或多种含有每分子单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物(本文中被称为“经单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)。
合适的经单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的实例包括但是不限于：脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可以是直链、支化或脂环族的且可以是一元醇、二元醇或多元醇，条件是只有一个羟基被(甲基)丙烯酸酯化)；芳醇(例如酚类，包括烷基化的酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(例如苯甲醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚和聚合二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇、低聚二醇、聚合二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可以是直链、支化或脂环族的且可以是一元醇、二元醇或多元醇，条件是烷氧基化的脂族醇的仅一个羟基被(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)芳族醇(例如烷氧基化的酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
以下化合物是适合用在本发明的可固化的组合物中的经单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷酯；(甲基)丙烯酸十三烷酯；(甲基)丙烯酸十四烷酯；(甲基)丙烯酸十六烷酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-和3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-和3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸苯酚酯；烷氧基化的(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯；环状三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸甲酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
在本发明的某些实施方式中，本文所描述的可固化的组合物包括至少一种光引发剂且用辐射能可固化。光引发剂可以被认为是任何种类的一旦暴露至辐射(例如光化性辐射)就形成引发存在于可固化的组合物中的聚合用的有机物质的反应和固化的物种的物质。合适的光引发剂包括自由基光引发剂以及阳离子光引发剂及其组合。
自由基聚合引发剂是当被辐照时产生自由基的物质。自由基光引发剂的使用是尤其优选的。对于适合用在本发明的可固化的组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括例如：安息香、安息香醚、乙酰苯、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、α-羟基酮、苯酰甲酸酯、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪(phenazene)衍生物、喹喔啉衍生物以及三嗪化合物。
光引发剂的量可以被适当改变，这取决于所选择的光引发剂、存在于可固化的组合物中的可聚合物种的量和类型、所使用的辐射源和辐射条件等因素。然而典型地，光引发剂的量可以是0.05％～5％，优选地0.1％～2％重量，基于可固化的组合物的总重量计。
在本发明的某些实施方式中，本文所描述的可固化的组合物不包括任何引发剂，且(至少部分地)用电子束能量可固化。在其它实施方式中，本文所描述的可固化的组合物包括至少一种当被加热或在加速剂存在时分解且可以化学方式固化(即不必将可固化的组合物暴露至辐射)的自由基引发剂。所述至少一种当被加热或在加速剂存在时分解的自由基引发剂可以例如包含过氧化物或偶氮化合物。对于此目的合适的过氧化物可以包括含有至少一个过氧(-O-O-)部分的任何化合物、特别地任何有机化合物，例如：二烷基、二芳基或芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯(盐)、过酸酯、过酸、酰基过氧化物等等。所述至少一种加速剂可以包括例如至少一种叔胺和/或一种或多种基于含有金属的盐(例如诸如铁、钴、锰、钒等的过渡金属的羧酸盐及其组合)的其它还原剂。可以选择加速剂以促进自由基引发剂在室温或周围温度的分解以形成活性自由基物种，如此以至于可固化的组合物的固化无需加热或焙烤可固化的组合物而实现。在其它实施方式中，没有加速剂存在，且可固化的组合物被加热至对引起自由基引发剂的分解以及对生成引发存在于可固化的组合物中的可聚合化合物的固化的自由基物种有效的温度。
因而，在本发明的各种实施方式中，本文所描述的可固化的组合物是通过选自辐射固化(例如UV辐射或电子束固化，包括LED固化)、化学固化(使用当被加热或在加速剂存在时分解的自由基引发剂，例如过氧化物固化)、加热固化或其组合的技术而可固化的。例如，可固化的组合物可以通过以下方法固化：首先将可固化的组合物暴露至辐射(例如紫外辐射)以获得被部分固化的制品，随后将其加热至升高的温度以达成更完全的固化(即存在于被部分固化的制品中的聚合用的物质的进一步的反应)。
本发明的可固化的组合物可以任选地含有替代以上所提及成分的一种或多种添加剂或除了以上所提及成分之外还含有一种或多种添加剂。该添加剂包括但是不限于抗氧化剂/光稳定剂、光阻滞剂/吸收剂、阻聚剂、抑泡剂、流平或均化剂、着色剂、颜料、分散剂(浸润剂、表面活性剂)、润滑添加剂、填料、链转移剂、触变剂、消光剂、抗冲改性剂(除了多级聚合物和已提及的低聚的聚合用的有机物质之外)、蜡或其他不同添加剂，包括任何被常规地用在涂料、密封材料、粘合剂、模塑、3D打印或墨领域中的添加剂。
