KR20220162758A - 경화성 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질 - Google Patents

경화성 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20220162758A
KR20220162758A KR1020227037937A KR20227037937A KR20220162758A KR 20220162758 A KR20220162758 A KR 20220162758A KR 1020227037937 A KR1020227037937 A KR 1020227037937A KR 20227037937 A KR20227037937 A KR 20227037937A KR 20220162758 A KR20220162758 A KR 20220162758A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
elastic material
weight
component
Prior art date
Application number
KR1020227037937A
Other languages
English (en)
Inventor
자히둘 아민
토시야 스기모토
밍신 판
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20220162758A publication Critical patent/KR20220162758A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 옥시부틸렌 단위를 포함하는 특정 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로부터 수득된 에너지-경화된 물질인, 높은 반발 탄력성을 갖는 탄성 물질에 관한 것이다.

Description

경화성 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질
본 발명은 옥시부틸렌 단위를 포함하는 특정 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로부터 수득된 에너지-경화된 물질인, 높은 반발 탄력성(rebound resilience)을 갖는 탄성 물질에 관한 것이다.
에너지-경화(EC)는 경화성 조성물(이는 "수지"로도 지칭될 수 있음)을 전자빔(EB), 광원(예를 들어, 가시광선, 근-UV 광원, 자외선 램프(UV), 발광 다이오드(LED), 또는 적외선 광원) 및/또는 열과 같은 에너지원을 사용하여 폴리머로 변환하는 것을 지칭한다. 이러한 에너지원에 대한 노출을 통해 중합될 수 있는 조성물은 에너지-경화성 조성물로 지칭될 수 있다. 경화성 조성물을 EB, 광원(예를 들어, 가시광선, 근-UV, UV LED 또는 적외선) 및/또는 열을 사용하여 중합시킴으로써 제조된 물질은 에너지-경화된 물질로 간주될 수 있다.
광범위한 물질 특성은 에너지 경화 기술로 잠재적으로 접근 가능하다. 이 범위는 에너지-경화성 조성물을 사용하는 많은 적용에 의해 명백하다: 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 유리 코팅, 금속 코팅, 마감 필름, 기계적 성능 코팅, 내구성 하드코트(durable hardcoat), 잉크젯 잉크(inkjet ink), 플렉소 잉크(flexographic ink), 스크린 잉크(screen ink), 오버-프린트 바니시(over-print varnish), 네일 겔 수지(nail gel resin), 치과용 재료, 감압 접착제, 라미네이팅 접착제, 전자 디스플레이 부품, 포토레지스트(photoresist), 3D-프린팅 수지 등. 그러나, 업계는 이전에 에너지-경화성 조성물 및 이로부터 제조된 물질에 대해 도달할 수 없었던 새로운 "물질 특성 공간"에 접근하기 위해 계속 노력하고 있다. 특성 공간은 특정 제약 조건이 주어진 상이한 재료 특성의 조합을 지칭한다. 특정 최종 용도의 경우, 탄성 특성을 갖는 에너지-경화된 물질이 큰 관심을 끌 것이다. 그러나, 에너지-경화되어 탄성 물질을 생성할 수 있는 에너지-경화성 조성물은 현재까지 널리 연구되거나 개발되지 않았다.
엘라스토머에서 요망되는 반발 탄력성을 달성하기 위해, 물질은 1) 응력 하에서 변형되고, 2) 응력이 제거된 후 원래의 형상으로 빠르게 복귀해야 한다. 폴리머 물질에서, 폴리머 사슬 간의 가교는 이의 변형 능력을 감소시킨다. 따라서, 너무 많은 가교는 임의의 반동 탄력성을 배제할 것이다. 한편, 응력이 제거된 후 물질이 그것의 원래 모양으로 돌아가기 위해 가교가 필요할 수 있다. 주어진 조성물의 경우, 최적의 반발 탄력성을 제공하는 가교 밀도가 존재한다. 물질의 연신율은 또한 가교 밀도에 크게 의존하며; 가교는 연신율을 감소시킨다. 반발에 필요한 가교 밀도는 연신율을 심각하게 제한하기에 충분하다. 이러한 이유로, 경화되면 탄성 물질을 제공할 수 있는 에너지-경화성 조성물을 제형화하는데 있어서의 주요 과제는 높은 연신율 및 높은 반발 탄력성을 동시에 얻는 것이다.
본 발명의 일 양태는 JIS K 6255:1996에 따라 측정할 때 10% 초과, 특히 15% 초과, 더욱 특히 20% 초과의 반발 탄력성을 갖는 탄성 물질이다. 탄성 물질은 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 경화성 조성물의 에너지-경화된 반응 생성물이다:
성분 a): 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%, 더욱 특히 50 내지 90 중량%의, 적어도 4,700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고, 옥시부틸렌 단위를 포함하는, 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트; 및
성분 b): 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 70 중량%, 특히 10 내지 60 중량%, 더욱 특히 10 내지 50 중량%의, 분자 당 하나 또는 두 개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머.
이후에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 경화성 조성물은 임의로 하나 이상의 추가 성분, 특히 개시제 시스템, 예컨대, 하나 이상의 광개시제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 경화시킴으로써 본 발명에 따른 탄성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
정의
본 출원에서, 용어 "포함한다"는 "하나 이상을 포함한다"를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 조성물의 중량%는 각각 조성물 중 화합물의 중량을 기준으로 하여 표현된다.
용어 "X는 Y를 실질적으로 함유하지 않는다"는 X가 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 또는 심지어 0 중량%의 Y를 포함하는 것을 의미한다.
α 및 β가 정수인 용어 "Cα-Cβ 기"는 α 내지 β의 탄소 원자의 수를 갖는 기를 의미한다.
용어 "탄성 물질"은 질적으로, 높은 연신율, 높은 반발 탄력성, 높은 탄성, 및/또는 높은 탄성 회복과 같은 하나 이상의 엘라스토머 특성을 갖는 물질을 지칭한다. 또한, 탄성 물질은 적절한 인성을 가질 수 있다. 정량적으로, 이러한 특성은 탄성 물질에 대한 최종 용도 적용의 세부사항에 따라 달라질 것이다. 연신율은 파단 전 샘플의 총 변형을 지칭한다. 높은 연신율은 본원에 정의된 방법에 따라 측정될 때 200% 초과, 300% 초과, 400% 초과 또는 500% 초과일 수 있다. 반발 탄력성은 물체의 원래 높이의 백분율로 표현되는, 물질의 표면에서 튀어나오는 물체의 반발 높이를 지칭한다. 높은 반발 탄력성은 본원에 정의된 방법에 따라 측정될 때 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 30% 초과 또는 40% 초과일 수 있다. 인성은 인장 응력-변형률 곡선의 적분을 지칭하고, 탄성은 재료가 스트레칭될 수 있고 여전히 원래 형태로 돌아갈 수 있는 최대 변형을 지칭한다. 높은 탄성은 ASTM D882-18에 따라 시험될 때 100% 초과, 200% 초과 또는 300% 초과일 수 있다. 또한, 빠른 반발 속도가 또한 요망된다. 이러한 물질적 특성은 관련이 없다. 예를 들어, 다른 모든 것이 동일할 때, 더 높은 연신율은 일반적으로 더 낮은 인성을 의미하는 반면, 우수한 탄성 회복은 우수한 반발 탄력성과 관련이 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트 작용기"는 아크릴레이트 작용기(-O-C(=O)-CH=CH2) 또는 메타크릴레이트 작용기(-O-C(=O)-C(CH3)=CH2)를 지칭한다. 어구 "작용기"가 뒤따르지 않는 경우, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 분자 당 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기 또는 분자당 적어도 하나의 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 화합물을 지칭한다. "(메트)아크릴레이트"는 또한 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 작용기 둘 모두를 갖는 화합물을 지칭할 수 있다. "작용가"는 분자 당 (메트)아크릴레이트 작용기의 수를 지칭한다. 이는 명시적으로 언급되지 않는 한 (메트)아크릴레이트 작용기 이외의 임의의 다른 작용기를 지칭하지 않는다. 예를 들어, 이작용성 모노머는 분자 당 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 모노머를 의미하는 것으로 이해된다. 한편, 삼작용성 알코올은 (메트)아크릴레이트 기가 없는 분자 당 3개의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 추가 설명 없이, "모노머" 및 "올리고머"는 각각 (메트)아크릴레이트 모노머 및 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "모노머"는 1,000 g/mol 미만, 특히 100 내지 950 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "올리고머"는 1,000 g/mol 이상, 특히 1,050 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "모노(메트)아크릴레이트 모노머"는 단일 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 모노머를 의미한다.
용어 "디(메트)아크릴레이트 모노머"는 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 모노머를 의미한다.
용어 "우레탄 (메트)아크릴레이트"는 우레탄 결합 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물은 또한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 지칭될 수 있다.
용어 "우레탄 결합"은 -NH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-NH- 결합을 의미한다.
용어 ≪에스테르 결합≫은 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 결합을 의미한다.
용어 ≪에테르 결합≫은 -O- 결합을 의미한다.
용어 ≪카르보네이트 결합≫은 -O-C(=O)-O- 결합을 의미한다.
용어 ≪아미드 결합≫은 -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 결합을 의미한다.
용어 ≪우레아 결합≫은 -NH-C(=O)-NH- 결합을 의미한다.
용어 "디올"은 2개의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 ≪하이드록시 기≫"는 -OH 기를 의미한다.
용어 "디이소시아네이트"는 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 ≪이소시아네이트 기≫는 -N=C=O 기를 의미한다.
용어 ≪아민≫은 -NRaRb 기를 의미하며, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이다.
용어 "하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트"는 단일 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 ≪옥시알킬렌≫은 화학식 -R-O- 또는 -O-R-의 2가 라디칼을 의미하며, 여기서 R은 디알킬렌이다. 옥시알킬렌의 예는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌을 포함한다.
용어 "옥시에틸렌 단위(들)"는 -(O-CH2-CH2)- 단위(들)를 의미한다.
용어 "옥시프로필렌 단위(들)"은 -(O-CH(CH3)-CH2)- 및/또는 -(O-CH2-CH(CH3))- 단위(들)를 의미한다.
용어 "옥시부틸렌 단위(들)"는 -(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-, -(O-CH(CH3)-CH2-CH2)-, -(O-CH2-CH(CH3)-CH2)-, -(O-CH2-CH2-CH(CH3))-, -(O-CH(C2H5)-CH2)-, -(O-CH2-CH(C2H5))- 및/또는 -(O-CH(CH3)-CH(CH3))- 단위(들)를 의미한다. 옥시부틸렌 단위(들)는 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 및/또는 1,4-부탄디올(이는 테트라메틸렌 글리콜로도 지칭됨), 바람직하게는 1,4-부탄디올로부터 유래될 수 있다. 특히, "옥시부틸렌 단위(들)"은 -(O-CH2-CH2-CH2-CH2)- 단위(들)를 의미한다.
