CN102099427A - 辐射可固化的印刷油墨或印刷调墨油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷油墨或印刷调墨油，其包含非辐射可固化的、优选芳香族的聚碳酸酯特别作为结合剂和赋予粘性的成分。根据本发明，所述聚碳酸酯与辐射可固化的单体一起存在，特别地，所述聚碳酸酯溶于所述辐射可固化的单体中。

Description

辐射可固化的印刷油墨或印刷调墨油
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求的前序部分的印刷油墨或印刷调墨油及其用于各种印刷方法的用途。
发明背景
根据现有技术已知基于固体树脂、特别为聚碳酸酯的印刷油墨，其通常溶解于不含卤素的溶剂中。EP 0688839B1记载了这类的被认为类型确定的印刷油墨，就其中所述的聚碳酸酯而言，将其引入本申请中作为属于本发明的结合剂的一个可能实施方案。
然而，这种现有技术已知的印刷油墨在以下方面是有缺陷的：由于溶剂的蒸发作用，这种从现有技术已知的含溶剂的印刷油墨倾向于在丝网中干燥，特别是在一定使用时间不进行印刷后。这将导致丝网堵塞且需要进行额外的清洗。在最糟糕的情况中，筛子将因此不再可用。这种现有技术已知的工艺的另一个缺陷是必须使用隧道式干燥室(Trockenkanal)或干燥机的热气对印刷油墨进行干燥，干燥所需的时间延缓了加工从而不能根据需要进行优化。当使用红外线干燥机进行热干燥时，也存在对更多的空间和能量的需求，这将导致费用的增加。
另外从现有技术已知一种辐射可固化的树脂，其与反应性的、也为UV可固化的单体一起提供。相关文献GB 2370279A记载了一种在其化学结构中具有聚碳酸酯成分的辐射可固化的聚氨酯丙烯酸酯，但是其在加工性方面显示了缺陷。特别在聚碳酸酯底材上印刷时，在所谓的“嵌件成型”过程中，即在用热塑性的聚合物将用印刷油墨印刷的聚碳酸酯薄膜再次嵌入成型(hinterspritzen)在印刷表面上的加工方法中，存在着粘合差的问题。由于油墨类似置于聚碳酸酯薄膜和成型材料之间的“三明治”中，因此在日常使用时不会发生薄膜的磨损。该现有技术的另一个缺陷是在成型过程中油墨至模具上的粘合以及印刷图像对压力和温度的高度敏感性，这将导致在嵌件成型过程中油墨不利地被冲掉且由此导致劣质的印刷图像。
因此，本发明的目的是提供一种印刷油墨，其中印刷油墨和/或印刷调墨油对底材(Substrat)的粘合作用得到了改善和优化。具体地，排除了使用挥发性溶剂的必要性，因此避免了印刷过程中不期望的在丝网中发生的干燥以及避免后续用溶剂进行稀释，从而减少了加工时间。因此可以印刷更精细的细节且从而可以获得更好的印刷质量。在嵌件成型的进一步加工步骤中可以避免对印刷图像的不利的冲洗或恶化。
本目的通过具有独立权利要求特征的印刷油墨或印刷调墨油实现，在从属权利要求中描述了本发明有利的发展。
以本发明有利的方式，首先令人意外地发现，不同的辐射可固化的单体实际上可以使热塑性的聚碳酸酯树脂成为稳定的溶液且通过UV固化形成薄膜。根据本发明有利的是，所得到的印刷油墨和/或印刷调墨油在丝网印刷过程中不会在丝网中干燥，并且此外还不需要进行不利的后续稀释过程和/或丝网的清洗过程。通常，该固化优选使用UV辐射、LED固化或任选使用电子束固化进行，一般固化时间明显小于1秒，从而液态印刷油墨和/或印刷调墨油非常快地进行固化。固化之后，印刷直接完成而不需使用额外的温度设备，例如隧道式干燥室。该方式极大地减少了印刷加工时间以及提高了生产力。还有利的是，由于避免了冲洗等，以及实现了至薄膜底材上的最好的粘合，从而可以印刷精细的细节，并可以将丝网印刷过程用于另外潜在的应用领域中。
在本发明的范围内，表述“UV可固化”或“辐射可固化”也可以理解为“可交联”，其表示使用自由基链式聚合固化油墨薄膜。目前在现有技术中常用的溶剂和本发明使用的用作聚碳酸酯树脂的溶解介质的可固化单体的区别在于，根据通常的理解溶剂在油墨干燥时释放进入空气中，而可固化单体却相反，其被结合或保留在油墨薄膜中。由此避免了由VOC(挥发性有机化合物)引起的环境污染，其中VOC在基于溶剂的体系的干燥过程中当溶剂离开时生成。同时，明显密实的UV固化层在印刷空间需要明显更小的空间。UV固化的另一个优势在于其与用于干燥基于溶剂的体系的隧道式干燥室相比消耗较少的能量。
在本文中，表述“非辐射可固化的”也具体表示不存在反应性的双键。
与所有的印刷油墨和/或印刷调墨油类似，辐射可固化的印刷油墨除了包含根据本发明的结合剂外也可以包含大量的不同成分，以及显然必须适配各种应用和所印刷的底材。所述这些不同成分的实例例如包括颜料、填料和添加剂，且所需量通常非常小，但是这些成分对于成功实现加工经常是有利的。
热塑性的、非UV可固化的聚碳酸酯树脂与通常为不挥发性(或更准确地说挥发少)的单体的组合有利地确保了油墨稳定地固定在底材(例如聚合物薄膜)上，并且完成的印刷品可以因此有利地经受因磨损、热和机械扭曲以及在印刷薄膜的嵌件成型过程中普遍存在的条件而引起的负荷。另外，由于印刷油墨的单独成分的不挥发性，不需要进行作为加工过程中额外方法步骤的后续稀释等，而该后续稀释对于例如现有技术的不含卤素的溶剂则是必要的。
还有利的是本发明所用的聚碳酸酯是高度耐热的且是非常柔性的以及因此非常适合用于注模方法等。
从上述EP 0688839B1中已知的Bayer Material Science AG的聚碳酸酯特别适合用于在实践中实施本发明，然而与已知的现有技术不同，该聚碳酸酯在本发明的范围内以溶解于UV可固化或辐射可固化的单体中或者可固化单体的混合物中的形式存在。
本发明的印刷油墨或印刷调墨油适合用于以如下方式制备薄层物质，通过嵌件成型方法使用(热塑性的)聚合物将用本发明的印刷油墨所印刷的底材的印刷面加工成薄层物质。因此可以以上述方式制备优化的耐磨的印刷物品，此外物品的字符图像也被优化。关于如此制备的薄层物质以及由此实现的物品的进一步公开内容可以参考EP 0691201B1中的基本过程，具体涉及层的形成、所用的底材和另外的热塑性聚合物。
