FR3108908A1 - Matériaux élastiques préparés à partir de compositions liquides durcissables - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un matériau élastique présentant une résilience de rebondissement élevée, qui est un matériau durci par énergie obtenu à partir d'une composition comprenant un (méth)acrylate d'uréthane spécifique comprenant des motifs oxybutylène.

Description

MATÉRIAUX ÉLASTIQUES PRÉPARÉS À PARTIR DE COMPOSITIONS LIQUIDES DURCISSABLES
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un matériau élastique présentant une résilience de rebondissement élevée, qui est un matériau durci par énergie obtenu à partir d'une composition comprenant un (méth)acrylate d'uréthane spécifique comprenant des motifs oxybutylène.
Contexte de l'art connexe
Le durcissement par énergie (EC) fait référence à la conversion d'une composition durcissable (qui peut être également désignée comme une "résine") en un polymère à l'aide d'une source d'énergie telle qu'un faisceau d'électrons (EB), une lampe ultraviolet (UV), ou une diode luminescente (LED). Une composition qui est capable d'être polymérisée par exposition à une telle source d'énergie peut être désignée comme une composition durcissable par énergie. Un matériau qui est préparé par polymérisation d'une composition durcissable avec EB, UV, ou LED peut être considéré comme un matériau durci par énergie.
Un large éventail de propriétés de matériau est potentiellement accessible avec une technologie de durcissement par énergie. Cette ampleur est évidente compte tenu des nombreuses applications qui utilisent des compositions durcissables par énergie : les revêtements pour bois, les revêtements pour plastique, les revêtements pour verre, les revêtements pour métal, les films de finition, les revêtements de performance mécanique, les revêtements durs durables, les encres pour jet d'encre, les encres flexographiques, les encres d'écran, les vernis sur-imprimés, les résines en gel pour les ongles, les matériaux dentaires, les adhésifs sensibles à la pression, les adhésifs de stratification, les composants d'affichage électronique, les résines photosensibles, les résines d'impression 3D, et plus. Cependant, l'industrie travaille constamment pour accéder à un nouvel "espace de propriété matérielle" qui a été précédemment hors d'atteinte pour des compositions durcissables par énergie et des matériaux préparés à partir de celles-ci. L'espace de propriété fait référence à des combinaisons de propriétés de matériaux différentes compte tenu de certaines contraintes. Pour certaines utilisations finales, des matériaux durcis par énergie présentant des propriétés élastiques seraient de grand intérêt. Cependant, des compositions durcissables par énergie qui sont capables d'être durcies par énergie pour donner des matériaux élastiques n'ont à ce jour pas été largement explorées ou développées.
Afin d'atteindre la résilience de rebondissement souhaitée dans un élastomère, un matériau doit 1) se déformer sous contrainte et 2) revenir rapidement à sa forme originale après que la contrainte est supprimée. Dans un matériau polymérique, la réticulation entre les chaînes de polymère diminue sa capacité à se déformer. Ainsi, trop de réticulation empêchera une quelconque résilience de rebondissement. D'un autre côté, la réticulation est requise pour que le matériau revienne à sa forme originale après que la contrainte est supprimée. Pour une composition donnée, il existe une densité de réticulation qui fournit une résilience de rebondissement optimale. L'élongation d'un matériau est aussi hautement dépendante de la densité de réticulation ; la réticulation diminue l'élongation. La densité de réticulation requise pour le rebondissement est suffisante pour limiter fortement l'élongation. Pour cette raison, le défi majeur dans la formulation d'une composition durcissable par énergie qui est capable de fournir un matériau élastique une fois durcie est d'obtenir simultanément une élongation élevée et une résilience de rebondissement élevée.
Un aspect de la présente invention est un matériau élastique présentant une résilience de rebondissement supérieure à 20 % telle que mesurée selon la norme JIS K 6255:1996. Le matériau élastique est un produit de réaction durci par énergie d'une composition durcissable comprenant les composants a) et b) :
Composant a) : 50 à 90 % en poids, sur la base du poids total des composants a) et b) d'au moins un (méth)acrylate d'uréthane ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 4 700 g/mole et comprenant des motifs oxybutylène ;
Composant b) : 10 à 50 % en poids, sur la base du poids total des composants a) et b), d'au moins un monomère de type (méth)acrylate ayant un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule.
Comme il sera expliqué plus en détails subséquemment, la composition durcissable peut éventuellement contenir un ou plusieurs composants supplémentaires, en particulier un système d'initiateur tel qu'un ou plusieurs additifs.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau élastique selon l'invention par durcissement de la composition durcissable telle que définie ici.
Description Détaillée des Modes de Réalisation de l’Invention
Définitions
Dans la présente demande, le terme “comprend/comprennent un(e)” signifie “comprend/comprennent un(e) ou plusieurs”.
Sauf mention contraire, les % en poids d'un composé ou d'une composition sont exprimés sur la base du poids du composé, respectivement de la composition.
Le terme "matériau élastique" fait référence à un matériau présentant une ou plusieurs propriétés élastomériques telles que, qualitativement, une élongation élevée, une résilience de rebondissement élevée, une élasticité élevée, et/ou une récupération élastique élevée. En outre, le matériau élastique peut avoir une ténacité appropriée. Quantitativement, ces propriétés varieront en fonction des spécificités de l'application d'utilisation finale pour le matériau élastique. L'élongation fait référence à la déformation totale d'un échantillon avant rupture. Une élongation élevée peut être supérieure à 200 %, supérieure à 300 %, supérieure à 400 % ou supérieure à 500 %, telle que mesurée selon le procédé défini ici. La résilience de rebondissement fait référence à la hauteur de rebondissement d'un objet qui rebondit sur la surface du matériau, exprimée en un pourcentage de la hauteur d'origine de l'objet. Une résilience de rebondissement élevée peut être supérieure à 20 %, supérieure à 30 % ou supérieure à 40 %, telle que mesurée selon le procédé défini ici. La ténacité fait référence à l'intégration d'une courbe de contrainte-effort de traction et l'élasticité fait référence à la déformation maximale à laquelle un matériau peut être étiré et encore revenir à sa forme originale. Une élasticité élevée peut être supérieure à 100 %, supérieure à 200 % ou supérieure à 300 %, telle que mesurée selon la norme ASTM D882-18. De plus, une vitesse de rebondissement rapide est également souhaitée. Ces propriétés de matériaux ne sont pas sans lien. Par exemple, toutes choses égales par ailleurs, une élongation élevée signifie généralement une ténacité plus basse, tandis qu'une bonne récupération élastique est associée à une bonne résilience de rebondissement.
Le terme “ groupe fonctionnel (méth)acrylate” fait référence soit à un groupe fonctionnel acrylate (-O-C(=O)-CH=CH2), soit à un groupe fonctionnel méthacrylate (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2). Lorsqu'il n'est pas suivi par la phrase « groupe fonctionnel, », le terme « (méth)acrylate » fait référence à un composé chimique qui contient au moins un groupe fonctionnel acrylate par molécule ou au moins un groupe fonctionnel méthacrylate par molécule. « (Méth)acrylate » peut aussi faire référence à un composé chimique qui contient à la fois au moins un groupe fonctionnel acrylate et au moins un groupe fonctionnel méthacrylate. « Fonctionnalité » fait référence au nombre de groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule. Il ne fait pas référence à de quelconques autres groupes fonctionnels autres que des groupes fonctionnels (méth)acrylate à moins que ce ne soit explicitement indiqué. Par exemple, un monomère bifonctionnel signifie un monomère comportant deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule. D'un autre côté, un alcool trifonctionnel signifie un composé comportant trois groupes hydroxy par molécule avec aucun groupes de type (méth)acrylate. Sans autre description, « monomère » et « oligomère » signifient respectivement un monomère de type (méth)acrylate et un oligomère de (méth)acrylate.
Le terme « monomère » signifie un composé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000 g/mole, en particulier de 100 à 950 g/mole.
Le terme "oligomère" signifie un composé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 1 000, en particulier de 1 050 à 20 000 g/mole.
Le terme « monomère de type mono(méth)acrylate » signifie un monomère portant un unique groupe fonctionnel (méth)acrylate.
Le terme « monomère de type di(méth)acrylate » signifie un monomère portant 2 groupes fonctionnels (méth)acrylate.
Le terme « (méth)acrylate d'uréthane » fait référence à un composé comprenant une liaison uréthane et un groupe fonctionnel (méth)acrylate. De tels composés peuvent également être désignés comme des oligomères de (méth)acrylate d'uréthane.
Le terme « liaison uréthane » signifie une liaison -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-.
Le terme « liaison ester » signifie une liaison -C(=O)-O- or -O-C(=O)-.
Le terme « liaison éther » signifie une liaison -O-.
Le terme « liaison carbonate » signifie une liaison -O-C(=O)-O-.
Le terme « liaison amide » signifie une liaison -C(=O)-NH- ou -NH-C(=O)-.
Le terme « liaison urée » signifie une liaison -NH-C(=O)-NH-.
Le terme « diol » signifie un composé portant 2 groupes hydroxy.
Le terme « groupe hydroxy » signifie un groupe -OH.
Le terme « diisocyanate » signifie un composé portant 2 groupes isocyanate.
Le terme « groupe isocyanate » signifie un groupe -N=C=O.
Le terme « amine » signifie un groupe –NRaRb, Raet Rbétant indépendamment H ou un C1-C6 alkyle.
Le terme « mono(méth)acrylate hydroxylé » signifie un composé portant un unique groupe fonctionnel (méth)acrylate et un ou plusieurs groupes hydroxy.
Le terme “motif(s) oxyéthylène » signifie des motif(s) -(O-CH2-CH2)-
Le terme “motif(s) oxypropylène » signifie des motif(s) -(O-CH(CH3)-CH2)- et/ou -(O-CH2-CH(CH3))-.
Le terme “motif(s) oxybutylène » signifie des motif(s) -(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-.
Le terme « aliphatique » signifie un composé acyclique non aromatique éventuellement substitué. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons choisies parmi éther, ester, amide, uréthane, urée et des mélanges correspondants.
Le terme « alicyclique » signifie un composé qui ne comprend aucun cycle.
Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé cyclique non aromatique. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes tel que défini pour le terme « aliphatique ». Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons tel que défini pour le terme « aliphatique ».
Le terme « aromatique » signifie un composé comprenant un cycle aromatique, ce qui signifie qu'il respecte la règle d'aromaticité de Hückel, en particulier un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes tel que défini pour le terme « aliphatique ». Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons tel que défini pour le terme « aliphatique ».
Le terme « dialkylène » signifie un radical divalent obtenu par suppression de deux groupes hydrogène d'un alcane. Un « dialkylène en C2-C8 » signifie un dialkylène ayant 2 à 8 atomes de carbone. Des exemples de dialkylènes appropriés sont méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, butylène, isobutylène, pentylène et hexylène.
Le terme « alcane » signifie un composé alicyclique saturé de formule CnH2n+2. Un alcane peut être linéaire ou ramifié.
Le terme « hydrocarbyle » signifie un radical monovalent ou divalent comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Un hydrocarbyle peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou alicyclique. Un hydrocarbyle en C2-C100 signifie un hydrocarbyle ayant 2 à 100 atomes de carbone. Un hydrocarbyle peut éventuellement être substitué. Un hydrocarbyle peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si.
Le terme « éventuellement substitué » signifie un composé substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy, alkylaryle, halogénoalkyle, hydroxy, halogène, isocyanate, nitrile, amine, acide carboxylique, -C(=O)-R' -C(=O)-OR', -C(=O)NH-R', -NH-C(=O)R', -O-C(=O)-NH-R', -NH-C(=O)-O-R', -C(=O)-O-C(=O)-R' et -SO2-NH-R', chaque R' étant indépendamment un groupe éventuellement substitué choisi parmi alkyle, aryle et alkylaryle.
Le terme « alkyle » signifie un radical hydrocarboné alicyclique saturé monovalent de formule -CnH2n+1. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un « alkyle en C1-C20 » signifie un alkyle ayant 1 à 20 atome(s) de carbone. Des exemples de groupes alkyle comprennent méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle et hexyle.
