JPH06313022A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】ＨＯ−Ｒ−（−ＣＯＯ−Ｒ−）_X−Ｈ ｛式中、Ｒ； -（-Ｃ_nＨ_2nＯ-）_Y- （ｎ；２〜１０の
整数）、Ｘ及びＹ；１以上の整数｝で表わされるポリエ
ーテルポリカーボネートジオール、（ｂ）ポリイソシア
ネート及び（ｃ）イソシアネート基と反応する活性水素
及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得ら
れる重合性不飽和ポリウレタン、（２）エチレン性不飽
和結合を有するモノマー及び（３）光重合開始剤を含有
する紫外線硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性
に優れ、低吸水率、低水素発生量であり、生産性、高信
頼性が要求される光ファイバー被覆用として極めて有用
である。また、ポリオール成分としてポリテトラメチレ
ングリコールを用いた重合性不飽和ポリウレタンに特徴
的な結晶性がないため、作業性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化型樹脂組成
物に関し、更に詳しくは、光ファイバ被覆用に有用な紫
外線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは、非常に脆く傷つき易く、
且つ汚染によって、光伝送損失が大きくなることは、良
く知られている。このため、従来より、光ファイバの紡
糸直後に、ガラス表面に低い弾性率を有する材料で１次
被覆を行った後、高い弾性率を有する材料で２次被覆が
行われている。

【０００３】これらの材料として、近年、生産性の面よ
り紫外線硬化型樹脂が使用されている。又、１次被覆及
び２次被覆を施した光ファイバーを束ねてテープ化する
際にも紫外線硬化型樹脂が使用されている。

【０００４】該紫外線硬化型樹脂に使用されている重合
性不飽和ポリウレタンとして、ポリエーテルウレタンア
クリレートが広く用いられている。公知のポリエーテル
ウレタンアクリレートを構成するポリエーテルポリオー
ル成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドのランダム共重合体、テトラヒドロ
フランとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、テ
トラヒドロフランとエチレンオキサイドのランダム共重
合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及
びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を
挙げることができる。これらのうち、光ファイバー被覆
用紫外線硬化型樹脂には、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリゴール（ＰＴＧ）
をポリエーテルポリオール成分として用いたポリエーテ
ルウレタンアクリレートが広く使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】被覆光ファイバを複数
本収納した光ファイバケーブルは、各種の環境下で使用
されるが、その環境の一つである管路内やマンホール内
ではケーブルが水に浸ることが多い。このような環境下
でファイバの強度低下を防止するため、ケーブル内に乾
燥空気を流すガス保守やケーブル内に防水材料を充填し
た防水ケーブルなどが実用化されており、特にガス保守
を必要としない防水ケーブルが多く使用されている。し
かしながら、防水ケーブルに微少なピンホールが生じた
場合、防水材料だけで水を完全に遮蔽することは困難で
あり、長期間（例えば、ケーブル寿命として２０年間）
にわたって、水による被覆材の劣化やファイバ自体の強
度低下を防ぐのは困難であった。また、管路内やマンホ
ール内では場所によって溜っている水がアルカリ性にな
っており、光ファイバーの被覆層がアルカリ加水分解さ
れるという問題点もあった。

【０００６】特開平１−８７５３５号公報には、吸水率
の低い紫外線硬化型樹脂組成物は、アルカリの存在下で
も長期間にわたって加水分解することがほとんどなく、
従って、低吸水率の紫外線硬化型樹脂を被覆した光ファ
イバはアルカリの雰囲気中で被覆層が劣下することがほ
とんどなく、そのためファイバ強度を長期間にわたり維
持することができる旨の記載がある。

【０００７】一方、硬化被膜から経時的に発生する水素
ガスは、光ファイバー中に拡散し、伝送損失の増大を引
き起こすという問題点を有していた。

【０００８】従って、長期信頼性の面から、光ファイバ
の被覆材料として、低吸水率で低水素発生であることが
要求されている。

【０００９】一方、前述したように、光ファイバー被覆
用紫外線硬化型樹脂には、前記汎用ポリエーテル成分の
うち、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテト
ラメチレングリゴール（ＰＴＧ）をポリエーテルポリオ
ール成分として用いたポリエーテルウレタンアクリレー
トが広く使用されている。このうち、ＰＴＧを使用した
ポリエーテルウレタンアクリレートは、硬化性能に優れ
ており比較的高い弾性率が要求される用途に幅広く使用
されている。しかしながら、光ファイバーケーブルの高
密度化に伴い、長期信頼性等、光ファイバー被覆材料に
対する要求性能が一層高度化し、これに対応できる新規
なポリエーテルウレタンアクリレートの開発が切望され
ている。また、ＰＴＧを使用したポリエーテルウレタン
アクリレートは結晶性が強いため、該成分を含む塗料を
屋外保管した場合、塗料の結晶化が起こり作業性が悪く
なることが指摘されている。このような点から、硬化性
能に優れていると言うＰＴＧの特徴を保持し、かつ結晶
性のない材料の開発も望まれている。