本发明的主要优势在于，通过所述要使用的印刷油墨可以获得油墨在待印刷底材上的更好的粘合，获得涂覆底材的可成型性(Verformbarkeit)而不会损坏油墨层，以及用热塑性聚合物填充该种类型的涂覆底材而不冲掉或毁坏油墨层，其中该印刷油墨中的聚碳酸酯溶解于UV可固化的单体中，所述单体使油墨实现简便的辐射可固化性，优选UV可固化性。本发明油墨的玻璃化转变温度在216℃(所用的聚碳酸酯结合剂的玻璃化转变温度)至比其大30℃的范围之间变化。本发明油墨中所用的聚碳酸酯(作为结合剂)的玻璃化转变温度可以低于或者高于底材的玻璃化转变温度。然而，有利的是作为结合剂使用的聚碳酸酯的玻璃化转变温度高于底材的玻璃化转变温度。依照ISO11357测定玻璃化转变温度。
本发明另外的优势、特征和细节将通过以下的描述给出，其中包括所公开的结构式、配方、过程和参数。在本发明的范围内，这些优势、特征和细节的任意组合都术语是本发明的公开内容。为了避免重复，涉及物质和材料所公开的特征被认为且被要求作为涉及方法和过程所公开的特征。涉及方法和过程所公开的特征被认为且被要求作为涉及物质和材料所公开的特征。
印刷方法可以是例如丝网印刷、轮转丝网印刷(rotativer Sieb-Druck)、凹版移印(Tampon-Druck)、平版印刷(Offset-Druck)、苯胺印刷(Flexo-Druck)、凹版印刷或喷墨印刷方法。优选丝网印刷方法。
油墨优选用波长范围为200～450nm的UV光进行固化，该UV光完全地固化印刷油墨或印刷调墨油。可选地，也可以不用光敏引发剂而用电子束固化油墨或调墨油。在下文中使用表述“UV可固化”时，也理解为可选用另一种辐射如电子束进行固化。此外，辐照UV光区域内或近UV光区域的接近单色光的LED单元也可以用于干燥UV可固化的油墨。
可以印刷完整的颜色区(Farbtonpalette)。假如用丝网印刷方法进行印刷，优选使用丝网织物100-40至180-27，优选140-34或150-31，由此生成的油墨层厚度为5-12/μm。取决于印刷任务和印刷机，用可市购的80～400W/cm、优选120～200W/cm的中压汞灯或汞掺杂灯进行固化，这些灯基本是聚焦的。曝光时间与印刷速度有关，这是因为印刷设备和曝光设备是相连的。当印刷薄膜时，常规印刷速度1-50印/分钟。
(例如为了通过薄膜嵌件成型对注模部件进行防磨损装饰，)结合剂需要在注模温度较高时不发生熔解，同时牢固地粘合在底材上且是柔性的的。这些要求可以通过特定的具有耐高温尺寸稳定性
Figure BDA0000043841640000041
的聚碳酸酯得到满足。
本发明的主题优选是耐高温的、柔性的(flexible)印刷油墨或印刷调墨油，其包含
A)作为结合剂的至少一种聚碳酸酯，其优选基于成对(geminal)二取代的二羟基二苯基环烷烃，
B)作为溶剂的辐射可固化的单体，优选UV固化的单体或单体混合物。
合适的聚碳酸酯优选是Mw(重均分子量)为至少10000、优选20000至300000的高分子的、热塑性的、芳香族的聚碳酸酯，其包含式(I)双官能碳酸酯结构单元，
Figure BDA0000043841640000051
其中
R1和R2各自独立地表示氢，卤素，优选氯或溴，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C6-C10芳基，优选苯基，以及C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，特别为苄基，
m表示4～7的整数，优选4或5
R3和R4表示对于每个X是独立可选的且彼此独立地为氢或C1-C6烷基以及
X表示碳，
n表示30或更大的整数，特别优选50～900的整数，最优选60～250的整数，
条件是在至少一个原子X上R3和R4同时表示烷基。
聚碳酸酯起始产物是式(Ia)二羟基二苯基环烷烃
Figure BDA0000043841640000052
其中，
X、R1、R2、R3、R4和m以及n具有在式(I)中给出的含义。
优选在1～2个原子X上，特别优选仅在一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
优选的烷基是甲基，在二苯基取代的C原子(C-1)的α位上的X原子优选不是二烷基取代的，相应地在C-1的β位上优选是烷基二取代的。
优选在脂环族基团中具有5和6个环碳原子的二羟基二苯基环烷烃(在
式(Ia)中m＝4或5)，例如式(Ib)～(Id)的二苯酚
其中，特别优选1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(式(Ib)，其中R1和R2均是氢)。依照德国专利申请P 3832396.6和EP-A 0359953，可以由式(Ia)的二苯酚制备聚碳酸酯。
可以使用由式(Ia)的二苯酚形成的均聚碳酸酯和由更多的式(Ia)的二苯酚形成的共聚碳酸酯。
另外，式(Ia)二苯酚也可以与其他的二苯酚，例如式(Ie)的二苯酚，
HO-Z-OH  (Ie)
混合用于制备高分子的、热塑性的芳香族的聚碳酸酯。
其他合适的式(Ie)的二苯酚是其中Z为具有6～30个碳原子的芳香族基团的那些二苯酚，该芳香族基团可以包含一个或多个芳香族核(Kern)，可以为经取代和可以包含脂族基团或不同于式(Ia)的脂环族基团或作为桥接基团(Brückenglied)的杂原子。
式(Ie)的二苯酚的实例包括：
氢醌、间苯二酚、二羟基联苯(dihydroxydiphenyle)、二-(羟基苯基)-烷烃、二-(羟基苯基)-环烷烃、二-(羟基苯基)-硫化物、二-(羟基苯基)-醚、二-(羟基苯基)-酮、二-(羟基苯基)-砜、二-(羟基苯基)-亚砜、α，α’-二-(羟基苯基)-二异丙苯类及其核-烷基化(kernalkyliert)的和核-卤化(kernhalogenierte)的化合物。