为了防止可固化的组合物的过早凝胶或固化，特别地当氧气或其他氧化剂存在时，一种或多种抗氧化剂可以被包括在可固化的组合物中。可以使用任何本领域所知的抗氧化剂，包括例如基于苯酚的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、醌类抗氧化剂及其组合。
典型地，可以将一种或多种抗氧化剂以最高达4％重量的总量包括在可固化的组合物中，例如0.05～2％重量，基于可固化的组合物的重量计。
本发明的可固化的组合物可以包含一种或多种光阻滞剂(本领域中有时被称为吸收剂)，特别地当可固化的组合物将被用作牵涉可固化的组合物的光固化的三维打印方法中的树脂时。光阻滞剂可以是在三维打印领域中所知的任何这样的物质，包括例如非反应性的颜料和染料。例如光阻滞剂可以是可见光阻滞剂或UV光阻滞剂。合适的光阻滞剂的实例包括但是不限于二氧化钛、炭黑以及有机紫外光吸收剂例如：羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪、苏丹I、溴百里酚蓝(bromothymolblue)、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)(2，2’-(2，5-thiophenediyl)bis(5-tert-butylbenzoxazole))(以商品名“Benetex OB Plus”出售)和苯并三唑紫外光吸收剂。
光阻滞剂的量可以对于特定应用根据需要或适当地(as may be desired orappropriate)改变。一般来说，若可固化的组合物含有光阻滞剂，则光阻滞剂以基于可固化的组合物的重量计的0.001～10％重量的浓度存在。
有利地，可以将本发明的可固化的组合物配制为无溶剂的，即没有任何非反应性的挥发性物质(具有在大气压下150℃或更低的沸点的物质)。例如，本发明的可固化的组合物可以含有少量或不含非反应性的溶剂，例如少于10％或少于5％或少于1％或甚至0％非反应性的溶剂，基于可固化的组合物的总重量计。这样的无溶剂或低溶剂组合物可以使用多种组分配制，所述组分包括例如低粘度的反应性稀释剂，其被选择以使可固化的组合物的黏度足够低(甚至在没有溶剂存在的情况下)以至于可以将可固化的组合物容易地在合适的应用温度下施加至基材表面以形成相对薄、均匀的层。
在本发明的优选实施方式中，可固化的组合物在25℃下是液体。在本发明的各种实施方式中，将本文所描述的可固化的组合物配制以具有如在25℃下所测量的低于10000mPa.s(cP)、或低于5000mPa.s(cP)、或低于4000mPa.s(cP)、或低于3000mPa.s(cP)、或低于2500mPa.s(cP)、或低于2000mPa.s(cP)、或低于1500mPa.s(cP)、或低于1000mPa.s(cP)或甚至低于500mPa.s(cP)的黏度，测量使用DV-II型Brookfield黏度计，其使用27转子(spindle)(具有典型地在20～200rpm之间改变、取决于黏度的转子速度)。在本发明的有利的实施方式中，可固化的组合物的在25℃下的黏度是200～5000mPa.s(cP)、或200至2000mPa.s(cP)、或200至1500mPa.s(cP)、或200至1000mPa.s(cP)。相对高的黏度可以在其中可固化的组合物被加热超过25℃的应用中提供令人满意的性能，例如在三维打印操作中或诸如采用具有被加热的树脂瓮(vat，桶)的机器的这类。
本文所描述的可固化的组合物可以是待通过自由基聚合、阳离子聚合或其他类型的聚合的方法经受固化的组合物。在特定的实施方式中，可固化的组合物被光固化(即通过暴露至光化性辐射例如光、特别地可见或UV光的固化)。对于可固化的组合物的最终用途应用包括但是不限于墨、涂料、粘合剂、3D打印树脂、模塑树脂、密封材料、复合材料、抗静电层、电子应用、可再循环的材料、能够检测并回应刺激的智能材料、以及生物医用材料。
从如本文所描述的可固化的组合物制备的经固化的组合物可以被用于例如三维制品(其中三维制品可以基本上由或由经固化的组合物组成)、被涂布的制品(其中基材被一个或多个经固化的组合物层涂布，包括其中基材通过经固化的组合物完全封装(encased)的包封制品(encapsulated articles))、层压的或被粘合的制品(其中制品的第一组件通过经固化的组合物的方法被层压或粘合至第二组件)、复合材料制品或印刷制品(其中将图样等使用经固化的组合物压印在基材上，例如纸、塑料或含有M的基材)。
根据本发明的可固化的组合物的固化可以通过任何合适的方法进行，例如通过自由基和/或阳离子聚合。一种或多种引发剂，例如自由基引发剂(例如光引发剂、过氧化物引发剂)可以存在于可固化的组合物中。固化之前，可以将可固化的组合物以任何已知的常规方式施加至基材表面，例如通过喷雾、刮刀式涂布、辊涂、流延、转鼓式涂布、浸渍等以及其组合。也可以使用使用转印过程(transfer process)的间接应用。基材可以是任何的商业上相关的基材，例如高表面能基材或低表面能基材，例如分别地金属基材或塑料基材。基材可以包括：金属，纸，卡纸板，玻璃，热塑性塑料例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其共混物，复合材料，木材，皮革，及其组合物。当用作粘合剂时，可固化的组合物可以被放置在两个基材之间并随后被固化，经固化的组合物由此将基材结合在一起以提供粘合制品。根据本发明所述的可固化的组合物还可以被以整体(bulk)的方式形成或固化(例如可以将可固化的组合物浇铸到合适的模具中并随后固化)。
固化可以通过提供能量至可固化的组合物而加快或推进，例如通过加热可固化的组合物和/或将可固化的组合物暴露至辐射源，例如可见或UV光、红外辐射、和/或电子束辐射。因而，经固化的组合物可以被视为可固化的组合物通过固化形成的反应产物。可固化的组合物可以通过暴露至光化性辐射被部分固化，其中进一步的固化通过加热被部分固化的制品实现。例如，从可固化的组合物形成的制品(例如3D打印制品)可以在40℃～120℃的温度下加热一段5分钟～12小时的时间。
可以将根据本发明的可固化的组合物的多个层施加至基材表面；可以将该多个层同时固化(例如通过暴露至单一剂量的辐射)或可以将各层在施加额外的可固化的组合物层之前相继固化。