Le terme « cycloalkyle » signifie un radical hydrocarboné alicyclique saturé monovalent comprenant un cycle. Un « cycloalkyle en C3-C8 » signifie un cycloalkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent cyclopentyle, cyclohexyle et isobornyle.
Le terme « aryle » signifie un groupe hydrocarboné aromatique. Un « aryle en C6-C12 » signifie un aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone.
Le terme « hétéroaryle » signifie un groupe aromatique comprenant un hétéroatome tel que O, N, S et des mélanges correspondants. Un « hétéroaryle en C5-C9 » signifie un hétéroaryle ayant 5 à 9 atomes de carbone.
Le terme « alcoxy » signifie un groupe de formule -O-alkyle.
Le terme « alkylaryle » signifie un alkyle substitué par un groupe aryle. Un « alkylaryle en C7-C20 » signifie un alkylaryle ayant 7 à 20 atomes de carbone. Un exemple d'un groupe alkylaryle est benzyle (-CH2-phényle).
Le terme « halogénoalkyle » signifie un alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.
Le terme « halogène » signifie un atome choisi parmi Cl, Br et I.
Le terme « composé éthyléniquement insaturé » signifie un composé qui comprend une double liaison carbone–carbone polymérisable. Une double liaison carbone–carbone polymérisable est une double liaison carbone–carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone–carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone–carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate et vinyle, plus préférablement choisi parmi acrylate et méthacrylate. Les doubles liaisons carbone–carbone d'un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone–carbone polymérisables.
Tel qu'utilisé ici, le terme « alcoxylé » fait référence à des composés dans lesquels un ou plusieurs époxydes tels que l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ont été mis à réagir avec des groupes contenant un hydrogène actif (par ex., des groupes hydroxy) d'un composé de base, tel qu'un polyol, pour former un ou plusieurs fragments oxyalkylène. Par exemple, de 1 à 25 mole(s) d'époxyde peu(ven)t être mis à réagir par mole d'un composé de base.
Matériau élastique
Le matériau élastique de la présente invention présente une résilience de rebondissement supérieure à 20 %. En particulier, le matériau élastique peut présenter une résilience de rebondissement supérieure à 22 %, supérieure à 25 %, supérieure à 30 % ou supérieure à 35 %. Par exemple, le matériau élastique peut présenter une résilience de rebondissement de 21 à 60 %, de 25 à 55 %, de 30 à 50 % ou de 35 à 45 %. La résilience de rebondissement peut être mesurée selon la norme JIS K 6255:1996.
Dans un mode de réalisation, le matériau élastique peut présenter une élongation supérieure à 300 %, supérieure à 350 %, supérieure à 400 % ou supérieure à 450 %. Par exemple, le matériau élastique peut avoir une élongation de 350 à 1 500 %, de 400 à 1 400 % ou de 450 à 1 300 %. L'élongation peut être mesurée selon la norme JIS K 7127:1999.
Le matériau élastique, peut présenter une dureté Shore A d'au moins 15, d'au moins 20, d'au moins 25, d'au moins 30, d'au moins 35, d'au moins 40 ou d'au moins 45. La dureté Shore A peut, par exemple, être non supérieure à 100, non supérieure à 90, non supérieure à 80, non supérieure à 70, ou non supérieure à 60. Par exemple, le matériau élastique peut présenter une dureté Shore A allant de 15 à 90, de 20 à 80, de 25 à 70, de 30 à 60 ou de 35 à 55. La dureté Shore A peut être mesurée selon la norme JIS K 6253–3:2012.
La composition durcissable utilisée pour préparer un matériau élastique conformément à l'invention peut avantageusement être un liquide à température ambiante (par ex., 25 °C) sous pression normale (par ex., 100 kPa). Tel qu'utilisé ici, le terme « liquide » signifie une composition qui s'écoule sous son propre poids. Par exemple, la composition durcissable peut présenter une viscosité à 60 °C non supérieure à 20 000 mPa.s, non supérieure à 10 000 mPa.s, non supérieure à 8 000 mPa.s, ou non supérieure à 5 000 mPa.s. La viscosité peut être mesurée avec un viscosimètre rotatif Brookfield.
De telles propriétés peuvent être ajustées et variées comme souhaité en choisissant et en combinant des ingrédients variés de la composition durcissable utilisée pour préparer le matériau élastique, tel que décrit ci-après plus en détails. Par exemple, un changement des types et des quantités relatives des substances employées en tant que composants a) et b) de la composition durcissable peut conduire à des variations dans l'élongation, dans la résilience de rebondissement et/ou dans la dureté Shore A du matériau élastique obtenu à partir de celle-ci.
Composant a)
La composition durcissable utilisée pour préparer le matériau élastique selon l'invention comprend, en tant que composant a), un (méth)acrylate d'uréthane comprenant des motifs oxybutylène. Le composant a) peut comprendre un mélange de (méth)acrylates d'uréthane comprenant des motifs oxybutylène.
Le (méth)acrylate d'uréthane comprend une liaison uréthane. Dans un mode de réalisation le (méth)acrylate d'uréthane comprend deux liaisons uréthane ou plus par molécule en moyenne. Par exemple, le (méth)acrylate d'uréthane peut comprendre de 1,8 à 10, de 1,9 à 5 ou de 2 à 3 liaison(s) uréthane par molécule en moyenne. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré le (méth)acrylate d'uréthane peut comprendre 2 liaisons uréthane par molécule en moyenne.
Le (méth)acrylate d'uréthane comprend un groupe fonctionnel (méth)acrylate. Dans un mode de réalisation préféré, le (méth)acrylate d'uréthane du composant a) ne contient pas plus de deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule en moyenne.
Les (méth)acrylates d'uréthane appropriés pour une utilisation en tant que composant a) dans les compositions durcissables de la présente invention peuvent être fonctionnalisés uniquement avec des groupes fonctionnels acrylate, uniquement avec des groupes fonctionnels méthacrylate, ou avec à la fois des groupes fonctionnels acrylate et méthacrylate (par ex., il est possible d'employer un uréthane qui contient à la fois des groupes fonctionnels acrylate et méthacrylate dans la même molécule). Par exemple, il peut être avantageux dans certaines circonstances d'employer un (méth)acrylate d'uréthane présentant un rapport molaire des groupes fonctionnels acrylate:groupes fonctionnels méthacrylate de 1:3 à 3:1, de 1:2 à 2:1, ou de 1:1,5 à 1,5:1.
Généralement, le (méth)acrylate d'uréthane peut porter des groupes fonctionnels (méth)acrylate au niveau d'une ou plusieurs terminaisons de la molécule, mais il est également possible pour des groupes fonctionnels (méth)acrylate d'être positionnés le long de la chaîne principale de la molécule. La fonctionnalité moyenne de (méth)acrylate du (méth)acrylate d'uréthane du composant a) peut généralement être jusqu'à 2 (c'est-à-dire, une moyenne de 2 groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule), mais dans d'autres modes de réalisation, la fonctionnalité moyenne de (méth)acrylate peut être inférieure à 2, non supérieure à 1,9, non supérieure à 1,8, non supérieure à 1,7, non supérieure à 1,6, ou non supérieure à 1,5.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du (méth)acrylate d'uréthane utilisé en tant que composant a) est d'au moins 4 700 g/mole. La Mn du composant a) peut être mesurée à l'aide de chromatographie à perméation de gel et des références de calibration de polystyrène tel que décrit ici. La Mn du composant a) peut être mesurée dans son ensemble. Ainsi, si le composant a) contient un unique (méth)acrylate d'uréthane, alors sa Mn devrait être d'au moins 4 700 g/mole. Dans des modes de réalisation de l'invention où le composant a) contient deux (méth)acrylates d'uréthane ou plus, il est possible pour un ou plusieurs de tels composés d’avoir une Mn inférieure à 4 700 g/mole, à condition qu'au moins un autre tel composé présent dans le composant a) a une Mn d'au moins 4 700 g/mole et la Mn du (méth)acrylate d'uréthane multiple lorsque combiné dans les proportions utilisées dans le composant a) est d'au moins 4 700 g/mole.
Selon divers modes de réalisation de l'invention, la Mn du composant a) peut être d'au moins 5 000 g/mole, d'au moins 5 500 g/mole, d'au moins 6 000 g/mole, d'au moins 6 500 g/mole ou d'au moins 7 000 g/mole. En particulier, la Mn du composant a) peut être non supérieure à 50 000 g/mole, non supérieure à 30 000 g/mole, non supérieure à 25 000 g/mole, non supérieure à 20 000 g/mole, non supérieure à 18 000 g/mole ou non supérieure à 15 000 g/mole. Par exemple, la Mn du composant a) peut être de 4 700 à 50 000 g/mole, de 5 000 à 30 000 g/mole, de 5 500 à 25 000 g/mole, de 6 000 à 20 000 g/mole, de 6 500 à 18 000 g/mole ou de 7 000 à 15 000 g/mole.
Dans un mode de réalisation le (méth)acrylate d'uréthane du composant a) peut avoir une température de transition vitreuse (Tg) relativement basse telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage. Par exemple, le (méth)acrylate d'uréthane peut avoir une Tg inférieure à 0 °C, inférieure à -10 °C, inférieure à -20 °C, inférieure à -30 °C, inférieure à -40 °C, inférieure à -50 °C, inférieure à -60 °C, ou inférieure à -70 °C.
Des (méth)acrylates d'uréthane particulièrement préférés appropriés pour une utilisation en tant que composant a) comprennent des composés ayant la formule générale suivante (I) :
(I)
chaque A étant indépendamment le radical d'un diol comprenant des motifs oxybutylène ;
chaque R étant indépendamment le radical d'un diisocyanate ;
chaque B étant indépendamment le radical d'un mono(méth)acrylate hydroxylé ;
chaque X étant indépendamment H ou méthyle ;
n étant 1 à 9, préférablement 1 à 4, plus préférablement 1 à 2, encore plus préférablement n étant 1.
Tel qu'utilisé ici, le terme « radical d'un diol » signifie le fragment entre les deux groupes hydroxy d'un diol. En conséquence, A peut être le radical d'un diol de formule HO-A-OH, A comprenant des motifs oxybutylène.
Dans un mode de réalisation, A peut être le radical d'un diol comprenant 2 à 200, en particulier 10 à 100, plus particulièrement 13 à 50, motifs oxybutylène. En particulier, le diol peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 1 100 g/mole, plus particulièrement de 1 200 à 5 000 g/mole, ou de 1 400 à 4 000 g/mole.
A peut être le radical d'un diol comprenant en outre des motifs répétitifs oxyalkylène différents des motifs oxybutylène, tels que des motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, A peut être le radical d'un polytétraméthylèneéther glycol, en particulier un polytétraméthylèneéther glycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 1 100 g/mole, ou de 1 200 à 5 000 g/mole, ou de 1 400 à 4 000 g/mole.
Tel qu'utilisé ici, le terme « résidu d'un diisocyanate » signifie le fragment entre les deux groupes isocyanate d'un diisocyanate. En conséquence, R peut être le radical d'un diisocyanate de formule OCN-R-NCO. Dans un mode de réalisation, R peut être le radical d'un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique. En particulier, R peut être le radical d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, tel qu'un isocyanate comprenant une chaîne hydrocarboné en C4-C12 ou un ou plusieurs groupes cyclohexyle. Plus particulièrement, R peut être le radical d'un diisocyanate cycloaliphatique. Encore plus particulièrement, R peut être le radical du diisocyanate d’isophorone.
Des exemples de diisocyanates appropriés ayant un radical aliphatique sont le diisocyanate de 1,4–tétraméthylène, le diisocyanate de 1,5–pentaméthylène (PDI), le diisocyanate de 1,6–hexaméthylène (HDI), le diisocyanate de triméthylhexaméthylène (TMDI), le diisocyanate de 1,12–dodécane.
