CN116970307A - 放射线固化型喷墨组合物 - Google Patents

放射线固化型喷墨组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种低粘度、耐摩擦性优异的放射线固化型喷墨组合物。本发明的一实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物包含聚合性化合物，所述聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种，相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上。

Description

放射线固化型喷墨组合物
技术领域
本发明涉及一种放射线固化型喷墨组合物。
背景技术
喷墨记录方法能够通过比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得了快速的发展。在这当中，针对通过照射放射线而固化的喷墨组合物的涂膜的耐摩擦性等进行了各种的研究。例如，在专利文献1中，公开了含有二丙二醇二丙烯酸酯等作为多官能的聚合性化合物的紫外线固化型喷墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-207084号公报。
然而，多官能的聚合性化合物的涂膜的耐摩擦性虽然容易得到，但粘度高，若大量地含有则会因粘度增加而喷出稳定性容易降低。即，期待一种能够抑制组合物的粘度上升、且耐摩擦性优异的放射线固化型喷墨组合物。
发明内容
本发明所涉及的放射线固化型喷墨组合物的一方式为如下放射线固化型喷墨组合物，其包含聚合性化合物，
所述聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种，
相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式用于说明本发明的例子。本发明不受以下的实施方式的任何限定，也包括在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。此外，不一定以下说明的所有构成都是本发明的必要构成。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任一种，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少任一种。
1.放射线固化型喷墨组合物
本发明的一实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物为包含聚合性化合物的放射线固化型喷墨组合物，所述聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种，相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上。
丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯作为多官能的聚合性化合物，能够良好地提高耐摩擦性，而且具有比较低的粘度。因此，即使在含有较多的该化合物的情况下，也能够得到抑制组合物的粘度上升、并且耐摩擦性优异的放射线固化型喷墨组合物。另外，在喷出稳定性、固化性或紧贴性方面也存在良好的倾向。
此外，本实施方式所涉及的“放射线固化型喷墨组合物”是通过喷墨法从喷墨头喷出并使用的组合物。以下，作为放射线固化型喷墨组合物的一实施方式，对放射线固化型油墨组合物(以下，也称为“油墨组合物”或“油墨”)进行说明，但本实施方式所涉及的组合物也可以为油墨组合物以外的组合物，例如用于3D造型使用的组合物。
另外，本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可列举出紫外线、电子射线、红外线、可见光线、X射线、活性能量射线等。作为放射线，从放射线源易于获取且被广泛应用的方面、以及适于通过紫外线的放射固化的材料易于获取且被广泛应用的方面考虑，优选紫外线。
以下，针对本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物(以下，简称为“组合物”)中可以包含的成分、物性及制造方法进行说明。
1.1聚合性化合物
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物含有聚合性化合物。聚合性化合物是指通过照射放射线而固化的化合物的统称。聚合性化合物包含具有一个聚合性官能团的单官能单体和具有多个聚合性官能团的多官能单体，根据需要，也可以包含具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
1.1.1丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯
本实施方式所涉及的聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种。
作为这种化合物的市售品，例如可列举出Aronix(注册商标)M-920(丙三醇二/三丙烯酸酯)、M-930(丙三醇三丙烯酸酯)等(均为东亚合成公司制造商品名)。
在本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物中，相对于喷墨组合物的总量，丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上，较优选含有25质量％以上，更优选含有30质量％以上，进一步优选含有35质量％以上，尤其优选含有40质量％以上。在所述合计量为20质量％以上的情况下，能够抑制组合物的粘度上升，并且使耐摩擦性优异。
对上限没有特别限制，但相对于喷墨组合物的总量，较优选丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯合计含有70质量％以下，更优选含有65质量％以下，进一步优选含有60质量％以下，尤其优选含有55质量％以下。在所述合计量为70质量％以下的情况下，更容易抑制组合物的粘度上升，存在获得作为喷墨组合物的优选的粘度的倾向。
此外，在聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的任一种的情况下，优选使丙三醇二丙烯酸酯或丙三醇三丙烯酸酯为上述含量。
1.1.2单官能单体
聚合性化合物也可以包含单官能单体。作为单官能单体，没有特别限制，例如可列举出含芳香族基团的单官能单体、含氮的单官能单体、含脂环族基团的单官能单体、含环状醚结构的单官能单体、尿烷丙烯酸酯、含脂肪族基团的单官能单体、含羟基的单官能单体等。另外，根据需要，也可以包含其他的单官能单体。此外，作为其他的单官能单体，没有特别限制，可以使用现有公知的、具有聚合性官能团的单官能单体，尤其具有碳原子间的不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。