용어 ≪지방족 화합물/기≫는 임의로 치환된 비-방향족 비사이클릭 화합물/기를 의미한다. 이는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 ≪지환족 화합물/기≫는 비방향족 사이클릭 화합물/기를 의미한다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 ≪방향족 화합물/기≫는 방향족 고리를 포함하는 화합물/기를 의미하며, 이는 휘켈의 방향족성 규칙, 특히 페닐 기를 포함하는 화합물/기를 의미한다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 ≪비사이클릭(acyclic) 화합물/기≫는 임의의 고리를 포함하지 않는 화합물/기를 의미한다.
용어 ≪사이클릭 화합물/기≫는 하나 이상의 고리를 포함하는 화합물/기를 의미한다.
용어 "디알킬렌"은 알칸으로부터 2개의 수소 기를 제거함으로써 수득된 2가 라디칼을 의미한다. "C2-C8 디알킬렌"은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌을 의미한다. 적합한 디알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌이다.
용어 "알칸"은 화학식 CnH2n+2의 포화된 비사이클릭 화합물을 의미한다. 알칸은 선형 또는 분지형일 수 있다.
용어 "하이드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 포함하는 1가 또는 2가 라디칼을 의미한다. 하이드로카르빌은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있다. C2-C100 하이드로카르빌은 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌을 의미한다. 하이드로카르빌은 임의로 치환될 수 있다. 하이드로카르빌은 O, N, S 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있다.
용어 ≪임의로 치환된 화합물/기≫는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬아릴, 할로알킬, 하이드록시, 할로겐, 이소시아네이트, 니트릴, 아민, 카르복실산, -C(=O)-R', -C(=O)-OR', -C(=O)NH-R', -NH-C(=O)R', -O-C(=O)-NH-R', -NH-C(=O)-O-R', -C(=O)-O-C(=O)-R' 및 -SO2-NH-R'로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 화합물/기를 의미하고, 각각의 R'는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알킬아릴로부터 선택된 임의로 치환된 기이다.
용어 ≪알킬≫은 화학식 -CnH2n+1의 1가 포화 비사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. ≪C1-C20 알킬≫은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다.
용어 ≪하이드록시알킬≫은 적어도 하나의 하이드록시 기로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 ≪사이클로알킬≫은 비방향족 사이클릭 탄화수소 기를 의미한다. 사이클로알킬은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. ≪C3-C8 사이클로알킬≫은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬을 의미한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 이소보르닐을 포함한다.
용어 ≪헤테로사이클로알킬≫은 O, N, 또는 S로부터 선택된 헤테로원자인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬을 의미한다.
용어 ≪아릴≫은 방향족 탄화수소 기를 의미한다. ≪C6-C12 아릴≫은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴을 의미한다.
용어 ≪헤테로아릴≫은 O, N, S 및 이들의 혼합물과 같은 헤테로원자인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 아릴을 의미한다. ≪C5-C9 헤테로아릴≫은 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴을 의미한다.
용어 ≪알콕시≫는 화학식 -O-알킬의 기를 의미한다.
용어 ≪알킬아릴≫은 아릴 기로 치환된 알킬을 의미한다. ≪C7-C20 알킬아릴≫은 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴을 의미한다. 알킬아릴 기의 예는 벤질(-CH2-페닐)이다.
용어 ≪아릴알킬≫은 알킬 기에 의해 치환된 아릴을 의미한다.
용어 ≪할로알킬≫은 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬을 의미한다.
용어 ≪할로겐≫은 Cl, Br 및 I로부터 선택된 원자를 의미한다.
용어 "에틸렌계 불포화 화합물"은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 중합 반응에서 다른 탄소-탄소 이중 결합과 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴, 프로페닐, 비닐 및 이들의 조합으로부터 선택된, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 기에 포함된다. 페닐 고리의 탄소-탄소 이중 결합은 중합성 탄소-탄소 이중 결합으로 간주되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 에폭사이드가 폴리올과 같은 염기 화합물의 활성 수소-함유 기(예를 들어, 하이드록시 기)와 반응하여 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티를 형성하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 염기 화합물의 몰 당 1 내지 25 몰의 에폭사이드가 반응될 수 있다.
탄성 물질
본 발명의 탄성 물질은 10% 초과, 특히 15% 초과, 더욱 특히 20% 초과의 반발 탄력성을 갖는다. 탄성 물질은 20% 초과의 반발 탄력성을 가질 수 있다. 특히, 탄성 물질은 22% 초과, 25% 초과, 30% 초과 또는 35% 초과의 반발 탄력성을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄성 물질은 21 내지 60%, 25 내지 55%, 30 내지 50% 또는 35 내지 45%의 반발 탄력성을 가질 수 있다. 대안적인 구현예에서, 탄성 물질은 10% 초과 내지 20%, 예를 들어, 11 내지 20%, 12 내지 20%, 14 내지 20%, 15 내지 20%의 반발 탄력성을 가질 수 있다. 반발 탄력성은 JIS K 6255:1996에 따라 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 탄성 물질은 300% 초과, 350% 초과, 400% 초과 또는 450% 초과의 연신율을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄성 물질은 350 내지 1,500%, 400 내지 1,400% 또는 450 내지 1,300%의 연신율을 가질 수 있다. 연신율은 JIS K 7127:1999에 따라 측정될 수 있다.
탄성 물질은 적어도 15, 적어도 20, 적어도 25, 적어도 30, 적어도 35, 적어도 40 또는 적어도 45의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 가질 수 있다. 쇼어 A 경도는, 예를 들어, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 또는 60 이하일 수 있다. 예를 들어, 탄성 물질은 15 내지 90, 20 내지 80, 25 내지 70, 30 내지 60 또는 35 내지 55의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 쇼어 A 경도는 JIS K 6253-3:2012에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 유리하게는 상압(예를 들어, 100 kPa) 하에 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "액체"는 자체 중량으로 흐르는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 60℃에서 20,000 mPa.s 이하, 10,000 mPa.s 이하, 8,000 mPa.s 이하, 또는 5,000 mPa.s 이하의 점도를 가질 수 있다. 점도는 회전식 브룩필드 점도계로 측정될 수 있다.
이러한 특성은 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물의 다양한 성분을 선택하고 조합함으로써 요망될 수 있는 바와 같이 조정되고 변화될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물의 성분 a) 및 b)로서 사용되는 물질의 유형 및 상대적인 양을 변화시키면 이로부터 수득된 탄성 물질의 연신율, 반발 탄력성 및/또는 쇼어 A 경도가 달라질 수 있다.
성분 a)
본 발명에 따른 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 a)로서, 옥시부틸렌 단위를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 성분 a)는 옥시부틸렌 단위를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트에서 옥시부틸렌 단위의 중량 함량은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 적어도 45%일 수 있다. 특히, 옥시부틸렌 단위의 중량 함량은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여, 45 내지 95%, 50% 내지 95%, 55% 내지 95%, 60% 내지 95%, 65% 내지 95%, 70% 내지 95%, 75% 내지 95%, 78% 내지 95%, 80% 내지 95% 또는 80% 내지 90%일 수 있다. 옥시부틸렌 단위의 중량 함량은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용된 화합물의 총 중량에 대해 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용된 화합물에서 옥시부틸렌 단위의 중량을 계산함으로써 결정될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 결합을 포함한다. 일 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 평균 2개 이상의 우레탄 결합을 포함한다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 평균 1.8 내지 10개, 1.9 내지 5개 또는 2 내지 3개의 우레탄 결합을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 평균 2개의 우레탄 결합을 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 성분 a)의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 평균 2개 이하의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는다. 특히, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에서 성분 a)로서 사용하기에 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 단독으로 아크릴레이트 작용기로, 단독으로 메타크릴레이트 작용기로, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기 둘 모두로 작용성화될 수 있다(예를 들어, 동일한 분자에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기 둘 모두를 함유하는 우레탄을 사용하는 것이 가능하다). 예를 들어, 특정 상황에서, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 또는 1:1.5 내지 1.5:1의 아크릴레이트 작용기:메타크릴레이트 작용기의 몰비를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
전형적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자의 하나 이상의 말단에 (메트)아크릴레이트 작용기를 가질 수 있지만, (메트)아크릴레이트 작용기가 분자의 백본을 따라 위치하는 것도 가능하다. 성분 a)의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 평균 (메트)아크릴레이트 작용가는 일반적으로 최대 2(즉, 분자 당 평균 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기)일 수 있지만, 다른 구현예에서 평균 (메트)아크릴레이트 작용가는 2 미만, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
성분 a)로서 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량(Mn)은 적어도 4,700 g/mol이다. 성분 a)의 Mn은 본원에 기재된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피 및 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 측정될 수 있다. 성분 a)의 Mn은 전체적으로 측정될 수 있다. 따라서, 성분 a)가 단일 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 이의 Mn은 적어도 4,700 g/mol이어야 한다. 성분 a)가 2개 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 본 발명의 구현예에서, 이러한 화합물 중 하나 이상은 4,700 g/mol 미만의 Mn을 가질 수 있고, 단, 성분 a)에 존재하는 적어도 하나의 다른 이러한 화합물이 적어도 4,700 g/mol의 Mn을 갖고, 성분 a)에 사용된 비율로 조합될 때 다중 우레탄 (메트)아크릴레이트의 Mn이 적어도 4,700 g/mol이다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 성분 a)의 Mn은 적어도 5,000 g/mol, 적어도 5,500 g/mol, 적어도 6,000 g/mol, 적어도 6,500 g/mol 또는 적어도 7,000 g/mol일 수 있다. 특히, 성분 a)의 Mn은 50,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하 또는 15,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어, 성분 a)의 Mn은 4,700 내지 50,000 g/mol, 5,000 내지 30,000 g/mol, 5,500 내지 25,000 g/mol, 6,000 내지 20,000 g/mol, 6,500 내지 18,000 g/mol 또는 7,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 성분 a)의 Mn은 5,500 내지 20,000 g/mol, 5,500 내지 18,000 또는 5,500 내지 15,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에서, 성분 a)의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정될 때 비교적 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 0℃ 미만, -10℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만, -40℃ 미만, -50℃, -60℃ 미만, 또는 -70℃ 미만의 Tg를 가질 수 있다.
성분 a)로서 사용하기에 적합한 특히 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 일반 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 디올의 잔기이고, 적어도 하나의 A는 옥시부틸렌 단위를 포함하고;
각각의 R은 독립적으로 디이소시아네이트의 잔기이고;
각각의 B는 독립적으로 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 잔기이고;
각각의 X는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
n은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 n은 1이다.
특히, 각각의 A는 독립적으로 옥시부틸렌 단위를 포함하는 디올의 잔기이다.