本文所描述的可固化的组合物特别好地适合用作三维打印应用中的树脂的用途。三维(3D)打印(也被称为增材制造)是其中3D数字模型通过构筑材料的积聚(accretion ofconstruction material)而制造的工艺。3D打印的物体通过使用物体的计算机辅助设计(CAD)数据经由二维(2D)层或符合3D物体横截面的薄片(slices)的顺序构筑而创造。立体平版印刷(Stereolithography，立体光刻)(SL)是一种增材制造类型，其中液体树脂通过选择性地暴露至辐射而硬化以形成各2D层。辐射可以是以电磁波或电子束的形式。最普遍应用的能量来源是紫外、可见或红外辐射。
本文所描述的本发明的可固化的组合物可以被用作3D打印树脂的配制物，即旨在用于使用3D打印技术制造三维制品中的组合物。该三维制品可以是独立的/自支撑的并可以基本由或由已经经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品还可以是复合材料，其包含至少一种基本由或由此前所提及的经固化的组合物组成的组分(组件)以及至少一种包含一种或多种除该经固化的组分以外的材料(例如金属组分或热塑性组分)的额外组分(组件)。本发明的可固化的组合物在数字光打印(DLP)中特别有用，尽管其他类型的三维(3D)打印方法也可以使用本发明的可固化的组合物(例如SLA、喷墨)被实行。本发明的可固化的组合物可以与作为对于从本发明的可固化的组合物所形成制品的支架或支撑起作用的另外的材料一起被用在三维打印操作中。
使用根据本发明的可固化的组合物制造三维制品的方法可以包括以下步骤：
a)提供(例如涂布)第一层根据本发明的可固化的组合物至表面上；
b)固化第一层，至少部分地固化，以提供经固化的第一层；
c)提供(例如涂布)第二层可固化的组合物至经固化的第一层上；
d)固化第二层，至少部分地固化，以提供粘合至经固化的第一层的经固化的第二层；以及
e)重复步骤c)和d)所需的次数以构建起三维制品。
尽管固化步骤可以通过任何合适的方法进行，其将在一些情况下取决于存在于可固化的组合物中的组分，但是在本发明的某些实施方式中，固化通过将待固化层暴露至有效量的辐射、特别地光化性辐射(例如电子束辐射、UV辐射、可见光，等)而完成。所形成的三维制品可以被加热以实现热固化。
因此，在各种实施方式中，本发明提供了包括如下步骤的工艺：
a)提供(例如涂布)第一层根据本发明的且以液体形式的可固化的组合物至表面上；
b)将第一层成像地(imagewise)暴露至光化性辐射以形成第一经曝露的成像的横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间以引起在经暴露区域中的层的至少部分的固化(例如至少50％的固化，如通过最初存在于可固化的组合物中的可聚合的官能团的转化％测量)；
c)提供(例如涂布)可固化的组合物的额外的层至此前经暴露的成像的横截面上；
d)将额外的层成像地暴露至光化性辐射以形成额外的成像的横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间以引起在经暴露区域中的额外的层的至少部分的固化(例如至少50％的固化，如通过最初存在于可固化的组合物中的可聚合的官能团的转化％测量)以引起额外的层对此前经暴露的成像的横截面的粘合；
e)重复步骤c)和d)所需的次数以构建起三维制品。
因而，本发明的可固化的组合物在各种类型的三维制造或打印技术的实践中是有用的，包括其中三维物体的构筑通过逐步或逐层方式进行的方法。在这样的方法中，层的形成可以通过可固化的组合物在暴露至辐射例如可见、UV或其它光化性辐射的作用下进行。例如，新的层可以在正在生长的物体的上表面或正在生长的物体的下表面形成。还可以将本发明的可固化的组合物有利地采用于通过增材制造生产三维物体的方法中，其中所述方法被连续进行。例如，物体可以从液体界面生产。此类型的合适的方法有时在本领域中被称为“连续液体界面(或相界面)生产(或打印)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述在例如：WO2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837和Tumbleston等“Continuous LiquidInterface Production of 3D Objects，”Science 347卷，6228期，1349-1352页(2015年3月20日)，本文中出于所有目的将其整体引入作为参考。
当立体平版印刷在透氧的构建窗口(build window)之上进行时，使用根据本发明的可固化的组合物的制品的生产可以在CLIP工序中通过创造含有氧“死区”成为可能，该“死区”是当制品正在被生产时在窗口和被固化制品的表面之间的可固化的组合物的薄的未固化层。在该工艺中，使用了其中固化(聚合)在分子氧的存在被抑制的可固化的组合物；这样的抑制典型地在例如能够通过自由基机制固化的可固化的组合物中观察到。所需的死区厚度可以通过选择各种控制参数例如光子通量以及可固化的组合物的光学和固化性质而维持。CLIP工艺通过将连续序列的光化性辐射(例如UV)图像(其可以通过例如数字光加工成像单元生成)投射穿过经由维持在液体形式的可固化的组合物的浴之下的透氧的、对光化性辐射(例如UV)透明的窗口而进展。在正在前进的(正在生长的)制品以下的液体界面通过在窗口之上创造的死区维持。将正在固化的制品持续地从死区之上的可固化的组合物浴中拉出，该可固化的组合物的浴可以通过将额外量的可固化的组合物供应到浴中而重新装满以补偿经固化且结合入正在生长的制品的可固化的组合物的量。
例如，使用本文所描述的可固化的组合物的三维制品的打印可以通过包括至少以下步骤的工艺进行：
a)提供载体和具有构建表面的光学透明的构件，载体和构建表面在其之间定义了构建区域；
b)用可固化的组合物填满构建区域；
c)连续地或间歇地用光化性辐射辐照构建区域以从可固化的组合物形成经固化的组合物；以及
d)连续地或间歇地将载体推离构建表面以从经固化的组合物形成三维制品。