Des exemples de diisocyanates appropriés ayant un radical cycloaliphatique sont le diisocyanate de 1,3–cyclohexane et le diisocyanate de 1,4–cyclohexane, le diisocyanate d'isophorone (IPDI correspondant au 3-isocyanatométhyl- 3,5,5–triméthylcyclohexylisocyanate), le dicyclohexylméthane–4,4'-diisocyanate (HMDI ou MDI hydrogéné), le 2,4–diisocyanato–1–méthylcyclohexane, le 2,6-diisocyanato-1-méthylcyclohexane.
Des exemples de diisocyanates appropriés ayant un radical aromatique sont le diisocyanate de 4,4'-méthylène-diphényle (MDI), le 2,4-diisocyanate de toluène et le 2,6-diisocyanate de toluène (TDI), le 1,4-diisocyanate de benzène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène (NDI), le diisocyanate de m-tétraméthylène xylylène, le 4,6-diisocyanate de xylylène.
Tel qu'utilisé ici, le terme « radical d'un mono(méth)acrylate hydroxylé » signifie le fragment entre le groupe fonctionnel de type (méth)acrylate et un groupe hydroxyle d'un mono(méth)acrylate hydroxylé. En conséquence, B peut être le radical d'un mono(méth)acrylate hydroxylé de formule CH2=C(X)-(C=O)-O-B-OH où X est H ou méthyle.
Dans un mode de réalisation, B peut être le radical d'un mono(méth)acrylate hydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 600 g/mole, inférieure à 550 g/mole, ou inférieure à 500 g/mole.
B peut correspondre à un hydrocarbyle en C2-C100. L'hydrocarbyle en C2-C100 peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy. L'hydrocarbyle en C2-C100 peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène. En particulier, l'hydrocarbyle en C2-C100 peut comprendre un motif oxyalkylène, en particulier au moins deux motifs oxyalkylène. Le motif oxyalkylène peut être choisi parmi oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène et des mélanges correspondants.
Plus particulièrement, B peut correspondre à la formule -(Alk-O)p-(L)q-(O-Alk)r-
chaque Alk étant indépendamment un dialkylène linéaire ou ramifié en C2-C4 ;
L étant un hydrocarbyle en C2-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et
p et q étant indépendamment de 0 à 20, préférablement de 1 à 15, plus préférablement de 2 à 10 ;
q étant 0 ou 1
étant entendu que p, q et r ne sont pas tous 0.
Des exemples de tels mono(méth)acrylates hydroxylés comprennent l'acrylate de 2–hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2–hydroxyéthyle, l'acrylate de 2–hydroxypropyle, le méthacrylate de 2–hydroxypropyle, l'acrylate de 3–hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 4–hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 5–hydroxypentyle, le méthacrylate de 5-hydroxypentyle, l'acrylate de 6–hydroxyhexyle, le méthacrylate de 6–hydroxyhexyle, le monoacrylate de néopentylglycol, le monométhacrylate de néopentylglycol, le monoacrylate de triméthylolpropane, le monométhacrylate de triméthylolpropane, le monoacrylate de triéthylolpropane, le monométhacrylate de triéthylolpropane, le monoacrylate de pentaérythritol, le monométhacrylate de pentaérythritol, le monoacrylate de glycérol, le monométhacrylate de glycérol, le monoacrylate de diéthylèneglycol, le monométhacrylate de diéthylèneglycol, le monoacrylate de triéthylèneglycol, le monométhacrylate de triéthylèneglycol, le monoacrylate de polyéthylèneglycol, le monométhacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de dipropylèneglycol, le monométhacrylate de dipropylèneglycol, le monoacrylate de tripropylèneglycol, le monométhacrylate de tripropylèneglycol, le monoacrylate de polypropylèneglycol, le monométhacrylate de polypropylèneglycol, le monoacrylate de dibutylèneglycol, le monométhacrylate de dibutylèneglycol, le monoacrylate de tributylèneglycol, le monométhacrylate de tributylèneglycol, le monoacrylate de polybutylèneglycol, le monométhacrylate de polybutylèneglycol, les dérivés alcoxylés (c'est-à-dire éthoxyles et/ou propoxylés) des composés mentionnés ci-dessus et des mélanges correspondants.
Dans un autre mode de réalisation, B peut être un radical comprenant une liaison ester, en particulier au moins deux liaisons ester. En particulier, B peut être un radical comprenant des motifs polymérisés issus d'une lactone, en particulier de la caprolactone.
Plus particulièrement, B peut correspondre à la formule -((CH2)5-CO2)m-R1-
R1étant un dialkylène en C2-C8, préférablement un dialkylène en C2-C6, plus préférablement un dialkylène en C2-C4 ; et
m étant de 1 à 10, préférablement de 2 à 8, plus préférablement de 3 à 5.
Des mono(méth)acrylates hydroxylés comprenant des motifs polymérisés issus d'une lactone peuvent être préparés par réaction d'une lactone (préférablement la ε-Caprolactone) avec un mono(méth)acrylate d'hydroxyalkyle suivie par la polymérisation par ouverture de cycle de ladite lactone.
Le (méth)acrylate d'uréthane du composant a) peut être le produit de réaction d'un ou plusieurs polyols, d'un ou plusieurs diisocyanates et d'un ou plusieurs mono(méth)acrylates hydroxylés. Les motifs oxybutylène peuvent généralement être compris dans le polyol.
En particulier, le (méth)acrylate d'uréthane du composant a) peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
i) mise en réaction d'un diisocyanate avec un mono(méth)acrylate hydroxylé pour former un adduit fonctionnalisé par isocyanate ; et
ii) mise en réaction de l'adduit obtenu dans l'étape i) avec un polyol comprenant des motifs oxybutylène.
Le diisocyanate utilisé dans le procédé peut être un diisocyanate de formule OCN-R-NCO, R étant tel que décrit ci-dessus. Le mono(méth)acrylate hydroxylé peut être un mono(méth)acrylate hydroxylé de formule CH2=C(X)-(C=O)-O-B-OH où B et X sont tels que décrits ci-dessus. Le polyol peut être un polyol de formule HO-A-OH tel que décrit ci-dessus.
La composition durcissable utilisée pour préparer le matériau élastique de l’invention comprend 50 à 90 % en poids, sur la base du poids total des composants a) et b), de (méth)acrylate d’uréthane ayant une masse moléculaire moyenne nombre d’au moins 4 700 g/mole et comprenant des motifs oxybutylène (c’est-à-dire, le composant a)). Dans certains modes de réalisation, la quantité de composant a) dans la composition durcissable est d’au moins 55 %, d’au moins 60 %, d’au moins 65 % ou d’au moins 70 %, en poids sur la base du poids total des composants a) et b). Dans d’autres modes de réalisation, la quantité de composant a) dans la composition durcissable est non supérieure à 85 %, non supérieure à 80 %, ou non supérieure à 75 %, en poids sur la base du poids total des composants a) et b). Par exemple dans certains modes de réalisation la composition durcissable peut comprendre 55 à 85 %, 60 à 80 %, ou 65 à 75 %, en poids de composant a), sur la base du poids total des composants a) et b).
Composant b)
La composition durcissable utilisée pour préparer un matériau élastique conformément à l’invention comprend, en tant que composant b), un monomère de type (méth)acrylate ayant un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule. Le composant b) peut comprendre un mélange de monomères de type (méth)acrylate ayant un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule.
Les monomères de type (méth)acrylate appropriés pour une utilisation en tant que composant b) dans les compositions durcissables de la présente invention peuvent être fonctionnalisés uniquement avec des groupes fonctionnels acrylate, uniquement avec des groupes fonctionnels méthacrylate, ou à la fois avec des groupes fonctionnels acrylate et méthacrylate (par ex., il est possible d’employer un monomère de type (méth)acrylate qui contient à la fois des groupes fonctionnels acrylate et méthacrylate sur la même molécule ou d’employer un mélange comprenant un monomère de type acrylate et un monomère de type méthacrylate).
Conformément à certains modes de réalisation de l’invention, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, ou au moins 95 % des groupes fonctionnels (méth)acrylate dans le composant b) sont des groupes fonctionnels acrylate (le reste, le cas échéant, étant des groupes fonctionnels méthacrylate). Selon un mode de réalisation, tous les groupes fonctionnels dans le composant b) sont des groupes fonctionnels acrylate.
Le monomère de type (méth)acrylate utilisé en tant que composant b) peut être choisi parmi un monomère de type mono(méth)acrylate, un monomère de type di(méth)acrylate et des mélanges correspondants.
Dans un mode de réalisation, le composant b) comprend un monomère de type mono(méth)acrylate. Le composant b) peut comprendre un mélange de monomère de type mono(méth)acrylate.
Des exemples de monomères appropriés de type mono(méth)acrylate comprennent, mais ne se limitent pas à, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool ou un polyol, à condition que seulement un groupe hydroxy soit estérifié avec un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques (tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le dibutylèneglycol, le tributylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol et le polybutylèneglycol) ; des esters de mono(méth)acrylate de monoalkyléthers de glycols et de glycols oligomériques (tels que des monométhyléthers ou des monoéthyléthers de glycols et de glycols oligomériques) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool ou un polyol, à condition que seulement un groupe hydroxy de l’alcool aliphatique alcoxylé soit estérifié avec un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols alcoxylés) alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) ; des mono(méth)acrylate de caprolactone ; et autres.
Des monomères de type mono(méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent, l’acrylate de 2–hydroxyéthyle, l’acrylate de 2–hydroxypropyle, l’acrylate de 4–hydroxybutyle, le monoacrylate de diéthylèneglycol, le monométhacrylate de diéthylèneglycol le monoacrylate de méthoxydiéthylèneglycol, le monométhacrylate de méthoxydiéthylèneglycol, le monoacrylate d’éthoxydiéthylèneglycol, le monométhacrylate d’éthoxydiéthylèneglycol, le monoacrylate de triéthylèneglycol, le monométhacrylate de triéthylèneglycol, le monoacrylate de méthoxytriéthylèneglycol, le monométhacrylate de méthoxytriéthylèneglycol, le monoacrylate d’éthoxytriéthylèneglycol, le monométhacrylate d’éthoxytriéthylèneglycol, le monoacrylate de polyéthylèneglycol, le monométhacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol, le monométhacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol, le monoacrylate d’éthoxypolyéthylèneglycol, le monométhacrylate d’éthoxypolyéthylèneglycol, le monoacrylate de polypropylèneglycol, le monométhacrylate de polypropylèneglycol, l’acrylate de 2–éthoxyéthyle, l’acrylate de 2–(2–éthoxyéthoxy)éthyle, un acrylate de polycaprolactone, l’acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l’acrylate de 2–phénoxyéthyle, l’acrylate de phényle, l’acrylate de (5-éthyl-1,3-dioxan-5-yl)méthyle (ou CTFA), l’acrylate de (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle (ou IPGA), le méthacrylate de (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle (ou IPGMA), l’acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle, le méthacrylate de glycérol formal (ou Glyfoma), l’acrylate de 2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]éthyle, l’acrylate de octyle/décyle, l’acrylate de cétyle/stéaryle, le méthacrylate de cétyle/stéaryle, l’acrylate d’iso-octyle, le méthacrylate d’iso-octyle, l’acrylate d’iso-décyle, le méthacrylate d’iso-décyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate de tridécyle, le méthacrylate de tridécyle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, l’acrylate de béhényle, le méthacrylate de béhényle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l’acrylate d’iso-butyle, l’acrylate d’heptadécyle, l’acrylate de propylheptyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de benzyle, l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acryloylmorpholine, le méthacrylate de 2-phénoxyéthyle, l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, le méthacrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate de isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, l’acrylate de dicyclopentadiényle, le méthacrylate de dicyclopentadiényle, l’acrylate detert-butyle, le méthacrylate detert-butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, le monoacrylate de tricyclodécaneméthanol, l’acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l’acrylate de nonylphénol, l’acrylate d’allyle, le méthacrylate d’allyle, l’acrylate de para-cumyl-phényléther, les dérivés alcoxylés (c’est-à-dire éthoxylés et/ou propoxylés) des composés mentionnés ci-dessus et des mélanges correspondants.