본원에서 사용되는 용어 "디올의 잔기"는 디올의 2개의 하이드록시 기 사이의 모이어티를 의미한다. 적어도 하나의 A는 A가 옥시부틸렌 단위를 포함하는 화학식 HO-A-OH의 디올의 잔기일 수 있다. 특히, 각각의 A는 A가 옥시부틸렌 단위를 포함하는 화학식 HO-A-OH의 디올의 잔기이다. 디올의 혼합물이 사용되는 경우, A는 A1 또는 A2에 상응할 수 있고, A1은 디올 HO-A1-OH의 잔기이고 A2는 디올 HO-A2-OH의 잔기이며, 단 A1 및 A2 중 적어도 하나는 옥시부틸렌 단위를 포함한다. A, A1 및 A2는 바람직하게는 우레탄 결합이 없다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 A, 특히 각각의 A는 2 내지 200, 특히 10 내지 100, 더욱 특히 13 내지 50개의 옥시부틸렌 단위를 포함하는 디올의 잔기일 수 있다. 특히, 디올은 적어도 1,100 g/mol, 더욱 특히 1,200 내지 5,000 g/mol, 또는 1,400 내지 4,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
적어도 하나의 A, 특히 각각의 A는 옥시부틸렌 단위 이외의 옥시알킬렌 반복 단위, 예컨대, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 추가로 포함하는 디올의 잔기일 수 있다.
적어도 하나의 A, 특히 각각의 A는 옥시부틸렌 단위 및 임의로 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 포함하는 폴리(옥시알킬렌)에 상응할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 A, 특히 각각의 A는 하기 화학식 -(Alk'-O)b-Alk'-에 상응할 수 있고, 여기서 각각의 Alk'는 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C4 디알킬렌이고, 단 -Alk'- 단위의 적어도 일부는 C4 디알킬렌이고, 특히 -Alk'- 단위의 적어도 일부는 -(CH2)4-이고;
b는 2 내지 200, 특히 10 내지 100, 더욱 특히 13 내지 50이다.
적어도 하나의 A, 특히 각각의 A는 옥시알킬렌 반복 단위(즉, 옥시부틸렌, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 반복 단위)의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 100 중량%의 옥시부틸렌 반복 단위를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 A, 특히 각각의 A는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 특히, 적어도 1,100 g/mol, 또는 1,200 내지 5,000 g/mol, 또는 1,400 내지 4,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 잔기일 수 있다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 잔기는 하기 화학식 -[(CH2)4-O]b-(CH2)4-로 표시될 수 있고, 여기서 b는 2 내지 200, 특히 10 내지 100, 더욱 특히 13 내지 50이다.
본원에서 사용되는 용어 "디이소시아네이트의 잔기"는 디이소시아네이트의 2개의 이소시아네이트 기 사이의 모이어티를 의미한다. 따라서, R은 화학식 O-CN-R-NCO의 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다. 일 구현예에서, R은 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다. 특히, R은 C4-C12 탄화수소 사슬 또는 하나 이상의 사이클로헥실 기를 포함하는 이소시아네이트와 같은 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다. 더욱 특히, R은 지환족 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다. 훨씬 더 특히, R은 이소포론 디이소시아네이트의 잔기일 수 있다.
지방족 잔기를 갖는 적합한 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트이다.
지환족 잔기를 갖는 적합한 디이소시아네이트의 예는 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트에 상응하는 IPDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI 또는 수소화된 MDI), 2,4-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 2,6-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산이다.
방향족 잔기를 갖는 적합한 디이소시아네이트의 예는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-테트라메틸렌 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,6-크실릴렌 디이소시아네이트이다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 잔기"는 (메트)아크릴레이트 작용기와 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 하이드록시 기 사이의 모이어티를 의미한다. 따라서, B는 화학식 CH2=C(X)-(C=O)-O-B-OH의 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 잔기일 수 있고, 여기서 X는 H 또는 메틸이다.
일 구현예에서, B는 600 g/mol 미만, 550 g/mol 미만, 500 g/mol 미만, 400 g/mol 미만, 350 g/mol 미만, 300 g/mol 미만, 250 g/mol 미만, 200 g/mol 미만 또는 150 g/mol 미만의 분자량을 갖는 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 잔기일 수 있다.
B는 C2-C100 하이드로카르빌에 상응할 수 있다. C2-C100 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록시 기로 임의로 치환될 수 있다. C2-C100 하이드로카르빌은 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 중단될 수 있다. 특히, C2-C100 하이드로카르빌은 옥시알킬렌 단위, 특히 적어도 2개의 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다. 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
B는 임의로 하나 이상의 옥시알킬렌 단위, 특히 3개 이하의 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다. 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 옥시에틸렌, 옥시부틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, B는 옥시프로필렌 단위를 실질적으로 함유하지 않을 수 있고, 특히 B는 옥시알킬렌 단위를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
더욱 특히, B는 화학식 -(Alk-O)p-(L)q-(O-Alk)r-에 상응할 수 있다:
여기서 각각의 Alk는 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C4 디알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 부틸렌이고;
L은 하나 이상의 하이드록시 기로 임의로 치환된 C2-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 C2-C10 디알킬렌이고;
p 및 r은 독립적으로 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이고;
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
단, p, q 및 r은 모두 0이 아니다.
바람직한 구현예에서, p 및 r은 독립적으로 0 내지 3이다. 특히 바람직한 구현예에서, 합 p + r은 0 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 0이다.
이러한 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 트리에틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리에틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 디부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 상기 언급된 화합물의 알콕실화된(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기 화합물이 특히 바람직하다: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노메타크릴레이트.
또 다른 구현예에서, B는 에스테르 결합, 특히 적어도 2개의 에스테르 결합을 포함하는 잔기일 수 있다. 특히, B는 락톤, 특히 카프로락톤으로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 잔기일 수 있다.
더욱 특히, B는 화학식 -((CH2)5-CO2)m-R1-에 상응할 수 있고, 여기서, R1은 C2-C8, 바람직하게는 C2-C6, 더욱 바람직하게는 C2-C4 디알킬렌이고;
m은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다.
락톤으로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트는 락톤(바람직하게는 ε-카프로락톤)과 하이드록시알킬 모노(메트)아크릴레이트의 반응에 이어 상기 락톤의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다.
성분 a)의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하나 이상의 디올, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 반응 생성물일 수 있다. 옥시부틸렌 단위는 전형적으로 디올에 포함될 수 있다. 디올의 혼합물이 사용되는 경우, 옥시부틸렌 단위는 전형적으로 적어도 하나의 디올, 특히 각각의 디올에 포함될 수 있다.
하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트에 대한 디올의 당량비 R은 0.5 내지 3, 특히 0.6 내지 2.5, 더욱 특히 0.7 내지 2, 훨씬 더 특히 0.8 내지 1.8, 더욱 특히 여전히 1 내지 1.5일 수 있다.
당량비 R은 하기 식으로 계산될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
nOH_디올은 디올에서 OH 기의 몰수이고;
nOH_아크릴레이트는 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트에서 OH 기의 몰수이다.
디올의 혼합물이 사용될 때, nOH_디올은 각 디올의 몰수의 합에 상응한다.
하이드록시-함유 화합물에서 OH 기의 몰수 nOH는 하기 식으로 계산될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
m은 하이드록시-함유 화합물의 중량(그램)이고;
Mw는 하이드록시-함유 화합물의 분자량(g/mol)이고;
f는 하이드록시-함유 화합물에서 하이드록시 기의 수이다.
특히, 성분 a)의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다:
i) 디이소시아네이트를 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트와 반응시켜 이소시아네이트-작용성 부가물을 형성하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 수득된 부가물을 옥시부틸렌 단위를 포함하는 디올 또는 디올의 혼합물과 반응시키는 단계로서, 상기 디올 중 적어도 하나는 옥시부틸렌 단위를 포함하는 단계.
공정에서 사용되는 디이소시아네이트는 화학식 O-CN-R-NCO의 디이소시아네이트일 수 있고, 여기서 R은 상기 기재된 바와 같다. 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트는 화학식 CH2=C(X)-(C=O)-O-B-OH의 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트일 수 있고, 여기서 B 및 X는 상기 기재된 바와 같다. 디올은 상기 기재된 바와 같은 화학식 HO-A-OH의 디올일 수 있다.
본 발명의 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%, 더욱 특히 50 내지 90 중량%의, 적어도 4,700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고 옥시부틸렌 단위(즉, 성분 a))를 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의, 적어도 4,700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고, 옥시부틸렌 단위(즉, 성분 a))를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 경화성 조성물 중 성분 a)의 양은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량% 또는 적어도 70 중량%이다. 다른 구현예에서, 경화성 조성물 중 성분 a)의 양은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하이다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%의 성분 a)를 포함할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 49 중량%, 35 내지 49 중량%, 또는 40 내지 49 중량%의 성분 a)를 포함할 수 있다.
성분 b)
본 발명에 따른 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 b)로서, 분자 당 1 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 성분 b)는 분자 당 1 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 성분 b)로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 모노머는 단독으로 아크릴레이트 작용기로, 단독으로 메타크릴레이트 작용기로, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기 둘 모두로 작용성화될 수 있다(예를 들어, 동일한 분자 상에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기 둘 모두를 함유하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용하거나, 아크릴레이트 모노머 및 메타크릴레이트 모노머를 포함하는 혼합물을 사용함).
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 성분 b)에서 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 (메트)아크릴레이트 작용기는 아크릴레이트 작용기이다(존재하는 경우, 나머지는 메타크릴레이트 작용기임). 일 구현예에 따르면, 성분 b)의 모든 작용기는 아크릴레이트 작용기이다.
성분 b)로서 사용되는 (메트)아크릴레이트 모노머는 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 디(메트)아크릴레이트 모노머 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 성분 b)는 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 성분 b)는 모노(메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트 모노머의 예는 지방족 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서, 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 사이클릭일 수 있으며, 모노알코올 또는 폴리올일 수 있고, 단, 단지 하나의 하이드록시 기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 방향족 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀); 알킬아릴 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 벤질 알코올); 올리고머 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 글리콜 및 올리고머 글리콜의 모노알킬 에테르의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 글리콜 및 올리고머 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서, 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 사이클릭일 수 있고, 모노알코올 또는 폴리올일 수 있고, 단, 알콕실화된 지방족 알코올의 단지 하나의 하이드록시 기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알코올(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 및 이와 유사한 것을 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 모노(메트)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트(또는 CTFA), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4)-일)메틸 아크릴레이트(또는 IPGA), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트(또는 IPGMA)(2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, 글리세롤 포르말 메타크릴레이트(또는 Glyfoma), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, 옥틸/데실 아크릴레이트, 세틸/스테아릴 아크릴레이트, 세틸/스테아릴 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 이소-데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 프로필헵틸 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 노닐페놀 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 파라-쿠밀 페닐 에테르 아크릴레이트, 상기 언급된 화합물의 알콕실화된(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
성분 b)는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 "경질 모노머"로 지칭될 수 있다. 반대로, 20℃ 미만의 Tg를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 모노머는 연질 모노머로 지칭된다. 모노머의 Tg는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 상응하는 단독폴리머의 Tg에 상응한다.
경질 모노머는 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 70℃, 또는 적어도 75℃의 Tg를 가질 수 있다.
