CN115362191A - 由可固化液体组合物制备的弹性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高回弹性的弹性材料，该弹性材料是由包含包括氧亚丁基单元的特定氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物获得的经能量固化的材料。

Description

由可固化液体组合物制备的弹性材料
技术领域
本发明涉及具有高回弹性(rebound resilience)的弹性材料，该材料是经能量固化的材料，是由包含包括氧亚丁基单元的特定氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物获得的。
背景技术
能量固化(EC)指的是使用能量源将可固化组合物(其亦可称为“树脂”)转化成聚合物，所述能量源诸如电子束(EB)，光源(例如可见光源、近UV光源、紫外灯(UV)发光二极管(LED)、或红外光源)，和/或热。能够通过暴露于这样的能量源而聚合的组合物可称为能量可固化组合物。通过使用EB、光源(例如可见、近UV、UV LED、或红外)和/或热而使可固化组合物聚合而制备的材料可视为经能量固化的材料。
藉由能量固化工艺，宽范围的材料性质是潜在可得的。许多使用能量可固化组合物的应用说明此宽度是明显的：木材涂层，塑料涂层，玻璃涂层，金属涂层，涂膜(finishfilm)，机械性能涂层，耐久硬皮(hardcoat)，喷墨油墨，柔版印刷油墨，丝网油墨，覆印刷清漆(过印清漆，over-print varnishes)，指甲凝胶树脂(nail gel resins)，牙科材料，压敏胶粘剂，层压胶粘剂，电子显示组件，光刻胶(photoresists)，3D打印树脂，等等。然而，行业正在持续努力以取得新型“材料性质空间”，该“材料性质空间”此前已是能量可固化组合物和由其制备的材料所没有达到的。性质空间指的是在给定某些约束的情况下不同材料性质的组合。对于某些最终用途而言，具有弹性性质的经能量固化的材料将是具有重大意义的。然而，迄今为止，尚未广泛研究或开发出能够被能量固化以得到弹性材料的能量可固化组合物。
为了实现弹性体中所期望的回弹性，材料必须1)在应力下形变，并且2)在去除应力后快速回到其原始形状。在聚合物型材料中，聚合物链之间的交联降低其形变能力。因而，过度交联将排除任何回弹性。另一方面，对于材料在去除应力之后回到其原始形状而言交联可为所需的。对于给定组合物，存在提供最优回弹性的交联密度。材料的伸长率也高度依赖于交联密度；交联降低伸长率。回弹所需的交联密度足以严重限制伸长率。出于此原因，配制固化后能够提供弹性材料的能量可固化组合物的决定性挑战是同时获得高伸长率和高回弹性。
发明内容
本发明的一个方面是弹性材料，该弹性材料具有根据JIS K 6255:1996测量的高于10％、特别地高于15％、更特别地高于20％的回弹性。该弹性材料是可固化组合物的经能量固化的反应产物，所述可固化组合物包含组分a)和b)：
组分a):30至90重量％、特别地40至90重量％、更特别地50至90重量％的至少一种具有至少4,700g/mol的数均分子量并且包含氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，基于组分a)和b)的总重量计；
组分b):10至70重量％、特别地10至60重量％、更特别地10至50重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，基于组分a)和b)的总重量计，所述(甲基)丙烯酸酯单体每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团。
如后续将以更详细方式解释的，该可固化组合物可任选地含有一种或多种另外的组分，特别地包含引发剂体系，诸如一种或多种光引发剂。
本发明还涉及通过使如本文中所定义的可固化组合物固化而制造根据本发明的弹性材料的方法。
具体实施方式
定义
本申请中，术语“包含(包括)(comprise(s)a/an)”意指“包含一种或多种”。
除非另有说明，化合物或组合物中的重量％是分别基于化合物和组合物的重量表示的。
术语“X基本上不含Y”意指X包含小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.01重量％、或甚至0重量％的Y。
术语“Cα-Cβ基团”(其中α和β为整数)意指具有α至β个碳原子数的基团。
术语“弹性材料”指的是具有一种或多种弹性性质的材料，所述弹性性质诸如(定性地)：高伸长率、高回弹性、高弹性、和/或高弹性恢复率。进一步地，该弹性材料可具有足够的韧性。定量地，这些性质将依赖于该弹性材料的最终用途应用的具体细节而变化。伸长率指的是样品在断裂之前的总形变。高伸长率可为大于200％、大于300％、大于400％、或大于500％，如根据本文中描述的方法测量的。回弹性指的是弹离材料表面的物体的回弹高度，表示为物体原始高度的百分数。高回弹性可为大于10％、大于15％、大于20％、大于30％、或大于40％，如根据本文中描述的方法测量的。韧性指的是拉伸应力-应变曲线的积分，并且弹性指的是材料可被伸展并仍然回到其原始形状所达到的最大形变。当根据ASTMD882-18测试时，高弹性可为大于100％、大于200％、或大于300％。此外，快回弹速度也是所需的。这些材料性质并非不相关的。例如，在其他条件相等的情况下，较高伸长率一般意味着较低韧性，而良好的弹性恢复率与良好的回弹性相关联。
术语“(甲基)丙烯酸酯官能团”指的是丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-CH＝CH2)或甲基丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。当不跟随用语“官能团,”时，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是每分子含有至少一个丙烯酸酯官能团或每分子含有至少一个甲基丙烯酸酯官能团的化学化合物。“(甲基)丙烯酸酯”还可指具有至少一个丙烯酸酯官能团和至少一个甲基丙烯酸酯官能团两者的化学化合物。“官能度”指的是每分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数。其不指除了(甲基)丙烯酸酯官能团以外的任何其它官能团，除非明确说明。例如，二官能单体理解为意指每分子具有两个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。另一方面，三官能醇理解为意指每分子具有三个羟基基团而不具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。在不进一步描述的情况下，“单体”和“低聚物”分别理解为意指(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物。
术语“单体”意指具有小于1,000g/mol、特别地100至950g/mol的数均分子量的化合物。
术语“低聚物”意指具有等于或大于1,000、特别地1,050至20,000g/mol的数均分子的化合物。
术语“单(甲基)丙烯酸酯单体”意指带有单一(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。
术语“二(甲基)丙烯酸酯单体”意指带有2个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。
术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”指的是包含氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。这样的化合物也可称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
术语“氨基甲酸酯键”意指-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-键。
术语《酯键》意指-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-键。
术语《醚键》意指-O-键。
术语》碳酸酯键》意指-O-C(＝O)-O-键。
术语《酰胺键》意指-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-键。
术语》脲键》意指-NH-C(＝O)-NH-键。
术语“二元醇”意指带有2个羟基基团的化合物。
术语《羟基基团》意指–OH基团。
术语“二异氰酸酯”意指带有2个异氰酸酯基团的化合物。
术语《异氰酸酯基团》意指-N＝C＝O基团。
术语《胺》意指–NRaRb基团，其中Ra和Rb独立地为H或C1-C6烷基。
术语“羟基化的单(甲基)丙烯酸酯”意指带有单一(甲基)丙烯酸酯官能团和一个或多个羟基基团的化合物。
术语《氧亚烷基》意指具有式-R-O-或-O-R-的二价基团，其中R为二亚烷基。氧亚烷基的实例包括氧亚乙基、氧亚丙基、和氧亚丁基。
术语“氧亚乙基单元”意指-(O-CH2-CH2)-单元。
术语“氧亚丙基单元”意指-(O-CH(CH3)-CH2)-和/或-(O-CH2-CH(CH3))-单元。
术语“氧亚丁基单元”意指-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(O-CH(CH3)-CH2-CH2)-、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)-、-(O-CH2-CH2-CH(CH3))-、-(O-CH(C2H5)-CH2)-、-(O-CH2-CH(C2H5))-、和/或-(O-CH(CH3)-CH(CH3))-单元。氧亚丁基单元可衍生自：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、和/或1,4-丁二醇(亦称为四亚甲基二醇)，优选地1,4-丁二醇。特别地，“氧亚丁基单元”意指-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-单元。
术语《脂族化合物/基团》意指任选地经取代的非芳族非环状化合物/基团。其可为线型或支化的、饱和或不饱和的。其可包含一个或多个选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、及其混合的键。
术语《脂环族化合物/基团》意指非芳族环状化合物/基团。其可被一个或多个如对于术语》脂族》所定义的基团取代。其可包含一个或多个如对于术语《脂族》所定义的键。
术语《芳族化合物/基团》意指包含芳族环(意味着遵守Hückel芳香性规则)的化合物/基团，特别地意指包含苯基基团的化合物/基团。其可被一个或多个如对于术语《脂族》所定义基团取代。其可包含一个或多个如对于术语《脂族》所定义的键。
术语《非环状化合物/基团》意指不包含任何环的化合物/基团。
术语《环状化合物/基团》意指包含一个或多个环的化合物/基团。
术语“二亚烷基”意指通过从烷烃去除两个氢基团而获得的二价基团。
“C2-C8二亚烷基”意指具有2至8个碳原子的二亚烷基。
合适的二亚烷基的实例为：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、和亚己基。
术语“烷烃”意指具有式CnH2n+2的饱和非环状化合物。烷烃可为线型或支化的。
术语“烃基(hydrocarbyl)”意指包含碳原子和氢原子的一价或二价基团。烃基可为线型或支化的、饱和或不饱和的、环状或非环状的。C2-C100烃基意指具有2至100个碳原子的烃基。烃基可任选地被取代。烃基可任选地被一个或多个选自O、N、S、和Si的杂原子中断。
术语》任选地经取代的化合物/基团》意指被一个或多个选自以下的基团取代的化合物/基团：烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基芳基、卤代烷基、羟基、卤素、异氰酸酯、腈、胺、羧酸、-C(＝O)-R’-C(＝O)-OR’、-C(＝O)NH-R’、-NH-C(＝O)R’、-O-C(＝O)-NH-R’、-NH-C(＝O)-O-R’、-C(＝O)-O-C(＝O)-R’、和-SO2-NH-R’，各R’独立地为选自烷基、芳基、烷基芳基的任选地经取代的基团。
术语《烷基》意指具有式–CnH2n+1的一价饱和非环状烃基团。烷基可为线型或支化的。《C1-C20烷基》意指具有1至20个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、和己基。
术语《羟烷基》意指被至少一个羟基基团取代的烷基。
术语《环烷基》意指非芳族环状烃基团。环烷基可包含一个或多个碳-碳双键。》C3-C8环烷基》意指具有3至8个碳原子的环烷基。环烷基基团的实例包括环戊基、环己基、和异冰片基。
术语》杂环烷基》意指具有至少一个作为选自O、N、或S的杂原子的环原子的环烷基。
术语《芳基》意指芳族烃基团。《C6-C12芳基》意指具有6至12个碳原子的芳基。
术语《杂芳基》意指具有至少一个作为诸如O、N、S及其混合的杂原子的环原子的芳基。《C5-C9杂芳基》意指具有5至9个碳原子的杂芳基。
术语《烷氧基》意指具有式-O-烷基的基团。
术语《烷基芳基》意指被芳基基团取代的烷基。《C7-C20烷基芳基》意指具有7至20个碳原子的烷基芳基。烷基芳基基团的实例为苄基(-CH2-苯基)。
术语《芳基烷基》意指被烷基基团取代的芳基。
术语《卤代烷基》意指被一个或多个卤素原子取代的烷基。
术语《卤素》意指选自Cl、Br、和I的原子。
术语“烯属不饱和化合物”意指包含可聚合的碳-碳双键的化合物。可聚合的碳-碳双键是可在聚合反应中与其他碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键一般包含这样的基团：该基团选自丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基，及其混合，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和乙烯基，更优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯环的碳-碳双键不视为可聚合的碳-碳双键。
