CN102177211A - 可光致固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光纤的可光致固化的涂料树脂组合物。更具体来说涉及一种可以用来甚至通过非旋转法制造具有低PMD(偏振模色散)的光纤的可光致固化的涂料组合物，本发明还涉及施涂了所述组合物的光纤。所述本发明的可光致固化的涂料组合物包含可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、反应性单体、光引发剂和胺添加剂，可以通过非旋转法制造PMD(偏振模色散)等于或小于0.1ps/√km的光纤。

Description

可光致固化的涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于光纤的可光致固化的涂料组合物。更具体来说，本发明涉及可光致固化的涂料组合物，该涂料组合物甚至可以通过非旋转法制造具有低偏振模色散(PMD)的光纤，本发明还涉及使用所述可光致固化的涂料组合物的光纤。
背景技术
单独的光纤束的直径通常为0.1-1毫米。因为光纤是以一束接一束的形式拉制的，其质量对精密相或抗张强度差异之类的制造因素非常敏感。在拉制之后，对光纤涂覆聚合物材料，例如初级和次级涂料，油墨材料和带状材料。因此，人们已经开发出了与这些涂料相关的各种表征和固化技术。针对目前人们提高生产率的需求，人们的研发方向是用来提高光纤的聚合物涂料的固化度的技术。但是，对于用于非旋转法的涂料的功能的研究并不积极。
随着最近信息技术的迅猛发展，人们越来越多地需要大容量高速的数据传输光纤。为了满足这一需求，首先，需要解决光纤的低偏振模色散(PMD)。PMD是一种在特定距离下脉冲的色散现象，此种现象会对系统的性能造成影响。脉冲色散对系统的传输能力具有直接影响。换句话说，PMD也就意味着光学信号的传输损失。
也即是说，在传输系统，例如远距离多通道数据传输系统中，低PMD是一个重要的因素。
一般来说，光纤中PMD的产生主要是因为以下两个因素：光纤本身的特性，以及布线过程中的外部应力。光纤本身的特性可以分为光纤的石英玻璃芯以及包覆层的非圆性，芯内的气泡，包覆层的残余应力以及椭圆形的涂层。弯曲应力可以是在布线过程中施加的外部应力的一种形式。
人们广泛报道了可以通过以下方式来解决上述PMD问题：在光纤拉制过程中进行旋涂，从而抑制由于光纤本身的特性导致的PMD的产生。但是，与没有进行过旋涂过程的光纤相比，进行过旋涂过程的光纤在随后的处理过程中可能遇到许多的问题。例如，当进行过旋涂过程的光纤被加工成带状矩阵光纤的时候，很有可能发生扭曲之类的问题。这种扭曲问题会导致涂层状态和几何结构的不均匀，还会导致光纤的特性变差。
尽管人们已经努力提供用于制造低PMD光纤的材料和方法，但是人们仍然需要具有以下特性的涂料：该涂料具有所需的物理性质，能够满足各种需要，例如应用广泛，可固化性能改进，固化度提高，并且在非旋转过程中保持低PMD值。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种可光致固化的涂料树脂组合物，该组合物甚至能够通过非旋转法制造低PMD光纤，同时在拉制过程中保持光纤的低PMD，即使在随后将所述光纤加工成带状矩阵光纤的过程中，防止光纤的扭曲。本发明的另一个目的是提供涂覆了所述可光致固化的涂料树脂组合物的光纤。
技术方案
为了达成这些目标，本发明提供了一种可光致固化的涂料组合物，该组合物包含可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，反应性单体，光引发剂和胺添加剂，其中，所述可光致固化的涂料组合物用来通过非旋转法制造偏振模色散(PMD)等于或小于0.1ps/√km的光纤。所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、反应性单体、光引发剂和胺添加剂的含量可以分别为30-90重量％，5-60重量％，1-15重量％和0.01-0.5重量％。
较佳的是，本发明的可光致固化的涂料组合物还包含0.5-5重量％的硅烷单体、稳定剂或其混合物。
有益效果
用本发明的可光致固化的涂料树脂组合物涂覆的光纤具有低的收缩特性，以便尽可能减小制造过程中产生的应力。具体来说，即使所述光纤是通过非旋转法制造的，其也具有低PMD。
具体实施方式
本发明提供了一种可光致固化的涂料组合物。在一种实施方式中，该可光致固化的涂料组合物包含由一种包含以下组分的组合物合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)：多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和聚合抑制剂，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)是聚酯多元醇和聚醚多元醇单体以合适的比例的共聚物，其数均分子量(Mw)为15,000至25,000。更具体来说，所述可光致固化的涂料树脂组合物以合适的比例包含低聚物(A)，(B)反应性单体，(C)光引发剂，(D)胺添加剂和(E)一种或多种添加剂，固化收缩率为0.5-1％。