单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为不足60质量％，更优选为不足35质量％，进一步优选为不足30质量％，更进一步优选为不足25质量％，尤其优选为不足20质量％，更尤其优选为不足15质量％。在单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量尤其不足35质量％时，存在能够抑制组合物的粘度上升，并且使耐摩擦性优异的倾向。另外，单官能单体的含量的下限没有特别限制，相对于聚合性化合物的总量优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上。
另外，从相同的观点出发，单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为45质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，尤其优选为20质量％以下，更尤其优选为15质量％以下。单官能单体的含量的下限没有特别限制，相对于组合物的总量优选为6质量％以上，更优选为11质量％以上。
以下，针对单官能单体进行例示，但本实施方式中的单官能单体不受以下的限定。
含芳香族基团的单官能单体
作为含芳香族基团的单官能单体，只要具有芳香族基团就并未特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯基酯、EO改性(甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯。
在这些当中，较优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。通过使用这样的含芳香族基团的单体，使常温下为固态的聚合引发剂的溶解性进一步提高，存在能够提高组合物的固化性的倾向。尤其，在使用常温下为固态的酰基氧化膦系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂的情况下，存在使其溶解性良好的倾向。另外，通过使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，存在进一步减少臭气的倾向。
在含有含芳香族基团的单官能单体的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～10质量％。通过使含芳香族基团的单官能单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度、并且进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
含氮的单官能单体
作为含氮的单官能单体，没有特别限制，例如可列举出乙烯基甲基噁唑烷酮(VMOX)、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸苄基酯氯化物季盐等的(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体，较优选含氮单官能乙烯基单体，尤其更优选乙烯基甲基噁唑烷酮(VMOX)。通过使用这样的含氮的单官能单体，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
在含有含氮的单官能单体的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。通过使含氮的单官能单体的含量在上述范围内，有时进一步提高涂膜的耐摩擦性。
含脂环族基团的单官能单体
作为含脂环族基团的单官能单体，只要是具有一个以上不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环的单体，就并没有特别限制，例如可列举出叔丁基环己醇丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基等具有单环烃基的单体；丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯等具有不饱和的多环烃基的单体；丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸异冰片酯(IBXA)等具有饱和的多环烃基的单体，较优选具有饱和的多环烃基的单体，尤其优选丙烯酸异冰片酯(IBXA)。通过使用这样的含脂环族基团的单官能单体，容易将涂膜的玻璃化转变温度调节得低，存在能够提高涂膜的拉伸性且提高紧贴性或耐摩擦性的倾向。
含脂环族基团的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。通过使含脂环族基团的单官能单体的含量在上述范围内，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性等的倾向。
包含环状醚结构的单官能单体
包含环状醚结构的单官能单体只要是四氢呋喃、四氢吡喃等包含环状醚骨架的单体，就并没有特别限制，例如可列举出环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)、以及甲基丙烯酸四氢糠基酯等，在这些当中，较优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)。在使用这样的包含环状醚结构的单官能单体的情况下，容易将涂膜的玻璃化转变温度调节得低，存在能够提高涂膜的拉伸性且提高紧贴性或耐摩擦性的倾向。
在含有包含环状醚结构的单官能单体的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。通过使包含环状醚结构的单官能单体的含量在上述范围内，有时进一步提高涂膜的紧贴性等。
尿烷丙烯酸酯
尿烷丙烯酸酯只要是具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸(甲基氨基甲酰氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(乙基氨基甲酰氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(丙基氨基甲酰氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(丁基氨基甲酰氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(甲基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸(乙基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸(丙基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸(丁基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基酯。通过使用这样的尿烷丙烯酸酯，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高所获得的涂膜的耐摩擦性的倾向。
在含有尿烷丙烯酸酯的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为0.5～7.5质量％，更优选为1.0～5.0质量％，进一步优选为2.0～4.0质量％。通过使尿烷丙烯酸酯相对于组合物的含量在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高所获得的涂膜的耐摩擦性的倾向。