【００１０】本発明はかかる状況に鑑みてなされたもの
であり、その課題とするところは、吸水率及び水素発生
量が低く長期信頼性に優れ、ＰＴＧの特性を発揮し、か
つ、低結晶性の特徴を有する光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、（１）（ａ）一般式（I）

【００１２】

【化２】ＨＯ−Ｒ−（−ＣＯＯ−Ｒ−）_X−Ｈ

【００１３】｛式中、Ｒは -（-Ｃ_nＨ_2nＯ-）_Y- （ｎ
は２〜１０の整数を表わす。）を表わし、Ｘ及びＹは各
々独立的に１以上の整数を表わす。｝で表わされるポリ
エーテルポリカーボネートジオール、（ｂ）ポリイソシ
アネート及び（ｃ）イソシアネート基と反応する活性水
素及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得
られる重合性不飽和ポリウレタン、（２）エチレン性不
飽和結合を有するモノマー及び（３）光重合開始剤を含
有する紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

【００１４】本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタ
ンは、ポリエーテルポリカーボネートジオール、ポリイ
ソシアネート及びアクリロイル基を有するヒドロキシ化
合物の如きイソシアネート基と反応する活性水素及び重
合性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることがで
きる。

【００１５】本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされ
るポリエーテルポリカーボネートジオールは、ポリエー
テルジオールとジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキ
ルカーボネートとの反応により合成することができる。
ポリエーテルジオールとしては汎用ポリエーテルが使用
できるが、ポリテトラメチレングリコールが特に好適で
あり、市販品として、ＢＡＳＦ社製「ＰｏｌｙＴＨＦ
ＣＤ２０００」がある。

【００１６】ポリイソシアネートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等を挙げることができる。

【００１７】アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアク
リレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
アクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラク
トン変性２ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリン
酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート等を挙げる
ことができる。

【００１８】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
有するモノマーとしては、主として、アクリル酸エステ
ル系化合物が使用される。硬化膜に柔らかさを要求する
場合には、単官能の（メタ）アクリル酸エステル系化合
物が、また、硬化膜に硬さを要求する場合には、二官能
以上の多官能アクリル酸エステル系化合物が一般的に用
いられる。

【００１９】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
有するモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロス
チレン、ジビニルベンゼン等の如き芳香族ビニルモノマ
ー；置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェ
ノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロ
フルフリル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジ
エチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒ
ドロフルフリル等の如き基を有するアクリレート、メタ
クリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリ
トール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）
アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビ
ニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモ
ネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−、３
−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアク
リルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物、ネオ
ペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキ
サイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジ
オールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又
はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モル
に２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレン
オキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１
モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソ
シアネート１モルとの反応生成物、ジペンタエリスリト
ールのポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイル
モルフォリン、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラク
タム、ビニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、シ
クロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルアクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１
種のモノマーも使用でき、二官能以上の上記（メタ）ア
クリレートと併用すると、硬化性が向上し、硬化後に高
ゲル分率となり、信頼性の高い材料を提供することがで
きる。

【００２０】本発明で使用する光重合開始剤としては、
光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽
和化合物と効率的に反応するものであれば良い。分子が
開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水
素供与体の組合せのように複合して用いられるものがあ
る。

【００２１】前者に属する例としては、例えば、ベンゾ
イルエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１等を挙げることができる。

【００２２】後者の例の芳香族ケトンとしては、例え
ば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イ
ソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジ
フェニルスルフイド、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチ
オキサントン等が挙げられ、これと組合せる水素供与体
としては、例えば、メルカプト化合物及びアミン化合物
等が挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。

【００２３】アミン系化合物としては、例えば、トリエ
チルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げ
られる。

【００２４】これらの光重合開始剤は、単独で用いても
良いし、二種類以上組合せて用いても良い。

【００２５】また、その他の添加剤として、熱重合禁止
剤、酸化防止剤、可塑剤及びシランカップリング剤等を
各種特性を改良する目的で配合することもできる。

【００２６】本発明の光ファイバ被覆用紫外線樹脂組成
物は、（１）重合性不飽和ポリウレタンを１０〜８０重
量％、（２）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを
１０〜８０重量％及び光重合開始剤０．１〜１０重量％
の範囲から配合されることが好ましい。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタン
の合成例を示す。

【００２９】（合成例１）ポリエーテルポリカーボネー
トジオール（ＢＡＳＦ社製「ＰｏｌｙＴＨＦＣＤ２００
０」数平均分子量２０００）１モルと２，４−トリレン
ジイソシアネート２モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び
冷却管のついた反応容器に仕込み、触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１００ｐｐｍを加え６０℃で４時間反
応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
を２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン
を４００ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート
を１００ｐｐｍ加え、さらに７０℃で１０時間反応させ
て、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン
（Ａ−１）を得た。得られた重合性不飽和ポリウレタン
（Ａ−１）のガードナー希釈粘度は、Ｙ−Ｚ（固形分７
０％トルエン溶液）、残存イソシアネートは、０．０４
重量％であった。