下文中将对本发明的可光致固化的涂料组合物的构成组分进行详细描述。
(A)可光致固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
用于本发明的可光致固化的涂料组合物的可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)是由包含以下组分的组合物合成的：(i)多元醇共聚物，(ii)多异氰酸酯，(iii)丙烯酸酯醇，(iv)氨基甲酸酯反应催化剂和(v)聚合抑制剂。较佳的是，所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)由重量比为10∶30至70∶90的聚酯多元醇和聚醚多元醇单元组成，数均分子量(Mw)为15,000-25,000。
以所述可光致固化的涂料树脂组合物的总重量为基准计，所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的用量优选为30-90重量％。当使用小于30重量％的可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的时候，可能导致树脂组合物固化收缩率增大，使得在加工过程中通过UV能量或加热导致微弯损耗和蒸气产生。与此同时，如果可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的用量超过90重量％，可能会导致加工过程中的粘度高于可加工的水平，导致加工性能较差。
用来合成低聚物(A)的组合物的构成组分如下。
(i)多元醇共聚物
较佳的是，所述多元醇共聚物(i)的分子量为100-10,000，包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-作为重复单元。
所述多元醇共聚物(i)优选选自下组：聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A型二醇，以及它们的混合物。
更优选的是10-30重量％的聚醚多元醇或四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物和70-90重量％的聚酯多元醇的混合物。
以所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的组合物的总重量为基准计，所述多元醇聚合物的用量优选为30-75重量％。
(ii)多异氰酸酯
所述多异氰酸酯(ii)优选选自2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异丁酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的混合物。以所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的重量为基准计，所述多异氰酸酯(ii)的用量优选为10-40重量％。
(iii)丙烯酸酯醇
所述丙烯酸酯醇(iii)包含一个或更多个(甲基)丙烯酸酯基和羟基。所述丙烯酸酯醇(iii)优选选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯，丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，丙烯酸-4-羟丁酯，单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基环己基酯，单(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯，五(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，以及它们的混合物。
以所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的重量为基准计，所述丙烯酸酯醇(iii)的用量优选为10-35重量％。
(iv)氨基甲酸酯反应催化剂
加入少量的氨基甲酸酯反应催化剂(iv)以催化氨基甲酸酯反应。所述氨基甲酸酯反应催化剂(iv)优选选自：环烷酸铜，环烷酸钴，环烷酸锌，月桂酸正丁基锡，三乙基胺(tristhylamine)，2-甲基三亚乙基二酰胺，以及它们的混合物。
以所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的重量为基准计，所述反应催化剂(iv)的用量优选为0.01-1重量％。
(v)聚合抑制剂
所述聚合抑制剂(v)优选选自氢醌，氢醌单甲基醚，对苯醌，吩噻嗪以及它们的混合物。以所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的重量为基准计，所述聚合抑制剂(v)的用量优选为0.01-1重量％。