这些合适的二苯酚和其他合适的二苯酚记载于例如US-A 3028365、2999835、3148172、3275601、2991273、3271367、3062781、2970131和2999846以及DE-A 1570703、2063050、2063052、2211956、Fr-A1561518和专著“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964”中。
另外优选的二苯酚例如包括：
4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(4-羟基苯基)-p-二异丙苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-p-二异丙苯、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
特别优选的式(Ie)的二苯酚例如包括：
2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷。
特别优选2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷。不同的二苯酚可以单独使用或混合使用。
式(Ia)的二苯酚对任选共同使用的其他的式(Ie)二苯酚的摩尔比介于100摩尔％(Ia)～0摩尔％(Ie)和2摩尔％(Ia)～98摩尔％(Ie)之间，优选介于100摩尔％(Ia)～0摩尔％(Ie)和10摩尔％(Ia)～90摩尔％(Ie)之间，以及特别优选介于100摩尔％(Ia)～0摩尔％(Ie)和30摩尔％(Ia)～70摩尔％(Ie)之间。
该高分子聚碳酸酯根据已知的聚碳酸酯制备方法用式(Ia)的二苯酚、任选组合其他的二苯酚进行制备。不同的二苯酚可以随机方式或嵌段方式彼此连接。
本发明的聚碳酸酯可以已知的方式支化。假如支化是有利的，可以已知的方式通过缩合得到少量的、优选0.05～2.0摩尔％(基于所用的二苯酚)的三官能或大于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚羟基的化合物。具有三个或多于三个酚羟基的合适的支化剂包括：
间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、2，6-二-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、六-[4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基]-邻对苯二酸酯
Figure BDA0000043841640000081
四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-[4-(4-羟基苯基-异丙基)苯氧基]-甲烷和1，4-二-[4’，4”-二羟基三苯基)-甲基]-苯。
一些其他的三官能团化合物包括2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
常见浓度的单官能团化合物用作已知控制聚碳酸酯分子量的链终止剂。合适的化合物包括，例如苯酚、叔丁基苯酚或其他的烷基取代的苯酚。少量的式(If)苯酚适合用于控制分子量。
Figure BDA0000043841640000082
R表示支化的C8和/或C9烷基。
烷基R中的CH3质子的份额优选是47～89％以及CH质子和CH2质子的份额优选是53～11％；R优选也可以在相对OH基团的o-和/或p-位上，以及邻位比率的上限特别优选为20％。基于所用的二苯酚，通常使用的链终止剂量为0.5～10摩尔％，优选1.5～8摩尔％。
聚碳酸酯可以优选以已知的方式根据相界面行为制备(参考H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Vol.IX，第33页等，Interscience Publ.1964)。
式(Ia)的二苯酚溶解于碱性水相中。为了用其他的二苯酚制备共聚碳酸酯，使用式(Ia)的二苯酚和其他二苯酚(例如式(Ie)的其他二苯酚)的混合物。可以加入链终止剂(例如式(If)的链终止剂)控制分子量。然后在惰性的、优选溶解聚碳酸酯的有机相存在下通过相界面缩合的方法与光气进行反应。反应温度是0℃～40℃。
任选使用的支化剂(优选0.05～2摩尔％)可以与二苯酚在碱性水相中混合，或者在光气化作用之前溶于有机溶剂中而添加。
除了式(Ia)二苯酚和任选其他的二苯酚(Ie)外，也可以使用它们的单-和/或二-氯碳酸酯，其中将它们的单-和/或二-氯碳酸酯溶解于有机溶剂中添加。链终止剂和支化剂的量取决于相应于二苯酚酯基团的式(Ia)和任选的式(Ie)二苯酚盐基团的摩尔量；假如使用氯碳酸酯，则可以以已知的方式相应地减少光气量。
用于链终止剂和任选用于支化剂和氯碳酸酯的合适有机溶剂例如包括二氯甲烷、氯苯，特别是二氯甲烷和氯苯的混合物。所用的链终止剂和支化剂可以任选溶解于相同的溶剂中。
作为相界面缩聚作用的有机相使用例如二氯甲烷、氯苯，以及特别是二氯甲烷和氯苯的混合物。
作为碱性水相使用例如NaOH溶液。根据相界面方法制备聚碳酸酯一般可以通过催化剂进行催化，所述催化剂例如叔胺，具体是脂肪族叔胺例如三丁胺或三乙胺；基于所用的二苯酚，可以使用的催化剂量为0.05～10摩尔％。可以在光气化作用开始之前、期间或之后加入催化剂。
聚碳酸酯可以根据已知的方法在均匀相中(所谓的“吡啶过程(Pyridin-verfahren)”)以及根据已知的熔融酯交换方法(Schmelzeumesterungsverfahren)使用例如二苯基碳酸酯代替光气进行制备。
聚碳酸酯优选具有的分子量Mw(重均，其通过凝胶色谱法在预校准后确定)为至少10000，特别优选20000至300000和特别是20000至80000。它们可以是直链的或支链的，且它们是基于式(Ia)二苯酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
通过引入式(Ia)的二苯酚可以得到耐热尺寸稳定性