含脂肪族基团的单官能单体
作为含脂肪族基团的单官能单体，没有特别限制，例如可列举出通过下述通式(II)表示的单体。
H2C＝CR4-CO-O-R5(II)
(式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数为4以上且20以下的直链或支链的脂肪族基团)
作为这样的含脂肪族基团的单官能单体，只要是不具有碳环的饱和或不饱和的、具有直链或支链的单体，就没有特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等。在这些当中，较优选具有饱和的直链或支链的含脂肪族基团的单官能单体，更优选(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。通过使用这样的含脂肪族基团的单官能单体，存在更降低组合物的粘度，并且更提高涂膜的紧贴性的倾向。
在含有含脂肪族基团的单官能单体的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为1.0～17质量％，更优选为3.0～15质量％，进一步优选为5.0～12质量％。通过使含脂肪族基团的单官能单体相对于组合物的含量在上述范围内，存在更降低组合物的粘度，并且更提高涂膜的紧贴性的倾向。
含羟基的单官能单体
作为含羟基的单官能单体，没有特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基酯等。通过使用这样的含羟基的单官能单体，存在更降低组合物的粘度、并且更提高涂膜的紧贴性的倾向。
在含有含羟基的单官能单体的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为1.0～35质量％，更优选为3.0～25质量％，进一步优选为5.0～15质量％。通过使含羟基的单官能单体相对于组合物的含量在上述范围内，存在更降低粘度、并且更提高所获得的涂膜的紧贴性的倾向。
其他的单官能单体
作为其他的单官能单体，除了上述以外，例如也可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯、尿烷、酰胺及酸酐；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺。
上述单官能单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在这些当中，较优选聚合性化合物(单官能单体)包含选自丙烯酸异冰片酯(IBXA)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)中的一种以上。通过包含这样的聚合性化合物(单官能单体)，容易将涂膜的玻璃化转变温度调节得比较高，存在能够提高涂膜的拉伸性且更提高耐摩擦性等的倾向。
1.1.3多官能单体
聚合性化合物也可以包含上述丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯以外的多官能单体。作为这样的多官能单体，没有特别限制，例如可列举出含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能单体并不受上述的限定。
上述丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯以外的多官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。当所述含量在上述范围内时，有时能够使组合物的粘度上升抑制和耐摩擦性更良好。
含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯
作为含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可列举出由下述通式(I)表示的化合物。由下述通式(I)表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯是多官能单体，但粘度比较低且固化性优异。因此，通过含有这样的聚合性化合物，存在能够抑制组合物的粘度上升、并且进一步提高耐摩擦性或固化性等的倾向。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基)
在上述通式(I)中，作为由R2所表示的碳原子数为2～20的2价有机残基，可列举出：碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的、可被取代的亚烷基；在构造中具有醚键和/或酯键的氧原子的、可被取代的碳原子数为2～20的亚烷基；碳原子数为6～11的、可被取代的2价芳香族基团。在这些当中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基、氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在构造中具有醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。而且，从可以使组合物更低粘度化，且使组合物的耐摩擦性或固化性等进一步良好的观点出发，更优选其中R2为氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在构造中具有醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基的具有二醇醚链的化合物。
在上述通式(I)中，作为由R3所表示的碳原子数为1～11的1价有机残基，优选：碳原子数为1～11的直链状、支链状或环状的、可被取代的烷基；碳原子数为6～11的、可被取代的芳香族基团。在这些当中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基及苄基等碳原子数为6～8的芳香族基团。
在上述各有机残基为可取代的基团的情况下，该取代基可分为含碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，在上述取代基为含碳原子的基团的情况下，该碳原子被计数为有机残基的碳原子数。作为含碳原子的基团，在以下没有限定，例如可列举出羧基、烷氧基。其次，作为不含碳原子的基团，在以下没有限定，例如可列举出羟基、卤素基团。
作为上述通式(I)的化合物的具体例，没有被特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲基酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些具体例之中，在易于取得组合物的固化性、耐摩擦性或粘度的平衡的方面上，尤其优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯。此外，在本实施方式中，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯也可以称为VEEA。