如本文中使用的，术语“烷氧基化的”指的是这样的化合物：在该化合物中一个或多个环氧化物(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)已经与基础化合物(诸如多元醇)的含有活泼氢的基团(例如羟基基团)反应，以形成一个或多个氧亚烷基部分。例如，每摩尔的基础化合物可反应1至25摩尔的环氧化物。
弹性材料
本发明的弹性材料具有高于10％、特别地高于15％、更特别地高于20％的回弹性。该弹性材料可具有高于20％的回弹性。特别地，该弹性材料可具有高于22％、高于25％、高于30％、或高于35％的回弹性。例如，该弹性材料可具有21至60％、25至55％、30至50％、或35至45％的回弹性。在替代实施方式中，该弹性材料可具有高于10％至20％，例如11至20％、12至20％、14至20％、15至20％的回弹性。回弹性可根据JIS K 6255:1996测量。
在一种实施方式中，该弹性材料可具有高于300％、高于350％、高于400％、或高于450％的伸长率。例如，该弹性材料可具有350至1,500％、400至1,400％、或450至1,300％的伸长率。伸长率可根据JIS K 7127:1999测量。
该弹性材料可具有至少15、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40、或至少45的肖氏A硬度。肖氏A硬度可为例如不大于100、不大于90、不大于80、不大于70、或不大于60。例如，该弹性材料可具有15至90、20至80、25至70、30至60、或35至55的肖氏A硬度。肖氏A硬度可根据JIS K 6253-3:2012测量。
用于制备根据本发明的弹性材料的可固化组合物可有利地在室温(例如25℃)下在常压(例如100kPa)下为液体。如本文中使用的，术语“液体”意指在其自身重量下流动的成分(composition)。例如，可固化组合物可具有不大于20,000mPa.s、不大于10,000mPa.s、不大于8,000mPa.s、或不大于5,000mPa.s的在60℃下的粘度。粘度可使用旋转Brookfield粘度计测量。
如在后文中以更详细方式描述的，这样的性质可通过选择和组合用于制备弹性材料的可固化组合物的各种成分而根据需要调整和变化。例如，改变用作可固化组合物的组分a)和b)的物质的类型和相对量可导致由此获得的弹性材料的伸长率、回弹性、和/或肖氏A硬度的变化。
组分a)
用于制备根据本发明的弹性材料的可固化组合物包含包括氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为组分a)。组分a)可包含包括氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中氧亚丁基单元的重量含量可为至少45％，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计。特别地，氧亚丁基单元的重量含量可为45至95％、50％至95％、55％至95％、60％至95％、65％至95％、70％至95％、75％至95％、78％至95％、80％至95％、或80％至90％，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计。氧亚丁基单元的重量含量可通过计算用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物中的氧亚丁基单元相对于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物的总重量计的重量而确定。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含氨基甲酸酯键。在一种实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯平均每分子包含两个或更多个氨基甲酸酯键。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可平均每分子包含1,8至10、1,9至5、或2至3个氨基甲酸酯键。在特别优选的实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可平均每分子包含2个氨基甲酸酯键。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸酯官能团。在一种优选实施方式中，组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯平均每分子不具有大于2个(甲基)丙烯酸酯官能团。特别地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少1个丙烯酸酯官能团。
适合于用作本发明的可固化组合物中的组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可仅用丙烯酸酯官能团官能化，仅用甲基丙烯酸酯官能团官能化，或者用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者(例如，可使用在相同分子上含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者的氨基甲酸酯)官能化。例如，在某些情形下，可有利地使用具有1:3至3:1、1:2至2:1、或1:1.5至1.5:1的丙烯酸酯官能团:甲基丙烯酸酯官能团摩尔比的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
典型地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可在该分子的一个或多个末端处带有(甲基)丙烯酸酯官能团，但是(甲基)丙烯酸酯官能团也可沿着分子的骨架定位。组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均(甲基)丙烯酸酯官能度一般可最高达2(即，每分子平均2个(甲基)丙烯酸酯官能团)，但是在其它实施方式中平均(甲基)丙烯酸酯官能度可小于2、不大于1.9、不大于1.8、不大于1.7、不大于1.6、或不大于1.5。
用作组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)为至少4,700g/mol。组分a)的Mn可使用凝胶渗透色谱和聚苯乙烯校准标样如本文中描述测量。组分a)的Mn可作为整体测量。因而，若组分a)含有单一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，则其Mn应为至少4,700g/mol。在组分a)含有两种或更多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的本发明实施方式中，这样的化合物中的一种或多种可具有小于4,700g/mol的Mn，条件是，存在于组分a)中的至少一种其它的这样的化合物具有至少4,700g/mol的Mn，并且当多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以组分a)中使用的比例组合时，该多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mn为至少4,700g/mol。
根据本发明的各种实施方式，组分a)的Mn可为至少5,000g/mol、至少5,500g/mol、至少6,000g/mol、至少6,500g/mol、或至少7,000g/mol。特别地，组分a)的Mn可为不高于50,000g/mol、不高于30,000g/mol、不高于25,000g/mol、不高于20,000g/mol、不高于18,000g/mol、或不高于15,000g/mol。例如，组分a)的Mn可为4,700至50,000g/mol、5,000至30,000g/mol、5,500至25,000g/mol、6,000至20,000g/mol、6,500至18,000g/mol、或7,000至15,000g/mol。在特别优选的实施方式中，组分a)的Mn可为5,500至20,000g/mol、5,500至18,000、或5,500至15,000g/mol。
在一种实施方式中，组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有相对较低的通过差示扫描量热测量的玻璃化转变温度(Tg)。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有小于0℃、小于-10℃、小于-20℃、小于-30℃、小于-40℃、小于-50℃、小于-60℃、或小于-70℃的Tg。
特别优选的适合于用作组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括具有以下通式(I)的化合物：
[Chem 1]
Figure BDA0003865534770000091
其中
各A独立地为二元醇的残基，并且至少一个A包含氧亚丁基单元；
各R独立地为二异氰酸酯的残基；
各B独立地为羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的残基；
各X独立地为H或甲基；
n为1至9，优选地1至4，更优选地1至2，甚至更优选地n为1。
特别地，各A独立地为包含氧亚丁基单元的二元醇的残基。
如本文中使用的，术语“二元醇的残基”意指在二元醇的两个羟基基团之间的部分。至少一个A可为具有式HO-A-OH的二元醇的残基，其中A包含氧亚丁基单元。特别地，各A均为具有式HO-A-OH的二元醇的残基，其中A包含氧亚丁基单元。若使用二元醇的混合物，则A可对应于A1或A2，A1为二元醇HO-A1-OH的残基，并且A2为二元醇HO-A2-OH的残基，条件是，A1和A2中的至少一者包含氧亚丁基单元。A、A1和A2优选地不含氨基甲酸酯键。
在一种实施方式中，至少一个A、特别地各A可为包含2至200个、特别地10至100个、更特别地13至50个氧亚丁基单元的二元醇的残基。特别地，该二元醇可具有至少1,100g/mol、更特别地1,200至5,000g/mol、或1,400至4,000g/mol的数均分子量。
至少一个A、特别地各A可为进一步包含不同于氧亚丁基单元的氧亚烷基重复单元(诸如氧亚乙基和/或氧亚丙基单元)的二元醇的残基。
至少一个A、特别地各A可对应于包含氧亚丁基单元和任选地氧亚乙基和/或氧亚丙基单元的聚(氧亚烷基)。例如，至少一个A、特别地各A可对应于以下式-(Alk’-O)b-Alk’-
其中各Alk’独立地为线型或支化的C2-C4二亚烷基，条件是，-Alk’-单元的至少一部分为C4二亚烷基，特别地-Alk’-单元的至少一部分为-(CH2)4-；
b为2至200、特别地10至100、更特别地13至50。
至少一个A、特别地各A可包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或100重量％的氧亚丁基重复单元，基于氧亚烷基重复单元的总重量计(即氧亚丁基、氧亚乙基、和氧亚丙基重复单元)。
在特别优选的实施方式中，至少一个A、特别地各A可为聚四亚甲基醚二醇的残基，特别地为具有至少1,100g/mol、或1,200至5,000g/mol、或1,400至4,000g/mol的数均分子量的聚四亚甲基醚二醇的残基。聚四亚甲基醚二醇的残基可由以下式-[(CH2)4-O]b-(CH2)4-表示
其中b为2至200、特别地10至100、更特别地13至50。
如本文中使用的，术语“二异氰酸酯的残基”意指二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团之间的部分。相应地，R可为具有式OCN-R-NCO的二异氰酸酯的残基。在一种实施方式中，R可为芳族、脂族、或脂环族二异氰酸酯的残基。特别地，R可为脂族或脂环族二异氰酸酯的残基，诸如包含C4-C12烃链或者一个或多个环己基基团的异氰酸酯的残基。更特别地，R可为脂环族二异氰酸酯的残基。甚至更特别地，R可为异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
合适的具有脂族残基的二异氰酸酯的实例为：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯。
合适的具有脂环族残基的二异氰酸酯的实例为：1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，对应于3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI或氢化的MDI)、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。
合适的具有芳族残基的二异氰酸酯的实例为：4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、间四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,6-苯二甲基二异氰酸酯。
如本文中使用的，术语“羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的残基”意指在羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的羟基基团和(甲基)丙烯酸酯官能团之间的部分。相应地，B可为具有式CH2＝C(X)-(C＝O)-O-B-OH的羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的残基，其中X为H或甲基。