本发明还提供了形成三维制品的方法，其包括以下步骤：(a)提供载体和构建盘，构建盘(building plate)包含半透过构件，半透过构件包含构建表面和从构件表面分离的进料表面(feed surface)，其中构建表面和载体在其之间定义了构建区域，以及其中进料表面与阻聚剂流体接触；随后(同时发生地或相继地)(b)使用根据本发明的可固化的组合物填充构建区域，可固化的组合物接触构建片段，(c)经由构建盘辐照构建区域以在构建区域中生产经聚合的固体区域，其中液体膜释放层(liquid film release layer)包含在经聚合的固体区域和构建表面之间形成的可固化的组合物，其中液体膜的聚合被阻聚剂抑制；以及(d)将载体(其中被经聚合的区域粘合至该载体)推离在静止构建盘上的构建表面，以创造随后的在被聚合区域和顶端区之间的构建区域。一般地，该方法包括(e)继续和/或重复步骤(b)至(d)以生产随后的粘合至此前的经聚合的区域的经聚合的区域，直到彼此粘合的经聚合的区域的被继续的或被重复的沉积形成三维制品。
还在本发明的范围之内的是其中一种或多种根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃是仅有的存在于可固化的组合物中的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的可固化的组合物。然而，这样的可固化的组合物可以被与一种或更多额外的组分(例如自由基引发剂、填料、稳定剂和其它如以上所描述的添加剂)配制。
可交联的树脂组合物
如此前所提及的，本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以在聚合物、尤其热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、特别地非极性聚合物例如非极性热塑性聚合物(例如聚烯烃)的交联中用作助剂。可以将聚合物的性质和特性经由该交联而改性。这样的聚烯烃的实例包括乙烯均聚物、乙烯与一种或多种其它烯烃的共聚物、丙烯的均聚物、以及丙烯和一种或更多其它烯烃聚合物(olefin polymers)的共聚物。例如，待使用经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃交联的聚烯烃可以是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、或高密度聚乙烯(HDPE)。也可以将弹性体和橡胶使用本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃交联。这样的橡胶和弹性体的实例包括但是不限于聚烯烃弹性体(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚异丁烯、基于二烯烃的橡胶例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和一种或多种其它单体(例如苯乙烯)的共聚物、以及异戊二烯和一种或多种其它单体的共聚物。其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃可以被用作助剂的其它类型的聚合物包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、以及(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。
对于交联合适的树脂组合物(及可交联的树脂组合物)可以通过将至少一种聚合物和至少一种根据本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃结合而制备。典型地，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃在这样的可交联的树脂组合物中以相对低的浓度存在。例如可交联的树脂组合物可以包含至少0.1、至少0.5、至少1、至少1.5或至少2phr的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃(phr＝份重量/100份聚合物重量)。在其它实施方式中，可交联的树脂组合物可以包含最高达25、最高达20或最高达15phr的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃。根据一种实施方式，可交联的树脂组合物包含1至20phr的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃。由于本发明的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚α-烯烃更疏水的特性，与常规地用于交联聚合物的助剂(例如低分子量的三丙烯基化合物)相比，即使在非极性聚合物(例如聚烯烃)中，相对高的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃装载量(也)是可能的。即，经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃一般地与非极性聚合物高度相容，因而允许配制比较均相的且展现少或没有经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃渗出的可交联的树脂组合物。
可以将可交联的树脂组合物与至少一种能够引发牵涉聚合物和经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的交联反应的自由基引发剂而配制。这样的自由基引发剂可以例如是热活化的。过氧化物，特别地有机过氧化物，代表了自由基引发剂的合适类型。可以将在可交联的树脂组合物中的过氧化物的量改变，例如取决于过氧化物的反应性以及所需的交联度。一般来说，根据本发明的各种实施方式，可交联的树脂组合物可以包含至少0.01、至少0.05或至少0.1phr的过氧化物，但是不多于5、不多于4、不多于3、不多于2或不多于1phr的过氧化物。例如，可交联的树脂组合物可以包含0.01至5phr的过氧化物。对于此目的合适的过氧化物的类型包括例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳烷基氢过氧化物、烷基芳基过氧化物、过氧化酯、过氧酸、过氧碳酸酯(盐)、过氧化缩酮等等以及其组合。
其它组分可以额外地存在于可交联的树脂组合物中，包括但是不限于除经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以外的制剂、防焦剂、过氧化物清除剂、抗氧化剂、稳定剂、对于自由基引发剂的加速剂/促进剂、颜料/染料、填料等等以及其组合。可以将可交联的树脂组合物的各种组分结合(合并)或熔融配混以提供可交联的树脂组合物。