Dans un mode de réalisation, le composant b) comprend un monomère de type mono(méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 20 °C. Un tel monomère peut être désigné comme un « monomère dur ». Inversement, un monomère de type mono(méth)acrylate ayant une Tg inférieure à 20 °C est désigné comme un monomère mou. La Tg d’un monomère correspond à la Tg des homopolymères correspondants telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage.
Le monomère dur peut avoir une Tg d’au moins 40 °C, d’au moins 50 °C, d’au moins 60 °C, d’au moins 70 °C, ou d’au moins 75 °C.
Des exemples de monomères durs appropriés comprennent l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, le méthacrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, le monoacrylate de tricyclodécaneméthanol et des mélanges correspondants.
En variante, le composant b) comprend un monomère de type mono(méth)acrylate stériquement encombré. Un monomère de type mono(méth)acrylate stériquement encombré comprend un fragment cyclique, un tel fragment comprenant un cycle aliphatique, en particulier un cycle aliphatique choisi parmi cyclohexane, tricyclodécane, tétrahydrofuranne, bornane. 1,3–dioxolanne et 1,3–dioxanne. Des exemples de monomères de type mono(méth)acrylate stériquement encombré sont l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de (5-éthyl-1,3-dioxan-5-yl)méthyle (ou CTFA), l’acrylate de (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle (ou IPGA), le méthacrylate de (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle (ou IPGMA), l’acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle, le méthacrylate de glycérol formal (ou Glyfoma), l’acrylate de 3,5,5-triméthylcyclohexyle, le méthacrylate de 3,5,5-triméthylcyclohexyle, le monoacrylate de tricyclodécaneméthanol, le monométhacrylate de tricyclodécaneméthanol, l’acrylate de tétrahydrofurfuryle et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle.
Dans un mode de réalisation préféré, le composant b) comprend un monomère de type mono(méth)acrylate choisi parmi l’acrylate d’isobornyle, l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de (5-éthyl-1,3-dioxan-5-yl)méthyle (ou CTFA), l’acrylate de tétrahydrofurfuryle et des mélanges correspondants.
Dans un mode de réalisation, le composant b) peut comprendre un mélange d’un monomère dur et d’un monomère mou. Le monomère dur peut être tel que défini ci-dessus. Le monomère mou peut avoir une Tg non supérieure à 10 °C, non supérieure à 0 °C, non supérieure à -10 °C, non supérieure à -20 °C, ou non supérieure à -25 °C.
Dans certains modes de réalisation, la différence entre de telles températures de transition vitreuse (c’est-à-dire, la différence entre la Tg du monomère dur et la Tg du monomère mou) est d’au moins 50 °C, d’au moins 60 °C, d’au moins 70 °C, d’au moins 80 °C, d’au moins 90 °C ou d’au moins 100 °C.
Les quantités relatives de monomères durs et mous dans la composition durcissable peuvent être modifiées comme souhaité en fonction, par exemple, des propriétés du (méth)acrylate d’uréthane également présent dans la composition durcissable et des propriétés (par ex., la dureté) souhaitées dans le matériau élastique obtenu à partir de la composition durcissable. De manière générale, cependant, le rapport en masse du ou des monomère(s) dur(s) au(x) monomère(s) mou(s) dans la composition durcissable peu(ven)t être de manière appropriée de 1: 10 à 10: 1, de 1: 5 à 5: 1, de 1: 4 à 4: 1, de 1: 3 à 3: 1, ou de 1: 2 à 2: 1. De manière générale, la dureté Shore A du matériau élastique peut être augmentée en augmentant la quantité de monomère dur par rapport à la quantité de monomère mou, si toutes les autres caractéristiques de la composition durcissable sont maintenues constantes.
Dans un mode de réalisation le composant b) comprend un monomère de type di(méth)acrylate. Le composant b) peut comprendre un mélange de monomères de type di(méth)acrylate.
Les monomères de type di(méth)acrylate appropriés comprennent les (méth)acrylates de diols et de diols alcoxylés. Des (méth)acrylates de polyols et de polyols alcoxylés ayant plus de 2 groupes hydroxy par molécule en moyenne peuvent être utilisés, à condition qu’une moyenne de 2 groupes hydroxy sur le polyol ou le polyol alcoxylé ont été estérifiés avec un acide (méth)acrylique.
Des exemples de monomères appropriés de type di(méth)acrylate comprennent : les di(méth)acrylates d’éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, et de tétraéthylèneglycol (par ex., un di(méth)acrylate de tétraéthylèneglycol) ; les di(méth)acrylates de polyéthylèneglycols, les polyéthylèneglycols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 150 à 250 Daltons (par ex., des di(méth)acrylates de polyéthylèneglycol) ; les di(méth)acrylates de 1,4–butanediol (par ex., des di(méth)acrylates de 1,4–butanediol) ; les di(méth)acrylates de 1,6–hexanediol (par ex., des di(méth)acrylates de 1,6–hexanediol) ; les di(méth)acrylates de néopentylglycol (par ex., un di(méth)acrylate de néopentylglycol) ; les di(méth)acrylates de 1,3–butylèneglycol (par ex., des di(méth)acrylates de 1,3–butylèneglycol) ; les di(méth)acrylates de bisphénol A éthoxylé contenant 1 à 25 motifs oxyéthylène par molécule (par ex., le bisphénol A éthoxylé avec de 1 à 35 équivalents d’oxyde d’éthylène et ensuite (méth)acrylé) ; et des combinaisons correspondantes.
Des monomères de type di(méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent, mais ne se limitent pas à, le diacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diméthacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de polypropylèneglycol, le diméthacrylate de polypropylèneglycol, le diacrylate de 1,4–butanediol, le diméthacrylate de 1,4–butanediol, le diacrylate de 1,3-butanediol, le diméthacrylate de 1,3–butanediol, le diacrylate de 1,5-pentanediol, le diméthacrylate de 1,5–pentanediol, le diacrylate de 1,6–hexanediol, le diméthacrylate de 1,6–hexanediol, le diacrylate de 1,10–décanediol, le diméthacrylate de 1,10–décanediol, le diacrylate de 1,12–dodécanediol, le diméthacrylate de 1,12–dodécanediol, le diacrylate de bisphénol A, le diméthacrylate de bisphénol A, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de triéthylolpropane, le diméthacrylate de triéthylolpropane, le diacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de glycérol, le diméthacrylate de glycérol, le diacrylate de polybutadiène, le diméthacrylate de polybutadiène, le diacrylate de 3–méthyl–1,5–pentanediol, le diacrylate de cyclohexanediméthanol, le diméthacrylate de cyclohexanediméthanol, le diacrylate de tricyclodécanediméthanol, le diméthacrylate de tricyclodécanediméthanol, un diacrylate métallique, un diacrylate métallique modifié, un diméthacrylate métallique, un diméthacrylate métallique modifié, les dérivés alcoxylés (c’est-à-dire éthoxylés et/ou propoxylés) des composés mentionnés précédemment et des mélanges correspondants.
La composition durcissable utilisée pour préparer le matériau élastique de l’invention comprend 10 à 50 % en poids, sur la base du poids total des composants a) et b), de monomère de type (méth)acrylate ayant un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule (c’est-à-dire, de composant b)). Dans certains modes de réalisation, la quantité de composant b) dans la composition durcissable est d’au moins 12 %, d’au moins 15 %, d’au moins 20 % ou d’au moins 30 %, en poids par rapport au poids total des composants a) et b). Dans d’autres modes de réalisation, la quantité de composant b) dans la composition durcissable est non supérieure à 45 % ou non supérieure à 40 %, en poids par rapport au poids total des composants a) et b). Par exemple dans certains modes de réalisation la composition durcissable peut comprendre 15 à 45 %, 20 à 40 %, ou 30 à 40 %, en poids de composant b), sur la base du poids total des composants a) et b).
La quantité de monomère de type di(méth)acrylate dans le composant b) peut avantageusement être maintenue relativement basse de sorte que le composant b) est principalement constitué de monomère de type mono(méth)acrylate. En effet, si la quantité de monomère de type di(méth)acrylate dans le composant b) est trop élevée, cela pourrait réduire les propriétés élastiques du matériau résultant en raison d’une réticulation excessive.
Dans un mode de réalisation préféré, les monomères de type mono(méth)acrylate constituent au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 %, au moins 95 %, ou au moins 99 % en poids ou 100 % en poids du poids total du composant b).
Composant durcissable c) différent des composants a) et b)
La composition durcissable utilisée pour préparer un matériau élastique conformément à l’invention peut comprendre un composant durcissable c) différent des composants a) et b). La composition durcissable peut comprendre un mélange de composants durcissables c) différents des composants a) et b).
Le composant durcissable c) est constitué d’un quelconque composé éthyléniquement insaturé présent dans la composition, différent d’un (méth)acrylate d’uréthane ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’au moins 4 700 g/mole et comprenant des motifs oxybutylène et d’un monomère de type (méth)acrylate ayant un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule.
Le composant durcissable c) peut comprendre un monomère, un oligomère et des mélanges correspondants, en particulier un monomère de type (méth)acrylate, un oligomère de (méth)acrylate et des mélanges correspondants.
Dans un mode de réalisation, le composant durcissable c) comprend un oligomère de (méth)acrylate.
Les oligomères appropriés comprennent les, mais ne se limitent pas aux, oligomères d’époxy–(méth)acrylate, les oligomères d’uréthane–(méth)acrylate différents du composant a), les oligomères de polyester–(méth)acrylate, les oligomères de (méth)acrylique–(méth)acrylate, les oligomères d’amino–(méth)acrylate. La structure de l’oligomère peut contenir des segments caractéristiques de plus d’une des classes d’oligomères listées ci-dessus. L’oligomère peut contenir à la fois des segments « durs » et « mous » et, de plus, peut être un copolymère à blocs. L’oligomère peut contenir des régions où la structure est similaire à celle de matériaux élastomériques communs (par ex., polyuréthane, polyisoprène, polybutadiène, polyisobutylène) ou peut ne contenir aucune similarités structurales par rapport aux élastomères conventionnels.
Des exemples d’oligomères d’époxy–(méth)acrylate appropriés comprennent les produits de réaction de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique ou de mélanges correspondants avec des composés contenant un groupe époxy tels que des éthers ou des esters de glycidyle. Les oligomères d’époxy–(méth)acrylate peuvent être fonctionnalisés par hydroxy (c’est-à-dire, contenir un ou plusieurs groupes hydroxy ainsi qu’un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule). Des oligomères d’époxy–(méth)acrylate fonctionnalisés par hydroxy appropriés comprennent, mais ne se limitent pas à, des composés oligomériques pouvant être obtenus par réaction d’un composé de type époxy (tel qu’un oligomères de type résine époxy ou un autre oligomère fonctionnalisés par époxy) avec un acide (méth)acrylique, l’ouverture de cycle du groupe époxy par l’acide (méth)acrylique introduisant à la fois une fonctionnalité hydroxy et (méth)acrylate. Le composé de départ de type époxy peut être une résine époxy de bisphénol, par exemple. Il est également possible d’obtenir des oligomères d’époxy–(méth)acrylate par fonctionnalisation d’un oligomère tel qu’un polyoxyalkylèneglycol ou un polybutadiène avec un ou deux groupes époxy et ensuite mis en réaction du ou des groupe(s) époxy avec un acide (méth)acrylique. Des exemples d’époxy–(méth)acrylates fonctionnalisés par hydroxy comprennent des oligomères d’époxy–(méth)acrylate aliphatiques ayant à la fois une fonctionnalité (méth)acrylate et une fonctionnalité hydroxy secondaire dû à l’ouverture de cycle d’un groupe époxy.