在一种实施方式中，B可为具有小于600g/mol、小于550g/mol、小于500g/mol、小于400g/mol、小于350g/mol、小于300g/mol、小于250g/mol、小于200g/mol、或小于150g/mol的分子量的羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的残基。
B可对应于C2-C100烃基。该C2-C100烃基可任选地被一个或多个羟基基团取代。该C2-C100烃基可任选地被一个或多个氧原子中断。特别地，该C2-C100烃基可包含氧亚烷基单元，特别地包含至少两种(个)氧亚烷基单元。所述氧亚烷基单元可选自氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、及其混合。
B可任选地包含一个或多个氧亚烷基单元，特别地饱含不大于3个氧亚烷基单元。所述氧亚烷基单元可选自氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、及其混合，优选地选自氧亚乙基、氧亚丁基、及其混合。在一种实施方式中，B可基本上不含氧亚丙基单元，特别地B可基本上不含氧亚烷基单元。
更特别地，B可对应于式-(Alk-O)p-(L)q-(O-Alk)r-
其中各Alk独立地为线型或支化的C2-C4二亚烷基，优选地为亚乙基或亚丁基；
L为任选地被一个或多个羟基基团取代的C2-C20烃基，优选地为C2-C10二亚烷基；
p和r独立地为0至20、优选为1至15、更优选为2至10；
q为0或1，优选为1；
条件是，p、q、和r不全为0。
在一种优选实施方式中，p和r独立地为0至3。在特别优选的实施方式中，p+r的总和为0至3，甚至更优选为0。
这样的羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的实例包括：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、新戊二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷单丙烯酸酯、三羟乙基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、三乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、二丁二醇单丙烯酸酯、二丁二醇单甲基丙烯酸酯、三丁二醇单丙烯酸酯、三丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、上文提及的化合物的烷氧基化的(即乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，及其混合物。
以下化合物是特别优选的：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、新戊二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯。
在另一实施方式中，B可为包含酯键、特别是包含至少两个酯键的残基。特别地，B可为包含衍生自内酯、特别是衍生自己内酯的经聚合的单元的残基。
更特别地，B可对应于式-((CH2)5-CO2)m-R1-
其中R1为C2-C8、优选为C2-C6、更优选为C2-C4二亚烷基；并且
m为1至10、优选地2至8、更优选地3至5。
包含衍生自内酯的经聚合的单元的羟基化的单(甲基)丙烯酸酯可通过以下制备：使内酯(优选地ε-己内酯)与羟烷基单(甲基)丙烯酸酯反应，之后使所述内酯开环聚合。
组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可为一种或多种二元醇、一种或多种二异氰酸酯、和一种或多种羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的反应产物。氧亚丁基单元可典型地被包含在二元醇中。若使用二元醇的混合物，则氧亚丁基单元可典型地被包含在至少一种二元醇中，特别地被包含在每一种二元醇中。
二元醇相对于羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的当量比率R可为0.5至3、特别地0.6至2.5、更特别地0.7至2、甚至更特别地0.8至1.8、仍然更特别地1至1.5。
该当量比率R可通过以下等式计算：
Figure BDA0003865534770000131
其中
nOH_二元醇是二元醇中OH基团的摩尔数；
nOH_丙烯酸酯是羟基化的单(甲基)丙烯酸酯中OH基团的摩尔数。
当使用二元醇的混合物时，nOH_二元醇对应于各二元醇的摩尔数的总和。
含羟基化合物中OH基团的摩尔数nOH可通过以下等式计算：
Figure BDA0003865534770000132
其中
m为含羟基化合物的重量，以克计；
Mw为含羟基化合物的分子量，以g/mol计；
f是含羟基化合物中的羟基基团数。
特别地，组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过包含以下步骤的工艺获得：
i)使二异氰酸酯与羟基化的单(甲基)丙烯酸酯反应，以形成异氰酸酯官能的加和物；以及
ii)使步骤i)中获得的加和物与包含氧亚丁基单元的二元醇、或者与二元醇(二元醇中的至少一种包含氧亚丁基单元)的混合物反应。
该工艺中使用的二异氰酸酯可为具有式OCN-R-NCO的二异氰酸酯，其中R为如上文所定义的。羟基化的单(甲基)丙烯酸酯可为具有式CH2＝C(X)-(C＝O)-O-B-OH的羟基化的单(甲基)丙烯酸酯，其中B和X为如上文所定义的。二元醇可为如上文所定义的具有式HO-A-OH的二元醇。
用于制备本发明的弹性材料的可固化组合物包含30至90重量％、特别地40至90重量％、更特别地50至90重量％的具有至少4,700g/mol的数均分子量并且包含氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，组分a))，基于组分a)和b)的总重量计。用于制备本发明的弹性材料的可固化组合物可包含50至90重量％的具有至少4,700g/mol的数均分子量并且包含氧亚丁基单元氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，组分a))，基于组分a)和b)的总重量计。在某些实施方式中，可固化组合物中组分a)的量为至少55％、至少60％、至少65％、或至少70重量％，基于组分a)和b)的总重量计。在其它实施方式中，可固化组合物中组分a)的量为不大于85％、不大于80％、或不大于75重量％，基于组分a)和b)的总重量计。例如，在某些实施方式中，可固化组合物可包含55至85重量％、60至80重量％、或65至75重量％的组分a)，基于组分a)和b)的总重量计。在替代实施方式中，可固化组合物可包含30至49重量％、35至49重量％、或40至49重量％的组分a)，基于组分a)和b)的总重量计。
组分b)
用于制备根据本发明的弹性材料的可固化组合物包含每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体作为组分b)。组分b)可包含每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
适合用作本发明的可固化组合物中的组分b)的(甲基)丙烯酸酯单体可仅用丙烯酸酯官能团官能化，仅用甲基丙烯酸酯官能团官能化，或者用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者(例如，可使用在相同分子上含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者的(甲基)丙烯酸酯单体，或者使用包含丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的混合物)官能化。
根据本发明的某些实施方式，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％的组分b)中的(甲基)丙烯酸酯官能团是丙烯酸酯官能团(余量，若存在，为甲基丙烯酸酯官能团)。根据一种实施方式，组分b)中的所有官能团均为丙烯酸酯官能团。
用作组分b)的(甲基)丙烯酸酯单体可选自单(甲基)丙烯酸酯单体、二(甲基)丙烯酸酯单体、及其混合物。
在一种实施方式中，组分b)包含单(甲基)丙烯酸酯单体。组分b)可包含单(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
合适的单(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但是不限于：脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中该脂族醇可为直链、支化或环状的，并且可为一元醇或多元醇，条件是仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸所酯化)；芳族醇(诸如酚类，包括烷基化的酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(诸如苄基醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚物型二醇(诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯；二醇和低聚物型二醇的单烷基醚(诸如二醇和低聚物型二醇的单甲基或单乙基醚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中该脂族醇可为直链、支化或环状的，并且可为一元醇或多元醇，条件是烷氧基化的脂族醇中仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸所酯化)；烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)芳族醇(诸如烷氧基化的酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
示例性单(甲基)丙烯酸酯单体包括：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、三乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚己内酯丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(或IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基酯(或IPGMA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(或Glyfoma)、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、丙烯酸辛酯/丙烯酸癸酯、丙烯酸十六烷基酯/丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸山嵛基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯基丙烯酸酯、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、三环癸烷甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸壬基苯酚酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、对枯基苯基醚丙烯酸酯、上述化合物的烷氧基化的(即乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，及其混合物。
组分b)可包含具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg的单(甲基)丙烯酸酯单体。这样的单体可称为“硬单体”。相反地，具有低于20℃的Tg的单(甲基)丙烯酸酯单体称为软单体。单体的Tg对应于通过差示扫描量热测量的对应的均聚物的Tg。
硬单体可具有至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、或至少75℃的Tg。
合适的硬单体的实例包括：丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、三环癸烷甲醇单丙烯酸酯，及其混合物。
特别地，硬单体可占组分b)的总重量的至少10重量％、10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％、或甚至100重量％。组分b)可包含空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体。空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体可包含环状部分和/或叔丁基基团。所述环状部分可为：单环、双环、或三环，包括桥接、稠合和/或螺环环体系。所述环状部分可为碳环型(所有环原子均为碳)，或杂环型(环原子由至少两种元素组成)。所述环状部分可为脂族、芳族、或脂族和芳族的组合。特别地，该环状部分可包含选自环烷基，杂环烷基、芳基、杂芳基、及其组合的环或环体系。更特别地，该环状部分可包含选自以下的环或环体系：苯基、环戊基、环己基、降冰片基、三环癸基、二环戊二烯基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊环基、二氧六环基、二氧杂螺癸基、和二氧杂螺十一烷基。该环或环体系可被选自以下的一个或多个基团任选地取代：羟基、烷氧基、烷基、羟烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。