含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、尤其由上述通式(I)所表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量较优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为15～30质量％。当所述含量在上述范围内时，存在组合物的粘度降低、更提高固化性、耐摩擦性的倾向。
二官能(甲基)丙烯酸酯
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可列举出二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在含有二官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在含有三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含量相对于组合物的总量较优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。
1.1.4低聚物
低聚物是以聚合性化合物作为构成成分的多聚体，是指具有一个或多个聚合性官能团的化合物。此外，在此所指的聚合性化合物并不限于上述的单官能单体和多官能单体。在本实施方式中，将分子量为1000以上的化合物定义为低聚物，将分子量为1000以下的化合物定义为单体。
作为这样的低聚物，没有特别限制，例如可列举出重复结构为尿烷的尿烷丙烯酸酯低聚物、重复结构为酯基的聚酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为环氧基的环氧丙烯酸酯低聚物等。
在这些当中，较优选为尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选为脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物、芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，进一步优选为脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。另外，尿烷丙烯酸酯低聚物较优选为四官能以下的尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选为二官能的尿烷丙烯酸酯低聚物。通过使用这样的低聚物，存在粘度更降低、耐摩擦性等更提高的倾向。
作为低聚物的市售品，例如可列举出CN9893(二官能性脂肪族尿烷低聚物，Sartomer公司制造)等。
使用低聚物的情况下的含量相对于组合物的总量较优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。通过所述含量在上述范围内，存在粘度更降低、耐摩擦性等更提高的倾向。
1.2聚合引发剂
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物较优选包含2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯作为聚合引发剂，根据需要，也可以使用其他的聚合引发剂。由于2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯是在常温下为液态的聚合引发剂，因此与丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯的相容性优异，存在能够更提高耐摩擦性、固化性等的倾向。此外，在下文中，在简称为“酰基氧化膦系聚合引发剂”时，是指除了2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯以外的酰基氧化膦系聚合引发剂的意思。
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量较优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更进一步优选为2.5质量％以上，进一步更优选为3.0质量％以上。通过使2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量为0.5质量％以上，能更提高组合物的固化性、耐摩擦性等，并且，即使在使用了其他的聚合引发剂的情况下，也会相对地减少其他的聚合引发剂的使用量，因此存在更提高聚合引发剂的溶解性的倾向。
另外，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量较优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为7.5质量％以下。通过使2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量为20质量％以下，存在更降低组合物的粘度的倾向。
进一步，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于聚合引发剂的总量较优选为10～100质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～60质量％。通过使2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于聚合引发剂的总量在上述范围内，能更提高组合物的固化性、耐摩擦性等，并且，即使在使用了其他的聚合引发剂的情况下，也会相对地减少其他的聚合引发剂的使用量，因此存在更提高聚合引发剂的溶解性的倾向。另外，还存在更降低组合物的粘度的倾向。
作为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，也可以使用市售品，例如可列举出Omnirad TPO-L(IGM Resins B.V.公司制造)等。
其他的聚合引发剂
作为其他的聚合引发剂，只要通过照射放射线能生成活性物种，就没有特别限制，例如可列举出酰基氧化膦系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂、烷基苯基酮系聚合引发剂、二苯甲酮系聚合引发剂等公知的聚合引发剂。在这些当中，较优选为酰基氧化膦系聚合引发剂和噻吨酮系聚合引发剂，更优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。通过使用这样的聚合引发剂，存在更提高组合物的固化性、耐摩擦性的倾向，尤其存在更提高由UV-LED光所实现的固化工艺的固化性的倾向。此外，聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
其他的聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为1.0～10.0质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过使其他的聚合引发剂的含量在上述范围内，存在更提高组合物的固化性、耐摩擦性等、以及聚合引发剂的溶解性的倾向。