Les oligomères d’uréthane–(méth)acrylate aptes à être utilisés dans les compositions durcissables de la présente invention comprennent des uréthanes à base de polyester polyols et de polyéther polyols aliphatiques et/ou aromatiques et de polyester diisocyanates et de polyéther diisocyanates aliphatiques et/ou aromatiques coiffés par un ou deux groupes terminaux (méth)acrylate. Les oligomères d’uréthane–(méth)acrylate appropriés comprennent, par exemple, des oligomères de monoacrylate et de diacrylate d’uréthane à base de polyester aliphatique, des oligomères de monoacrylate et de diacrylate d’uréthane à base de polyéther aliphatique, ainsi que des oligomères de monoacrylate et de diacrylate d’uréthane à base de polyester/polyéther aliphatique.
Dans différents modes de réalisation, les oligomères d’uréthane–(méth)acrylate peuvent être préparés par mise en réaction de diisocyanates aliphatiques et/ou aromatiques avec des polyester polyols (y compris des polyester polyols aromatiques, aliphatiques et mixtes aliphatiques/aromatiques), des polyéther polyols (en particulier, des polypropylèneglycols), des polycarbonate polyols, des polycaprolactone polyols, des polydiméthylsiloxane polyols, ou des polybutadiène polyols terminés par un groupe OH, ou des combinaisons correspondantes pour former des oligomères fonctionnalisés par isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec des (méth)acrylates fonctionnalisés par hydroxy tels que des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle (par ex., l’acrylate d’hydroxyéthyle ou le méthacrylate d’hydroxyéthyle) pour donner un à deux groupes (méth)acrylate terminaux.
Les oligomères d’acrylate d’uréthane appropriés pour une utilisation dans la présente invention particulièrement préférés comprennent des oligomères formés par la réaction de polyol(s), de diisocyanate(s), et d’acide (méth)acrylique ou de (méth)acrylates d’hydroxyalkyle.
Les oligomères de polyester–(méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction de l’acide acrylique ou méthacrylique ou de mélanges correspondants avec des polyester polyols terminés par un groupe hydroxy. Le procédé de réaction peut être conduit de telle façon que tous les groupes hydroxy du polyester polyol ou seulement une partie ont été (méth)acrylés. Les polyester polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de composants fonctionnalisés par polyhydroxy (en particulier, des diols tels que des glycols et des oligoglycols) et des composés fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) (en particulier, des acides et anhydrides dicarboxyliques). Les composants fonctionnalisés par polyhydroxy et fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) peuvent chacun avoir des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou en tant que mélanges.
Les oligomères (méth)acrylique–(méth)acrylate appropriés (parfois également désignés dans l’art comme « oligomères acryliques » ou « oligomères (méth)acryliques ») comprennent des oligomères qui peuvent être décrits comme des substances ayant une chaîne principale acrylique oligomérique qui est fonctionnalisée avec un ou deux groupes (méth)acrylate (qui peuvent être au niveau d’une terminaison de l’oligomère ou être pendants à la chaîne principale acrylique). La chaîne principale (méth)acrylique peut être un homopolymère, un copolymère statistique ou un copolymère à blocs composés de motifs répétitifs de monomères (méth)acryliques. Les monomères (méth)acryliques peuvent être un quelconque (méth)acrylate monomérique tel que des (méth)acrylates de C1-C6-alkyle ainsi que des (méth)acrylates fonctionnalisés tels que des (méth)acrylates portant des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy. Les oligomères (méth)acrylique–(méth)acrylate peuvent être préparés à l’aide de quelconques procédures connues dans l’art, comme par oligomérisation de monomères, au moins une partie desquels étant fonctionnalisée par des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy (par ex., hydroxyalkyl(méth)acrylates, acide (méth)acrylique, (méth)acrylate de glycidyle) pour obtenir un intermédiaire oligomère fonctionnalisé, qui est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs réactifs contenant (méth)acrylate pour introduire les groupes fonctionnels (méth)acrylate souhaités.
Les oligomères de (méth)acrylate appropriés comprennent également des dérivés modifiés par amine des oligomères de (méth)acrylate mentionnés précédemment. De tels produits sont obtenus par mise en réaction d’une partie des groupes fonctionnels (méth)acrylate des oligomères de (méth)acrylate avec une amine secondaire dans une addition de Michael.
Le composant durcissable c) peut comprendre un monomère de type (méth)acrylate comprenant plus de 2 groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule, généralement comprenant trois groupes fonctionnels (méth)acrylate ou plus par molécule.
Les monomères de type (méth)acrylate comprenant trois groupes fonctionnels (méth)acrylate ou plus par molécule peuvent être des esters de (méth)acrylate de polyols (alcools polyhydriques) ou de polyols alcoxylés contenant trois groupes hydroxy ou plus par molécule, à condition qu’au moins trois des groupes hydroxy soient (méth)acrylés.
Des exemples spécifiques de polyols appropriés comprennent la glycérine, le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, les alcools de type sucre, les dérivés alcoxylés (c’est-à-dire éthoxylés et/ou propoxylés) des composés mentionnés ci-dessus et des mélanges correspondants. De tels polyols peuvent être entièrement ou partiellement estérifiés (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou autre), à condition que le produit obtenu à partir de ceux-ci contienne au moins trois groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule.
Des monomères de type (méth)acrylate contenant trois groupes fonctionnels (méth)acrylate ou plus par molécule donnés à titre d’exemple peuvent comprendre le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane le triacrylate de tris(2–hydroxyéthyl) isocyanurate, le triméthacrylate de tris(2–hydroxyéthyl) isocyanurate, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de glycéryle, le triacrylate de di-triméthylolpropane, le triméthacrylate de di-triméthylolpropane, le tétraacrylate de di-triméthylolpropane, le tétraméthacrylate de di-triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol, le pentaméthacrylate de dipentaérythritol, les dérivés alcoxylés (c’est-à-dire éthoxylés et/ou propoxylés) des composés mentionnés ci-dessus et des mélanges correspondants.
La quantité de composant durcissable c) peut être maintenue relativement basse de sorte que la composition durcissable est principalement constituée des composants a) et b).
Dans un mode de réalisation préféré, les composants a) et b) constituent au moins 90 %, au moins 95 %, ou au moins 99 % en poids ou 100 % en poids de la quantité totale de composants durcissables (c’est-à-dire des composants a), b) et c)) présents dans la composition durcissable.
Système d’initiateur – Composant d)
La composition durcissable utilisée pour préparer un matériau élastique conformément à la présente invention peut également éventuellement comprendre un système d’initiateur (également désigné composant d)). Le système d’initiateur comprend une ou plusieurs substances capables d’initier un durcissement (une polymérisation) des composants a), b) et c) (indépendamment ou en coopération avec d’autres substances), notamment en réponse à des stimuli externes tels que de la chaleur ou de la lumière. Par exemple, la composition durcissable peut comprendre un ou plusieurs photoinitiateur(s) dans le but d’initier la polymérisation des composants fonctionnalisés par (méth)acrylate de la composition durcissable par exposition à de la lumière. Des photoinitiateur(s) seront avantageusement inclus à chaque fois que la composition durcissable est destinée à être polymérisée par un rayonnement ultraviolet (UV) ou un rayonnement actinique visible (c’est-à-dire, durcie par une ampoule UV ou une LED). Les compositions durcissables destinées à être polymérisées par un faisceau d’électrons (EB – electron beam) ne comprendront habituellement pas un photoinitiateur. Une composition durcissable donnée à titre d’exemple peut contenir, par exemple, 0 à 20 %, 0 à 15 %, 0 à 10 % ou 0 à 5 % en poids de photoinitiateur, sur la base du poids total de la composition durcissable. La composition durcissable peut comprendre, par exemple au moins 0,01 %, au moins 0,05 %, au moins 0,1 %, ou au moins 0,5 % en poids de photoinitiateur, sur la base du poids total de la composition durcissable. Dans un mode de réalisation, la composition durcissable peut comprendre de 0,01 à 10 %, ou de 0,05 à 5 % ou de 0,1 à 2 %, en poids de photoinitiateur, sur la base du poids total de la composition durcissable. Les photoinitiateurs préférés sont ceux qui sont capables d’absorber des fréquences de lumière émise par la source d’énergie souhaitée, comme c’est un savoir ordinaire dans l’industrie.
Un photoinitiateur peut être considéré comme un quelconque type de substance qui, par exposition à un rayonnement (par ex., un rayonnement actinique), forme des espèces qui initient la réaction et le durcissement de substances organiques polymérisantes présentes dans la composition durcissable. Les photoinitiateurs appropriés comprennent les photoinitiateurs radicalaires. Le photoinitiateur devrait être choisi de telle façon qu’il est susceptible d’être activé par des photons de la longueur d’onde associée au rayonnement actinique (par ex., un rayonnement ultraviolet, la lumière visible) destiné à être utilisé pour durcir la composition photodurcissable.
Les photoinitiateurs à radicaux libres peuvent adopter deux modes d’action différents, et sont classifiés par mode d’action comme des Photoinitiateurs de type Norrish I et de type Norrish II. Les photoinitiateurs de type Norrish I sont clivés par exposition à un rayonnement, produisant des espèces radicalaires qui sont capables d’initier la polymérisation de composés insaturés. Les photoinitiateurs de type Norrish II sont des composés qui ne se fragmentent pas par exposition à un rayonnement et ainsi ne vont généralement pas initier de polymérisation en chaîne par voie radicalaire à moins qu’un co-initiateur ne soit présent. Par exposition à un rayonnement, une interaction entre le photoinitiateur de type Norrish II et le co-initiateur conduit à la génération d’espèces radicalaires qui peuvent initier la polymérisation de résines durcissables par les UV. Certains photoinitiateurs radicalaires peuvent comprendre deux fragments photoactifs différents et présentent à la fois une activité de type Norrish I et de type Norrish II. En ce cas, un fragment peut être clivé en deux fragments radicalaires et l’autre peut être transformé en un radical par arrachage d’un atome par exposition à un rayonnement.
Des types non limitants de photoinitiateurs de radicaux libres appropriés pour une utilisation dans les compositions durcissables employées dans la présente invention comprennent, par exemple, les benzoïnes, les éthers de benzoïnes, les acétophénones, les α-hydroxyacétophénones, le benzile, les cétals de benzile, les anthraquinones, les oxydes de phosphine, les oxydes d’acylphosphine, les α-hydroxycétones, les phénylglyoxylates, les α-aminocétones, les benzophénones, les thioxanthones, les xanthones, les dérivés d’acridine, les dérivés de phénazène, les dérivés de quinoxaline, les composés de type triazine, les formiates de benzoyle, les oximes aromatiques, les métallocènes, les composés de type acysilyle ou acylgermanyle, les camphoquinones, des dérivés polymériques correspondants, et des mélanges correspondants.
Des exemples de photoinitiateurs de radicaux libres particulièrement appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 2-benzylanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, le benzile, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, la benzoïne, l’éther méthylique de la benzoïne, l’éther éthylique de la benzoïne, l’éther isopropylique de la benzoïne, l’alpha-méthylbenzoïne, l’alpha-phénylbenzoïne, la cétone de Michler, les acétophénones telles que les 2,2-dialcoxybenzophénones et les 1-hydroxyphénylcétones, la benzophénone, la 4,4’-bis-(diéthylamino)benzophénone, l’acétophénone, la 2,2-diéthyloxyacétophénone, la diéthyloxyacétophénone, la 2-isopropylthioxanthone, la thioxanthone, la diéthylthioxanthone, le 1,5-acétonaphtylène, le p-diméthylaminobenzoate d’éthyle, la cétone benzile, α-hydroxy céto, l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, le diméthylcétal du benzile, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthanone, la 1-hydroxycylclohexylphénylcétone, la 2-méthyl-1-[4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropanone-1, la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propanone, une α-hydroxycétone oligomérique, des oxydes de benzoylphosphines, l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, le 4-diméthylaminobenzoate d’éthyle, le (2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl-phosphinate d’éthyle, une anisoine, l’anthraquinone, le monohydrate sodique de l’acide anthraquinone-2-sulfonique, le (benzène)tricarbonylchrome, le benzile, l’éther isobutylique de la benzoïne, la benzophénone/la 1-hydroxycyclohexylphénylcétone, mélange 50/50, le dianhydride de l’acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, le 4-benzoylbiphényle, la 2-benzyl-2-(diméthylamino)-4'-morpholinobutyrophénone, la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, la camphoquinone, la 2-chlorothioxanthén-9-one, la dibenzosubérénone, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 4-(diméthylamino)benzophénone, le 4,4'-diméthylbenzile, la 2,5-diméthylbenzophénone, la 3,4-diméthylbenzophénone, l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine/la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, mélange 50/50, la 4'-éthoxyacétophénone, l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphophine, l’oxyde de phényl-bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, le ferrocène, la 3'-hydroxyacétophénone, la 4'-hydroxyacétophénone, la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone, la 1-hydroxycyclohexylphénylcétone, la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 2-méthylbenzophénone, 3-méthylbenzophénone, la méthybenzoylformate, la 2-méthyl-4'-(méthylthio)-2-morpholinopropiophénone, la phénanthrènequinone, la 4'-phénoxyacétophénone, l’hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiénylfer(II), le 9,10-diéthoxyanthracène et le 9,10-dibutoxyanthracène, le 2-éthyl-9,10-diméthoxyanthracène, la thioxanthén-9-one et des combinaisons correspondantes.