特别地，该环状部分可对应于以下式之一：
Figure BDA0003865534770000171
其中
符号
Figure BDA0003865534770000172
表示与包含(甲基)丙烯酸酯基团的部分的连接点，
散列的键
Figure BDA0003865534770000173
表示单键或双键；
并且各环原子可被一个或多个选自以下的基团任选地取代：羟基、烷氧基、烷基、羟烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。
特别地，所述空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体包含环状部分，诸如包含脂族环的部分，该脂族环特别为选自环己烷，三环癸烷，四氢呋喃，莰烷(bornane)、1,3-二氧戊环、和1,3-二氧六环的脂族环。
空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体的实例为：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、环状三羟甲基丙烷甲酰(甲基)丙烯酸酯(亦称为(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化的衍生物，及其混合物。
空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例为：丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(或IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(或IPGMA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(或Glyfoma)、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、三环癸烷甲醇单丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、和甲基丙烯酸四氢糠酯。
在一种优选实施方式中，组分b)包含选自以下的单(甲基)丙烯酸酯单体：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸四氢糠酯、及其混合物。
特别地，所述空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体可占组分b)的总重量的至少10重量％、10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％、或甚至100重量％。
在一种实施方式中，组分b)可包含硬单体和软单体的混合物。硬单体可为如上文所定义的。软单体可具有不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃、或不大于-25℃的Tg。在某些实施方式中，这样的玻璃化转变温度的差异(即，硬单体的Tg和软单体的Tg之间的差异)为至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。
可固化组合物中硬单体和软单体的相对量可根据期望而变化，取决于例如同样存在于可固化组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的性质以及在由可固化组合物获得的弹性材料中期望的性质(例如硬度)。然而一般而言，可固化组合物中硬单体对软单体的质量比可合适地为1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、或1:2至2:1。一般而言，若可固化组合物的所有其它特性保持恒定，则弹性材料的肖氏A硬度可通过相对于软单体的量增加硬单体的量而增加。
在一种实施方式中，组分b)包含二(甲基)丙烯酸酯单体。组分b)可包含二(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体包括二元醇和烷氧基化的二元醇的(甲基)丙烯酸酯。可使用平均每分子具有大于2个羟基基团的多元醇和烷氧基化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，条件是，多元醇或烷氧基化的多元醇上平均2个羟基基团已被(甲基)丙烯酸所酯化。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、和四乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中该聚乙二醇具有150至250道尔顿数均分子量(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,6-己二醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)；新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,3-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；每分子含有1至25个氧亚乙基单元的乙氧基化的双酚A的二(甲基)丙烯酸酯(例如被1至35当量的环氧乙烷乙氧基化、并随后被(甲基)丙烯酸酯化的双酚A)；及其组合。
示例性二(甲基)丙烯酸酯单体包括但是不限于：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷二丙烯酸酯、三羟乙基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、金属型二丙烯酸酯、改性的金属型二丙烯酸酯、金属型二甲基丙烯酸酯、改性的金属型二甲基丙烯酸酯、上述化合物的烷氧基化的(即乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，及其混合物。
用于制备本发明的弹性材料的可固化组合物包含10至70重量％、特别地10至60重量％、更特别地10至50重量％的每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(即，组分b))，基于组分a)和b)的总重量计。用于制备本发明的弹性材料的可固化组合物可包含10至50重量％的每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(即，组分b))，基于组分a)和b)的总重量计。在某些实施方式中，可固化组合物中组分b)的量为至少12重量％、至少15重量％、至少20重量％、或至少30重量％，基于组分a)和b)的总重量计。在其它实施方式中，可固化组合物中组分b)的量为不大于45重量％、或不大于40重量％，基于组分a)和b)的总重量计。例如，在某些实施方式中，可固化组合物可包含15至45重量％、20至40重量％、或30至40重量％的组分b)，基于组分a)和b)的总重量计。在替代实施方式中，可固化组合物可包含51至70重量％、51至65重量％、或51至60重量％的组分b)，基于组分a)和b)的总重量计。
可有利地保持组分b)中二(甲基)丙烯酸酯单体的量相对低，使得组分b)主要由单(甲基)丙烯酸酯单体构成。事实上，若组分b)中二(甲基)丙烯酸酯单体的量过高，则其可由于过度交联而降低所得材料的弹性性质。
在一种优选实施方式中，单(甲基)丙烯酸酯单体构成组分b)的总重量的至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％、或100重量％。
不同于组分a)和b)的可固化组分c)
用于制备根据本发明的弹性材料的可固化组合物可包含不同于组分a)和b)的可固化组分c)。该可固化组合物可包含不同于组分a)和b)的可固化组分c)的混合物。
可固化组分c)由存在于组合物中、不同于具有至少4,700g/mol的数均分子量并且包含氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的任何烯属不饱和化合物组成。
可固化组分c)可包含单体、低聚物、及其混合物，特别地包含(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、及其混合物。
在一种实施方式中，可固化组分c)包含(甲基)丙烯酸酯低聚物。
合适的低聚物包括但是不限于：环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，不同于组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物，和氨基(甲基)丙烯酸酯低聚物。低聚物结构可含有具有多于一种上文列举的低聚物种类的特征的段。低聚物可含有“硬”段和“软”段两者，并且进一步可为嵌段共聚物。低聚物可含有其中结构与常见的弹性体型材料(例如聚氨酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯)的结构相似的区域，或者可不含有与常规弹性体的结构相似性。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与含有环氧基团的化合物(诸如缩水甘油基醚或酯)的反应产物。所述环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可为羟基官能的(即，每分子含有一个或多个羟基基团以及一个至两个(甲基)丙烯酸酯官能团)。合适的羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但是不限于：可通过环氧化合物(诸如环氧树脂低聚物、或其它环氧官能化的低聚物)与(甲基)丙烯酸的反应获得的低聚物型化合物，其中(甲基)丙烯酸对环氧基团的开环引入了羟基和(甲基)丙烯酸酯官能性两者。起始环氧化合物例如可为双酚环氧树脂。还可通过以下而获得环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物：使低聚物(诸如聚氧亚烷基二醇或聚丁二烯)用一个或两个环氧基团官能化，并随后使该环氧基团与(甲基)丙烯酸反应。合适的羟基官能化的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有(甲基)丙烯酸酯官能性和由于环氧基团的开环所致的仲羟基官能性两者的脂族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
能够用于本发明的可固化组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括基于以下的氨基甲酸酯：脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及封端有一个至两个(甲基)丙烯酸酯末端基团的脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如：基于脂族聚酯的氨基甲酸酯单丙烯酸酯低聚物和二丙烯酸酯低聚物，基于脂族聚醚的氨基甲酸酯单丙烯酸酯低聚物和二丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯单丙烯酸酯低聚物和二丙烯酸酯低聚物。
在各种实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基团封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇(特别地聚丙二醇)、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化的低聚物，该异氰酸酯官能化的低聚物随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应，以提供一个至两个末端(甲基)丙烯酸酯基团。
特别优选的适用于本发明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括由多元醇、二异氰酸酯、和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应形成的低聚物。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基基团封端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应过程使得聚酯多元醇的羟基基团的全部或仅一部分被(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可通过多羟基官能的组分(特别是二元醇，诸如乙二醇和低聚(乙)二醇)和多羧酸官能的化合物(特别地是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制造。所述多羟基官能的和多羧酸官能的组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构，并且可单独使用或作为混合物使用。
合适的(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时本领域亦称为“丙烯酸类低聚物”或“(甲基)丙烯酸类低聚物”)包括可描述为这样的物质的低聚物：具有低聚物型丙烯酸类骨架，该骨架用一个或两个(甲基)丙烯酸酯基团(其可在低聚物的末端处，或悬挂至所述丙烯酸类骨架)官能化。(甲基)丙烯酸类骨架可为包含(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物。所述(甲基)丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，以及官能化的(甲基)丙烯酸酯，诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何程序制备，诸如通过使单体(所述单体中的至少一部分用羟基、羧酸和/或环氧基团(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)官能化)低聚以获得官能化的低聚物中间体，该官能化的低聚物中间体随后与一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的(甲基)丙烯酸酯低聚物还包括前述(甲基)丙烯酸酯低聚物的胺改性的衍生物。这样的产物是通过在Michael加成中使(甲基)丙烯酸酯低聚物的一部分(甲基)丙烯酸酯官能团与仲胺反应而获得的。