所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)可以通过以下步骤，由组分(i)-(v)合成。首先，将多元醇共聚物(i)、聚合抑制剂(v)和任选的聚酯化合物加入反应器中，在真空或减压条件下保持，以除去水分，以避免水分和异氰酸酯在随后的步骤中发生副反应。所述无水分的混合物在40-65℃保持0.5-1小时，然后将多异氰酸酯(ii)分成几份加入其中。在200-300rpm的转速搅拌的条件下，向制得的混合物中加入总重三分之一的氨基甲酸酯反应催化剂(iv)。必须加以小心，因为在反应过程中会放出大量的热量。在放热完成之后，在将反应温度保持在50-75℃的条件下，进一步进行大约2-3小时的反应，直至FT-IR谱中的-OH峰消失。在反应完成之后，加入丙烯酸酯醇(ii)。此时必须加以小心，因为在反应过程中会放出大量的热量。放热完成之后，温度升高到60-80℃。加入剩余部分的氨基甲酸酯反应催化剂(iv)。继续进行该反应直至FT-IR谱中的-NCO峰消失，制得可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)。
(B)反应性单体
用于本发明的可光致固化的涂料组合物的反应性单体(B)作为稀释剂，用来调节包含聚合结构的可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的工作粘度。因此，优选所述反应性单体(B)具有较低的分子量。所述反应性单体包含至少一个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基，以所述涂料树脂组合物的总重量计，其用量为5-60重量％。如果反应性单体的用量小于5重量％，则可能难以将高粘度的低聚物(A)稀释至3,000-10,000厘泊(在25℃)的可加工水平的粘度。与此同时，如果反应性单体的用量超过60重量％，则有可能导致膜的低的固化收缩率，可能导致膜在高温下的热稳定性降低，导致凝胶化。所述凝胶化会导致粘度和粒度的增大，在涂覆的时候造成表面不均匀，导致光学损耗。
所述反应性单体的分子结构中包含至少一种丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基。所述反应性单体可以包含1-3种或更多种不同的官能团。特别优选所述反应性单体具有低的固化收缩率，同时在膜的状态下具有高的抗张强度。所述反应性单体优选自：丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸苯氧基乙二醇酯，丙烯酸苯氧基四乙二醇酯，丙烯酸苯氧基六乙二醇酯，丙烯酸异冰片酯(IBOA)，甲基丙烯酸异冰片酯，N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)，N-乙烯基己内酰胺(N-VC)，丙烯酰基吗啉(ACMO)，双酚乙氧基化物二丙烯酸酯，乙氧基化物苯酚单丙烯酸酯，聚乙二醇400二丙烯酸酯，丙烯酸三丙二醇二酯，三丙烯酸三甲基丙烷酯(TMPTA)，聚乙二醇二丙烯酸酯，氧化乙烯加成三羟乙基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)，四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸-2-苯氧基乙酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，烷氧基化三官能丙烯酸酯，金属二丙烯酸盐，三官能丙烯酸酯，三官能甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
如果需要的话，可以进一步使用能够有效提高粘着强度的单体以提高与粘合体的粘着性。
(C)光引发剂
加入用于本发明的可光致固化的涂料组合物的光引发剂(C)以确保树脂具有高固化度，以使得用来生产光纤的涂覆工艺能够以至少1500米/分钟的高线速度进行。所述光引发剂(C)在受到UV能量照射的时候形成自由基，攻击树脂的双键，引发树脂的聚合。
所述光引发剂(C)优选自Irgacure#184(羟基环己基苯基酮)，Irgacure#907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮)，Irgacure#500(羟基酮和二苯甲酮)，Irgacure#651(苄基二甲基酮)，Darocure#1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)，Darocure TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，Darocure CGI#1800(二酰基氧化膦)，Darocure CGI#1700(二酰基氧化膦和羟基酮)，所有这些都从汽巴戈吉公司(Ciba Geigy)购得，以及它们的混合物。以涂料树脂组合物的总重量计，光引发剂(C)的用量为1-15重量％。