적합한 경질 모노머의 예는 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히, 경질 모노머는 성분 b)의 총 중량의 적어도 10 중량%, 10 내지 100 중량%, 20 내지 100 중량%, 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 또는 심지어 100 중량%를 나타낼 수 있다. 성분 b)는 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머는 사이클릭 모이어티 및/또는 3차-부틸 기를 포함할 수 있다. 사이클릭 모이어티는 가교, 융합 및/또는 스피로사이클릭 고리 시스템을 포함하는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 모이어티는 카르보사이클릭(모든 고리 원자는 탄소임), 또는 헤테로사이클릭(고리 원자는 적어도 2개의 원소로 구성됨)일 수 있다. 사이클릭 모이어티는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 조합일 수 있다. 특히, 사이클릭 모이어티는 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이들의 조합으로부터 선택된 고리 또는 고리 시스템을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 사이클릭 모이어티는 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜타디에닐, 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 디옥사스피로데라닐 및 디옥사스피라닐로부터 선택된 고리 또는 고리 시스템을 포함할 수 있다. 고리 또는 고리 시스템은 하이드록실, 알콕시, 알킬, 하이드록시알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
특히, 사이클릭 모이어티는 하기 화학식 중 하나에 상응할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
기호
Figure pct00005
는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 모이어티에 대한 부착점을 나타내고,
해시드 결합(hashed bond)
Figure pct00006
은 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고;
각각의 고리 원자는 하이드록실, 알콕시, 알킬, 하이드록시알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
특히, 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머는 사이클릭 모이어티, 예를 들어, 지방족 고리, 특히 사이클로헥산, 트리사이클로데칸, 테트라하이드로푸란, 보르난, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥산으로부터 선택된 지방족 고리를 포함하는 모이어티를 포함한다.
입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머의 예는 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5-트리메틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르밀 (메트)아크릴레이트(5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 (메트)아크릴레이트로도 지칭됨), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 포르말 메타크릴레이트, 이들의 알콕실화된 유도체 및 이들의 혼합물이다.
입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머의 특정 예는 3차-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트(또는 CTFA), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트(또는 IPGA), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트(또는 IPGMA), (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, 글리세롤 포르말 메타크릴레이트(또는 Glyfoma), 3,5,5-트리메틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노아크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트이다.
바람직한 구현예에서, 성분 b)는 이소보닐 아크릴레이트, 3차-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트(또는 CTFA), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다.
특히, 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머는 성분 b)의 총 중량의 적어도 10 중량%, 10 내지 100 중량%, 20 내지 100 중량%, 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 또는 심지어 100 중량%를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 성분 b)는 경질 모노머와 연질 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 경질 모노머는 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 연질 모노머는 10℃ 이하, 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하, 또는 -25℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 유리 전이 온도의 차이(즉, 경질 모노머의 Tg와 연질 모노머의 Tg 사이의 차이)는 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 70℃, 적어도 80℃, 적어도 90℃ 또는 적어도 100℃이다.
경화성 조성물에서 경질 및 연질 모노머의 상대적 양은, 예를 들어, 경화성 조성물에 또한 존재하는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 특성 및 경화성 조성물로부터 수득된 탄성 물질에서 원하는 특성(예를 들어, 경도)에 따라 요망될 수 있는 바와 같이 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 말해서, 경화성 조성물에서 경질 모노머(들) 대 연질 모노머(들)의 질량비는 적합하게는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:4 내지 4:1, 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1일 수 있다. 일반적으로 말해서, 경화성 조성물의 모든 다른 속성이 일정하게 유지된다면, 탄성 물질의 쇼어 A 경도는 연질 모노머의 양에 비해 경질 모노머의 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
일 구현예에서, 성분 b)는 디(메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 성분 b)는 디(메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 디(메트)아크릴레이트 모노머는 디올 및 알콕실화된 디올의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 분자 당 평균 2개 초과의 하이드록시 기를 갖는 폴리올 및 알콕실화된 폴리올의 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있고, 단, 폴리올 또는 알콕실화된 폴리올 상의 평균 2개의 하이드록시 기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화되었다.
적합한 디(메트)아크릴레이트 모노머의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트); 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜은 150 내지 250 달톤의 수 평균 분자량을 가짐)(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트); 1,4-부탄디올의 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트); 1,6-헥산 디올의 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트); 네오펜틸 글리콜의 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트); 1,3-부틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트); 분자 당 1 내지 25개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 에톡실화된 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 1 내지 35 당량의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 후 (메트)아크릴레이트화된 비스페놀 A); 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적인 디(메트)아크릴레이트 모노머는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸올프로판 디아크릴레이트, 트리에틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트, 금속성 디아크릴레이트, 개질된 금속성 디아크릴레이트, 금속성 디메타크릴레이트, 개질된 금속성 디메타크릴레이트, 상기 언급된 화합물의 알콕실화된(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 70 중량%, 특히 10 내지 60 중량%, 더욱 특히 10 내지 50 중량%의 분자 당 1 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(즉, 성분 b))를 포함한다. 본 발명의 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 분자 당 1 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(즉, 성분 b))를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 경화성 조성물 중 성분 b)의 양은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 12 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량%이다. 다른 구현예에서, 경화성 조성물 중 성분 b)의 양은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 40 중량%의 성분 b)를 포함할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 경화성 조성물은 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여 51 내지 70 중량%, 51 내지 65 중량%, 또는 51 내지 60 중량%의 성분 b)를 포함할 수 있다.
성분 b)에서 디(메트)아크릴레이트 모노머의 양은 유리하게는 성분 b)가 주로 모노(메트)아크릴레이트 모노머로 구성되도록 비교적 낮게 유지될 수 있다. 실제로, 성분 b)에서 디(메트)아크릴레이트 모노머의 양이 너무 많으면, 과도한 가교로 인해 생성된 물질의 탄성 특성을 감소시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 모노(메트)아크릴레이트 모노머는 성분 b)의 총 중량의 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량% 또는 적어도 99.5 중량% 또는 100 중량%를 구성한다.
성분 a) 및 b) 이외의 경화성 성분 c)
본 발명에 따른 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 성분 a) 및 b) 이외의 경화성 성분 c)를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 성분 a) 및 b) 이외의 경화성 성분 c)의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화성 성분 c)는 적어도 4,700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고, 옥시부틸렌 단위 및 분자 당 하나 또는 두 개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 이외의, 조성물에 존재하는 임의의 에틸렌계 불포화 화합물로 구성된다.
경화성 성분 c)는 모노머, 올리고머 및 이들의 혼합물, 특히 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 경화성 성분 c)는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
적합한 올리고머는 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 성분 a) 이외의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 아미노 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 올리고머 구조는 상기 열거된 올리고머 부류 중 하나 초과의 특징적인 세그먼트를 함유할 수 있다. 올리고머는 "경질" 및 "연질" 세그먼트 둘 모두를 함유할 수 있고, 추가로 블록 코폴리머일 수 있다. 올리고머는 구조가 통상적인 엘라스토머 물질(예를 들어, 폴리우레탄, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌)의 구조와 유사한 영역을 함유할 수 있거나, 통상적인 엘라스토머와 구조적 유사성을 함유하지 않을 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르와 같은 에폭시-기 함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하이드록시-작용성일 수 있다(즉, 분자 당 하나 이상의 하이드록시 기 뿐만 아니라 1 내지 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유함). 적합한 하이드록시-작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 화합물(예컨대, 에폭시 수지 올리고머 또는 다른 에폭시-작용성화된 올리고머)과 (메트)아크릴산의 반응(여기서, (메트)아크릴산에 의한 에폭시 기의 개환이 하이드록시 및 (메트)아크릴레이트 작용가 둘 모두를 도입함)에 의해 수득될 수 있는 올리고머 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 출발 에폭시 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 에폭시 수지일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리부타디엔과 같은 올리고머를 1 내지 2개의 에폭시 기로 작용성화한 후 에폭시 기(들)를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 수득하는 것이 또한 가능하다. 적합한 하이드록시-작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 에폭시 기의 개환으로 인해 (메트)아크릴레이트 작용가 및 이차 하이드록시 작용가 둘 모두를 갖는 지방족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 1 내지 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑된, 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다. 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 모노- 및 디-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 모노- 및 디-아크릴레이트 올리고머, 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 모노- 및 디-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 종결된 폴리에스테르 폴리올(방향족, 지방족 및 혼합 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올(특히, 폴리프로필렌 글리콜), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 또는 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 올리고머를 형성한 후, 이를 하이드록시-작용성화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 반응시켜 1 내지 2개의 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 특히 바람직한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올(들), 디이소시아네이트(들), 및 (메트)아크릴산 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 형성된 올리고머를 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 하이드록시 기-종결된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 공정은 폴리에스테르 폴리올의 하이드록시 기의 전부 또는 일부만이 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록시 작용성 성분(특히, 디올, 예컨대, 글리콜 및 올리고글리콜) 및 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록시 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 당 분야에서 "아크릴 올리고머" 또는 "(메트) 아크릴 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 기(이는 올리고머의 말단에 있거나 아크릴 백본에 펜던트되어 있을 수 있음)로 작용성화된 올리고머 아크릴 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. (메트)아크릴 백본은 (메트)아크릴 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. (메트)아크릴 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기를 지닌 (메트)아크릴레이트와 같은 작용성화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. (메트)아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여, 예컨대, 모노머를 올리고머화함으로써(모노머의 적어도 일부는 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트)로 작용성화되어 작용성된 올리고머 중간체를 수득한 후 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입함) 제조될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트 올리고머는 또한 상기 언급된 (메트)아크릴레이트 올리고머의 아민-개질된 유도체를 포함한다. 이러한 생성물은 (메트)아크릴레이트 올리고머의 (메트)아크릴레이트 작용기의 일부를 마이클 첨가(Michael addition)로 2차 아민과 반응시킴으로써 수득된다.
경화성 성분 c)는 분자 당 2개 초과의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는, 전형적으로 분자 당 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는, (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
분자 당 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머는 폴리올(다가 알코올)의 (메트)아크릴레이트 에스테르 또는 분자 당 3개 이상의 하이드록시 기를 함유하는 알콕실화된 폴리올일 수 있고, 단, 적어도 3개의 하이드록시 기는 (메트)아크릴레이트화된다.
적합한 폴리올의 특정 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알코올, 상기 언급된 화합물의 알콕실화된(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 폴리올은 ((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로) 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있고, 단, 이로부터 수득된 생성물은 분자 당 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다.
분자 당 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 예시적인 (메트)아크릴레이트 모노머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 상기 언급된 화합물의 알콕실화된(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화성 성분 c)의 양은 경화성 조성물이 주로 성분 a) 및 b)로 구성되도록 비교적 낮게 유지될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 성분 a) 및 b)는 경화성 조성물에 존재하는 경화성 성분(즉, 성분 a), b) 및 c))의 총량의 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 99 중량% 또는 100 중량%를 구성한다.