另外，包含2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和其他的聚合引发剂的聚合引发剂的总含量较优选为5.0～19质量％，更优选为6.0～17质量％，进一步优选为7.0～15质量％。通过使聚合引发剂的总含量在上述范围内，存在更提高组合物的固化性、耐摩擦性等、以及聚合引发剂的溶解性的倾向。
作为酰基氧化膦系聚合引发剂，没有特别限制，例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这样的酰基氧化膦系聚合引发剂的市售品，例如可列举出Omnirad 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)、IRGACURE 1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的质量比为25:75的混合物)、Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)等。
酰基氧化膦系聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为2.0质量％以上，更优选为2.0～10质量％，进一步优选为2.0～8质量％。通过使酰基氧化膦系聚合引发剂的含量在上述范围内，存在更提高组合物的固化性、耐摩擦性、以及聚合引发剂的溶解性的倾向。
作为噻吨酮系聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、以及2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、羧基甲氧基噻吨酮与聚四亚甲基二醇的二酯、1,3-二({α-[1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基]氧基}乙酰基聚[氧基(1-甲基亚乙基)])氧基)-2,2-双({α-[1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基]氧基}乙酰基聚[氧基(1-甲基亚乙基)])氧基甲基丙烷。
此外，也可以将噻吨酮系聚合引发剂作为敏化剂与聚合引发剂组合使用。敏化剂的含量相对于组合物的总量较优选为0.1质量％以上，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1.0～5.0质量％。作为敏化剂的市售品，例如可列举出Speedcure DETX(LAMBSON公司制造，2,4-二乙基噻吨-9-酮)。
作为烷基苯基酮系聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
作为二苯甲酮系聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮。
1.3荧光增白剂
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物也可以包含荧光增白剂。通过包含荧光增白剂，有时能够抑制固化物的黄变。另外，通过包含荧光增白剂，除了能够使固化性更加优异以外，有时也能够提高固化物的白度。此外，固化物的黄变例如能够通过通用的色度计等确认。
作为荧光增白剂，不受以下的限定，例如可列举出1,4-双-(2-苯并噁唑)萘等萘苯并噁唑衍生物、2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)等噻吩苯并噁唑衍生物、茋苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、茋衍生物、苯和联苯的苯乙烯基衍生物、双(吲哚-2-基)衍生物、喹诺酮、萘二甲酰亚胺、二苯并噻吩-5,5’-二氧化物的衍生物、芘衍生物、以及吡啶并三唑。
作为荧光增白剂的市售品，例如可列举出Telalux OB、Telalux KCB、Telalux KS、Telalux KS-N(以上由Clariant Japan公司制造)、Tinopal OB-CO、Tinopal NFW LIQ(以上由BASF公司制造)。
使用荧光增白剂的情况下的含量相对于组合物的总量较优选为0.01质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.07质量％以上且0.70质量％以下。
1.4表面活性剂
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物也可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，例如可列举出炔二醇系表面活性剂、氟表面活性剂以及有机硅系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限制，例如可列举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化烯加成物以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的氧化烯加成物等。
作为氟表面活性剂，没有特别限制，例如可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。
作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚硅氧烷系化合物、聚酯改性有机硅或者聚醚改性有机硅氧烷等。作为聚酯改性有机硅，可列举出BYK-347、348、3510、3530(以上，由BYK Additives&Instruments公司制造)等，作为聚醚改性有机硅，可列举出BYK-3570、BYK-UV3500(由BYK Additives&Instruments公司制造)等。
表面活性剂的含量相对于组合物的总质量较优选为0.1～1质量％，更优选为0.2～0.8质量％。通过使表面活性剂的含量在上述范围内，存在更提高组合物的润湿性的倾向。
1.5阻聚剂
从能更提高组合物的保存稳定性的观点出发，本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物也可以包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为阻聚剂，并不受以下的限定，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、以及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。
另外，作为阻聚剂的市售品，可列举出Adekastab LA-7RD(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)、LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-68LD、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82(甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、LA-87(以上，为ADEKA公司制造商品名)、IRGASTAB UV 10(4,4’-[1,10-二氧代-1,10-癸烷二基)双(氧基)]双[2,2,6,6-四甲基]-1-哌啶基氧基)(CAS.2516-92-9)、TINUVIN 123(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基)、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 5100、SANOL LS-2626、CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB944FDL、TINUVIN 622LD(以上，为BASF公司制造商品名)、FA-711HM、FA-712HM(甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯，日立化成工业公司制造商品名)等。