可固化组分c)可包含这样的(甲基)丙烯酸酯单体：该(甲基)丙烯酸酯单体每分子包含大于2个(甲基)丙烯酸酯官能团、典型地每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可为每分子含有三个或更多个羟基基团的多元醇(多羟基醇)或烷氧基化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，条件是，羟基基团中的至少三个被(甲基)丙烯酸酯化。
合适的多元醇的具体实例包括：甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇、上述化合物的烷氧基化的(即乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，及其混合物。这样的多元醇可(被(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯，等等)完全或部分酯化，条件是，由此获得的产物每分子含有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。
示例性的每分子含有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油基三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、上述化合物的烷氧基化的(即乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，及其混合物。
可保持可固化组分c)的量相对低，使得可固化组合物主要由组分a)和b)组成。
在一种优选实施方式中，组分a)和b)构成存在于可固化组合物中的可固化组分(即组分a)、b)、和c))的总量的至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％、或100重量％。
引发剂体系——组分d)
用于制备根据本发明的弹性材料的可固化组合物还可任选地包含引发剂体系(亦称为组分d))。所述引发剂体系包括一种或多种如下物质：该物质能够典型地响应外部刺激诸如热或光的而引发组分a)、b)、和c)(独立地或与其它物质组合)的固化(聚合)。例如，出于在暴露于光时引发可固化组合物的(甲基)丙烯酸酯官能化的组分的聚合的目的，可固化组合物可包含一种或多种光引发剂。无论何时意图使可固化组合物通过紫外(UV)或可见光化性辐射(即，通过UV灯泡或LED固化)而聚合，都将有利地包括光引发剂。旨在通过电子束(EB)而聚合的可固化组合物将通常不包含光引发剂。示例性可固化组合物可含有例如0-20重量％、0-15重量％、0-10重量％、或0-5重量％的光引发剂，基于可固化组合物的总重量计。可固化组合物可包含例如至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％的光引发剂，基于可固化组合物的总重量计。在一种实施方式中，可固化组合物可包含0.01至10重量％、或0.05至5重量％、或0.1至2重量％的光引发剂，基于可固化组合物的总重量计。优选的光引发剂是能够吸收由所需的能量源发射的光的频率的那些光引发剂，这是本领域中的公知常识。
光引发剂可认为是任何类型的这样的物质：该物质在暴露于辐射(例如光化性辐射)时形成引发存在于可固化组合物中的聚合用有机物质的反应和固化的物质。合适的光引发剂包括自由基光引发剂。应选择光引发剂使得其易于被具有与旨在用于使光可固化组合物固化的光化性辐射(例如，紫外辐射、可见光)相关联的波长的光子活化。
自由基光引发剂可采取两种不同的作用模式，并且按照作用模式分类为NorrishI型和Norrish II型光引发剂。Norrish I型光引发剂在暴露于辐射时裂解，产生能够引发不饱和化合物的聚合的自由基物质。Norrish II型光引发剂是这样的化合物：除非存在共引发剂，否则该化合物在暴露于辐射时不裂成碎片，并因此将不会典型地引发自由基链式聚合。在暴露于辐射时，II型光引发剂和共引发剂之间的相互作用导致生成自由基物质，该自由基物质可引发UV可固化树脂的聚合。一些自由基光引发剂可包含两个不同的光活性部分，并展现Norrish I型和Norrish II型活性两者。在此情形中，一个部分可裂解为两个自由基碎片，并且其它部分可通过在暴露于辐射时去除原子而转变成自由基。
本发明中采用的、适合用于可固化组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括例如：安息香、安息香醚、苯乙酮类、α-羟基苯乙酮类、苄基、苄基缩酮、蒽醌类、膦氧化物、酰基膦氧化物、α-羟基酮、苯基乙醛酸类、α-氨基酮、二苯甲酮类、噻吨酮类、呫吨酮类、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、三嗪化合物、苯甲酰基甲酸酯、芳族肟、金属茂、酰基硅烷基或酰基锗烷基化合物、樟脑醌、其聚合物型衍生物，及其混合物。
特别合适的自由基光引发剂的实例包括但是不限于：2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-苄基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1,2-苯并-9,10-蒽醌，苄基，安息香，安息香醚，安息香，安息香甲基醚，安息香乙基醚，安息香异丙基醚，α-甲基安息香，α-苯基安息香，Michler酮，苯乙酮类，诸如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮，二苯甲酮，4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮，苯乙酮，2,2-二乙基氧苯乙酮，二乙基氧苯乙酮，2-异丙基噻吨酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，1,5-乙酰基亚萘基(1,5-乙酰基萘，1,5-acetonaphthylene)，乙基-p-二甲基氨基苯甲酸酯，苯偶酰酮，α-羟基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苄基二甲基缩酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，低聚物型α-羟基酮，苯甲酰基膦氧化物，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯，茴香偶姻，蒽醌，蒽醌-2-磺酸，钠盐单水合物，(苯)三羰基铬，苯偶酰，安息香异丁基醚，二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，50/50共混物，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，二苯并环庚烯酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基苯偶酰，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮，50/50共混物，4'-乙氧基苯乙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐，9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽，噻吨-9-酮，及其组合。
添加剂——组分e)
用于制备根据本发明的弹性材料的可固化组合物还可任选地包含添加剂(亦称为组分e))。可固化组合物可包含添加剂的混合物。
特别地，所述添加剂可选自：粘附增强剂、增敏剂(sensitizer)、胺增效剂、抗氧化剂/光稳定剂、光阻隔剂/吸收剂、聚合抑制、泡沫抑制剂、流动或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂、表面活性剂)、滑爽添加剂、填料、链转移剂、触变剂、消光剂、冲击改性剂、蜡、其混合物，以及常规用于涂层、密封剂、胶粘剂、模塑、3D打印或油墨领域中的任何其它添加剂。
在一种实施方式中，组合物可包含改进粘附、但是未(甲基)丙烯酸酯官能化(即不含有(甲基)丙烯酸酯官能度)的添加剂。此添加剂可改进由可固化组合物获得的弹性材料对基材(特别地基材的表面)的粘附。增强粘附但是不含有反应性(甲基)丙烯酸酯官能团的添加剂包括：增粘树脂，具有本征粘附性质诸如粘性(tack)的聚合物，或者不具有本征粘附性质但是当作为可固化组合物的组分被包括时增强粘附性的组分。不含有(甲基)丙烯酸酯官能度的粘附增强性添加剂可以例如0-30％(w/w)加载量使用。
可固化组合物可包含增敏剂和/或胺增效剂。可在本发明的可固化组合物中引入增敏剂，以便将光引发剂的敏感度延伸至更长波长。例如，与光引发剂相比，增敏剂可在更长或更短波长处吸收光，并且能够将能量传递至光引发剂并回到其基态。合适的增敏剂的实例包括二苯甲酮类，蒽类，噻吨酮类(2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮)，呫吨酮类，蒽酮，蒽醌类(2-乙基蒽醌)，二苯并环庚酮，和咔唑。可固化组合物中增敏剂的浓度将取决于所使用的光引发剂而变化。然而典型地，可固化组合物配制成包含0重量％至5重量％、特别地0.1重量％至3重量％、更特别地0.5至2重量％的增敏剂，基于可固化组合物的总重量计。
可在本发明的可固化组合物中引入胺增效剂，以便于Norrish II型光引发剂协同地作用，和/或降低氧抑制。胺增效剂典型地为叔胺。当与Norrish II型光引发剂相结合使用时，叔胺为光引发剂的受激发三线态提供活泼氢供体位点，从而产生反应性烷基-氨基自由基，该自由基可随后引发聚合。叔胺还能够将通过氧和自由基之间的反应形成的非反应性过氧物质转化成反应性烷基-氨基自由基，从而降低氧对固化的影响。当组合物包含阳离子可聚合化合物时，可不存在胺增效剂。合适的胺增效剂的实例包括低分子量叔胺(即具有小于200g/mol的分子量)，诸如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。其它类型的胺增效剂为氨基苯甲酸酯，或胺改性的丙烯酸酯(由仲胺在由丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物所携带的丙烯酸酯基团的一部分上的Michael加成而形成的丙烯酸酯化的胺)。氨基苯甲酸酯的实例包括：乙基-4-(N,N'-二甲基氨基)苯甲酸酯(EDB)，2-正丁氧基乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(BEDB)。可商购获得的胺改性的丙烯酸酯低聚物的实例包括CN3705、CN3715、CN3755、CN381、和CN386，均可从Arkema获得。聚合物型或多氨基形式也是合适的。可固化组合物中胺增效剂的浓度将取决于所使用的化合物类型而变化。然而典型地，可固化组合物配制成包含0重量％至25重量％、特别地0.1重量％至10重量％、更特别地0.5至5重量％的胺增效剂，基于可固化组合物的总重量计。
可固化组合物可包含稳定剂。可在本发明的可固化组合物中引入稳定剂以便提供足够的储存稳定性和货架寿命。术语“稳定剂”包括好氧抑制剂和/或抗氧化剂。有利地，在用于制备可固化组合物的方法的各阶段，可存在一种或多种这样的稳定剂，以保护免于在以下期间的不期望的反应：在加工可固化组合物的烯属不饱和组分期间，例如在生产组合物期间，在升高温度下或在延长的时间段储存组合物期间，在涂覆期间，在组合物暴露于高于室温的温度的其它时间，或产品在固化之前暴露于偶然(伴随)辐射(诸如日光)的任何时候。如本文中使用的，术语“稳定剂”意指这样的化合物或物质：其延迟或阻碍存在于组合物中的光化可固化的官能团在不存在光化性辐射的情况下反应或固化。然而如下将是有利的：选择稳定剂的量和类型，使得当暴露于光化性辐射时该组合物仍然能够被固化(即，稳定剂不阻碍组合物的辐射固化)。典型地，对于本发明的目的而言有效的稳定剂将归类为自由基稳定剂(即通过抑制自由基反应而起作用的稳定剂)。任何本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相关的稳定剂都可用于本发明中。醌代表特别优选的可用于本发明的背景下的稳定剂类型。如本文中使用，术语“醌”包括醌和氢醌两者，以及其醚，诸如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟烷基)醚。氢醌单甲基醚是可使用的合适的稳定剂的实例。还可使用本领域已知的其它稳定剂诸如BHT及衍生物、亚磷酸酯(亚磷酸盐)化合物、吩噻嗪(PTZ)、三苯基锑和锡(II)盐。可固化组合物中稳定剂的浓度将取决于以下而变化：选择使用的特定的稳定剂或稳定剂的组合，以及在不存在稳定剂的情况下可固化组合物中组分对降解的易感性和期望的稳定化程度。然而，典型地，可固化组合物配制成包含5至5000ppm稳定剂。