Additifs – Composant e)
La composition durcissable utilisée pour préparer un matériau élastique conformément à la présente invention peut également éventuellement comprendre un additif (également désigné comme composant e)). La composition durcissable peut comprendre un mélange d’additifs.
En particulier, l’additif peut être choisi parmi des agents augmentant l’adhérence, des sensibilisateurs, des synergistes de type amine, des antioxydants/photostabilisants, des bloqueurs/absorbeurs de lumière, des inhibiteurs de polymérisation, des inhibiteurs de mousse, des agents d’écoulement ou nivelants, des colorants, des pigments, des dispersants (des agents mouillants, des tensioactifs), des agents glissants, des charges, des agents de transfert de chaîne, des agents thixotropiques, des agents matifiants, des modificateurs d’impact, des cires, des mélanges correspondants, et de quelconques autres additifs utilisés conventionnellement dans les arts du revêtement, de l’étanchéification, des adhésifs, du moulage, de l’impression 3D ou des encres.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre un additif qui améliore l’adhérence, mais qui n’est pas fonctionnalisé par (méth)acrylate (c’est-à-dire, qui ne contient pas de fonctionnalité (méth)acrylate). Cet additif peut améliorer l’adhérence du matériau élastique obtenu à partir de la composition durcissable à un substrat (en particulier à une surface d’un substrat). Les additifs qui augmentent l’adhérence mais ne contiennent pas de groupes fonctionnels réactifs (méth)acrylate comprennent les résines tackifiantes, les polymères qui présentent des propriétés adhésives intrinsèques telles que la poix, ou des composants qui ne présentent pas de propriétés adhésives intrinsèques mais augmentent l’adhésivité lorsqu’ils sont inclus en tant qu’un composant de la composition durcissable. Un additif augmentant l’adhérence qui ne contient pas de fonctionnalité (méth)acrylate peut être utilisé à raison d’une charge de 0 à 30 % (p/p), par exemple.
La composition durcissable peut comprendre un sensibilisateur et/ou un synergiste de type amine. Les sensibilisateurs peuvent être introduits dans la composition durcissable de la présente invention afin d’étendre la sensibilité du photoinitiateur à des longueurs d’onde plus longues. Par exemple, le sensibilisateur peut absorber la lumière à des longueurs d’onde plus longues ou plus courtes que le photoinitiateur et peut être capable de transférer l’énergie du photoinitiateur et revenir à son état fondamental. Des exemples de sensibilisateurs appropriés comprennent les benzophénones, les anthracènes, les thioxanthones (la 2-isopropylthioxanthone, la 2,4-diéthylthioxanthone, la 1-chloro-4-propoxythioxanthone), les xanthones, les anthrones, les anthraquinones (la 2-éthylanthraquinone), la dibenzosubérone et les carbazoles. La concentration en sensibilisateur dans la composition durcissable variera en fonction du photoinitiateur qui est utilisé. Généralement, cependant, la composition durcissable est formulée pour comprendre de 0 % à 5 %, en particulier 0,1 % à 3 %, plus particulièrement 0,5 à 2 %, en poids de sensibilisateur sur la base du poids total de la composition durcissable.
Les synergistes de type amine peuvent être introduits dans la composition durcissable de la présente invention afin d’agir de manière synergique avec des photoinitiateurs de type Norrish II et/ou de réduire l’inhibition par l’oxygène. Les synergistes de types amine sont généralement des amines tertiaires. Lorsqu’elle est utilisée en conjonction avec des photoinitiateurs de type Norrish II, l’amine tertiaire fournit un site donneur d’hydrogène actif pour l’état triplet excité du photoinitiateur, produisant ainsi un radical alkyl-amino réactif qui peut subséquemment initier une polymérisation. Les amines tertiaires sont également capables de convertir des espèces de type peroxy non réactives, formées par réaction entre de l’oxygène et des radicaux libres, en des radicaux alkyl-amino réactifs, réduisant ainsi les effets de l’oxygène sur le durcissement. Lorsque la composition comprend un composé polymérisable de manière cationique, des synergistes de type amine peuvent ne pas être présents. Des exemples de synergistes de type amine appropriés comprennent des amines tertiaires à bas poids moléculaire (c’est-à-dire ayant une masse moléculaire inférieure à 200 g/mole) telles que la triéthanolamine, la N-méthylediéthanolamine. D’autres types de synergistes de type amine sont les aminobenzoates ou les acrylates modifiés par amine (des amines acrylées formées par addition de Michael d’amines secondaires sur une partie des groupes acrylate portés par des monomères et/ou des oligomères fonctionnalisés par acrylates). Des exemples d’aminobenzoates comprennent le 4-(N,N'-diméthylamino)benzoate d’éthyle (EDB), le 4-(diméthylamino)benzoate de 2-n-butoxyéthyle (BEDB). Des exemples d’oligomères d’acrylate modifiés par amine disponibles dans le commerce comprennent le CN3705, le CN3715, le CN3755, le CN381 et le CN386, tous disponibles d’Arkema. Des versions polymériques ou multi-amino sont également appropriées. La concentration de synergiste de type amine dans la composition durcissable variera en fonction du type de composé qui est utilisé. Généralement, cependant la composition durcissable est formulée pour comprendre de 0 % à 25 %, en particulier 0,1 % à 10 %, plus particulièrement 0,5 à 5 %, en poids de synergiste de type amine sur la base du poids total de la composition durcissable.
La composition durcissable peut comprendre un stabilisateur. Les stabilisants peuvent être introduits dans la composition durcissable de la présente invention afin de fournir une stabilité de stockage et une durée de conservation adéquates. Le terme « stabilisateurs » comprend des inhibiteurs et/ou des antioxydants aérobiques. Avantageusement, un ou plusieurs de tels stabilisateurs sont présents à chaque stade du procédé utilisé pour préparer la composition durcissable, pour protéger contre des réactions indésirables pendant le traitement des composants éthyléniquement insaturés de la composition durcissable, par exemple pendant la production de la composition, pendant le stockage de la composition à température élevée ou pendant des périodes de temps étendues, pendant le revêtement, pendant d’autres temps où la composition est exposée à des températures au-dessus de la température ambiante, ou pendant de quelconques temps où le produit est exposé à un rayonnement incident (tel que la lumière du soleil) avant le durcissement. Tel qu’utilisé ici, le terme « stabilisateur » signifie un composé ou une substance qui retarde ou empêche une réaction ou un durcissement des groupes fonctionnels durcissables de manière actinique présents dans une composition en l’absence de rayonnement actinique. Cependant, il sera avantageux de choisir une quantité et un type de stabilisateur tel que la composition reste capable d’être durcie lorsqu’elle est exposée à un rayonnement actinique (c’est-à-dire, le stabilisateur n’empêche pas un durcissement par rayonnement de la composition). Généralement, les stabilisateurs efficaces pour les buts de la présente invention seront classifiés comme stabilisateurs de radicaux libres (c’est-à-dire, des stabilisateurs qui fonctionnent en inhibant des réactions par des radicaux libres). Tous les stabilisateurs connus dans l’art liés à des composés fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être utilisés dans la présente invention. Les quinones représentent un type particulièrement préféré de stabilisateur qui peuvent être employées dans le contexte de la présente invention. Tel qu’utilisé ici, le terme « quinone » comprend à la fois les quinones et les hydroquinones ainsi que les éthers correspondants, tels que les éthers de monoalkyle, de monoaryle, de monoaralkyle et de bis(hydroxyalkyle) d’hydroquinones. Le monométhyléther d’hydroquinone est un exemple d’un stabilisateur approprié qui peut être utilisé. D’autres stabilisateurs connus dans l’art tels que le BHT et dérivés, les composés de type phosphite, la phénothiazine (PTZ), le triphénylantimoine et les sels d’étain(II) peuvent également être utilisés. La concentration de stabilisateur dans la composition durcissable variera en fonction du stabilisateur particulier ou de la combinaison de stabilisateur particulière choisi(e) pour l’utilisation et aussi du degré de stabilisation souhaité et de la susceptibilité des composants dans les compositions durcissables envers une dégradation en l’absence de stabilisateur. Généralement, cependant, la composition durcissable est formulée pour comprendre de 5 à 5 000 ppm de stabilisateur.
La composition durcissable peut éventuellement comprendre un composant de type non (méth)acrylate dans le but d’améliorer la performance, de gérer les coûts, d’améliorer l’aptitude au traitement, ou de modifier autrement les propriétés et les caractéristiques de la composition durcissable et du matériau élastique préparé à partir de celle-ci, tel qu’une charge, un auxiliaire de traitement ou un améliorateur. Les charges, les auxiliaires de traitement et les améliorateurs donné(e)s à titre d’exemple peuvent comprendre, mais ne se limitent pas à un polyéthylène linéaire basse densité, un polyéthylène ultra basse densité, un polyéthylène basse densité, un polyéthylène haute densité, un quelconque autre polyéthylène, un polypropylène, un poly(acétate de vinyle), un éthyle–acétate de vinyle, un poly(butyrate de vinyle), des caoutchoucs, des uréthanes thermoplastiques, un terpolymère greffé par EVA, une silice sublimée à sec, une silice précipitée, une silice modifiée en surface, une argile, une zéolithe, des poudres minérales, des copolymères à blocs, d’autres modificateurs d’impact, des polymères techniques tels que des particules de type noyau–enveloppe, des nanoparticules organiques, et/ou des nanoparticules inorganiques. Une composition durcissable employée dans la présente invention peut, par exemple contenir 0 % à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition durcissable, d’un(e) ou plusieurs de ces additifs ou de ces charges.
Des pigments peuvent être intégrés de manière à faire partie de la composition durcissable. Un pigment peut être une quelconque substance chimique qui fournit une couleur visible au matériau élastique fini. Ces substances chimiques comprennent des molécules organiques conjuguées, des composés inorganiques, ou des composés organométalliques. Les colorants peuvent également présenter des propriétés photochromiques, électrochromiques, ou mécanochromiques, et peuvent présenter des effets de photocommutation ou d’autres effets visuels sensibles.
La composition durcissable peut comprendre un bloqueur de lumière (parfois désigné comme absorbeur de lumière). L’introduction d’un bloqueur de lumière est particulièrement avantageuse lorsque la composition durcissable doit être utilisée en tant qu’une résine dans un procédé d’impression tridimensionnelle impliquant le photodurcissement de la composition durcissable. Le bloqueur de lumière peut être de quelconques telles substances connues dans l’art de l’impression tridimensionnelle, y compris par exemple des pigments et des colorants non réactifs. Le bloqueur de lumière peut être un bloqueur de lumière visible ou un bloqueur de lumière UV, par exemple. Des exemples de bloqueurs de lumière appropriés comprennent, mais ne se limitent pas à, le dioxyde de titane, le noir de charbon et des absorbeurs de lumière ultraviolet organiques tels que l’hydroxybenzophénone, l’hydroxyphénylbenzotriazole, l’oxanilide, l’hydroxyphényltriazine, le Sudan I, le bleu de bromothymol, le 2,2’-(2,5-thiophènediyl)bis(5-tert-butylbenzoxazole) (vendu sous le nom commercial « Benetex OB Plus ») et les absorbeurs de lumière ultraviolet de type benzotriazole. La quantité de bloqueur de lumière peut être variée comme souhaité ou appropriée pour des applications particulières. De manière générale, si la composition durcissable contient un bloqueur de lumière, il est présent en une concentration allant de 0,001 à 10 % en poids sur la base du poids de la composition durcissable.