(D)胺添加剂
加入用于本发明的可光致固化的涂料组合物的胺添加剂以防止所述可光致固化的涂料树脂组合物在固化之前由于热和光照而聚合。所述胺添加剂的其他作用是在固化之后防止产生氢气，防止光纤的传输损失，确保在快速拉制时的高固化度。所述胺添加剂优选选自二烯丙基胺，二异丙基胺，二乙基胺，二乙基己基胺，三乙基胺，N-甲基二羟乙基胺，乙醇胺，二乙醇胺以及它们的混合物。以可光致固化的涂料树脂组合物的总重量计，胺添加剂(D)的用量为0.01-0.5重量％。
(E)其他添加剂-硅烷单体，稳定剂或其混合物
所述可光致固化的涂料树脂组合物可以任选进一步包含硅烷单体、稳定剂或其混合物，以防止在随后的工艺中，涂层和玻璃之间的粘着性降低。以涂料树脂组合物的总重量计，所述硅烷单体、稳定剂或其混合物(E)的用量为1-5重量％。这些添加剂可以很容易地从市场购得。如果任选的添加剂未满足上述范围，涂料树脂组合物的固化度可能会降低。
所述硅烷单体基本上会降低树脂组合物的吸水速率，在随后的工艺中提高涂层和玻璃之间的粘着性。适合用于本发明的硅烷单体的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，所有这些均购自池所公司(Chisso Corp)(日本)。这些硅烷单体可以单独使用或者以混合物形式使用。
所述稳定剂用来改进涂料树脂组合物的热稳定性、氧化稳定性和储存稳定性。稳定剂的一个代表性的例子是氧化剂。适合用于本发明的氧化剂的例子包括Irganox 1010，Irganox 1035和Irganox 1076，所有这些均购自汽巴公司(Ciba)。这些氧化剂可以单独使用或者以混合物形式使用。
当本发明的可光致固化的涂料树脂组合物用作制备光纤的第一涂料的时候，其具有0.05-1％的低固化收缩率，此等程度的低固化收缩率足以最大程度降低在光纤制造过程中产生的内部应力和外部应力。本发明的可光致固化的涂料树脂组合物可以用来甚至通过非旋转法制造低PMD的光纤。
发明实施方式
现在将参照一些实施例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的合成
合成实施例1
将138.32克(4摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(利恩戴尔化学公司(Lyondell Chemical Company))和0.50克二月桂酸二丁基锡(韩国的宋沃工业公司(Songwon Industrial))置于装有搅拌器的2L圆底烧瓶中。在反应温度升高到80℃之后，将109.03克(0.7摩尔)平均分子量为1,000的聚四亚甲基二醇多元醇(PTMG)(BASF)加入烧瓶中。在加入完成之后，将理论NCO含量为8.67％的反应混合物的NCO含量调节到7.5-8.5％。加入716.50克(2.3摩尔)平均分子量为2,000的聚丙二醇多元醇(PPG)(韩国多元醇公司(Korea Polyol)(韩国))。在加入完成之后，将理论NCO含量为1.07％的反应混合物的NCO含量调节到0.7-1.0％，得到氨基甲酸酯预聚物。缓慢地加入2.15克氢醌单甲基醚(HQMME)(伊斯特曼公司(Eastman))和37.96克(2摩尔)丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)(日本触媒公司(Nippon Shokubai)(日本))。在加入完成之后，反应温度在80℃保持1小时。IR谱中2,275厘米-1处的NCO峰表示异氰酸酯的反应，该峰消失证明反应完成。通过反应，制得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得低聚物的数均分子量(Mw)为25,000克/摩尔。发现低聚物的粘度为65,000厘泊，平均具有四个氨基甲酸酯键。
合成实施例2
将135.8克(3摩尔)二异氰酸异丙基酯和0.05克二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器的3升圆底烧瓶中。在反应温度升高到80℃之后，将816.6克(2摩尔)平均分子量为2,000的聚醚和聚酯多元醇的混合物(韩国多元醇(韩国))加入烧瓶中。在加入完成之后，将理论NCO含量为0.6％的反应混合物的NCO含量调节到0.1-0.3％，得到氨基甲酸酯预聚物。缓慢地加入47.4克(2摩尔)丙烯酸-2-羟乙酯。在加入完成之后，反应温度在80℃保持3小时。IR谱中2,270厘米-1处的NCO峰表示异氰酸酯的反应，该峰消失证明反应完成。通过反应，制得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得低聚物的数均分子量(Mw)为22,000克/摩尔。发现低聚物的粘度为13,500厘泊，平均具有四个氨基甲酸酯键。
合成实施例3