出于改进性能、管理成本、改进加工性的目的，或者为了以其它方式对可固化组合物以及由此制备的弹性材料的性质和特性进行改变，可固化组合物可任选地包含非(甲基)丙烯酸酯组分，诸如填料、加工助剂或增强剂。示例性填料、加工助剂、和增强剂可包括但是不限于：线型低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，任何其它聚乙烯，聚丙烯，聚乙酸乙烯酯，乙酸乙基乙烯酯(ethyl vinyl acetate)，聚丁酸乙烯酯，橡胶，热塑性氨基甲酸酯，EVA接枝的三元共聚物，干式气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，表面改性的二氧化硅，粘土，沸石，矿物粉末，嵌段共聚物，其它冲击改性剂，工程聚合物，诸如核-壳颗粒，有机纳米颗粒，和/或无机纳米颗粒。本发明中采用的可固化组合物可例如含有0重量％至30重量％的这些添加剂或填料中的一种或多种，基于可固化组合物的总重量计。
颜料可作为可固化组合物的一部分而被包括。颜料可为向成品弹性材料提供可见颜色的任何化学品。这些化学品包括共轭有机分子、无机物、或有机金属型化合物。染料也可具有光致变色(photochromic)、电致变色(electrochromic)、或机械致变色(mechanochromic)性质，并且可展现光控开关(photoswitching)或其它响应性视觉效果。
可固化组合物可包含光阻隔剂(有时称为光吸收剂)。当可固化组合物将用作三维打印工艺(其牵涉使所述可固化组合物光固化)中的树脂时，引入光阻隔剂是特别有利的。光阻隔剂可为三维打印领域中已知的任何这样的物质，包括例如非反应性颜料和染料。光阻隔剂可为例如可见光阻隔剂或UV光阻隔剂。合适的光阻隔剂的实例包括但是不限于：二氧化钛，炭黑，和有机紫外光吸收剂，诸如羟基二苯甲酮，羟基苯基苯并三唑，草酰替苯胺，羟基苯基三嗪，苏丹I，溴百里酚蓝，2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯丙噁唑)(以品牌名“Benetex OB Plus”销售)，和苯并三唑紫外光吸收剂。光阻隔剂的量可根据期望变化、或对于特定应用适当地变化。一般而言，若可固化组合物含有光阻隔剂，则光阻隔剂以0.001至10重量％的浓度存在，基于可固化组合物的重量计。
有利地，本发明的可固化组合物可配置成不含溶剂的，即不含任何非反应性的挥发性物质(具有150℃或更低的在大气压下的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可几乎不含有或不含有非反应性溶剂，例如小于10％、或小于5％、或小于1％、或甚至0％非反应性溶剂，基于可固化组合物的总重量计。如本文中使用，术语非反应性溶剂意指当暴露于用于使本文中描述的可固化组合物固化的光化性辐射时不反应的溶剂。
组合物
本发明的示例性实施方式包括作为以下可固化组合物的聚合反应产物的弹性材料：
包含组分a)、b)、和c)的可固化组合物：
组分a)：60-70％的具有至少4,700g/mol的数均分子量并且包含氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
组分b)：30-40％的单(甲基)丙烯酸酯，特别为空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体，更特别为丙烯酸异冰片酯；
组分c)：0.3-5％的光引发剂；
％为基于组分a)、b)、和c)的总重量计的重量％。
包含组分a)、b)、和c)的可固化组合物：
组分a)：60-70％的作为以下的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：具有至少1,100g/mol的数分子量的聚四亚甲基二醇、一种或多种二异氰酸酯、和一种或多种羟基化的单(甲基)丙烯酸酯；
组分b)：30-40％的单(甲基)丙烯酸酯，特别为空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体，更特别为丙烯酸异冰片酯；
组分c)：0.3-5％的光引发剂；
％为基于组分a)、b)、和c)的总重量计的重量％。
根据本发明的各种实施方式，可固化组合物的特征可为包含基于可固化组合物的总重量计小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、或小于0.01重量％、或甚至0重量％的以下成分中的一种或多种：
-伸长率促进剂，其为含硫化合物，特别为具有小于1,000道尔顿的分子量的含硫化合物，如美国专利号6,265,476和7,198,576中所描述；
-不包括(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物或单体，其具有烯属不饱和官能团(即含有烯属不饱和性、不同于(甲基)丙烯酸酯官能团的官能团，诸如乙烯基基团)，如美国专利号6,265,476和7,198,576中所描述；
-多硫醇化合物，其每分子具有2至6个巯基基团，如美国专利公开号2012/0157564A1中所描述；
-聚硅氧烷，其选自丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基封端的聚二烷基硅氧烷，即(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，如美国专利号5,268,396中所描述；
-不含有(甲基)丙烯酸酯官能团的橡胶(弹性体)；
-含有(甲基)丙烯酸酯官能团的橡胶，其在其未固化状态下具有弹性性质；和/或
-二氧化硅。
可固化组合物的制备
典型地，将可固化组合物的各种组分组合并混合在一起直至均匀将是期望的。可基于以下调整生产工艺：可固化组合物中使用的不同成分的本性(identity)和量，加工性考虑，或认为对于生产重要的任何其它因素。例如，可以任何顺序如下添加成分：单独地或作为与可固化组合物中的其它成分的预混的共混物，缓慢地或快速地，以及在任何温度下。为了将可固化组合物的组分组合并均化，可需要升高的温度和/或搅动。典型地，加工温度有利地维持在低于将导致可固化组合物的组分过早聚合的温度。
特别地，可固化组合物可通过制备如上文所定义的根据组分a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯获得。如上文所定义的根据组分b)的(甲基)丙烯酸酯单体可在制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯期间和/或之后添加。
施加/使用可固化组合物
根据本发明的多个方面，可将可固化组合物施加至基材，特别是施加至基材的一个或多个表面。可在此使用本领域已知的任何涂覆、沉积、或施加液体可固化组合物的手段。这些方法包括但是不限于，涂覆、辊压、挤出、注射、喷洒等等。在一些情形中，可固化组合物在施加至基材之前被加热至高于室温。在其它情形中，可固化组合物是在环境温度(例如，室温，或约15℃至约30℃)下施加的。可任选地将基材预处理，以改进其对通过使所述可固化组合物聚合获得的弹性材料的粘附。可以如下意图施加可固化组合物：使由该可固化组合物获得的弹性材料与基材永久结合。替代地，基材可为非粘性材料(例如脱模衬垫膜(release liner film))，使得在固化之后基材可从弹性材料容易地去除或分离。该可固化组合物可施加至或沉积到先前固化的根据本发明的可固化组合物的层上。包含根据本发明的弹性材料的制品可通过任何合适的方法(诸如流延(浇铸)或3D打印)形成。
可固化组合物的固化
根据本发明的多个方面，以上描述的组合物可聚合成具有弹性性质的固体、尺寸稳定的材料。可选择可固化组合物的组分使得该可固化组合物能够在暴露于来自任何光源的UV或可见辐射时聚合、或通过EB聚合。在一种实施方式中，可固化组合物的层在传送线路、幅材等之上在能量源下方通过。固化可在制造场景中发生，或可在遥远的位置处(例如在场地(田地)中、在家、或作为“自己动手做”应用的一部分)发生。可固化组合物的层的固化可在该层与先前固化的层接触时发生。固化可作为3D打印工艺的一部分发生。
用于制造根据本发明的弹性材料的方法包含使本发明的可固化组合物固化。特别地，该可固化组合物可通过使该组合物暴露于辐射而固化。更特别地，该可固化组合物可通过使该组合物暴露于电子束(EB)、光源(例如可见光源、近UV光源、紫外灯(UV)、发光二极管(LED)、或红外光源)和/或热而固化。
固化可通过对可固化组合物提供能量(诸如通过加热该可固化组合物)而加速或促进。因而，弹性材料可视为通过固化形成的可固化组合物的反应产物。可固化组合物可通过暴露于光化性辐射而部分固化，进一步固化通过将经部分固化的弹性材料加热而实现。例如，由该可固化组合物形成的产物可在40℃至120℃的温度下加热，持续5分钟至12小时的时间段。
在固化之前，可以任何已知的常规方式将可固化组合物施加至基材表面，例如通过喷洒、喷射、刮刀涂覆、辊涂、流延(浇铸)、鼓涂、浸渍等等，及其组合。还可使用运用转移工艺的间接施加。
在其上施加可固化组合物并且固化的基材可为任何种类的基材。根据本发明的可固化组合物还可以批量方式形成或固化(例如，可将可固化组合物流延(浇铸)到合适的模具中，并且随后固化)。
用本发明的工艺获得的弹性材料可为涂层、胶粘剂、密封剂、模塑制品、或3D打印制品，特别为涂层或3D打印制品。
3D打印制品可特别地用制备3D打印制品的工艺获得，所述工艺包含用本发明的可固化组合物打印3D制品。特别地，该工艺可包含逐层或连续地打印3D制品。
可向基材表面施加根据本发明的可固化组合物的多个层；该多个层可同时固化(例如通过暴露于单一剂量的辐射)，或者各层可在施加另外可固化组合物的层之前相继固化。
本文中所描述的可固化组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(亦称为增材制造)是这样的工艺：在该工艺中3D数字模型通过构筑材料的堆积而制造。3D打印的物体通过如下产生：使用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，通过对对应于3D物体的横截面的二维(2D)层或片进行序列构建。立体平版印刷(SL)是如下的一种类型的增材制造：在其中液体树脂通过选择性暴露于辐射而硬化，以形成各2D层。辐射可呈电磁波或者电子束的形式。最常施加的能量源为紫外、近UV、可见或红外辐射。
立体平版印刷和其它可光固化3D打印方法典型地应用低强度光源来辐照各层可光固化树脂，以形成期望的制品。作为结果，若特定的可光固化树脂在被辐照时将充分聚合(固化)并且具有足够的初始强度以在整个3D打印过程和加工期间维持其完整性，则可光固化树脂聚合动力学和打印制品的初始强度是重要的标准。
发明的可固化组合物可用作3D打印树脂制剂，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立式的/自支撑的，并且可基本上由、或者由已经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品还可为复合物，该复合物包含至少一种基本上由、或者由如先前提及的经固化的组合物组成的组分，以及至少一种包含不同于这样的经固化的组合物的一种或多种材料(例如，金属组分或热塑性组分或无机填料或纤维状增强物)的另外的组分。本发明的可固化组合物特别可用于数字光学打印(DLP)中，尽管其它类型的三维(3D)打印方法也可使用本发明的可固化组合物进行实践(例如，SLA，喷墨，多喷口打印，压电打印，光化固化挤出，以及凝胶沉积打印)。本发明的可固化组合物可与充当由本发明的可固化组合物形成的制品的支架或载体的另外的材料一起用于三维打印操作中。
因而，本发明的可固化组合物可用于各种类型的三维制造或印刷技术的实践中，包括其中通过逐步或逐层方式进行三维物体构建的方法。在这样的方法中，层成形可通过使可固化组合物在暴露于辐射的作用下凝固(固化)而进行，所述辐射诸如可见、UV或其它光化性辐照。例如，新的层可在生长中的物体的顶部表面处或在生长中的物体的底部表面处形成。本发明的可固化组合物还可有利地在用于通过增材制造生产三维物体的方法中采用，其中该方法是连续实施的。例如，该物体可自液体界面产生。合适的此类型的方法在本领域中有时称为“连续液体界面(或相间)生产(或印刷)”(“CLIP”)方法。这样的方法例如描述于以下中：WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston等,“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,”Science Vol.347，Issue6228，1349-1352页(March 20，2015。
可固化组合物可通过将其从打印头喷出而供应，而不是从槽中供应。此类型的工艺常称为喷墨或多喷口3D打印。紧邻地安装在喷墨打印头后方的一个或多个UV固化用的源在可固化组合物施加至构建表面基材或施加至先前施加的层之后立即将该可固化组合物固化。在允许对各层的不同区域施加不同组合物的工艺中，可使用两个或更多个打印头。例如，可同时施加不同颜色或不同物理性质的组合物，以产生不同组成的3D打印的部件。在常规使用中，载体材料——其后续在后加工期间去除——与用以产生期望的3D打印的部件的组合物同时沉积。打印头可在约25℃至最高达约100℃的温度下运行。在打印头的运行温度下，可固化组合物的粘度为小于30mPa.s。
用于制备3D打印制品的工艺可包含以下步骤：
a)提供(例如涂覆)根据本发明的可固化组合物的第一层至表面上；
b)将该第一层至少部分地固化，以提供经固化的第一层；
c)提供(例如涂覆)该可固化组合物的第二层至经固化的第一层上；
d)将该第二层至少部分地固化，以提供粘附至该经固化的第一层的经固化的第二层；以及
e)将步骤c)和d)重复期望的次数，以构建起三维制品。
在已打印出3D制品以后，该3D制品可经受一个或多个后加工步骤。所述后加工步骤可选自以下步骤中的一个或多个：去除任何打印载体结构，用水和/或有机溶剂洗涤以去除残留树脂，以及同时地或序列地使用热处理和/或光化性辐射来进行后期固化。可使用后加工步骤以将新鲜打印的品转变成准备好用于其意图的应用中的完成的(finished)、有功能的制品。
包含弹性材料的制品
根据本发明的弹性材料可永久附着至基材。替代地，若该弹性材料在固化之后从基材移去，则该弹性材料可提供独立式制品。该弹性材料可呈非常薄制品(例如<1mil厚度)或厚制品(例如>1”厚度)的形式。包含弹性材料的制品可为分层物体，通过交替地使可固化组合物的层固化，并再次施加和固化可固化组合物的一个或多个另外的层而生产。这样的多层制品涵盖具有小数量的层(例如2或3层)的制品，以及具有许多层(例如>3层，诸如在某些类型的3D打印中)的制品。