为了易于处理和随后形成为最终所需的制品，可以将可交联的树脂组合物以丸或颗粒的形式提供。可以将可交联的树脂组合物形成为膜、片材、三维制品等等。
可交联的树脂组合物的交联可以通过任何的本领域所知的合适的方法完成。例如，化学交联和物理交联方法均可以被采用。一种这样的方法牵涉将聚合物与一种或多种自由基引发剂例如过氧化物(包括那些此前所描述的那些)反应。典型地，这样的反应通过将可交联的树脂组合物加热至对引起过氧化物分解成自由基物种有效的温度而引发。在还要更进一步的方法中，使用了辐射固化，其中可交联的树脂组合物被暴露至辐射，例如γ射线或电子束辐射。在这样的方法中，无需将可交联的树脂组合物加热以实现交联。
本发明的可交联的树脂组合物可以有利地提供在经交联的膜、经交联的片材、经交联的线和缆覆盖物、经交联的容器、经交联的衬垫、经交联的涂料(涂层)、经交联的管材等等的制造中有用的经交联的聚合物树脂。
本发明的各个非限制性方面可以被如以下汇总：
方面1：经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其包含至少如下的反应产物：a)(甲基)丙烯酸酯源，和b)至少i)具有每分子至少6个碳原子的一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的一个或多个羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面2：方面1所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述一种或多种α-烯烃单体包括一种或多种具有每分子至少10个碳原子的α-烯烃单体。
方面3：方面1或2所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述经羟基官能化的支化的聚合产物具有每分子平均至少3个羟基官能团。
方面4：方面1至3中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种根据式(I)或式(II)的经羟基官能化的不饱和共聚单体：
HR1C＝CH-(R2)-CH2OH(I)
HR1C＝CH-(R2)-CH2-(OR3)mOH(II)
其中m是1～20的整数，R1是H或C1-C20烷基，R2是直接的键或二价的C1-C20亚烷基，以及R3是二价的C2-C4亚烷基。
方面5：方面1至4中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种根据式(Ia)或式(IIb)的经羟基官能化的不饱和共聚单体：
H2C＝CH(CH2)n-OH(Ia)
H2C＝CH(CH2)n-(OR3)mOH(IIb)
其中n是1～24的整数，m是1～5的整数，以及R3是–CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、或-C(CH3)HCH2-，其中当m是2或更大时各R3可以是相同的或不同的。
方面6：方面1至5中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种选自烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、反油醇、鳕烯醇、9-癸烯-1-醇、9-十二碳烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、油醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇、其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物、及其组合的经羟基官能化的不饱和共聚单体。
方面7：方面1至6中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述至少一种具有至少6个碳原子的α-烯烃单体包括至少一种选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、及其组合的α-烯烃单体。
方面8：方面1至7中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中所述至少一种具有至少6个碳原子的α-烯烃单体是具有链长度选自C10-C13、C20-C24、C24-C28和C30及更高链长度的α-烯烃单体的混合物。
方面9：方面1至8中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃具有500至10000道尔顿的数均分子量。
方面10：方面1至9中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中(甲基)丙烯酸酯源选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤、和(甲基)丙烯酸的C1-C4酯。
方面11：方面1至10中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃含有每分子1～8个(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面12：方面1至11中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的至少80％的羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面13：方面1至12中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物具有每羟基当量200～2000克的羟基当量重量。
方面14：方面1至13中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物是从至少i)一种或多种具有每分子至少6个碳原子的α-烯烃单体和ii)一种或多种不饱和的经酯官能化的共聚单体的经酯官能化的支化的聚合产物获得的，其中一个或多个存在于经酯官能化的支化的聚合产物的酯官能团已被转化为羟基官能团。