Figure BDA0000043841640000091
Figure BDA0000043841640000101
更好的新型聚碳酸酯，其也显示出好的性能。这特别对于基于式(Ia)的二苯酚(m为4或5)的聚碳酸酯也适用，以及特别对于基于二苯酚(Ib)(其中R1和R2各自独立地具有式(Ia)中的含义且特别优选为氢)的聚碳酸酯也适用。
特别优选的聚碳酸酯因此是它们的式(I)结构单元中的m为4或5的聚碳酸酯，最优选的是基于式(Ig)单元的聚碳酸酯。
Figure BDA0000043841640000102
其中R1、R2和n具有式(I)中的含义，但是特别优选是氢。
这些基于式(Ib)二苯酚(其中R1和R2特别为氢)的聚碳酸酯除了高度的耐热尺寸稳定性，也显示出好的UV稳定性和熔融时的好的流动性能，这是出人意料的，以及展示了在下文所述单体中的非常好的可溶性。
通过与其他二苯酚、特别是式(Ie)二苯酚的任意组合可以有利地改变聚碳酸酯的性能。在该种类型的共聚碳酸酯中，所含的式(Ia)二苯酚的量，基于二苯酚单元的100摩尔％的总量，为100摩尔％～2摩尔％，优选为100摩尔％～10摩尔％和特别为100摩尔％～30摩尔％。
特别优选的聚碳酸酯是式(I-h)共聚碳酸酯，其中共聚单体可以交替方式、嵌段方式或随机方式排列在共聚物中，p+q＝n且q和p的比率由上文中式(Ie)和(Ia)所给出的摩尔％得出。
Figure BDA0000043841640000103
为了制备本发明的印刷油墨或印刷调墨油，所用的共聚碳酸酯溶解于一种或多种可交联的、UV可固化的单体中，所述单体例如基于适合聚合的丙烯酸酯基团或烯键不饱和基团。所述该类单体优选是单官能丙烯酸酯。然而，也可以使用双官能、三官能或更多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这些UV可固化或辐射可固化的单体用于溶解聚碳酸酯，但是不同于例如EP 0688839B1中所用的和所理解的溶剂，是基于另外的原理。例如EP0688839B1中所理解的，常规理解溶剂仅用于溶解聚碳酸酯。当后续干燥油墨时溶剂完全挥发，即几乎100％，以及因此不具有成膜性能。然而，在本发明中使用的溶解聚碳酸酯的可交联单体，以最好多至100％保留在油墨中以至于对固化油墨的性能产生明显的影响且极大地改变了薄膜性能。辐射可固化的单体的挥发性优选小于5％，非常优选小于1％。
作为非限制性实例，以下物质可以用作可交联的单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBO(M)A)、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯(PE(M)A)、乙氧基化丙烯酸2-苯基乙氧酯、甲氧基化聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、己内酯丙烯酸酯(Caprolactonacrylat)、乙氧基化或烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙氧基化甲基丙烯酸烯丙酯、乙氧基化甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二酚A二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、(乙氧基化)季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)、二季戊四醇五丙烯酸酯、小分子的单官能的丙烯酸氨基甲酸酯(Urethanacrylate)、小分子的环氧丙烯酸酯(Epoxyacrylate)、羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)。
在以上列举中特别优选(甲基)丙烯酸2-苯乙酯(PE(M)A)、乙氧基化2-苯基乙氧基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
此外，不同的乙烯基醚也可以用作可交联的单体，例如但不局限于二甘醇二乙烯基醚(DVE-2)或三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)。
含烯键式不饱和键的化合物的非限制性实例包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺(NVF)或丙烯酰吗啉(Acrylmorpholin)(ACMO)。出于已知的健康原因不再使用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
一般向印刷油墨或调墨油用的结合剂中加入一种或多种额外的UV可固化或辐射可固化的单体。这些UV可固化的单体(同样也是经固化的)可以是上文中针对共聚碳酸酯溶液所讨论的UV可固化的单体。UV可固化的单体的总量一般是1-99重量％，优选是25～85重量％，特别是50～85重量％。
单体交联的过程通过例如UV固化、LED固化或电子束固化进行。这从文献中和在不同的其他现有技术应用中已经是已知的，例如当印刷光存储介质时。
辐射固化过程可以通过本发明将其所述的优势与注模技术(In-mould-Technik)、具体是与嵌件成型技术(Insert-Mould-Technik)进行组合。
优选的是，不向印刷油墨或印刷调墨油中加入挥发性有机溶剂。然而，在特殊情况中加入挥发性溶剂以优化具体应用领域的印刷油墨或印刷调墨油。通过加入添加剂会将少量的溶剂引入油墨中，这是由于大量的可市购得到的活性物质溶解于溶剂中或被溶剂稀释。在印刷油墨或印刷调墨油中使用挥发性有机溶剂的最大量为10％，优选最大量为5％。然而，特别优选不使用挥发性有机溶剂。