使用阻聚剂的情况下的含量相对于组合物的总量较优选为0.01质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.2质量％以下。
1.6色材
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物也可以进一步包含色材。色材可以使用颜料和染料中的至少一方。
色材的合计的含量相对于组合物的总量较优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。此外，本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物也可以为透明油墨，不含有色材或者以不以着色为目的的程度含有色材(例如0.1质量％以下)。
此外，在使用颜料的情况下，可以预先制备颜料分散液，将其用于放射线固化型喷墨组合物。在颜料分散液中，也可以包含用于使聚合性化合物、颜料分散的分散剂(后述)等。
〔颜料〕
在使用颜料作为色材的情况下，有时能够提高组合物的耐候性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，可以使用炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可列举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及苝酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、炭黑、苯胺黑、日光荧光颜料。
作为黑色颜料，可列举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上，三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造商品名)、Raven 5750、Raven5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上，哥伦比亚碳(Carbon Columbia)公司制造)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上，Cabot公司(Cabot JAPAN K.K.)制造商品名)、色素黑FW1、色素黑FW2、色素黑FW2V、色素黑FW18、色素黑FW200、Color B1ackS150、色素黑S160、色素黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、特黑6、特黑5、特黑4A、特黑4等(以上，德固赛(Degussa)公司制造商品名)。
作为白色颜料，可列举出C.I.颜料白6、18、21、金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等金属化合物。作为金属氧化物，例如可列举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。
作为黄色颜料，可列举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为品红色颜料，可列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、以及C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色颜料，可列举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、以及C.I.还原蓝4、60。
另外，作为品红色、青色和黄色以外的彩色颜料，例如可列举出C.I.颜料绿7、10、以及C.I.颜料棕3、5、25、26、以及C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
上述颜料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
染料
也可以使用染料作为色材。作为染料，没有特别限定，能够使用酸性染料、直接染料、活性染料和碱性染料。染料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为染料，没有特别限制，例如可列举出C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食品黑1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35。
分散剂
在放射线固化型喷墨组合物包含颜料的情况下，为了使颜料分散性更良好，也可以进一步包含分散剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为分散剂，没有特别限定，例如可列举出高分子分散剂等用于制备颜料分散液的惯用的分散剂。作为其具体例，可列举出以聚氧化烯、聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物及共聚物、丙烯基系聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚尿烷、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及环氧树脂中的一种以上为主要成分的分散剂。
作为高分子分散剂的市售品，可列举出Ajinomoto Fine-Techno公司制造的Ajisper系列、能够从奥维斯(Avecia)社或诺誉(Noveon)公司获取的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制造的Disperbyk系列、楠本化成公司制造的Disparlon系列。
使用分散剂的情况下的含量相对于组合物的总量较优选为0.01质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
1.7其他的成分
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物也可以根据需要进一步包含链转移剂、交联剂、抗氧化剂、防腐剂、阻燃剂、防静电剂、有机或无机填料等各种添加剂。
1.8组合物的物性
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物在20℃下的粘度较优选为15mPa·s以下，更优选为10mPa·s以下，进一步优选为不足6mPa·s。通过使组合物在20℃下的粘度在上述范围内，能够从喷嘴喷出适量的组合物，更加减少组合物的飞行弯曲或飞散，因此能够适用于喷墨记录装置。