方面15：制备经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的方法，其包括将以下反应：(甲基)丙烯酸酯源，和至少i)至少一种具有每分子至少6个碳原子的α-烯烃单体和ii)至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的一个或多个羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面16：经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其包含多个根据式(III)的重复单元A和多个根据式(IV)的重复单元B：
Figure BDA0003213178660000331
其中R是H或甲基，R4是包含至少4个碳原子的烷基，R5是直接的键或二价的亚烷基，R6任选地存在，但是若存在则为二价的氧亚烷基基团或二价的聚(氧亚烷基)基团，以及R7是H或烷基。
方面17：方面16所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃包含多个根据式(IIIa)的重复单元A和多个根据式(IVb)的重复单元B：
Figure BDA0003213178660000332
其中x是至少6的整数，y是至少0的整数，以及R是H或甲基。
方面18：方面16或方面17所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃具有500～10000道尔顿的数均分子量。
方面19：方面16至18中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃含有每分子1～8个(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面20：可固化的组合物，其包含根据方面1至14或16至19中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和至少一种除根据方面1至14或16至19中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以外的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
方面21：方面20所述的可固化的组合物，其中可固化的组合物选自粘合剂、密封材料、涂料、三维打印和增材制造树脂、墨和模塑树脂。
方面22：制造制品的方法，其中该方法包含将方面20或方面21所述的可固化的组合物暴露至光化性辐射的步骤。
方面23：可交联的树脂组合物，其包含根据方面1至14和16至19中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和至少一种聚合物。
方面24：制造制品的方法，其中该方法包括交联方面23所述的可交联的树脂组合物的步骤。
在本说明书内，已将实施方式以使能够写出清晰且简洁的说明书的方式描述，但是意图是且应理解为(it is intended and will be appreciated that)，可以将实施方式多样地组合或分离而不背离本发明。例如，应理解本文所描述的所有优选特征可适用于本文所描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，可以将本发明理解为排除了任何未实质地影响如下项的要素或工艺步骤：经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的基础和新特性、经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的制造方法、包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚α-烯烃的组合物、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚α-烯烃的使用方法、以及使用经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚α-烯烃制备的制品。此外，在一些实施方式中，可以认为本发明排除了任何本文未具体说明的要素或工艺步骤。
尽管本发明已使用具体实施方式在本文中说明并描述，本发明并不旨在被限制于所示的细节。反而，可以在权利要求的等同(物)的保护范围和范围内且在不背离本发明的情况下在细节中进行各种修改。
实施例
实施例1—经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的制备
将以下加至具有一个中心颈和3个外侧颈的1000mL圆底反应瓶：353g
Figure BDA0003213178660000351
H-6164(贝克休斯的产品)含有每分子平均多于3个羟基且具有每当量羟基约519g的羟基当量重量的高度支化的聚α-烯烃组合物、60g丙烯酸、0.7g 4-甲氧基苯酚、180g庚烷、1.2g 50％aq.次磷酸、以及4.8g 70％甲磺酸。反应瓶有装备搅拌器轴/套管/搅拌器电机、20mL容量侧臂和冷凝器、热电偶/适配器(其中将热电偶的尖置于液面以下)、温度控制器和加热罩、以及空气喷射针/适配器(其中针被插入液体表面以下)。开始搅拌并加热反应器以回流。在侧臂中收集自酯化反应生成的水。回流5小时后，水的产生停止；收集了17g水。
将反应混合物冷却至<50℃并转移至2000mL装备有带旋塞的底部出口、搅拌轴/电机、热电偶、温度控制器、以及加热罩的洗涤瓶。将413g庚烷加至洗涤器并将内容物加热至42C(℃)。接着将31g 25％NaOH水溶液加至洗涤器并搅拌2分钟。沉降30分钟后，经由旋塞去除水相。重复25％NaOH。接着，将31g水加至洗涤器并搅拌2分钟。沉降30分钟后，去除水相。将水洗重复。
接着，将批次转移至包含2000mL四颈圆底瓶的汽提装置，2000mL四颈圆底瓶装备有搅拌轴、套管和搅拌器电机、热电偶、温度控制器和加热罩、具有作为接收器的1000mL单颈圆底瓶的侧臂/冷凝器、以及插入液面以下的空气喷射管。将0.08g 4-甲氧基苯酚加至汽提瓶。将40mmHg的真空施加至汽提装置。将瓶加热至95℃同时将溶剂蒸馏出去。将溶剂含量降低至<0.1％后，将批次冷却至周围温度。