将129.6克二异氰酸异丙基酯和0.05克二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器的2升圆底烧瓶中。在反应温度升高到80℃之后，将778.2克平均分子量为2,000的聚四亚甲基二醇多元醇(BASF)加入烧瓶中。在加入完成之后，将理论NCO含量为0.6％的反应混合物的NCO含量调节到0.4-0.6％，得到氨基甲酸酯预聚物。缓慢地加入91.8克丙烯酸-2-羟乙酯。在加入完成之后，反应温度在80℃保持3小时。IR谱中2,270厘米-1处的NCO峰表示异氰酸酯的反应，该峰消失证明反应完成。通过反应，制得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得低聚物的数均分子量(Mw)为18,000克/摩尔。发现低聚物的粘度为75,000厘泊，平均具有四个氨基甲酸酯键。
合成比较例1
将259.5克二异氰酸异丙基酯和0.05克二月桂酸二丁基锡置于装有搅拌器的2升圆底烧瓶中。在反应温度升高到80℃之后，将583.7克平均分子量为1,000的聚四亚甲基二醇多元醇(BASF)加入烧瓶中。在加入完成之后，将理论NCO含量为0.5％的反应混合物的NCO含量调节到0.1-0.3％，得到氨基甲酸酯预聚物。缓慢地加入155.7克丙烯酸-2-羟乙酯。在加入完成之后，反应温度在80℃保持3小时。IR谱中2,270厘米-1处的NCO峰表示异氰酸酯的反应，该峰消失证明反应完成。通过反应，制得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得低聚物的数均分子量(Mw)为5500克/摩尔。发现低聚物的粘度为28,000厘泊，平均具有四个氨基甲酸酯键。
实施例1-3和比较例1
如表1所示，将合成实施例1-3以及合成比较例1制备的低聚物与其它的组分混合，从而制备涂料树脂组合物。
表1
Figure BPA00001348472600101
表1使用的组分和商标如下所示。需要注意，各种组分和商标表示化合物或者组合物。
Miramer PU220：购自米沃商业有限公司(Miwon Commercial Co.，Ltd.)(韩国)的脂族二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Mw＝4,800)
M-164：购自米沃商业有限公司(韩国)的乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯
NPF-041：购自汉农化学有限公司(Hannong Chemicals Inc.)(韩国)的氧化丙烯(4)壬基苯酚丙烯酸酯
NVC：购自BASF的N-乙烯基己内酰胺
SR-506：购自萨托默公司(Sartomer)的丙烯酸异冰片酯
SR-339：购自萨托默公司(Sartomer)的丙烯酸-2-苯氧基乙酯
M-2100：购自米沃商业有限公司(韩国)的乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯
Darocure TPO：购自汽巴公司的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
Irganox 1076：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯，可从汽巴公司(Ciba)购得。
S-810：购自池所公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
二乙基胺：购自均塞公司(JUNSEI)
可光致固化的涂料树脂组合物的物理性质的评价
为了研究实施例1-6以及比较例1-4制备的用于光纤的涂料树脂组合物的机械性质与使用该涂料树脂组合物制备的光纤的PMD特征之间的关系，通过以下方法测试了涂料树脂组合物的粘度，2.5％正割模量，固化度，与玻璃的粘着性，玻璃化转变温度和固化收缩率。结果见表2所示。
粘度
各种涂料树脂组合物的粘度通过以下方式测定：根据标准方法ASTMD-2196，使用Brookfield DV III+粘度计，#31心轴，温度25℃，扭矩为50-90％。
2.5％正割模量
将各种涂料树脂组合物铺展在尺寸为20厘米×20厘米的玻璃板上之后，使用刮涂器将涂层厚度设定在7-10密耳。将涂覆过的玻璃板放置在固定框架内，以40lpm的速率向其中通氮气。然后，使用600瓦的9毫米D灯泡(DRS10/12-QN，Fusion)以30fpm的速率和1.0J/cm2的剂量辐照，使得该组合物固化，制得100微米厚的膜。将膜与玻璃板分离，用专门的刀片(JDC切割器)切割至宽度为13毫米，在温度为23℃、相对湿度等于或小于50％的干燥器内储存1天。在使用通用测试机(4443UTM，Instron)以25毫米/分钟的速率牵拉该膜的同时，测量该膜的2.5正割模量。
固化度