印刷油墨或印刷调墨油除了所用的聚碳酸酯外另外含有至少一种其他的树脂。树脂可以选自多种类型的树脂。非限制性实例包括：环氧树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、甲基丙烯酸甲酯共聚物(例如Rohm&Haas DeutschlandGmbH公司(In der
Figure BDA0000043841640000121
4，D 60489Frankfurt)的Paraloid B-48N、ParaloidB60、Paraloid B-82，Neoresins Lurgiallee 6-8，D-60439 Frankfurt/Main公司的Neocryl B-810)；甲基丙烯酸乙酯(例如Rohm&Haas公司的Paraloid B 72)；甲基丙烯酸丁酯共聚物(例如
Figure BDA0000043841640000131
GmbH&Co KG，Kirschenallee公司的Degalan LP 65/12、Degalan LP 68/04)；液态环氧树脂(例如UPPC AG，Schemmerbergerstr.39，D-88487 Mietingen公司的Polypox E 064、Bakelite AG公司的Rütapox-Harz 0164、Vantico公司的Araldite GY 250)；不饱和聚酯树脂(例如Degussa Chemiepark Mari，Paul-Baumann-Str.1，45764Mari公司的粘合树脂LTH)；饱和的聚酯树脂(Degussa公司的Dynapol L 912、Dynapol L952)。这类的额外的树脂以0～50重量％的干重存在，基于油墨或调墨油的总重量，优选0～20重量％，特别优选0～5重量％，以优化具体的性能如粘合性。然而，考虑到这些额外的不活泼树脂或惰性树脂的加入量，其中这些不活泼树脂或惰性树脂在化学性质上不同于所用的作为主要树脂的聚碳酸酯，应该认识到，它们一般增加了嵌件成型过程中油墨被冲掉的风险。
本发明的油墨或调墨油优选含有至少一种光敏引发剂，通常含有两种或更可能是三种或更多的光敏引发剂，以用UV光引发油墨的表面固化和深层固化(交联)。优选迁移倾向和挥发性尽可能少的光敏引发剂，以避免负面影响，如油墨将从成型材料(Spritzgut)中分层。此外，所用的光敏引发剂也应该展示不易变黄的性能，从而构件(Bauteil)的油墨不会改变和/或被掺杂。
它们可以选自在常规UV固化印刷油墨和调墨油等中所用的光敏引发剂。非限制性实例包括1-羟基环己基苯乙酮(Ciba
Figure BDA0000043841640000132
AG，Klybeckstrasse 141，Postfach，CH-4002 Basel公司的
Figure BDA0000043841640000133
184)、2-甲基-1-[4-(甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷]-1-酮(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000134
907)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000135
2959)、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000136
651)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000137
369)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000138
819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000139
1173)、异丙基噻吨酮(Lambson公司的ITX)、2-氯噻吨酮(Lambson公司的CTX)、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯基二苯基氧化膦(BASF公司的TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯(BASF公司的TPO-L)和甲基苯甲酰甲酸酯(Lambson公司的MBF)。
加入量极大地取决于印刷方法的选择和所用的光敏引发剂的类型。光敏引发剂的总量，基于印刷油墨或印刷调墨油的总重量，一般为1～20重量％，优选2～10重量％，特别优选3～7重量％。
另外也可以使用共引发剂，例如胺(例如BASF Aktiengesellschaft(Carl-Bosch-Straβe 38，67056Ludwigshafen)公司的MDEA)或胺改性的丙烯酸酯(例如Surface Specialities UCB公司的Ebecryl P115、Ebecryl 7100；AkzoNobel Resins bv(德国营业部，Industriestr.8.46446 Emmerich)公司的Actilane705、Actilane 715、Actilane 755；BASF公司的Laromer PO 94F、Laromer LR8869；Cray Valley公司的Craynor503、Craynor 550；Cognis公司的Photomer4775F)，其使用量取决于印刷方法和所用的光敏引发剂的类型，为0.5至20重量％，基于印刷油墨或印刷调墨油的总重量。
优选使用二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000141
819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Ciba公司的
Figure BDA0000043841640000142
1173)和三甲基苯基二苯基氧化膦(BASF公司的TPO)。