在此说明书内，诸实施方式是以使得能够撰写清楚且简要的说明书的方式而描述的，但是意图是并且将理解可将诸实施方式在不背离本发明的情况下任意组合或分开。例如将理解，所有本文中描述的优选特征都可应用于本文中描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本发明可视为排除未实质影响以下的基础和新型特性的任何要素或工艺步骤：可固化组合物，由此制备的材料、产品和制品，以及用于制备和使用本文中所描述的这样的可固化组合物的方法。此外，在一些实施方式中，本发明可视为排除本文中未具体说明的要素或工艺步骤。
虽然本文中参考具体实施方式说明和描述了本发明，但是不意图将本发明限制于所示细节。相反，可在权利要求的等同的保护范围和范围内的细节中进行各种修改而不背离本发明。
实施例
材料和方法
实施例中使用了以下化合物：
[表1]
Figure BDA0003865534770000341
Figure BDA0003865534770000351
本申请中使用了以下方法：
固化方法
将树脂与5重量％的Irgacure 184共混，基于树脂的重量计。使用#10至#50施加线棒(application wire rod)将该共混物涂覆于100μm PET膜上。经涂覆的基材在装配有400至1000mJ/cm2 Hg灯的UV固化单元上以15m/min的速度固化。
拉伸测试(伸长率)
对经固化的样品(哑铃编号5)测量根据JIS K 7127:1999的断裂伸长率(机械方向)，该样品具有30至100μm的厚度。夹具之间的距离为8cm。用于计算断裂伸长率的初始样品长度为样本的窄部的长度(2.5cm)。应变速率为2cm/min。
回弹速度
回弹速度通过如下测量：将经固化的样品(哑铃编号5)拉伸至双倍尺寸，并随后手动测量回弹时间。经固化的膜的厚度为30-50μm。基于回弹的速度和时间对回弹速度归类。回弹速度的排序为
5>4>>3>>>>>>2>>>1
1：无恢复
2：几乎无恢复
3：慢，大于1.0s
4：快，小于1.0s
5：非常快：小于0.5s
肖氏A硬度
肖氏A硬度是根据JIS K 6253-3:2012、使用肖氏A硬度测试仪、对3mm厚的经固化样品测量的。
回弹性
回弹性是通过JIS K 6255:1996方法，“Physical testing methods for moldedproducts of thermosetting polyurethane elastomers”测量的。测量是对具有30mm直径和12.5mm高度的圆柱形经固化样品进行的。对于此测量，使用摆锤测试法。各样品在25℃下测量三次。
数均分子量
数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用聚苯乙烯标样确定的。以下给出GPC的测量条件。
型号：Hitachi High-Technologies Corporation，由高性能液相色谱LachromElite实现
柱：SHODEX GPC KF-G/-401HQ/-402.5HQ/-403HQ(4.6x 250mm)
淋洗液：THF
流动速率：0.45mL/min
温度：40℃
注射体积和样品浓度：5μL，10mg/mL
检测：RI(差示折射仪)
收集和处理数据的系统：Hitachi EZChrome Elite
粘度
粘度是在60℃使用旋转Brookfield粘度计测量的。如本领域已知，可使用各种ASTM方法(诸如ASTM D1084和ASTM D2556)(其都是较相似的)，使用旋转Brookfield粘度计来测量粘度，其中选择转子尺寸使得扭矩在50和70％之间。在可能的其它因素中，将基于液体样品的粘度如何、以及该液体特性为牛顿还是非牛顿流体而选择特定ASTM方法。
氧亚丁基单元的重量含量
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中氧亚丁基单元的重量含量可通过计算用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物中的氧亚丁基单元(以克计)相对于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物的总重量(以克计)的重量而确定。例如，若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过使二元醇、二异氰酸酯、和羟基化的单(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，并且氧亚丁基单元仅在二元醇中存在，则氧亚丁基单元的重量含量(％OB)可通过以下等式确定：
Figure BDA0003865534770000371
其中
OB二元醇是二元醇中氧亚丁基单元的重量；
m二元醇是二元醇的重量；
m二异氰酸酯是二异氰酸酯的重量；
m丙烯酸酯是羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的重量。
当二元醇为聚四亚甲基二醇时，OB二元醇对应于m二元醇。若使用二元醇的混合物，则OB二元醇是二元醇的混合物中的氧亚丁基单元的重量，并且m二元醇是二元醇的混合物的重量。
实施例1：制备可固化组合物(对比)
向1000mL反应器中充入19.4克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加8.15克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加37.25克的PTMG1。在完成PTMG1的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下500mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有2,700g/mol的Mn和57％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例2：制备可固化组合物(对比)
向1000mL反应器中充入15.7克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加6.6克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加42.5克的PTMG2。在完成PTMG2的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下600mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有4,500g/mol的Mn和66％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例3：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入12.4克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加5.2克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加47.2克的PTMG3。在完成PTMG3的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下的750mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有5,800g/mol的Mn和73％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例4：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入9.5克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加4.0克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加51.3克的PTMG4。在完成PTMG4的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下1,500mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有7,900g/mol的Mn和79％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例5：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入7.0克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.95克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加54.85克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下3,000mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有9,000g/mol的Mn和85％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例6：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入7.0克的IPDI、15.0克的CTFA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.95克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加54.85克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的CTFA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下2,000mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的CTFA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有8,100g/mol的Mn和85％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例7：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入7.0克的IPDI、15.0克的TBCHA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.95克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加54.85克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的TBCHA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下2,520mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的TBCHA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有8,500g/mol的Mn和85％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例8：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入5.4克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.3克HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加57.1克的PTMG6。在完成PTMG6的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下4,300mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有14,200g/mol的Mn和88％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例9：制备可固化组合物(对比)
向1000mL反应器中充入6.8克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.85克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加55.15克的PPG。在完成PPG的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下220mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有8,600g/mol的Mn和0％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例10：制备可固化组合物(对比)