【００３０】（合成例２）ポリテトラメチレングリコー
ル（数平均分子量２０００）１モルと２，４−トリレン
ジイソシアネート２モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び
冷却管のついた反応容器に仕込み、触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１００ｐｐｍを加え、６０℃で１時間
反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トを２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノ
ンを４００ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを１００ｐｐｍ加え、さらに７０℃で６時間反応させ
て、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン
（Ａ−２）を得た。得られた重合性不飽和ポリウレタン
（Ａ−２）のガードナー希釈粘度は、Ｘ−Ｙ（固形分７
０％トルエン溶液）、残存イソシアネートは、０．０１
重量％であった。

【００３１】（合成例３）２−ヒドロキシプロピルアク
リレート２モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管の
ついた反応容器に仕込み、重合禁止剤としてｔ−ブチル
ハイドロキノンを４００ｐｐｍ加えた。次いで、２，４
−トリレンジイソシアネート１モルを、反応温度を７０
℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後さ
らに１５時間反応させて、アクリロイル基を有する重合
性不飽和ポリウレタン（Ａ−３）を得た。得られた重合
性不飽和ポリウレタン（Ａ−３）のガードナー希釈粘度
はＦ−Ｇ（固形分７０％トルエン溶液）、残存イソシア
ネートは、０．０３重量％であった。

【００３２】（実施例１）合成例１で得た重合性不飽和
ポリウレタン（Ａ−１）３２重量部、合成例３で得た重
合性不飽和ポリウレタン（Ａ−３）４０重量部、イソボ
ルニルアクリレート１８重量部、Ｎ−ビニルピロリドン
１０重量部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド２重量部を６０℃で１時間混
合溶解して、粘度１１６ポイズ（２５℃）の液状紫外線
硬化型樹脂組成物を得た。

【００３３】（比較例１）実施例１において、重合性不
飽和ポリウレタン（Ａ−１）に代えて、重合性不飽和ポ
リウレタン（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同
様にして、粘度９１ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化
型樹脂組成物を得た。

【００３４】実施例１及び比較例１で得た各紫外線硬化
型樹脂組成物を用いて、下記の評価を行ない、その結果
を表１に示した。

【００３５】（硬化性の評価）紫外線硬化型樹脂組成物
をガラス板上に、乾燥塗膜厚が、２００±２０μｍとな
るように各々塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライド
ランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量を変化させて
硬化させた。その硬化膜の引張弾性率を測定した。

【００３６】なお、引張弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に準拠して行った。また、硬化性の指標として
は、２５mJ／cm²、５００ｍJ／cm²照射時の引張弾性率
の比をとった。

【００３７】（吸水率の測定）紫外線硬化型樹脂組成物
をガラス板上に、乾燥塗膜厚が、２００±２０μｍとな
るように各々塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライド
ランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量２００mJ／cm
²で硬化させた。この硬化膜を試料として、ＪＩＳ Ｋ
７２０９のＢ法に準拠して吸水率の測定を行った

【００３８】（水素発生量の測定）紫外線硬化型樹脂組
成物をガラス板上に、乾燥塗膜厚が、１３０μｍとなる
ように各々塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドラ
ンプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量１００mJ／cm²
で硬化させた。この硬化膜を紫外線カーボンフェードメ
ーター（スガ試験機製）で４８時間紫外線照射した後２
ｇをヘッドスペースボトルに入れ、１２０℃で２４時間
加熱した後、ガスクロマトグラフィーで水素発生量を測
定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】［表中、ヤング率の単位はKg／mm²であ
り、 硬化速度＊はヤング率比であって、照射光量２５m
J／cm²の時のヤング率を照射光量５００mJ／cm²値の時
のヤング率で除した値（百分率）である。］

【００４１】

【発明の効果】本発明で使用する重合性不飽和ポリウレ
タンは、硬化性に優れ、硬化後の吸水率及び水素発生量
が低い材料である。従って、本発明の重合性不飽和ポリ
ウレタンを用いた光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組
成物は、生産性に優れ、本発明の光ファイバ被覆用紫外
線硬化型樹脂組成物を用いて被覆した光ファイバは、長
期間の使用においても高い信頼性を得ることができる。

【００４２】また、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物は、従来のＰＴＧを使用した重合性不飽
和ポリウレタンを含有する光ファイバ被覆用紫外線硬化
型樹脂組成物に見られるような結晶性がなく、作業性に
も優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】ＨＯ−Ｒ−（−ＣＯＯ−Ｒ−）_X−Ｈ ｛式中、Ｒは -（-Ｃ_nＨ_2nＯ-）_Y- （ｎは２〜１０の
   整数を表わす。）を表わし、Ｘ及びＹは各々独立的に１
   以上の整数を表わす。｝で表わされるポリエーテルポリ
   カーボネートジオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び
   （ｃ）イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性
   不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる重合性
   不飽和ポリウレタン、 （２）エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び （３）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （１）（ａ）請求項１に記載の一般式
   （Ｉ）において、ｎが４であるポリエーテルポリカーボ
   ネートジオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）
   イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和
   基を有する化合物とを反応させて得られる重合性不飽和
   ポリウレタン、 （２）エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び （３）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項
   １記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 光ファイバ被覆用である請求項１又は２
   記載の紫外線硬化型樹脂組成物。