개시제 시스템 - 성분 d)
본 발명에 따라 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 또한 임의로 개시제 시스템(또한 성분 d)로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 개시제 시스템은 전형적으로 열 또는 빛과 같은 외부 자극에 반응하여 (독립적으로 또는 다른 물질과 협력하여) 성분 a), b) 및 c)의 경화(중합)를 개시할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 광에 노출시 경화성 조성물의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 성분의 중합을 개시하기 위한 목적으로 하나 이상의 광개시제(들)를 포함할 수 있다. 광개시제(들)는 유리하게는 경화성 조성물이 자외선(UV) 또는 가시광선 화학 방사선에 의해 중합(즉, UV 전구 또는 LED에 의해 경화)되도록 의도될 때마다 포함될 것이다. 전자 빔(EB)에 의해 중합되도록 의도된 경화성 조성물은 일반적으로 광개시제를 포함하지 않을 것이다. 예시적인 경화성 조성물은, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-20 중량%, 0-15 중량%, 0-10 중량% 또는 0-5 중량%의 광개시제를 함유할 수 있다. 경화성 조성물은, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%의 광개시제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 2 중량%의 광개시제를 포함할 수 있다. 바람직한 광개시제는 업계에서 통상적인 지식인 바와 같이, 요망되는 에너지원에 의해 방출되는 광의 주파수를 흡수할 수 있는 것들이다.
광개시제는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 노출시, 경화성 조성물에 존재하는 중합 유기 물질의 반응 및 경화를 개시하는 종을 형성하는 임의의 유형의 물질로 간주될 수 있다. 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 광개시제는 광경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 화학 방사선(예를 들어, 자외선, 가시광선)과 관련된 파장의 광자에 의해 활성화되기 쉽도록 선택되어야 한다.
자유 라디칼 광개시제는 2개의 상이한 작용 방식을 채택할 수 있고, 작용 방식에 의해 노리시 유형(Norrish Type) I 및 노리시 유형 II 광개시제로 분류된다. 노리시 유형 I 광개시제는 방사선에 노출시 절단되어 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 종을 생성한다. 노리시 유형 II 광개시제는 방사선에 노출시 단편화되지 않으므로 공개시제가 존재하지 않는 한 전형적으로 라디칼-사슬 중합을 개시하지 않을 화합물이다. 방사선에 노출시, 유형 II 광개시제와 공개시제 사이의 상호작용은 UV-경화성 수지의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 종의 생성을 초래한다. 일부 라디칼 광개시제는 2개의 상이한 광활성 모이어티를 포함할 수 있고, 노리시 유형 I 및 노리시 유형 II 활성 둘 모두를 나타낼 수 있다. 이 경우, 하나의 모이어티는 2개의 라디칼 단편으로 절단될 수 있고, 다른 부분은 방사선에 노출시 원자의 추출에 의해 라디칼로 변형될 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 비제한적인 유형의 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, α-하이드록시 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, 아실포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티오잔톤, 잔톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체, 트리아진 화합물, 벤조일 포르메이트, 방향족 옥심, 메탈로센, 아실실릴 또는 아실게르마닐 화합물, 캄포퀴논, 이들의 폴리머 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 아세토페논, 예컨대, 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-하이드록시페닐 케톤, 벤조페놀, 4,4'-비스-(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티오잔톤, 티오잔톤, 디에틸 티오잔톤, 1,5-아세토나프틸렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-하이드록시 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머 α-하이드록시 케톤, 벤조일 포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2 -설폰산, 소듐 염 일수화물, (벤젠) 트리카르보닐크롬, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4-벤조일비페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티오잔텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드/2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸) 벤조일)포스핀 옥사이드, 페로센, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (쿠멘)사이클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티오잔텐-9-온 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
첨가제 - 성분 e)
본 발명에 따라 탄성 물질을 제조하는데 사용되는 경화성 조성물은 또한 임의로 첨가제(성분 e)로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 첨가제는 접착 증진제, 증감제, 아민 상승제, 산화방지제/광안정화제, 광 차단제/흡수제, 중합 억제제, 포움 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립(slip) 첨가제, 충전제, 사슬 이동제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 소광제, 충격 개질제, 왁스, 이들의 혼합물, 및 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩, 3D 프린팅 또는 잉크 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 접착력을 향상시키나, (메트)아크릴레이트-작용성화되지 않은(즉, (메트)아크릴레이트 작용가를 함유하지 않는) 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 경화성 조성물로부터 수득된 탄성 물질의 기재(특히, 기재의 표면)에 대한 접착력을 개선시킬 수 있다. 접착력을 향상시키나 반응성 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하지 않는 첨가제는 점착부여 수지, 점착성과 같은 고유 접착 특성을 갖는 폴리머, 또는 고유 접착 특성을 갖지 않지만 경화성 조성물의 성분으로서 포함될 때 접착성을 향상시키는 성분을 포함한다. (메트)아크릴레이트 작용가를 함유하지 않는 접착 증진 첨가제는, 예를 들어, 0-30% (w/w) 로딩으로 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 증감제 및/또는 아민 상승제를 포함할 수 있다. 증감제는 광개시제의 감도를 더 긴 파장으로 확장시키기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 증감제는 광개시제보다 더 길거나 더 짧은 파장에서 광을 흡수할 수 있고, 에너지를 광개시제에 전달할 수 있고 이의 기저 상태로 되돌아갈 수 있다. 적합한 증감제의 예는 벤조페논, 안트라센, 티오잔톤(2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤), 잔톤, 안트론, 안트라퀴논(2-에틸 안트라퀴논), 디카르바졸수베론 및 카르바졸을 포함한다. 경화성 조성물에서 증감제의 농도는 사용되는 광개시제에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 특히 0.5 중량% 내지 2 중량%의 증감제를 포함하도록 제형화된다.
아민 상승제는 노리시 유형 II 광개시제와 상승적으로 작용하고/하거나 산소 억제를 감소시키기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 아민 상승제는 전형적으로 3차 아민이다. 노리시 유형 II 광개시제와 함께 사용될 때, 3차 아민은 광개시제의 여기된 삼중 상태에 대한 활성 수소 공여 부위를 제공하여, 후속하여 중합을 개시할 수 있는 반응성 알킬-아미노 라디칼을 생성한다. 3차 아민은 또한 산소와 자유 라디칼 사이의 반응에 의해 형성된 비반응성 퍼옥시 종을 반응성 알킬-아미노 라디칼로 전환시켜, 경화에 대한 산소의 영향을 감소시킬 수 있다. 조성물이 양이온성 중합성 화합물을 포함하는 경우, 아민 상승제는 존재하지 않을 수 있다. 적합한 아민 상승제의 예는 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민과 같은 저분자량 3차 아민(즉, 200 g/mol 미만의 분자량을 가짐)을 포함한다. 다른 유형의 아민 상승제는 아미노벤조에이트 또는 아민-개질된 아크릴레이트(아크릴레이트 작용성화된 모노머 및/또는 올리고머가 지닌 아크릴레이트 기의 일부에 2차 아민의 마이클 첨가에 의해 형성된 아크릴레이트화 아민)이다. 아미노벤조에이트의 예는 에틸-4-(N,N'-디메틸아미노) 벤조에이트(EDB), 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트(BEDB)를 포함한다. 상업적으로 이용 가능한 아민-개질된 아크릴레이트 올리고머의 예는 모두 Arkema로부터 입수 가능한 CN3705, CN3715, CN3755, CN381 및 CN386을 포함한다. 폴리머 또는 다중-아미노 버전이 또한 적합하다. 경화성 조성물에서 아민 상승제의 농도는 사용되는 화합물의 유형에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 아민 상승제를 포함하도록 제형화된다.
경화성 조성물은 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제는 적절한 저장 안정성 및 저장 수명을 제공하기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 용어 "안정화제"는 호기성 억제제 및/또는 산화방지제를 포함한다. 유리하게는, 하나 이상의 이러한 안정화제는 경화성 조성물을 제조하는데 사용되는 방법의 각 단계에 존재하여, 경화성 조성물의 에틸렌계 불포화 성분의 가공 동안, 예를 들어, 조성물의 제조 동안, 조성물이 상승된 온도에서 또는 연장된 시간 기간에 걸쳐 저장되는 동안, 코팅 동안, 또는 조성물이 실온 초과의 온도에 노출되는 다른 시간 동안, 또는 생성물이 경화 전에 부수적인 방사선(예를 들어, 태양광)에 노출되는 임의의 시간 동안 원하지 않는 반응에 대해 보호한다. 본원에서 사용되는 용어 "안정화제"는 화학선의 부재 하에 조성물에 존재하는 화학선-경화성 작용기의 반응 또는 경화를 지연시키거나 방지하는 화합물 또는 물질을 의미한다. 그러나, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 경화될 수 있도록(즉, 안정화제가 조성물의 방사선 경화를 방지하지 않음) 안정화제의 양 및 유형을 선택하는 것이 유리할 것이다. 전형적으로, 본 발명의 목적을 위한 효과적인 안정화제는 자유 라디칼 안정화제(즉, 자유 라디칼 반응을 억제함으로써 기능하는 안정화제)로 분류될 것이다. (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물과 관련하여 당 분야에 공지된 안정화제 중 임의의 안정화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 퀴논은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 안정화제를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "퀴논"은 퀴논 및 하이드로퀴논 둘 모두 뿐만 아니라 이들의 에테르, 예컨대, 하이드로퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르는 이용될 수 있는 적합한 안정화제의 예이다. BHT 및 유도체, 포스파이트 화합물, 페노티아진(PTZ), 트리페닐 안티몬 및 주석(II) 염과 같은 당 분야에 공지된 다른 안정화제가 또한 사용될 수 있다. 경화성 조성물 중 안정화제의 농도는 사용을 위해 선택된 특정 안정화제 또는 안정화제의 조합 및 또한 요망되는 안정화의 정도 및 안정화제의 부재하에서 분해에 대한 경화성 조성물의 성분의 감수성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 5 내지 5000 ppm의 안정화제를 포함하도록 제형화된다.
경화성 조성물은 성능을 개선하고, 비용을 관리하고, 가공성을 개선하거나, 또는 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 탄성 물질의 특성 및 속성을 달리 개질시키기 위해, 비-(메트)아크릴레이트 성분, 예컨대 충전제, 가공 보조제 또는 증진제를 임의로 포함할 수 있다. 예시적인 충전제, 가공 보조제 및 증진제는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 임의의 다른 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 고무, 열가소성 우레탄, EVA 그래프트된 터폴리머, 건식-발연 실리카, 침강 실리카, 표면-개질된 실리카, 점토, 제올라이트, 광물 분말, 블록 코폴리머, 다른 충격 개질제, 가공된 폴리머, 예컨대, 코어-쉘 입자, 유기 나노입자, 및/ 또는 무기 나노입자를 포함할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에 사용되는 경화성 조성물은, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 30 중량%의 이러한 첨가제 또는 충전제 중 하나 이상 함유할 수 있다.
안료는 경화성 조성물의 일부로서 포함될 수 있다. 안료는 완성된 탄성 물질에 가시적인 색상을 제공하는 임의의 화학물질일 수 있다. 이러한 화학물질은 컨쥬게이션된 유기 분자, 무기물, 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 염료는 또한 광변색, 전기변색 또는 기계변색 특성을 가질 수 있고, 광전환 또는 다른 반응성 시각 효과를 나타낼 수 있다.