向1000mL反应器中充入6.5克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.72克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加55.58克的PBD。在完成PBD的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下2,000mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有8,900g/mol的Mn和0％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例11：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入6.3克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加2.23克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加56.27克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下3,850mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有10,600g/mol的Mn和82％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例12：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入7.78克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加4.08克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加52.94克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下1,850mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有7,600g/mol的Mn和77％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例13：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入9.20克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加5.8克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加49.8克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下1,000mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有6,700g/mol的Mn和72％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例14：制备根据本发明的可固化组合物
向1000mL反应器中充入10.7克的IPDI、15.0克的IBOA、0.1克的丁基化的羟基甲苯、和0.1克的二丁基锡二月桂酸酯。伴随干燥空气鼓气逐滴添加7.5克的HEA，并且在50至60℃下反应2小时。随后将混合物加热至75℃，并且在混合物中添加46.6克的PTMG5。在完成PTMG5的添加之后，在混合物中添加20.0克的IBOA。最终的树脂是清澈的无色材料，具有在60℃下700mPa.s的粘度。最终的树脂包含65重量％的具有5,300g/mol的Mn的氨基甲酸酯丙烯酸酯和35重量％的IBOA。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有5,300g/mol的Mn和57％的氧亚丁基单元的重量含量。
实施例15：经固化的材料的性质
根据所述固化方法使实施例1至10中获得的树脂固化。根据本文中所述的方法，对经固化的材料测量回弹性、回弹速度、伸长率、和肖氏A硬度。
[表2]
回弹性(％) 回弹速度 伸长率(％) 肖氏A硬度
Ex.1(对比) 9 1 378 75
Ex.2(对比) 13 2 417 61
Ex.3 29 4 470 55
Ex.4 39 4 556 47
Ex.5 43 5 738 45
Ex.6 24 4 637 45
Ex.7 22 4 512 40
Ex.8 43 4 1,297 38
Ex.9(对比) 14 3 530 33
Ex.10(对比) 16 2 685 41
Ex.11 28 4 n.d. n.d.
Ex.12 33 4 n.d. n.d.
Ex.13 20 3 n.d. n.d.
Ex.14 16 2 n.d. n.d.
本发明的树脂得到这样的经固化的材料：其具有卓越的伸长率、中等硬度，并且具有比用对比树脂获得的更高的回弹性和回弹速度。

Claims (28)

1.弹性材料，其中该弹性材料具有根据JIS K 6255:1996测量的高于10％、特别地高于15％、更特别地高于20％的回弹性，并且其中该弹性材料是可固化组合物的经能量固化的反应产物，所述可固化组合物包含组分a)和b)：
a)30至90重量％、特别地40至90重量％、更特别地50至90重量％的至少一种具有至少4,700g/mol的数均分子量并且包含氧亚丁基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，基于组分a)和b)的总重量计；
b)10至70重量％、特别地10至60重量％、更特别地10至50重量％的至少一种每分子具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，基于组分a)和b)的总重量计。
2.权利要求1的弹性材料，其中该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中氧亚丁基单元的重量含量为至少45％，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计，特别地所述氧亚丁基单元的重量含量为45至95％、50％至95％、55％至95％、60％至95％、65％至95％、70％至95％、75％至95％、78％至95％、80％至95％、或80至90％，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总重量计。
3.权利要求1或2的弹性材料，其中组分a)包含平均每分子具有两个或更多个氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1至3任一项的弹性材料，其中组分a)包含具有至少一个丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1至4任一项的弹性材料，其中组分a)包含平均每分子具有不大于两个(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1至5任一项的弹性材料，其中组分a)包含具有4,700至50,000g/mol、5,000至30,000g/mol、5,500至25,000g/mol、6,000至20,000g/mol、6,500至18,000g/mol、或7,000至15,000g/mol的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.权利要求1至6任一项的弹性材料，其中组分a)包含具有5,500至20,000g/mol、5,500至18,000、或5,500至15,000g/mol的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求1至7任一项的弹性材料，其中组分a)包含具有以下式(I)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
[Chem1]
Figure FDA0003865534760000021
其中
各A独立地为二元醇的残基，并且至少一个A包含氧亚丁基单元；
各R独立地为二异氰酸酯的残基；
各B独立地为羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的残基；
各X独立地为H或甲基；
n为1至9，优选地1至4，更优选地1至2，甚至更优选地n为1。
9.权利要求1至8任一项的弹性材料，其中组分a)包含这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：其为一种或多种二元醇、一种或多种二异氰酸酯、和一种或多种羟基化的单(甲基)丙烯酸酯的反应产物，其中至少一种二元醇包含氧亚丁基重复单元。
10.权利要求8或9的弹性材料，其中所述二元醇为聚四亚甲基醚二醇。
11.权利要求8至10任一项的弹性材料，其中所述二元醇具有至少1,100g/mol、特别地1,200至5,000g/mol、或1,400至4,000g/mol的数均分子量。
12.权利要求8至11任一项的弹性材料，其中所述二异氰酸酯为脂族或脂环族二异氰酸酯、特别为脂环族二异氰酸酯、更特别为异佛尔酮二异氰酸酯。
13.权利要求1至12任一项的弹性材料，其中组分b)包含具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg的单(甲基)丙烯酸酯单体，更特别地包含选自以下的单(甲基)丙烯酸酯单体：丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、三环癸烷甲醇单丙烯酸酯，及其混合物；甚至更特别地包含异冰片基丙烯酸酯。
14.权利要求1至13任一项的弹性材料，其中组分b)包含空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体，特别地包含包括环状部分和/或叔丁基基团的空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体。
15.权利要求1至14任一项的弹性材料，其中组分b)包含选自以下的空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、环状三羟甲基丙烷甲酰(甲基)丙烯酸酯(亦称为(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯，其烷氧基化的衍生物，及其混合物；特别地选自：丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(或IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(或IPGMA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(或Glyfoma)、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、三环癸烷甲醇单丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢糠酯，更特别地选自：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸四氢糠酯，及其混合物。
16.权利要求1至15任一项的弹性材料，其中组分b)包含至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％、或100重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体，基于组分b)的总重量计。
17.权利要求1至16任一项的弹性材料，其中组分b)包含至少10重量％、10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％、或100重量％的具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg的单(甲基)丙烯酸酯单体，基于组分b)的总重量计。
18.权利要求1至17任一项的弹性材料，其中组分b)包含至少10重量％、10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％、或100重量％的空间受阻的单(甲基)丙烯酸酯单体，基于组分b)的总重量计。
19.权利要求1至18任一项的弹性材料，其中组分a)和b)一起构成了存在于可固化组合物中的可固化组分总量的至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％、或100重量％。
20.权利要求1至19任一项的弹性材料，其中所述可固化组合物进一步包含引发剂体系，特别地包含包括光引发剂的引发剂体系。
21.权利要求1至20任一项的弹性材料，其中所述可固化组合物进一步包含添加剂。
22.权利要求1至21任一项的弹性材料，其中所述可固化组合物在25℃下是液体。
23.权利要求1至22任一项的弹性材料，其中可固化组合物具有通过旋转Brookfield粘度计测量的不大于20,000mPa.s、不大于10,000mPa.s、不大于8,000mPa.s、或不大于5,000mPa.s的在60℃下的粘度。
24.权利要求1至23任一项的弹性材料，其中所述弹性材料具有根据JIS K 7127:1999测量的大于300％、大于350％、大于400％、或大于450％的伸长率。
25.权利要求1至24任一项的弹性材料，其中所述弹性材料具有根据JIS K 6255:1996测量的大于22％、大于25％、大于30％、或大于35％的回弹性。
26.权利要求1至25任一项的弹性材料，其中所述弹性材料具有根据JIS K 6253-3:2012测量的至少15、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40、或至少45的肖氏A硬度。
27.制造权利要求1至26任一项的弹性材料的方法，该方法包含使如权利要求1至23任一项中所定义的可固化组合物固化。
28.权利要求27的方法，其中该方法用于制备3D打印制品，并且该方法包含使用如权利要求1至23任一项中所定义的可固化组合物打印3D制品，特别地以逐层或连续方式进行。
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