此外，粘度的测定可以通过使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司制造)，在20℃的环境下，将Shear Rate(剪切速率)提高至10～1000，读取Shear Rate为200时的粘度进行的测定。
本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物在20℃下的表面张力较优选为20mN/m以上且40mN/m以下。当放射线固化型喷墨组合物在20℃下的表面张力在该范围时，组合物不易润湿经疏液处理的喷嘴面。由此，能够从喷嘴正常且适量地喷出组合物，更加减少组合物的飞行弯曲或飞散，因此能够适用于喷墨记录装置。
此外，表面张力的测定可以通过使用自动表面张力计CBVP-Z(协和界面科学公司制造)，确认在20℃的环境下将铂板用放射线固化型喷墨组合物润湿时的表面张力进行的测定。
1.9组合物的制造方法
放射线固化型喷墨组合物的制造(制备)例如可以通过将组合物中含有的各成分混合、并以使成分充分均匀地混合的方式搅拌而进行。在本实施方式中，对于放射线固化型喷墨组合物的制备而言，优选在制备的过程中，具有对聚合引发剂与单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加热处理中的至少任一种的工序。由此，能够减少制备后的组合物的溶解氧量，从而能够制成喷出稳定性、保存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少包含上述的成分即可，可以还包含放射线固化型喷墨组合物中所含的其他的成分，也可以包含放射线固化型喷墨组合物中所含的所有的成分。混合物所含的单体只要是放射线固化型喷墨组合物中所含的单体的至少一部分即可。
2.实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。以下，只要没有特别记载，“％”就为质量基准。
2.1放射线固化型喷墨组合物的制备
首先，称量色材、分散剂、各聚合性化合物的一部分，并将其放入颜料分散用的罐，在罐中装有直径为1mm的陶瓷制研磨珠并进行搅拌，由此，获得在单体中分散有色材的颜料分散液。接着，按照下表1、表2所记载的组分那样，在作为不锈钢制容器的混合物用罐中，放入剩余的聚合性化合物、聚合引发剂、敏化剂、表面活性剂和阻聚剂，并进行混合搅拌而使其完全溶解，之后，投入上述所获得的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌1小时，并且进一步使用5μm的膜过滤器进行过滤，由此，获得了各实施例和各比较例所涉及的放射线固化型喷墨组合物。表中的各例所示的各成分的数值表示质量％。
表1
表2
对上表1、表2的记载进行补充说明。
颜料分散液
青色颜料：颜料蓝15:3
分散剂：商品名“Solsperse36000”，Lubrizol公司制造，高分子分散剂。
聚合性化合物
IBXA：丙烯酸异冰片酯，大阪有机化学工业株式会社制造。
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯，商品名“VISCOAT#192”，大阪有机化学工业株式会社制造。
M-920：商品名“Aronix(注册商标)M-920”，东亚合成公司制造，丙三醇二/三丙烯酸酯。
M-930：商品名“Aronix(注册商标)M-930”，东亚合成公司制造，丙三醇三丙烯酸酯。
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制造。
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制造。
VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯，株式会社日本触媒制造。
THFA：丙烯酸四氢糠基酯，大阪有机化学工业株式会社制造。
CTFA：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，大阪有机化学工业株式会社制造。
VMOX：乙烯基甲基噁唑烷酮，BASF公司制造。
CN9893：二官能性脂肪族尿烷低聚物，Sartomer公司制造。
聚合引发剂
Omnirad 819：商品名，IGM公司制造，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦，酰基氧化膦系聚合引发剂。
Omnirad TPO-L：商品名，IGM公司制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
Omnirad TPO：商品名，IGM公司制造，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
敏化剂
DETX：商品名“Speedcure DETX”，LAMBSON公司制造，2,4-二乙基噻吨-9-酮。
表面活性剂
BYK-UV3500：BYK Additives&Instruments公司制造，具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
阻聚剂
LA-7RD：商品名“ADK STAB LA-7RD”，ADEKA公司制造，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基。
MEHQ：商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社制造，氢醌单甲基醚。
2.2评价方法
2.2.1油墨初始粘度
使用旋转粘度计(产品名“流变仪MCR-301”，ANTON PAAR公司制造)，在20℃的环境下，对各放射线固化型喷墨组合物的粘度进行了测定。评价基准如下所示。
评价基准
A：粘度不足6mPa·s
B：粘度为6mPa·s以上且不足10mPa·s
C：粘度为10mPa·s以上且不足15mPa·s
D：粘度为15mPa·s以上
2.2.2耐摩擦性
针对在下述紧贴性的评价中所制成的、固化后的涂膜，依据JIS R3255进行了微刮擦试验的评价。在测定中使用超薄膜刮擦试验机(CSR-5000，Nanotec公司制造)测定作为耐摩擦性的耐载荷。耐载荷是边施加载荷边进行微刮擦，并将触针到达介质表面时的载荷作为耐载荷。测定是在触针的针直径：15μm，振幅：100μm，刮擦速度：10μm/sec下所进行的。评价基准如下述所示。
评价基准
A：30mN/cm2以上
B：25mN/cm2以上且不足30mN/cm2
C：20mN/cm2以上且不足25mN/cm2
D：不足20mN/cm2
2.2.3紧贴性
用棒涂机在聚氯乙烯膜上涂布各放射线固化型喷墨组合物，使涂布厚度为10μm，并照射紫外线，使累计能量达到照射强度200mJ/cm2。此时，作为光源，使用了在395nm处具有峰值波长的LED。然后，针对所获得的涂膜，依据JIS K5600-5-6进行了划格试验的评价。