Avantageusement, la composition durcissable de la présente invention peut être formulée pour être exempte de solvant, c’est-à-dire, exempte de quelconques substances volatiles non réactives (des substances ayant un point d’ébullition à pression atmosphérique de 150 °C ou moins). Par exemple, la composition durcissable de la présente invention peut contenir peu ou pas de solvant non réactif, par ex., moins de 10 % ou moins de 5 % ou moins de 1 % ou même 0 % de solvant non réactif, sur la base du poids total de la composition durcissable. Tel qu’utilisé ici, le terme solvant non réactif signifie un solvant qui ne réagit pas lorsqu’il est exposé à un rayonnement actinique utilisé pour durcir les compositions durcissables décrites ici.
Composition
Des modes de réalisation donnés à titre d’exemple de la présente invention comprennent des matériaux élastiques qui sont les produits de réaction de polymérisation des compositions durcissables suivantes :
Une composition durcissable comprenant les composants a), b) et c) :
composant a) : 60 à 70 % de (méth)acrylate d’uréthane ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’au moins 4 700 g/mole et comprenant des motifs oxybutylène ;
composant b) : 30 à 40 % de mono(méth)acrylate, en particulier d’acrylate d’isobornyle ;
composant c) : 0,3 à 5 % de photoinitiateur ;
les % étant des % en poids sur la base du poids total des composants a), b) et c).
Une composition durcissable comprenant les composants a), b) et c) :
composant a) : 60 à 70 % de (méth)acrylate d’uréthane qui est le produit de réaction d’un polytétraméthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’au moins 1 100 g/mole, d’un ou plusieurs diisocyanates et d’un ou plusieurs mono(méth)acrylates hydroxylés ;
composant b) : 30 à 40 % de mono(méth)acrylate, en particulier d’acrylate d’isobornyle ;
composant c) : 0,3 à 5 % de photoinitiateur ;
les % étant des % en poids sur la base du poids total des composants a), b) et c).
Selon divers modes de réalisation de l’invention, la composition durcissable peut être caractérisée par le fait qu’elle comprend moins de 10 %, moins de 5 %, moins de 1 %, moins de 0,5 %, moins de 0,1 %, ou moins de 0,01 % en poids ou même 0 % en poids, sur la base du poids total de la composition durcissable, d’un ou plusieurs des ingrédients suivants :
- un promoteur d’élongation qui est un composé contenant du soufre, en particulier un composé contenant du soufre ayant une masse moléculaire inférieure à 1 000 Daltons, tel que décrit dans les documents US 6 265 476 et 7 198 576 ;
- un oligomère ou un monomère, à l’exclusion de groupes fonctionnels (méth)acrylate, ayant un groupe fonctionnel éthyléniquement insaturé (c’est-à-dire, un groupe fonctionnel qui contient une insaturation éthylénique qui est différente d’un groupe fonctionnel (méth)acrylate, tel qu’un groupe vinyle), tel que décrit dans les documents US 6 265 476 et 7 198 576 ;
- un composé de type polythiol ayant 2 à 6 groupes mercapto par molécule, tel que décrit dans le document US 2012/0157564 A1 ;
- un polysiloxane choisi parmi des polydialkylsiloxanes terminés par acryloxyalkyle et méthacryloxyalkyle, c’est-à-dire, un polysiloxane (méth)acrylé tel que décrit dans le document US 5 268 396 ;
- un caoutchouc (élastomère) qui ne contient pas de groupes fonctionnels (méth)acrylate ;
- un caoutchouc contenant des groupes fonctionnels (méth)acrylate qui présente des propriétés élastomériques dans son état non durci ; et/ou
- une silice.
Préparation de la Composition Durcissable
Généralement, il sera désirable que les divers composants de la composition durcissable soient combinés et mélangés ensemble jusqu’à homogénéité. Le procédé de production peut être adapté sur la base des identités et des quantités des différents ingrédients utilisés dans la composition durcissable, de considérations d’aptitude au traitement, ou n’importe quoi d’autre jugé important pour la production. Par exemple, les ingrédients peuvent être ajoutés dans un ordre quelconque, individuellement ou en tant que mélanges prémélangés avec un autre ou des autres ingrédient(s) dans la composition durcissable, lentement ou rapidement, et à une quelconque température. Pour combiner et homogénéiser les composants de la composition durcissable, des températures élevées et/ou une agitation peu(ven)t être requise(s). Généralement, la température de traitement est avantageusement maintenue en dessous de températures qui pourraient causer une polymérisation précoce des composants de la composition durcissable.
En particulier, la composition durcissable peut être obtenue par préparation d’un (méth)acrylate d’uréthane selon le composant a) tel que défini ci-dessus. Le monomère de type (méth)acrylate selon le composant b) tel que défini ci-dessus peut être ajouté pendant et/ou après la préparation du (méth)acrylate d’uréthane.
Application/Utilisation de la Composition Durcissable
Conformément à des aspects de l’invention, la composition durcissable peut être appliquée à un substrat, en particulier à une ou plusieurs surfaces d’un substrat. De quelconques moyens de revêtement, de dépôt, ou d’application de compositions durcissables liquides connus dans l’art peuvent être utilisés ici. Ces procédés comprennent, mais ne sont pas limités à, le revêtement, le laminage, l’extrusion, l’injection, la pulvérisation, et autres. Dans certains cas, la composition durcissable est chauffée au-dessus de la température ambiante avant d’être appliquée au substrat. Dans d’autres cas, la composition durcissable est appliquée à température ambiante (par ex., température ambiante ou environ 15 °C à environ 30 °C). Le substrat peut éventuellement être prétraité pour améliorer son adhérence au matériau élastique obtenu par polymérisation de la composition durcissable. La composition durcissable peut être appliquée avec l’intention de lier de manière permanente le matériau élastique obtenu à partir de celle-ci avec le substrat. En variante, le substrat peut être un matériau antiadhésif (par ex., un film de protection détachable) de sorte que le substrat peut être aisément retiré ou séparé du matériau élastique après durcissement. La composition durcissable peut être appliquée ou déposée sur une couche précédemment durcie d’une composition durcissable selon la présente invention. Un article composé de matériau élastique selon la présente invention peut être formé par une quelconque méthode appropriée telle qu’un moulage ou une impression 3D.
Durcissement de la Composition Durcissable
Conformément avec des aspects de la présente invention, la composition décrite ci-dessus peut être polymérisée en un matériau solide dimensionnellement stable doté de propriétés élastomériques. Les composants de la composition durcissable peuvent être choisis de sorte que la composition durcissable est capable de polymériser par exposition à un rayonnement UV ou visible d’une quelconque source de lumière ou par EB. Dans un mode de réalisation, une couche de la composition durcissable est passée sous une source d’énergie sur une ligne, une bande de transports, etc.. Le durcissement peut avoir lieu dans une chaîne de production ou peut se passer à des endroits distants, par exemple sur le terrain, à domicile, ou comme partie d’une application de bricolage. Le durcissement d’une couche de la composition durcissable peut avoir lieu tandis qu’une couche est en contact avec une couche précédemment durcie. Le durcissement peut avoir lieu en tant qu’une partie d’un procédé d’impression 3D.
Articles comprenant le matériau élastique
Le matériau élastique de la présente invention peut être fixé de manière permanente à un substrat. En variante, le matériau élastique peut fournir un article autoportant s’il est retiré du substrat après durcissement. Le matériau élastique peut être sous forme d’un article très fin (par ex., < 1 millième de pouce d’épaisseur) ou un article épais (par ex., > 1 pouce d’épaisseur). L’article comprenant le matériau élastique pourrait être un objet stratifié, produit en durcissant en alternance une couche de la composition durcissable et en réappliquant et en durcissant une ou plusieurs couches supplémentaires de composition durcissable. De tels articles multicouches englobent des articles dotés d’un petit nombre de couches (par ex., 2 ou 3 couches) ainsi que ceux dotés de nombreuses couches (par ex., > 3 couches, tel que dans certains types d’impression 3D).
Dans cette description, des modes de réalisation ont été décrits d’une façon qui permet qu’une description claire et concise soit écrite, mais il est prévu et il sera apprécié que des modes de réalisation peuvent être combinés de diverses manières ou séparés sans s’écarter de l’invention. Par exemple, il sera apprécié que toutes les caractéristiques préférées décrites ici sont applicables à tous les aspects de l’invention décrite ici.
Dans certains modes de réalisation, l’invention ici peut être interprétée comme excluant un quelconque élément ou une quelconque étape de procédé qui n’affecte pas matériellement les caractéristiques de base et nouvelles des compositions durcissables, des matériaux, des produits et des articles préparés à partir de celles-ci et les procédés pour la fabrication et l’utilisation de telles compositions durcissables décrites ici. De plus, dans certains modes de réalisation, l’invention peut être interprétée comme excluant un quelconque élément ou une quelconque étape de procédé non spécifié(e) ici.
Bien que l’invention soit illustrée et décrite ici comme faisant référence à des modes de réalisation spécifiques, l’invention n’est pas destinée à être limitée aux détails présentés. Plutôt, diverses modifications peuvent être faites dans les détails dans le champ et la portée des équivalents des revendications sans s’écarter de l’invention.
Exemples
Matériaux et procédés
Les composés suivants ont été utilisés dans les exemples:
Reférence
 Type
 Nom chimique
(Fournisseur)		 Mn
(g/mole)
PTMG1 Polyol polytétraméthylèneglycol
(Mitsubishi Chemical corporation)		 650
PTMG2 polytétraméthylèneglycol
(Mitsubishi Chemical corporation)		 1.000
PTMG3 polytétraméthylèneglycol
(Hodogaya chemical Co,. Ltd)		 1.400
PTMG4 polytétraméthylèneglycol
(Mitsubishi Chemical corporation)		 2.000
PTMG5 polytétraméthylèneglycol
(Mitsubishi Chemical corporation)		 3.000
PTMG6 polytétraméthylèneglycol
(Mitsubishi Chemical corporation)		 4.000
PPG polypropylèneglycol
(Wako pure chemical Industries, Ltd)		 3.000
PBD polybutadiène hydrogéné
(Cray Valley)		 3.000
IPDI Diisocyanate diisocyanate d’isophorone
(Wako pure chemical Industries, Ltd)		 650
HEA mono(méth)acrylate hydroxylé acrylate de 2-hydroxyéthyle
(Wako pure chemical Industries, Ltd)		 116
IBOA monomère de type (méth)acrylate acrylate d’isobornyle
(Sartomer (Guangzhou) Chemicals Ltd.)		 208
CTFA monomère de type (méth)acrylate acrylate de (5-éthyl-1,3-dioxan-5-yl)méthyle
(Sartomer (Guangzhou) Chemicals Ltd.)		 200
TBCHA monomère de type (méth)acrylate acrylate de tert-butylcyclohexyle
(Sartomer (Guangzhou) Chemicals Ltd.)		 210
Irgacure 184 Initiateur 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone
(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd)		 204
Les procédés suivants ont été utilisés dans l’application :
Procédé de durcissement
La résine a été mélangée avec 5 % en poids d’Irgacure 184 sur la base du poids de la résine. Le mélange a été revêtu sur un film de PET de 100 µm avec un fil–machine d’application n° 10 à n° 50. Le substrat revêtu a été durci sur une unité de durcissement UV équipée d’une lampe à Hg de 400 à 1 000 mJ/cm2à une vitesse de 15 m/min.
Essai de traction (Élongation)
L’élongation à la rupture (sens machine) a été mesurée sur un échantillon durci (haltère n° 5) doté d’une épaisseur de 30 à 100 µm selon la norme JIS K 7127:1999.