将各种涂料树脂组合物铺展在尺寸为20厘米×20厘米的玻璃板上之后，使用刮涂器将涂层厚度设定在7-10密耳。将涂覆过的玻璃板放置在固定框架内，以40lpm的流动速率向其中通氮气。然后，使用600瓦的9毫米D灯泡(DRS10/12-QN，Fusion)以50，100，200和400fpm的不同速率和0.5，0.2，0.1和0.06J/cm2的不同剂量辐照(辐射仪：UV Power PUCK，UVA 320-390nm，EIT有限公司)，使得该组合物固化，制得100微米厚的膜。将膜与玻璃板分离，用专门的刀片(JDC切割器)切割至宽度为13毫米，在温度为23℃、相对湿度等于或小于50％的干燥器内储存1天。在使用通用测试机(4443UTM，Instron)以25毫米/分钟的速率牵拉该膜的同时，测量该膜的2.5％正割模量值。固化度定义为95％最终正割模量时的UV剂量。
与玻璃的粘着性
将各种涂料树脂组合物铺展在尺寸为20厘米×20厘米的玻璃板上之后，使用刮涂器将涂层厚度设定在5密耳。将第二涂料剂铺展在所述组合物上，设定为10密耳的厚度。将涂覆过的玻璃板放置在固定框架内，以40lpm的流动速率向其中通氮气。然后，使用600瓦的9毫米D灯泡(DRS 10/12-QN，Fusion)以30fpm的速率和1.0J/cm2的剂量辐照，使得该涂覆的组合物以及第二涂料剂固化，制得膜。将所述膜切割成25毫米的宽度，在温度为23℃、相对湿度等于或小于50％的条件下，在干燥器内储存1天。在使用通用测试机(4443UTM，Instron)以25毫米/分钟的速率沿着垂直于玻璃的方向牵拉膜的同时，测量膜与玻璃的粘着性。
玻璃化转变温度(T g )
将各种涂料树脂组合物铺展在尺寸为20厘米×20厘米的玻璃板上之后，使用刮涂器使得涂层厚度均匀。将涂覆过的玻璃板放置在固定框架内，以40lpm的流动速率向其中通氮气。然后，使用600瓦的9毫米D灯泡(DRS10/12-QN，Fusion)以30fpm的速率和1.0J/cm2的剂量辐照，使得该组合物固化，制得600微米厚的膜。将所述膜切割成长度约为15毫米，宽度约为10毫米的样品。将所述样品安装在动态力学温度分析仪(DMTA IV，Rheometry)上，将测得的几何值输入分析仪中。将所述样品冷却至大约-100℃，然后以2℃/分钟的速率加热至大约60℃。测试频率为1.0弧度/秒。对测试结果绘制曲线图。由图中的正切Δ峰计算样品的玻璃化转变温度(Tg)。
固化收缩率
通过以下方法测量各种涂料树脂组合物的固化收缩率。首先对空的比重瓶称重。在23℃，对比重瓶装水，盖上盖子。在除去了残留在比重瓶外表面上的水之后，测量装水的比重瓶的重量，并记录下结果。膜样品(5±0.1克)以30fpm和1.0J/cm2的条件固化，放入比重瓶中。计算并记录比重瓶的重量之差。在比重瓶中装水，从而完全浸没所述固化的膜样品。测量填装的比重瓶的重量。
根据下式计算固化收缩率(％)：
X＝(a×d)/(b+am)
式中：a＝膜样品重量
d＝未固化样品的比重
b＝比重瓶和水的重量
m＝比重瓶中水和样品的重量
e＝比重瓶的重量
％收缩率＝(X-d)/d
光纤的制造
将实施例1-6以及比较例1-4制备的各种树脂组合物作为第一涂料剂，使用光纤拉制设备(内克斯卓姆有限公司(Nextrom Co.，Ltd.))以1500mpm的拉制速率，施涂在直径为125微米的石英玻璃光纤上。将第二涂料剂(Efiron LS 2171，SSCP公司(韩国))施涂在所述涂覆过的玻璃光纤上。使用UV灯(DRS 10/12-part，600瓦，Fusion)同时对所述涂料剂进行固化，制得直径为250微米的光纤。
以上涂覆过程使用非旋转法进行。所述光纤的包覆层非圆性为0.3-0.5，这是优选的范围。
PMD测量
所述光纤在温度为23℃、相对湿度等于或小于50％的条件下储存3天。将光纤加工成自由拉张的光纤。根据干涉测量法，使用PMD测量系统(PMD4000，PE.纤维光学有限公司(Fiberoptics Co.，Ltd.))测量自由拉张光纤的PMD值。结果见表2所示。
表2
Figure BPA00001348472600141
光纤的PMD能够表示光纤的可靠性，通常等于或小于0.2(ITU-T G-652，657)，更优选等于或小于0.1。从表2的结果可以看到，使用具有高收缩值的涂料树脂组合物制备的比较例1-4的光纤的PMD值高于0.1ps/√km。因此，比较例1-4的光纤可能不适合用于远距离高容量数据传输。与之相对的是，使用具有低收缩值的涂料树脂组合物制备的实施例1-6的光纤的PMD值低于0.1ps/√km。因此，实施例1-6的光纤能够用于远距离高容量数据传输，可以解决随后加工成带状矩阵光纤的时候造成的扭曲之类的问题。

Claims (18)

1.一种可光致固化的涂料组合物，该组合物包含可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、反应性单体、光引发剂和胺添加剂，其中，所述可光致固化的涂料组合物用来通过非旋转法制造偏振模色散(PMD)等于或小于0.1ps/√km的光纤。
2.如权利要求1所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致固化的涂料组合物的固化收缩率为0.5-1％。