更具体而言，用切割器，以垂直于涂膜的方式接触裁剪工具的刀具，裁剪成切口间的距离为1mm的方格，并制成10×10格数的格子。在格子上粘贴约75mm的长度的透明粘着胶带(宽25mm)，以可透视固化膜的方式用手指充分擦拭胶带。接着，在粘贴胶带后5分钟以内，以接近60°的角度，并以0.5～1.0秒可靠地将胶带从固化膜剥离，通过目视观察格子的状态。评价基准如下述所示。
评价基准
A：在不足格子的10％的范围内确认到固化膜的剥離。
B：在格子的10％以上且不足35％的范围内确认到固化膜的剥離。
C：在格子的35％以上的范围内确认到固化膜的剥離。
2.2.4固化性
根据各放射线固化型喷墨组合物中的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，按照以下的评价基准进行判定。
评价基准
A：单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为20质量％以下
B：单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量超过20质量％且为35质量％以下
C：单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量超过35质量％
2.2.5配制时溶解性
使用色材和分散剂以外的成分，以与上述的各实施例和各比较例同样的方式配制不含颜料的组合物，充分地搅拌，制成各放射线固化型喷墨组合物。之后，目视观察是否有聚合引发剂的溶解残留。然后，将没有聚合引发剂的溶解残留的组合物放入0℃的恒温槽中，24小时后取出，恢复到室温后，再次目视观察聚合引发剂是否析出。评价基准如下所述。
评价基准
A：室温搅拌后和0℃保管后，均未发现聚合引发剂的溶解残留或析出。
B：室温搅拌后没有聚合引发剂的溶解残留，但0℃保管后发现聚合引发剂的析出。
C：室温搅拌后发现聚合引发剂的溶解残留。
2.3评价结果
在上表1、表2中示出评价结果。
根据上表1、表2中记载的评价结果，在包含聚合性化合物的放射线固化型喷墨组合物中，聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种，相对于喷墨组合物的总量，丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上，本发明所涉及的放射线固化型喷墨组合物能够抑制组合物的粘度上升，并且使耐摩擦性优异。
相对于此，不是本发明的各比较例所涉及的放射线固化型喷墨组合物的组合物的粘度和耐摩擦性中的一种以上为不充分的结果。
根据实施例15、20与实施例14等的结果，当单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量不足35质量％时，粘度、耐摩擦性等更优异。
作为实施例7和实施例8的结果的补充，当包含2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯作为聚合引发剂时，相容性更优异，固化性尤其优异。
根据实施例19与实施例1等的结果，当丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯的合计的含量相对于喷墨组合物的总量为70质量％以下时，得到了更低的粘度。
根据上述的实施方式能够推导出以下的内容。
放射线固化型喷墨组合物的一方式为如下放射线固化型喷墨组合物，其包含聚合性化合物，
所述聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种，
相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上。
在上述放射线固化型喷墨组合物的一方式中，可以为：
相对于所述聚合性化合物的总量，单官能单体的含量不足35质量％。
在上述放射线固化型喷墨组合物中的任一方式中，可以为：
所述聚合性化合物包含选自丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和丙烯酸四氢糠基酯中的一种以上。
在上述放射线固化型喷墨组合物中的任一方式中，可以为：
所述放射线固化型喷墨组合物包含2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯作为聚合引发剂。
在上述放射线固化型喷墨组合物中的任一方式中，可以为：
作为所述聚合性化合物，包含由下述通式(I)表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基)。
在上述放射线固化型喷墨组合物中的任一方式中，可以为：
相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计包含70质量％以下。
本发明并不限定于上述的实施方式，能够进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成，例如功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成。另外，本发明包括置换了实施方式中说明的构成的非本质部分的构成。另外，本发明包括与实施方式中说明的构成发挥相同的作用效果的构成或者能够实现相同目的的构成。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。

Claims (6)

1.一种放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，包含聚合性化合物，
所述聚合性化合物包含丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯中的至少一种，
相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计含有20质量％以上。
2.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
相对于所述聚合性化合物的总量，单官能单体的含量不足35质量％。
3.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述聚合性化合物包含选自丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和丙烯酸四氢糠基酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述放射线固化型喷墨组合物包含2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯作为聚合引发剂。
5.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
作为所述聚合性化合物，包含由下述通式(I)表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
在式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。
6.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
相对于所述喷墨组合物的总量，所述丙三醇二丙烯酸酯和所述丙三醇三丙烯酸酯合计包含70质量％以下。
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