使用与多角度光散射、差示黏度测量法、以及差示折光测量法偶联的多检测器尺寸排除色谱法以表征
Figure BDA0003213178660000352
H-6164以及所得的经丙烯酸酯化的材料。所获得的经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的性质如下：在25℃下433cP的黏度、12加德纳(Gardner)的颜色、朦胧的至浑浊的外观、4410道尔顿的重均分子量、以及1550的数均分子量(相对于聚苯乙烯标准物)。使用差示黏度测量法获得在以下表1中给出的特性粘度数值。
表1
Figure BDA0003213178660000361
可以使用以下2种不同的方法确定聚合物的架构：马克–霍温克图和/或构象图。将特性粘度与摩尔质量数据结合以制作马克–霍温克图，而将黏度半径(viscometricradius)与摩尔质量结合以制作构象图。马克–霍温克图与构象图的一个斜率或各种斜率表明了在用于分析的溶剂/温度条件下聚合物是线性的或支化的。在马克–霍温克图中，具有线性无规线团架构的聚合物具有0.5-0.8的斜率(α值)，而支化的分子具有0.33-0.5的斜率。在构象图中，具有线性无规线团架构的聚合物具有0.50-0.60的斜率(1/df)以及支化的分子具有0.33-0.50的斜率。对于三种样品的马克–霍温克图与构象图的斜率表明三种样品是支化的。
总体地，多检测器SEC实验确定了Vybar 6164-H的摩尔质量低于完全丙烯酸酯化的Vybar批次，其为实施例1的产物。此外，对于2种样品的聚合物的尺寸以及特性粘度是相同的，且相比于典型地被多检测器SEC分析的聚合物样品是小的。分子架构基于马克–霍温克图斜率以及黏度半径构象图斜率被确定为是支化的，如以下表2中所示。
表2
Figure BDA0003213178660000362
实施例2—将经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃化配混到聚乙烯中并电子束固化
将实施例1中获得的经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃作为共交联剂或助剂测试以提升经电子束固化的聚烯烃(例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE))的膜的性能性质。最初，将维生素E(α-生育酚)作为防焦剂加至经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以防止在高温下的配混工艺期间的聚合的反应开始。将经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以0、2、5、10和15％(重量)的助剂装载水平加至LLDPE和ULDPE的膜级聚合物。经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃展现在聚合物中最高达15％装载的良好溶混性；在配混和在DSM微型挤出机中于150℃下挤出以及在挤出机口模头处140℃的线材挤出后未观察到渗出。将被挤出的线材切成丸。将丸在Carver液压机中热压成膜以用于膜的电子束固化并对于拉伸性质和抗撕裂性测试。
实施例3—经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃在可辐射固化的粘合剂中的用途
可以将经丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃与其它经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物结合。已发现所得的可光固化的树脂组合物具有超过400°F(204℃)的剪切粘合破坏温度(shear adhesion failure temperatures)。已发现高度官能化的支化的聚α-烯烃和更低度官能化的支化的聚α-烯烃的共混物显示了一些当与其它经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的稀释剂一起使用时改性剥离和黏着性质的能力。

Claims (24)

1.经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其包含至少如下的反应产物：a)(甲基)丙烯酸酯源，和b)至少i)具有每分子至少6个碳原子的一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的一个或多个羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
2.权利要求1所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中该一种或多种α-烯烃单体包括具有每分子至少10个碳原子的一种或多种α-烯烃单体。
3.权利要求1或权利要求2所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物具有每分子平均至少3个羟基官能团。
4.权利要求1至3中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种根据式(I)或式(II)的经羟基官能化的不饱和共聚单体：
HR1C＝CH-(R2)-CH2OH(I)
HR1C＝CH-(R2)-CH2-(OR3)mOH(II)
其中m是1至20的整数，R1是H或C1-C20烷基，R2是直接的键或二价的C1-C20亚烷基，以及R3是二价的C2-C4亚烷基。
5.权利要求1至4中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种根据式(Ia)或式(IIb)的经羟基官能化的不饱和共聚单体：
H2C＝CH(CH2)n-OH(Ia)
H2C＝CH(CH2)n-(OR3)mOH(IIb)
其中n是1至24的整数，m是1至5的整数，以及R3是–CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、或-C(CH3)HCH2-，其中当m是2或更大时各R3可以是相同的或不同的。