本发明的印刷油墨或调墨油也可以包含增稠剂，该增稠剂也选自在印刷油墨和/或印刷调墨油中通常用于该目的的材料。其非限制性实例包括热解硅酸、用甲基丙烯酰基硅烷后续处理的结构改性的页硅酸盐和蓖麻油衍生物以及改性尿素溶液或聚羟基羧酸酰胺溶液。一般使用的增稠剂量为0～10重量％，优选0.5～5重量％和特别1.5～3重量％，基于印刷油墨或印刷调墨油的总重量。
本发明的印刷油墨或调墨油一般也包含消泡剂和/或均化剂。作为非限制性实例，消泡剂可以选自改性丙烯酸酯或改性丙烯酸酯共聚物或含硅氧烷化合物。均化剂包括例如改性聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。
然而，取决于印刷方法和所用的消泡剂和/或均化剂的类型，一般使用的消泡剂和/或均化剂的量为0.1～2.5重量％，基于印刷油墨或调墨油的总重量。优选用作消泡剂和均化剂的是不含硅氧烷的产品，从而避免这些化合物的迁移和避免以后可能发生的成型材料从油墨中分层的情况。
作为稳定剂的非-限制性实例，优选使用Rahn公司的Genorad 16和Kromachem公司(10，Park Industrial Centre，Tolpits Lane，Watford，Hertfordshire WD 18SP，UK)的Florstab UV2。
本发明的印刷油墨或印刷调墨油可以包含一种或多种填料。所述这些填料用于减少成本和优化印刷油墨和/或印刷调墨油的流动性能。
填料的特性不是非常关键性的。它们可以选自印刷油墨中常用的填料，非-限制性实例包括陶土、硫酸钡(析出形式为钡白(Blanc fixe))、碳酸钙、硫化锌、石英、滑石、硅酸铝、氢氧化铝和/或硅酸。一般使用的填料量为0～50重量％，优选0～30重量％，例如20重量％，基于印刷油墨或调墨油的总重量。
本发明印刷油墨中优选包含的颜料可以是任何期望的颜料。作为非限制性实例，可以使用二氧化钛、硫化锌、颜料碳黑(Pigmentruβ)、偶氮二芳基黄(Azodiarylgelb)、异吲哚黄(Isoindolgelb)、二芳基橙(Diarylidorange)、喹吖啶酮品红(Chinaridonmagenta)、二酮吡咯并红(Diketopyrrolorot)、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、二噁嗪紫和二酮金属氧化物(Diketometalloxid)。
其它可以使用的颜料的相当完整的列表可见Colour Index International(第四版本(在线)，2001，由Society of Dyers and Colourists联合美国纺织化学家与染色家协会(American Association of Textile Chemists and Colorists)出版)。
也可以使用效应颜料(effect pigment)，作为非限制性实例，例如用金属氧化物涂覆的云母和金属颜料。取决于颜料的类型、期望的覆盖能力和所选择的印刷方法，有色颜料量一般为1～50重量％，优选3～45重量％，基于印刷油墨的重量。一般使用的白色颜料量为20～50重量％，优选25～45重量％。取决于类型和色调还有所用的印刷方法，一般使用的有色颜料量为1～20重量％。取决于所用的类型和色调还有印刷方法，金属氧化物涂覆的云母和金属颜料的一般使用量为1～20重量％。所有所用的颜料必须是非常耐热的且在嵌件成型过程产生的温度不会发生分解、升华或色调改变。
为了改善油墨特性，也可以加入蜡。合适的蜡是可以市购的。特别考虑以下所列的蜡，例如已提及的各种可市购蜡产品，在括号中给出各个供应源：
聚乙烯蜡：
Ceraflour 990(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Ceraflour 991(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Printwax ME 0825(Deurex Micro-Technologies GmbH；Dr.Bergius Strasse18/20；06729
Figure BDA0000043841640000151
德国)
改性聚乙烯蜡
Ceraflour 961(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Everglide UV 96125％(Krahn-Chemie GmbH；Grimm 10；20457汉堡，德国)
高密度聚乙烯蜡
Ceraflour 950(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
聚合物-硅酸-化合物(Polymer-
Figure BDA0000043841640000161
-Verbindung)
Deuteron MM 659(Deuteron GmbH；in den Ellern 2；28832Achim德国)
微粉化的聚烯烃蜡
Micro Wax DM(Finma-Chemie GmbH，Theodor-Heuss-Strasse 5；61191Rosbach德国)
Micro Wax HTDM(Finma-Chemie GmbH，Theodor-Heuss-Strasse 5；61191 Rosbach德国)
费-托蜡(Fischer-Tropsch-Wachs)
Ceraflour 940(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
微粉化的聚四氟乙烯蜡
Ceraflour 980(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Ultraglide UV 701(Krahn-Chemie GmbH；Grimm 10；20457Hamburg德国)
Shamrock ST-3(Shamrock；Heesterveldweg 21；3700Tongeren比利时)
微粉化的聚四氟乙烯/聚乙烯蜡