경화성 조성물은 광 차단제(때때로 광 흡수제로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 광 차단제의 도입은 경화성 조성물이 경화성 조성물의 광경화를 포함하는 3차원 프린팅 공정에서 수지로서 사용될 때 특히 유리하다. 광 차단제는, 예를 들어, 비반응성 안료 및 염료를 포함하는, 3차원 프린팅 분야에 공지된 임의의 이러한 물질일 수 있다. 광 차단제는, 예를 들어, 가시광 차단제 또는 UV 광 차단제일 수 있다. 적합한 광 차단제의 예는 티탄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 자외선 흡수제, 예컨대, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 하이드록시페닐트리아진, Sudan I, 브로모티몰 블루, 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스(5-3차-부틸벤족사졸)(상품명 "Benetex OB Plus"로 판매됨) 및 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 광 차단제의 양은 특정 적용에 요망되거나 적절할 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말해서, 경화성 조성물이 광 차단제를 함유하는 경우, 이는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량%의 농도로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 물질)을 함유하지 않도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 총 중량을 기준으로 하여 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 비반응성 용매는 본원에 기재된 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 화학 방사선에 노출될 때 반응하지 않는 용매를 의미한다.
조성물
본 발명의 예시적인 구현예는 하기 경화성 조성물의 중합 반응 생성물인 탄성 물질을 포함한다:
성분 a), b) 및 c)를 포함하는 경화성 조성물:
성분 a): 60-70%의, 적어도 4,700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고 옥시부틸렌 단위를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트;
성분 b): 30-40%의, 모노 (메트)아크릴레이트, 특히 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 더욱 특히 이소보닐 아크릴레이트; 및
성분 c): 0.3-5%의 광개시제;
%는 성분 a), b) 및 c)의 총 중량을 기준으로 한 중량%임.
성분 a), b) 및 c)를 포함하는 경화성 조성물:
성분 a): 60-70%의, 적어도 1,100 g/mol의 수 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트;
성분 b): 30-40%의, 모노 (메트)아크릴레이트, 특히 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 더욱 특히 이소보닐 아크릴레이트; 및
성분 c): 0.3-5%의 광개시제;
%는 성분 a), b) 및 c)의 총 중량을 기준으로 한 중량%임.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만 또는 심지어 0 중량%의, 하기 성분들 중 하나 이상을 포함하는 것으로 특징될 수 있다:
― 미국 특허 제6,265,476호 및 제7,198,576호에 기재된 바와 같이, 황-함유 화합물, 특히 1,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 황-함유 화합물인 연신 촉진제;
― 미국 특허 제6,265,476호 및 제7,198,576호에 기재된 바와 같이, (메트)아크릴레이트 작용기를 제외한, 에틸렌계 불포화 작용기(즉, 비닐기와 같은 (메트)아크릴레이트 작용기 이외의 에틸렌성 불포화를 함유하는 작용기)를 갖는 올리고머 또는 모노머;
― 미국 특허 공개 번호 2012/0157564 A1에 기재된 바와 같이, 분자 당 2 내지 6개의 머캅토 기를 갖는 폴리티올;
― 미국 특허 제5,268,396호에 기재된 바와 같이, 아크릴옥시알킬 및 메타크릴옥시알킬-종결된 폴리디알킬실록산으로부터 선택되는 폴리실록산, 즉, (메트)아크릴레이트화된 폴리실록산;
― (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하지 않는 고무(엘라스토머);
― 경화되지 않은 상태에서 엘라스토머 특성을 갖는 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 고무; 및/또는
― 실리카.
경화성 조성물의 제조
전형적으로, 경화성 조성물의 다양한 성분이 균질해질 때까지 조합되고 함께 혼합되는 것이 바람직할 것이다. 생산 공정은 경화성 조성물에 사용되는 상이한 성분의 정체 및 양, 가공성 고려 사항, 또는 그 밖에 생산에 중요하다고 간주되는 임의의 것에 기초하여 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 성분은 임의의 순서로, 개별적으로 또는 경화성 조성물에서 다른 성분(들)과의 사전혼합된 블렌드로서, 천천히 또는 빠르게, 임의의 온도에서 첨가될 수 있다. 경화성 조성물의 성분을 조합하고 균질화하기 위해, 상승된 온도 및/또는 교반이 필요할 수 있다. 전형적으로, 가공 온도는 유리하게는 경화성 조성물의 성분의 조기 중합을 야기할 온도 미만으로 유지된다.
특히, 경화성 조성물은 상기 정의된 바와 같은 성분 a)에 따라 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조함으로써 수득될 수 있다. 상기 정의된 바와 같은 성분 b)에 따른 (메트)아크릴레이트 모노머는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 동안 및/또는 제조 후에 첨가될 수 있다.
경화성 조성물의 적용/사용
본 발명의 양태에 따르면, 경화성 조성물은 기재, 특히 기재의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 당 분야에 알려져 있는 액체 경화성 조성물을 코팅, 침착 또는 적용하는 임의의 수단이 본원에서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 코팅, 롤링, 압출, 주입, 분무 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 경우에, 경화성 조성물은 기재에 적용되기 전에 실온 이상으로 가열된다. 다른 경우에, 경화성 조성물은 주위 온도(예를 들어, 실온 또는 약 15℃ 내지 약 30℃)에서 적용된다. 기재는 경화성 조성물을 중합함으로써 수득된 탄성 물질에 대한 이의 접착성을 개선시키기 위해 임의로 전처리될 수 있다. 경화성 조성물은 이로부터 수득된 탄성 물질을 기재와 영구적으로 결합시킬 의도로 적용될 수 있다. 대안적으로, 기재는 경화 후 탄성 물질로부터 용이하게 제거되거나 분리될 수 있도록 비점착성 재료(예를 들어, 이형 라이너 필름)일 수 있다. 경화성 조성물은 본 발명에 따른 경화성 조성물의 미리 경화된 층 상에 도포되거나 침착될 수 있다. 본 발명에 따른 탄성 물질을 포함하는 물품은 캐스팅 또는 3D 프린팅과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다.
경화성 조성물의 경화
본 발명의 양태에 따르면, 상기 기재된 조성물은 엘라스토머 특성을 갖는 고체의 치수적으로 안정한 물질로 중합될 수 있다. 경화성 조성물의 성분은 경화성 조성물이 임의의 광원으로부터의 UV 또는 가시광선 또는 EB에 노출시 중합될 수 있도록 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 경화성 조성물의 층은 컨베이어 라인, 웹 등의 에너지원 하에 통과된다. 경화는 제조 환경에서 일어날 수 있거나, 원격 위치에서, 예를 들어, 현장, 가정에서, 또는 "직접 수행" 적용의 일부로서 발생할 수 있다. 경화성 조성물의 층의 경화는 상기 층이 이전에 경화된 층과 접촉하는 동안 일어날 수 있다. 경화는 3D 프린팅 공정의 일부로 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 물질의 제조 방법은 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특히, 경화성 조성물은 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 더욱 특히, 경화성 조성물은 조성물을 전자 빔(EB), 광원(예를 들어, 가시광원, 근-UV 광원, 자외선 램프(UV), 발광 다이오드(LED) 또는 적외선 광원) 및/또는 열에 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
경화는, 경화성 조성물을 가열함으로써와 같이 경화성 조성물에 에너지를 공급함으로써 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 탄성 물질은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출시킴으로써 부분적으로 경화될 수 있고, 추가 경화는 부분적으로 경화된 탄성 물질을 가열함으로써 달성된다. 예를 들어, 경화성 조성물로부터 형성된 생성물은 5분 내지 12시간의 시간 기간 동안 40℃ 내지 120℃의 온도에서 가열될 수 있다.
경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식, 예를 들어, 분무, 분사, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 트랜스퍼 공정을 이용한 간접 적용이 또한 사용될 수 있다.
경화성 조성물이 적용되고 경화되는 기재는 임의의 종류의 기재일 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 몰드로 캐스팅된 후 경화될 수 있다).
본 발명의 공정으로 수득된 탄성 물질은 코팅, 접착제, 실런트, 성형 물품, 또는 3D-프린팅된 물품, 특히 코팅 또는 3D-프린팅된 물품일 수 있다.
3D-프린팅된 물품은 특히, 본 발명의 경화성 조성물로 3D 물품을 프린팅하는 것을 포함하는 3D-프린팅된 물품의 제조를 위한 공정으로 수득될 수 있다. 특히, 공정은 3D 물품을 층별로 또는 연속적으로 프린팅하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수의 층은 기재 표면에 적용될 수 있고; 복수의 층은 (예를 들어, 단일 선량의 방사선에 노출에 의해) 동시에 경화될 수 있거나, 각각의 층은 경화성 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 3차원 프린팅 적용에서 수지로서 사용될 수 있다. 3차원(3D) 프린팅(적층 제조로도 지칭됨)은 건축 자재의 부착에 의해 3D 디지털 모델이 제조되는 공정이다. 3D 프린팅된 물체는 3D 물체의 단면에 상응하는 2차원(2D) 층 또는 슬라이스의 순차적 구성을 통해 물체의 컴퓨터 지원 설계(Computer-Aided Design)(CAD) 데이터를 이용함으로써 생성된다. 스테레오리소그래피(SL)는 방사선으로의 선택적 노출에 의해 액체 수지가 경화되어 각각의 2D 층을 형성하는 적층 제조의 한 유형이다. 방사선은 전자기파 또는 전자 빔의 형태일 수 있다. 가장 일반적으로 적용되는 에너지원은 자외선, 근자외선, 가시광선 또는 적외선이다.
스테레오리소그래피 및 다른 광경화성 3D 프린팅 방법은 전형적으로 저강도 광원을 적용하여 광경화성 수지의 각 층을 조사하여 요망되는 물품을 형성한다. 결과적으로, 특정 광경화성 수지가, 조사될 때 충분히 중합(경화)되고, 3D 프린팅 공정 및 후가공을 통해 이의 무결성을 유지하기에 충분한 그린 강도를 갖는 경우, 인쇄된 물품의 그린 강도 및 광경화성 수지 중합 동역학은 중요한 기준이다.
본 발명의 경화성 조성물은 3D 프린팅 수지 제형, 즉, 3D 프린팅 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는데 사용하기 위한 조성물로서 사용될 수 있다. 이러한 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물을 필수적 요소로 하여 구성(consist essentially of)되거나 이로 구성될 수 있다. 3차원 물품은 또한 전술한 바와 같은 경화된 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 적어도 하나의 성분 뿐만 아니라 이러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 적어도 하나의 추가 성분(예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분 또는 무기 충전제 또는 섬유 보강재)을 포함하는 복합체일 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 디지털 광 프린팅(DLP)에 특히 유용하지만, 다른 유형의 3차원(3D) 프린팅 방법(예를 들어, SLA, 잉크젯, 멀티-젯 프린팅, 압전 프린팅, 화학선-경화 압출, 및 겔 침착 프린팅)이 또한 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 물품에 대한 스캐폴드 또는 지지체로서 기능하는 또 다른 물질과 함께 3차원 프린팅 작업에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 물체의 구성이 단계별 또는 층별 방식으로 수행되는 방법을 포함하는 다양한 유형의 3차원 제작 또는 프린팅 기술의 실시에 유용하다. 이러한 방법에서, 층 형성은 가시광선, UV 또는 다른 화학선 조사와 같은 방사선에 대한 노출의 작용 하에 경화성 조성물의 고화(경화)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 성장하는 물체의 상부 표면 또는 성장하는 물체의 하부 표면에 새로운 층이 형성될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 또한 유리하게는 적층 제조에 의한 3차원 물체의 제조 방법(이 방법은 연속적으로 수행됨)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 물체는 액체 계면으로부터 생산될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 방법은 때때로 당 분야에서 "연속 액체 계면(또는 간기) 생성(또는 프린팅)"("CLIP") 방법으로 지칭된다. 이러한 방법은, 예를 들어, WO 2014/126830호; WO 2014/126834호; WO 2014/126837호; 및 문헌[Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects," Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (2015년 3월 20일)]에 기재되어 있다.