6.权利要求1至5中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体包括至少一种选自烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、反油醇、鳕烯醇、9-癸烯-1-醇、9-十二碳烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、油醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇、其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物、及其组合的经羟基官能化的不饱和共聚单体。
7.权利要求1至6中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中具有至少6个碳原子的至少一种α-烯烃单体包括至少一种选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、及其组合的α-烯烃单体。
8.权利要求1至7中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中具有至少6个碳原子的至少一种α-烯烃单体是具有链长度选自C10-C13、C20-C24、C24-C28和C30及更高链长度的α-烯烃单体的混合物。
9.权利要求1至8中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃具有500～10000道尔顿的数均分子量。
10.权利要求1至9中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中(甲基)丙烯酸酯源选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤、和(甲基)丙烯酸的C1-C4酯。
11.权利要求1至10中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃含有每分子1～8个(甲基)丙烯酸酯官能团。
12.权利要求1至11中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的至少80％的羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
13.权利要求1至12中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物具有每羟基当量200～2000克的羟基当量重量。
14.权利要求1至13中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经羟基官能化的支化的聚合产物是从至少i)具有每分子至少6个碳原子的一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种不饱和的经酯官能化的共聚单体的经酯官能化的支化的聚合产物获得的，其中存在于经酯官能化的支化的聚合产物中的一个或多个酯官能团已被转化为羟基官能团。
15.制备经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃的方法，其包括将以下反应：(甲基)丙烯酸酯源，和至少i)至少一种具有每分子至少6个碳原子的α-烯烃单体和ii)至少一种经羟基官能化的不饱和共聚单体的经羟基官能化的支化的聚合产物，其中经羟基官能化的支化的聚合产物的一个或多个羟基官能团被转化为(甲基)丙烯酸酯官能团。
16.经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其包含多个根据式(III)的重复单元A和多个根据式(IV)的重复单元B：
Figure FDA0003213178650000031
其中R是H或甲基，R4是包含至少4个碳原子的烷基，R5是直接的键或二价的亚烷基，R6任选地存在，但是若存在则为二价的氧亚烷基基团或二价的聚(氧亚烷基)基团，以及R7是H或烷基。
17.权利要求16所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃包含多个根据式(IIIa)的重复单元A和多个根据式(IVb)的重复单元B：
Figure FDA0003213178650000032
其中x是至少6的整数，y是至少0的整数，以及R是H或甲基。
18.权利要求16或权利要求17所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃具有500～10000道尔顿的数均分子量。
19.权利要求16至18中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃，其中经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃含有每分子1～8个(甲基)丙烯酸酯官能团。
20.可固化的组合物，其包含权利要求1至14或16至19中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和至少一种除根据权利要求1至14或16至19中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃以外的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
21.权利要求20所述的可固化的组合物，其中可固化的组合物选自粘合剂、密封材料、涂料、三维打印和增材制造树脂、墨和模塑树脂。
22.制造制品的方法，其中该方法包括将权利要求20或权利要求21所述的可固化的组合物暴露至光化性辐射的步骤。
23.可交联的树脂组合物，其包含根据权利要求1至14或16至19中任一项所述的经(甲基)丙烯酸酯官能化的支化的聚α-烯烃和至少一种聚合物。
24.制造制品的方法，其中该方法包括使权利要求23所述的可交联的树脂组合物交联的步骤。
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