Vitesse de rebondissement
La vitesse de rebondissement a été mesurée par étirement de l’échantillon durci (haltère n° 5) à une taille double et ensuite par mesure du temps de rebondissement manuellement. L’épaisseur du film durci était de 30 à 50 µm. La vitesse de rebondissement a été catégorisée sur la base de la vitesse et du temps du rebondissement. Les ordres de vitesse de rebondissement sont
5>4>>3>>>>>>2>>>1
1 : Pas de récupération
2 : Presque pas de récupération
3 : Lent, plus de 1,0 s
4 : Rapide, moins de 1,0 s
5 : Très rapide, moins de 0,5 s
Dureté Shore A
La dureté Shore A a été mesurée sur un échantillon durci de 3 mm d’épaisseur avec un appareil d’essai de dureté Shore A selon la norme JIS K 6253–3:2012.
Résilience de rebondissement
La résilience de rebondissement a été mesurée par la méthode de la norme JIS K 6255: 1996, « Méthodes d’essais physiques pour des produits moulés d’élastomères de polyuréthane thermodurcissants ». La mesure a été réalisée sur un échantillon durci cylindrique ayant un diamètre de 30 mm et une hauteur de 12,5 mm.
La méthode d’essai au pendule a été utilisée pour cette mesure. Chaque échantillon a été testé 3 fois à 25 °C.
Masse moléculaire moyen ne en nombre
La masse moléculaire moyenne en nombre a été déterminé par chromatographie à perméation de gel (CPG) à l’aide de références de polystyrène. Les conditions de mesure de CPG sont données ci-dessous.
Modèle : Hitachi High-Technologies Corporation fait par chromatogramme liquide à haute performance Lachrom Elite
Colonne : SHODEX GPC KF-G/-401HQ/-402.5HQ/-403HQ (4,6 x 250 mm)
Éluant : THF
Débit : 0,45 ml/min
Température : 40°C Volume d’injection et concentration de l’échantillon : 5 µL, 10 mg/mL
Détection : RI (réfractomètre différentiel)
Système pour collecter et traiter les données : Hitachi EZChrome Elite
Viscosité
La viscosité a été mesurée à 60 °C à l’aide d’un viscosimètre rotatif Brookfield. Tel qu’il est connu dans l’art, différentes méthodes ASTM (telles que les normes ASTM D1084 et ASTM D2556), lesquelles sont toutes assez similaires, peuvent être utilisées pour mesurer la viscosité à l’aide d’un viscosimètre rotatif Brookfield, la taille de tige étant choisie pour rendre le couple compris entre 50 et 70 %. La méthode ASTM particulière sera choisie en fonction de la viscosité de l’échantillon liquide et du caractère newtonien ou non-newtonien du liquide, parmi éventuellement d’autres facteurs.
Exemple 1 : Préparation d’une composition durcissable (comparatif)
19,4 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 8,15 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 37,25 grammes de PTMG1 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG1, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 500 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 2 700 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 2 : Préparation d’une composition durcissable (comparatif)
15,7 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 6,6 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 42,5 grammes de PTMG2 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG2, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 600 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 4 500 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 3 : Préparation d’une composition durcissable selon l’invention
12,4 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 5,2 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 47,2 grammes de PTMG3 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG3, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 750 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 5 800 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 4 : Préparation d’une composition durcissable selon l’invention
9,5 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 4,0 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 51,3 grammes de PTMG4 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG4, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 1.500 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 7 900 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 5 : Préparation d’une composition durcissable selon l’invention
7,0 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 2,95 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 54,85 grammes de PTMG5 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG5, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 3.000 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 9 000 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 6 : Préparation d’une composition durcissable selon l’invention
7,0 grammes d’IPDI, 15,0 grammes de CTFA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 2,95 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 54,85 grammes de PTMG5 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG1, 20,0 grammes de CTFA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 2.000 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 8 100 g/mole et 35 % en poids de CTFA.
Exemple 7 : Préparation d’une composition durcissable selon l’invention
7,0 grammes d’IPDI, 15,0 grammes de TBCHA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 2,95 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 54,85 grammes de PTMG1 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG5, 20,0 grammes de TBCHA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 2.520 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 8 500 g/mole et 35 % en poids de TBCHA.
Exemple 8 : Préparation d’une composition durcissable selon l’invention
5,4 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 2,3 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 57,1 grammes de PTMG6 ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PTMG6, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 4.300 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 14 200 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 9 : Préparation d’une composition durcissable (comparatif)
6,8 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 2,85 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 55,15 grammes de PPG ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PPG, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 220 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 8 600 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 10 : Préparation d’une composition durcissable (comparatif)
6,5 grammes d’IPDI, 15,0 grammes d’IBOA, 0,1 gramme d’hydroxytoluène butylé et 0,1 gramme de dilaurate de dibutylétain ont été chargés dans un réacteur de 1 000 mL. 2,72 grammes d’HEA ont été ajoutés goutte-à-goutte avec barbotage d’air sec et mis à réagir pendant 2 heures à une température de 50 à 60 °C. Le mélange a alors été chauffé à 75 °C et 55,58 grammes de PBD ont été ajoutés dans le mélange. Après la fin de l’ajout de PBD, 20,0 grammes d’IBOA ont été ajoutés dans le mélange. La résine finale était un matériau incolore transparent doté d’une viscosité de 2.000 mPa.s à 60 °C. La résine finale comprend 65 % en poids d’acrylate d’uréthane ayant une Mn de 8 900 g/mole et 35 % en poids d’IBOA.
Exemple 11 : Propriétés des matériaux durcis
Les résines obtenues dans les exemples 1 à 10 ont été durcies conformément au procédé de Durcissement. La résilience de rebondissement, la vitesse de rebondissement, l’élongation et la dureté Shore A ont été mesurées sur le matériau durci selon les procédés décrits ici.
Résilience de rebondissement
(%)		 Vitesse de rebondissement Élongation
(%)		 Dureté Shore A
Ex. 1 (comp) 9 1 378 75
Ex. 2 (comp) 13 2 417 61
Ex. 3 29 4 470 55
Ex. 4 39 4 556 47
Ex. 5 43 5 738 45
Ex. 6 24 4 637 45
Ex. 7 22 4 512 40
Ex. 8 43 4 1.297 38
Ex. 9 (comp) 14 3 530 33
Ex. 10 (comp) 16 2 685 41
Les résines de l’invention conduisent à des matériaux durcis dotés d’une élongation excellente, d’une dureté moyenne et présentant une résilience de rebondissement et une vitesse de rebondissement plus élevées que celles obtenues avec les résines comparatives.

Claims (21)

  1. Matériau élastique, le matériau élastique présentant une résilience de rebondissement supérieure à 20 % telle que mesurée selon la norme JIS K 6255:1996 et le matériau élastique étant un produit de réaction durci par énergie d’une composition durcissable comprenant les composants a) et b) :
    a) 50 à 90 % en poids, sur la base du poids total des composants a) et b) d’au moins un (méth)acrylate d’uréthane ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’au moins 4 700 g/mole et comprenant des motifs oxybutylène ;
    b) 10 à 50 % en poids, sur la base du poids total des composants a) et b), d’au moins un monomère de type (méth)acrylate ayant un ou deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule.
  2. Matériau élastique selon la revendication 1, le composant a) comprenant un (méth)acrylate d’uréthane ayant deux liaisons uréthane ou plus par molécule en moyenne.
  3. Matériau élastique selon la revendication 1 ou 2, le composant a) comprenant un (méth)acrylate d’uréthane n’ayant pas plus de deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule en moyenne.
  4. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, le composant a) comprenant un (méth)acrylate d’uréthane ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 4 700 à 50 000 g/mole, en particulier de 5 000 à 30 000 g/mole, de 5 500 à 25 000 g/mole, de 6 000 à 20 000 g/mole, de 6 500 à 18 000 g/mole ou de 7 000 à 15 000 g/mole.
  5. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, le composant a) comprenant un (méth)acrylate d’uréthane ayant la formule suivante (I) :
    [Chem 1]

    (I)
    chaque A étant indépendamment le radical d'un diol comprenant des motifs oxybutylène ;
    chaque R étant indépendamment le radical d'un diisocyanate ;
    chaque B étant indépendamment le radical d'un mono(méth)acrylate hydroxylé ;
    chaque X étant indépendamment H ou méthyle ;
    n étant 1 à 9, préférablement 1 à 4, plus préférablement 1 à 2, encore plus préférablement n étant 1.
  6. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, le composant a) comprenant un (méth)acrylate d’uréthane qui est le produit de réaction d’un ou plusieurs polyols, d’un ou plusieurs diisocyanates et d’un ou plusieurs mono(méth)acrylates hydroxylés, au moins un polyol comprenant des motifs répétitifs oxybutylène.
  7. Matériau élastique selon la revendication 5 ou 6, le polyol étant un polytétraméthylèneéther glycol.
  8. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, le polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’au moins 1 100 g/mole, en particulier de 1 200 à 5 000 g/mole, ou de 1 400 à 4 000 g/mole.
  9. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, le diisocyanate étant un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, en particulier un diisocyanate cycloaliphatique, plus particulièrement, le diisocyanate d’isophorone.
  10. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le composant b) comprenant un monomère de type mono(méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 20 °C, plus particulièrement un monomère de type mono(méth)acrylate choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, le méthacrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate detert-butyle, le méthacrylate detert-butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, le monoacrylate de tricyclodécaneméthanol et des mélanges correspondants, encore plus particulièrement l’acrylate d’isobornyle.
  11. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le composant b) comprenant un monomère de type mono(méth)acrylate stériquement encombré, en particulier l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de (5-éthyl-1,3-dioxan-5-yl)méthyle (ou CTFA), l’acrylate de (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle (ou IPGA), le méthacrylate de (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle (ou IPGMA), l’acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyle, le méthacrylate de glycérol formal (ou Glyfoma), l’acrylate de 3,5,5-triméthylcyclohexyle, le méthacrylate de 3,5,5-triméthylcyclohexyle, le monoacrylate de tricyclodécaneméthanol, le monométhacrylate de tricyclodécaneméthanol, l’acrylate de tétrahydrofurfuryle et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, plus particulièrement l’acrylate d’isobornyle, l’acrylate de tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de (5-éthyl-1,3-dioxan-5-yl)méthyle (ou CTFA), l’acrylate de tétrahydrofurfuryle et des mélanges correspondants.
  12. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, les composants a) et b) constituant ensemble au moins 90 %, en particulier au moins 95 %, ou au moins 99 % en poids ou 100 %, en poids de la quantité totale des composants durcissables présents dans la composition durcissable.
  13. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, la composition durcissable comprenant en outre un système d’initiateur.
  14. Matériau élastique selon la revendication 13, le système d’initiateur comprenant un photoinitiateur.
  15. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, la composition durcissable comprenant en outre un additif.
  16. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, la composition durcissable étant liquide à 25 °C.
  17. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, la composition durcissable présentant une viscosité à 60 °C non supérieure à 20 000 mPa.s, en particulier non supérieure à 10 000 mPa.s, non supérieure à 8 000, ou non supérieure à 5 000 mPa.s, telle que mesurée par un viscosimètre rotatif Brookfield.
  18. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, le matériau élastique présentant une élongation supérieure à 300 %, en particulier supérieure à 350 %, supérieure à 400 %, ou supérieure à 450 %, telle que mesurée selon la norme JIS K 7127:1999.
  19. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, le matériau élastique présentant une résilience de rebondissement supérieure à 22 %, en particulier supérieure à 25 %, supérieure à 30 %, ou supérieure à 35 %, telle que mesurée selon la norme JIS K 6255:1996.
  20. Matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, le matériau élastique présentant une dureté Shore A d’au moins 15, en particulier d’au moins 20, d’au moins 25, d’au moins 30, d’au moins 35, d’au moins 40 ou d’au moins 45, telle que mesurée selon la norme JIS K 6253-3:2012.
  21. Procédé de fabrication du matériau élastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, comprenant le durcissement de la composition durcissable telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
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