Ceraflour 968(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Ceraflour 996(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
酰胺蜡
Ceraflour 994(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Deurex MA 7020(Deurex Micro-Technologies GmbH；Dr.Bergius Strasse18/20；06729德国)
巴西棕榈蜡
Ceraflour 4RC 1165(Byk-Cera；Danzigweg 23；7418EN Deventer荷兰)
Everglide UV 63625％(Krahn-Chemie；Grimm 10；20457Hamburg德国)
褐煤蜡
Deurex MM 8120(Deurex Micro-Technologies GmbH；Dr.Bergius Strasse18/20；06729
Figure BDA0000043841640000172
德国)
Deurex MM 8200(Deurex Micro-Technologies GmbH；Dr.Bergius Strasse18/20；06729
Figure BDA0000043841640000173
德国)
具有UV-反应性基团的微粉化的酯蜡
Ceridust TP 5091(Clariant GmbH；Am Unisyspark 1；65843Sulzbach德国)
石蜡
Polyspers HP(Eastman Chemical Deutschland GmbH；Charlottenstrasse 61；51149科隆，德国)
聚丙烯蜡
Crayvallack WN-1135(Lubrizol Coating Additives GmbH；Max PlanckStrasse 6；27721 Ritterhude德国)
喷雾-微粉化的聚烯烃蜡
Print Wax MXF 9510D(Deurex Micro-Technologies GmbH；Dr.BergiusStrasse 18/20；06729
Figure BDA0000043841640000174
德国)
Print Wax MX.9815D(Deurex Micro-Technologies GmbH；Dr.BergiusStrasse 18/20；06729
Figure BDA0000043841640000175
德国)
蜡的浓度优选为0重量％～10重量％，更优选为0重量％～3.0重量％和特别优选为0～2重量％，基于印刷油墨或印刷调墨油的重量。
可以在印刷前向印刷油墨或调墨油中加入粘合促进剂，粘合促进剂的量为0.01～20重量％，优选为1～10重量％，基于印刷用油墨或调墨油的重量。所述粘合促进剂可以例如是脂肪族多异氰酸酯例如1，6-己二异氰酸酯(Hexamethylendiisocyanate)(HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)，以及脂环族多异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)或二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)，还有芳香族多异氰酸酯例如甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)或二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI)。可市购产品包括例如Desmodur E41或Desmodur N 75(Bayer公司)。也可以使用聚酰亚胺类，例如聚乙烯亚胺和聚碳化二亚胺。其他的粘合促进剂包括硅烷粘合促进剂例如烷基硅烷类、乙烯基硅烷类、甲基丙烯酰氧基硅烷类、环氧硅烷类、氨基硅烷类、尿素硅烷类、氯硅烷类(Chlrosilane)和异氰酸酯硅烷类还有氨基硅烷类，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及异氰酸酯硅烷类例如γ-异氰酸丙酯三乙氧基硅烷。
优选的印刷方法包括丝网印刷、轮转丝网印刷、数码印刷(Digital-Druck)、苯胺印刷(Flexodruck)、凸版印刷、平版印刷和凹版印刷。特别优选使用丝网印刷。
用印刷油墨或印刷调墨油印刷的、在成型过程中使用的常见底材的非限制性实例包括聚碳酸酯、预处理聚酯、ABS、PMMA、聚碳酸酯/聚酯掺和物。供应有Bayer Material Science的薄膜(
Figure BDA0000043841640000182
Figure BDA0000043841640000183
Figure BDA0000043841640000184
)，GE结构化产品
Figure BDA0000043841640000185
和Autotype(Autoflex HiformTM、Autoflex Xtra-FormTM)。优选用作底材薄膜的是聚碳酸酯或聚碳酸酯/聚酯掺和物。
用于印刷油墨或印刷调墨油(其施用在薄膜上)的嵌件成型的常见成型材料具体但不排他地是聚酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯、ABS和PMMA。优选的嵌件成型用材料是聚碳酸酯或各种聚碳酸酯的掺和物。
以下实施例以示例性的方式对本发明进行说明且应该认为其不限制本发明。
实施例：
制备本发明的适合作为结合剂的聚碳酸酯：
如下制备示例性的式(I-h)聚碳酸酯：
聚碳酸酯1