경화성 조성물은 이를 통(vat)으로부터 공급하기보다는 프린트헤드로부터 이를 토출함으로써 공급될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 일반적으로 잉크젯 또는 멀티젯 3D 프린팅으로 지칭된다. 잉크젯 프린트헤드 바로 뒤에 장착된 하나 이상의 UV 경화원은 경화성 조성물이 빌드 표면 기재 또는 이전에 적용된 층에 적용된 직후에 경화성 조성물을 경화시킨다. 각 층의 상이한 영역에 상이한 조성물의 적용을 가능하게 하는 공정에서는 2개 이상의 프린트헤드가 사용될 수 있다. 다양한 조성의 3D 프린팅된 부품을 생성하기 위해 예를 들어, 상이한 색상 또는 상이한 물리적 특성의 조성물이 동시에 적용될 수 있다. 일반적인 사용에서, 후처리 동안 나중에 제거되는 지지체 물질은 요망되는 3D 프린팅된 부품을 생성하는데 사용되는 조성물과 동시에 침착된다. 프린트헤드는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 작동할 수 있다. 경화성 조성물의 점도는 프린트헤드의 작동 온도에서 30 mPa.s 미만이다.
3D-프린팅된 물품의 제조를 위한 공정은
a) 표면 상에 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
b) 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜 경화된 제1 층을 제공하는 단계;
c) 경화성 조성물의 제2 층을 경화된 제1 층 상에 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
d) 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜, 경화된 제1 층에 부착된 경화된 제2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d)를 요망되는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다.
3D 물품이 프린팅된 후, 이는 하나 이상의 후-가공 단계를 거칠 수 있다. 후가공 단계는 임의의 프린팅된 지지체 구조를 제거하는 단계, 물 및/또는 유기 용매로 세척하여 잔류 수지를 제거하는 단계, 및 동시에 또는 순차적으로 열 처리 및/또는 화학 방사선을 이용한 후-경화시키는 단계 중 하나 이상의 단계로부터 선택될 수 있다. 후가공 단계는 새로 프린팅된 물품을 이의 의도된 적용에 사용될 준비가 된 완성된 기능성 물품으로 변형시키는데 사용될 수 있다.
탄성 물질을 포함하는 물품
본 발명의 탄성 물질은 기재에 영구적으로 부착될 수 있다. 대안적으로, 탄성 물질은 경화 후 기재로부터 제거되는 경우 독립형 물품을 제공할 수 있다. 탄성 물질은 매우 얇은 물품(예를 들어, <1 mil 두께) 또는 두꺼운 물품(예를 들어, >1" 두께)의 형태일 수 있다. 탄성 물질을 포함하는 물품은, 대안적으로 경화성 조성물의 층을 경화시키고, 경화성 조성물의 하나 이상의 추가 층을 재적용 및 경화시킴으로써 제조된, 층상 아이템(item)일 수 있다. 이러한 다층 물품은 적은 수의 층(예를 들어, 2 또는 3개의 층)을 갖는 물품 뿐만 아니라 많은 층(예를 들어, 특정 유형의 3D 프린팅에서와 같이 > 3개의 층)을 갖는 물품을 포함한다.
본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 본원의 본 발명은 본원에 기재된 경화성 조성물, 이로부터 제조된 물질, 생성물 및 물품, 및 본원에 기재된 이러한 경화성 조성물의 제조 및 사용 방법의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 본원에 예시되고 설명되지만, 본 발명은 기재된 세부사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명에서 벗어나지 않고 세부사항에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
물질 및 방법
하기 화합물을 실시예에서 사용하였다:
[표 1]
Figure pct00007
하기 방법이 적용에 사용되었다:
경화 방법
수지를 수지의 중량을 기준으로 하여 5 중량%의 Irgacure 184와 블렌딩하였다. 블렌드를 #10 내지 #50 적용 선재(wire rod)를 사용하여 100 μm PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 기판을 400 내지 1000 mJ/cm2 Hg 램프가 장착된 UV 경화 유닛에서 15 m/분의 속도로 경화시켰다.
인장 시험(연신율)
파단 연신율(기계 방향)은 JIS K 7127:1999에 따라 30 내지 100 μm의 두께를 갖는 경화된 샘플(덤벨 No-5)에 대해 측정되었다. 그립 사이의 거리는 8 cm였다. 파단 연신율의 계산에 사용된 초기 샘플 길이는 시편의 좁은 부분의 길이(2.5 cm)였다. 변형 속도는 2 cm/분이었다.
반발 속도
경화된 샘플(덤벨 No-5)을 두 배 크기로 스트레칭한 다음, 반발 시간을 수동으로 측정함으로써 반발 속도를 측정하였다. 경화된 필름의 두께는 30-50 μm였다. 반발 속도는 반발 시간 및 속도에 기초하여 분류되었다. 반발 속도 등급은 다음과 같다:
5>4>>3>>>>>>2>>>1
1: 회복 없음
2: 거의 회복되지 않음
3: 느림, 1.0초 초과
4: 빠름, 1.0초 미만
5: 매우 빠름, 0.5초 미만
쇼어 A 경도
쇼어 A 경도는 JIS K 6253-3:2012에 따라 쇼어 A 경도 시험기로 3 mm 두께의 경화된 샘플에서 측정되었다.
반발 탄력성
반발 탄력성은 JIS K 6255: 1996 방법, "Physical testing methods formolded product of the thermosetting polyurethane elastomers"에 의해 측정되었다. 30 mm의 직경 및 12.5 mm의 높이를 갖는 원통형 경화된 샘플에 대해 측정이 수행되었다. 이 측정을 위해 진자 시험 방법을 사용하였다. 각 샘플을 25℃에서 3회 시험하였다.
수 평균 분자량
수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. GPC의 측정 조건은 하기에 주어진다.
모델: 고성능 액체 크로마토그램 Lachrom Elite사 제조 Hitachi High-Technologies Corporation
컬럼: SHODEX GPC KF-G/-401HQ/-402.5HQ/-403HQ(4.6 x 250 mm)
용리액: THF
유량: 0.45 mL/분
온도 : 40℃
샘플의 주입 부피 및 농도.: 5 μL, 10 mg/mL
검출: RI(시차 굴절계)
데이터 수집 및 처리 시스템: Hitachi EZChrome Elite
점도
점도는 회전식 Brookfield 점도계를 사용하여 60℃에서 측정되었다. 당 분야에 알려져 있는 바와 같이, 모두 매우 유사한 다양한 ASTM 방법(예를 들어, ASTM D1084 및 ASTM D2556)을 사용하여 회전식 브룩필드 점도계를 사용하여 점도를 측정할 수 있으며, 스핀들 크기는 50 내지 70%의 토크(torque)를 만들도록 선택된다. 특정 ASTM 방법은 가능한 다른 요인들 중에서 액체 샘플이 얼마나 점성인지, 그리고 액체가 특성이 뉴턴인지 비뉴턴인지의 여부에 기반하여 선택될 것이다.
옥시부틸렌 단위의 중량 함량
우레탄 (메트)아크릴레이트에서 옥시부틸렌 단위의 중량 함량은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용된 화합물의 총 중량(그램 단위)에 대해 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용된 화합물에서 옥시부틸렌 단위의 중량(그램)을 계산함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 디올, 디이소시아네이트 및 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득되고, 옥시부틸렌 단위가 디올에만 존재하는 경우, 옥시부틸렌 단위의 중량 함량(% OB)은 다음 식으로 결정될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서,
OB디올은 디올에서 옥시부틸렌 단위의 중량이고;
m디올은 디올의 중량이고;
m디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 중량이고;
m아크릴레이트는 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 중량이다.
디올이 폴리테트라메틸렌 글리콜인 경우, OB디올은 m디올에 상응한다. 디올의 혼합물이 사용되는 경우, OB디올은 디올의 혼합물에서 옥시부틸렌 단위의 중량이고, m디올은 디올의 혼합물의 중량이다.
실시예 1: 경화성 조성물의 제조(비교)
19.4 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 8.15 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 37.25 그램의 PTMG1을 혼합물에 첨가하였다. PTMG1의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 500 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 2,700 g/mol의 Mn 및 57%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 2: 경화성 조성물의 제조(비교)
15.7 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 6.6 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고 42.5 그램의 PTMG2를 혼합물에 첨가하였다. PTMG2의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 600 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 4,500 g/mol의 Mn 및 66%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 3: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
12.4 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 5.2 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고 47.2 그램의 PTMG3을 혼합물에 첨가하였다. PTMG3의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 750 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 5,800 g/mol의 Mn 및 73%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 4: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
9.5 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 4.0 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고 51.3 그램의 PTMG4를 혼합물에 첨가하였다. PTMG4의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 1,500 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 7,900 g/mol의 Mn 및 79%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 5: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
7.0 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.95 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 54.85 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 3,000 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 9,000 g/mol의 Mn 및 85%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 6: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
7.0 그램의 IPDI, 15.0 그램의 CTFA, 0.1 그램의 부틸화된 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.95 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 54.85 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 CTFA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 2,000 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 CTFA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 8,100 g/mol의 Mn 및 85%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 7: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
7.0 그램의 IPDI, 15.0 그램의 TBCHA, 0.1 그램의 부틸화된 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.95 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 54.85 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 TBCHA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 2,520 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 TBCHA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 8,500 g/mol의 Mn 및 85%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 8: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
5.4 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.3 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고 57.1 그램의 PTMG6을 혼합물에 첨가하였다. PTMG6의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 4,300 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 14,200 g/mol의 Mn 및 88%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 9: 경화성 조성물의 제조(비교)
6.8 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.85 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 55.15 그램의 PPG를 혼합물에 첨가하였다. PPG의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 220 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 8,600 g/mol의 Mn 및 0%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 10: 경화성 조성물의 제조(비교)
6.5 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.72 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 55.58 그램의 PBD를 혼합물에 첨가하였다. PBD의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 2,000 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 8,900 g/mol의 Mn 및 0%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 11: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
6.3 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 2.23 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 56.27 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 3,850 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 10,600 g/mol의 Mn 및 82%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 12: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
7.78 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 4.08 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 52.94 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 1,850 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 7,600 g/mol의 Mn 및 77%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 13: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
9.20 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 5.8 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고 49.8 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 1,000 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 6,700 g/mol의 Mn 및 72%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 14: 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조
10.7 그램의 IPDI, 15.0 그램의 IBOA, 0.1 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.1 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 1000 mL 반응기에 충전하였다. 7.5 그램의 HEA를 건조 공기 살포와 함께 적가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 75℃로 가열하고 46.6 그램의 PTMG5를 혼합물에 첨가하였다. PTMG5의 첨가가 완료된 후, 20.0 그램의 IBOA를 혼합물에 첨가하였다. 최종 수지는 60℃에서 700 mPa.s의 점도를 갖는 투명한 무색 물질이었다. 최종 수지는 5,300 g/mol의 Mn을 갖는 65 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 35 중량%의 IBOA를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 5,300 g/mol의 Mn 및 57%의 옥시부틸렌 단위의 중량 함량을 갖는다.