3.如权利要求1所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致固化的涂料组合物的2.5％正割模量为0.05-0.3kgf/mm2。
4.如权利要求1所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致固化的涂料组合物与玻璃表面的粘着强度为1-5N。
5.如权利要求1所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致固化的涂料组合物的95％最终正割模量时的剂量为0.5J/cm2。
6.如权利要求1所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、反应性单体、光引发剂和胺添加剂的含量分别为30-90重量％，5-60重量％，1-15重量％和0.01-0.5重量％。
7.如权利要求6所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量(Mw)为15,000-25,000g/mol。
8.如权利要求6所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述可光致固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)由包含以下组分的组合物合成：多元醇共聚物、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和聚合抑制剂。
9.如权利要求8所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述多元醇共聚物的分子量为100-10,000，包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-作为重复单元。
10.如权利要求8所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述多元醇共聚物是10-30重量％的聚醚多元醇或四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物和70-90重量％的聚酯多元醇的混合物。
11.如权利要求8所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的混合物。
12.如权利要求8所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯醇包含一个或多个甲基丙烯酸酯基和羟基。
13.如权利要求6所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述反应性单体包含至少一个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基。
14.如权利要求13所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述反应性单体选自：丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸苯氧基乙二醇酯，丙烯酸苯氧基四乙二醇酯，丙烯酸苯氧基六乙二醇酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，丙烯酰基吗啉，双酚乙氧基化物二丙烯酸酯，乙氧基化物苯酚单丙烯酸酯，聚乙二醇400二丙烯酸酯，二丙烯酸三丙二醇酯，三丙烯酸三甲基丙烷酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，氧化乙烯加成三羟乙基丙烷三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸-2-苯氧基乙酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，烷氧基化三官能丙烯酸酯，金属二丙烯酸盐，三官能丙烯酸酯，三官能甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
15.如权利要求6所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述胺添加剂选自二烯丙基胺，二异丙基胺，二乙基胺，二乙基己基胺，三乙基胺，N-甲基二羟乙基胺，乙醇胺，二乙醇胺以及它们的混合物。
16.如权利要求6所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，该组合物还包含硅烷单体和稳定剂。
17.如权利要求16所述的可光致固化的涂料组合物，其特征在于，所述硅烷单体和稳定剂的总含量为0.5-5重量％。
18.一种光纤，涂覆有如权利要求1-17中任一项所述的可光致固化的涂料组合物，通过非旋转法制造。
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