실시예 15: 경화된 물질의 특성
실시예 1 내지 10에서 수득된 수지를 경화 방법에 따라 경화시켰다. 반발 탄력성, 반발 속도, 연신율 및 쇼어 A 경도가 본원에 기재된 방법에 따라 경화된 물질에 대해 측정되었다.
[표 2]
Figure pct00009
본 발명의 수지는 비교 수지로 수득된 것보다 우수한 연신율, 중간 경도 및 더 높은 반발 탄력성 및 반발 속도를 갖는 경화된 물질을 제공하였다.

Claims (28)

  1. 탄성 물질로서, 상기 탄성 물질이 JIS K 6255:1996에 따라 측정될 때 10% 초과, 특히 15% 초과, 더욱 특히 20% 초과의 반발 탄력성을 갖고, 상기 탄성 물질이 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 경화성 조성물의 에너지-경화된 반응 생성물인, 탄성 물질:
    a) 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%, 더욱 특히 50 내지 90 중량%의, 적어도 4,700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고, 옥시부틸렌 단위를 포함하는, 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트; 및
    b) 성분 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 70 중량%, 특히 10 내지 60 중량%, 더욱 특히 10 내지 50 중량%의, 분자 당 하나 또는 두 개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트에서 옥시부틸렌 단위의 중량 함량이 우레탄 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 45%이고, 특히 옥시부틸렌 단위의 중량 함량이 우레탄 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여, 45 내지 95%, 50% 내지 95%, 55% 내지 95%, 60% 내지 95%, 65% 내지 95%, 70% 내지 95%, 75% 내지 95%, 78% 내지 95%, 80% 내지 95% 또는 80 내지 90%인, 탄성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 분자 당 평균 2개 이상의 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 분자 당 평균 2개 이하의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 4,700 내지 50,000 g/mol, 5,000 내지 30,000 g/mol, 5,500 내지 25,000 g/mol, 6,000 내지 20,000 g/mol, 6,500 내지 18,000 g/mol 또는 7,000 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 5,500 내지 20,000 g/mol, 5,500 내지 18,000 또는 5,500 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 하기 화학식 (I)을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질:
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 디올의 잔기이고, 적어도 하나의 A는 옥시부틸렌 단위를 포함하고;
    각각의 R은 독립적으로 디이소시아네이트의 잔기이고;
    각각의 B는 독립적으로 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 잔기이고;
    각각의 X는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
    n은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 n은 1이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 하나 이상의 디올, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 하이드록실화된 모노(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 적어도 하나의 디올은 옥시부틸렌 반복 단위를 포함하는, 탄성 물질.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 디올이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인, 탄성 물질.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 적어도 1,100 g/mol, 특히 1,200 내지 5,000 g/mol, 또는 1,400 내지 4,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 탄성 물질.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 특히 지환족 디이소시아네이트, 더욱 특히, 이소포론 디이소시아네이트인, 탄성 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 더욱 특히 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 더욱 더 특히 이소보르닐 아크릴레이트를 포함하는, 탄성 물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 특히 사이클릭 모이어티 및/또는 3차-부틸 기를 포함하는 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 탄성 물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르밀 (메트)아크릴레이트(또한 5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 (메트)아크릴레이트로 지칭됨), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 (메트))아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 포르말 메타크릴레이트, 이들의 알콕실화된 유도체 및 이들의 혼합물; 특히 3차-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트(또는 CTFA), (2,2-디메틸-1, 3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트(또는 IPGA), (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트(또는 IPGMA), (2-에틸-2-메틸-1, 3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, 글리세롤 포르말 메타크릴레이트(또는 Glyfoma), 3,5,5-트리메틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노아크릴레이트, 트리사이클로데칸 메탄올 모노메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 더욱 특히 이소보르닐 아크릴레이트, 3차-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 아크릴레이트(또는 CTFA), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 탄성 물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 성분 b)의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량% 또는 적어도 99.5 중량% 또는 100 중량%의 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 탄성 물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 성분 b)의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%, 10 내지 100 중량%, 20 내지 100 중량%, 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 또는 100 중량%의, 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 탄성 물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 성분 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 중량%, 10 내지 100 중량%, 20 내지 100 중량%, 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 또는 100 중량%의 입체 장애 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 탄성 물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 및 b)가 함께 경화성 조성물에 존재하는 경화성 성분의 총량의 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 99 중량% 또는 100 중량%를 구성하는, 탄성 물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 개시제 시스템, 특히 광개시제를 포함하는 개시제 시스템을 추가로 포함하는, 탄성 물질.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 첨가제를 추가로 포함하는, 탄성 물질.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 25℃에서 액체인, 탄성 물질.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 회전 브룩필드 점도계로 측정될 때 20,000 mPa.s 이하, 10,000 mPa.s 이하, 8,000 mPa.s 이하, 또는 5,000 mPa.s 이하의 60℃에서의 점도를 갖는, 탄성 물질.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성 물질이 JIS K 7127:1999에 따라 측정될 때 300% 초과, 350% 초과, 400% 초과, 또는 450% 초과의 연신율을 갖는, 탄성 물질.za
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성 물질이 JIS K 6255:1996에 따라 측정될 때 22% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 또는 35% 초과의 반발 탄력성을 갖는, 탄성 물질.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성 물질이 JIS K 6253-3:2012에 따라 측정될 때 적어도 15, 적어도 20, 적어도 25, 적어도 30, 적어도 35, 적어도 40 또는 적어도 45의 쇼어 A 경도를 갖는, 탄성 물질.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 탄성 물질을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 방법이 3D-프린팅된 물품의 제조를 위한 것이고, 방법이 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 경화성 조성물로, 특히 층별로 또는 연속적으로 3D 물품을 프린팅하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020227037937A 2020-04-01 2021-04-01 경화성 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질 KR20220162758A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2003252A FR3108908B1 (fr) 2020-04-01 2020-04-01 Matériaux élastiques préparés à partir de compositions liquides durcissables
FRFR2003252 2020-04-01
PCT/EP2021/058549 WO2021198397A1 (en) 2020-04-01 2021-04-01 Elastic materials prepared from curable liquid compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220162758A true KR20220162758A (ko) 2022-12-08

Family

ID=72088214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227037937A KR20220162758A (ko) 2020-04-01 2021-04-01 경화성 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230118566A1 (ko)
EP (1) EP4127013A1 (ko)
JP (1) JP2023520231A (ko)
KR (1) KR20220162758A (ko)
CN (1) CN115362191A (ko)
FR (1) FR3108908B1 (ko)
IL (1) IL296887A (ko)
TW (1) TWI781571B (ko)
WO (1) WO2021198397A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115057988A (zh) * 2022-06-21 2022-09-16 惠州市浩明科技股份有限公司 热塑性弹性体和保护膜
WO2024201476A1 (en) * 2023-03-31 2024-10-03 Stratasys Ltd. Formulations usable in additive manufacturing of 3d objects that feature an elastomeric material

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268396A (en) 1990-11-02 1993-12-07 Lai Juey H Organosilicon soft denture liners
JP3371927B2 (ja) * 1993-06-18 2003-01-27 旭化成株式会社 段ボ−ル印刷用印刷版の製造用液状感光性樹脂組成物
CN1259146A (zh) 1997-04-08 2000-07-05 Dsm有限公司 固化后具有高伸长和韧性的可辐射硬化的粘合剂组合物
WO1999052958A1 (en) * 1998-04-15 1999-10-21 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
US7198576B2 (en) 2003-06-17 2007-04-03 Acushnet Company Golf ball comprising UV-cured non-surface layer
KR101018357B1 (ko) * 2008-07-16 2011-03-04 에스에스씨피 주식회사 우수한 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물
KR101021577B1 (ko) * 2008-08-12 2011-03-16 에스에스씨피 주식회사 광경화형 코팅 조성물
JP2010257952A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物
JP5649292B2 (ja) 2009-08-25 2015-01-07 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物
JP2012038500A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Jsr Corp 電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物
BR112015018105A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-18 Carbon3D Inc método e aparelho para fabricação tridimensional
BR112015017976A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-11 Carbon3D Inc impressão de interfase líquida contínua
US10005872B2 (en) * 2014-10-24 2018-06-26 Dic Corporation Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable printing ink using same, and printed matter
CN108291001B (zh) * 2015-09-15 2020-11-17 科巨希化学股份有限公司 氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物及含有该化合物的活性能量射线固化性树脂组合物
KR102323585B1 (ko) * 2018-09-03 2021-11-05 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 경화물 및 점착시트
CN110041465A (zh) * 2019-04-03 2019-07-23 广州五行材料科技有限公司 一种单分散微米级弹性微球粉体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115362191A (zh) 2022-11-18
TW202142580A (zh) 2021-11-16
US20230118566A1 (en) 2023-04-20
JP2023520231A (ja) 2023-05-16
WO2021198397A1 (en) 2021-10-07
TWI781571B (zh) 2022-10-21
IL296887A (en) 2022-12-01
FR3108908B1 (fr) 2022-03-25
EP4127013A1 (en) 2023-02-08
FR3108908A1 (fr) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11591425B2 (en) Curable compositions and uses thereof
JP2010155889A (ja) 光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による支持体の製造方法
TWI844764B (zh) 包含光起始劑之可固化組成物
WO2018143305A1 (ja) 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
KR20220162758A (ko) 경화성 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질
CN114292212B (zh) 含有环状结构基元、氨基甲酸酯/脲基连接单元和可自由基聚合的官能团的化合物
US20220259370A1 (en) (meth)acrylate-functionalized oligomers and methods of preparing and using such oligomers
KR20180121545A (ko) 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물
CN110982246A (zh) 一种3d打印用材料及其制备方法
DE102004049544A1 (de) Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
JP2016194061A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
JP2012072327A (ja) ラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート、光硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルム及び成形品
JPH08301952A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化物
TWI832041B (zh) 從可能量固化的液體組成物製備之彈性材料及製備其之方法
EP3858880A1 (en) Radical polymerizable resin composition and structure repairing material
TW202006067A (zh) 硬化性樹脂組合物及使用其之膜、以及使用膜之成形品
CN113817086B (zh) 一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用
CA3185665A1 (en) Dual cure cyanate ester inkjet composition
EP4223530A2 (en) Dual cure epoxy inkjet composition
EP4048712A1 (en) Multi(meth)acrylate-functionalized oligomers and methods of preparing and using such oligomers
JP2023054915A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2012057076A (ja) 光硬化性塗料組成物及びこれを用いた硬化被膜の形成方法