将205.7g(0.90mol)双酚A(2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、30.7g(0.10mol)1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、336.6g(6mol)KOH和2700g水在惰性气体气氛中搅拌溶解。然后加入1.88g苯酚在2500ml二氯甲烷中的溶液。向充分搅拌的溶液中在pH为13～14且温度为21～25℃的条件下引入198g(2mol)光气。然后加入1ml乙基哌啶，再搅拌45分钟。分离出不含双酚盐的水相，有机相用磷酸进行酸化后用水冲洗成中性，并除去溶剂。聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.255。
聚合物的玻璃化转变温度测定为157℃(DSC)。
聚碳酸酯2
如聚碳酸酯1，181.4g(0.79mol)双酚A和63.7g(0.21mol)(1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成聚碳酸酯。
聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.263。
聚合物的玻璃化转变温度测定为167℃(DSC)。
聚碳酸酯3
如聚碳酸酯1，149.0g(0.65mol)双酚A和107.9g(0.35mol)(1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成聚碳酸酯。
聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.263。
聚合物的玻璃化转变温度测定为183℃(DSC)。
聚碳酸酯4
如聚碳酸酯1，91.6g(0.40mol)双酚A和185.9g(0.60mol)1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成聚碳酸酯。
聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.251。
聚合物的玻璃化转变温度测定为204℃(DSC)。
聚碳酸酯5
如聚碳酸酯1，44.2g(0.19mol)双酚A和250.4g(0.81mol)1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成聚碳酸酯。
聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.248。
聚合物的玻璃化转变温度测定为216℃(DSC)。
依照ISO 11357使用DSC(差示扫描量热法)测定玻璃化转变温度。
为了测定玻璃化转变温度，预先将试样在真空炉中干燥24小时。
制备本发明的丝网印刷油墨：
为了对本发明进行说明，如下制备丝网印刷油墨：
首先将20重量％的Bayer Material Science公司的结合剂(聚碳酸酯4，见上)溶解于80重量％的UV可固化的单体4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉中。向溶解于UV可固化的单体4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉的结合剂中加入另外的单官能丙烯酸酯、二丙烯酸酯(diacrylat)、光敏引发剂、均化剂(Verlaufsmittel)、增稠剂和颜料，用溶解器进行预分散，并使用三辊研磨机(Dreiwalzenstruhl)或珠磨机(Perlmühl)制备具有颗粒细度＜10μm的油墨。
现在将通过表1和2中示出的实施例1和2对本发明进行描述，而不限制本发明。
实施例1(根据本发明)：
丝网印刷用的蓝色油墨
表1
  原料   重量百分比
  聚碳酸酯4(20重量％)在4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉(80重量％)中   72.00
  N-乙烯基己内酰胺(1-ethenylazepan-2-on)   4.66
  2-苯氧基乙基丙烯酸酯(Sartomer SR3339EU)   6.44
  三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer SR833S)   5.00
  聚硅氧烷(均化剂)   1.00
  苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(光敏引发剂)   0.90
  2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光敏引发剂)   5.00
  改性尿素溶液(增稠剂)   1.00
  Sunfast blue 15:3 249-1532(颜料)   4.00
实施例2(根据本发明)：
丝网印刷用的白色油墨
表2
  原料   重量百分比
  聚碳酸酯4(20重量％)在4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉(80重量％)中   27.90
  N-乙烯基己内酰胺   7.60
  2-苯氧基乙基丙烯酸酯(Sartomer SR3339EU)   10.50
  4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉   1.10
  三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer SR833S)   5.00
  聚硅氧烷(均化剂)   1.00
  苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(光敏引发剂)   0.90
  2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光敏引发剂)   5.00
  改性尿素溶液(增稠剂)   1.00
  Tiona 595(颜料)   40.00
本发明实施例1油墨的玻璃化转变温度测定为156℃，本发明实施例2油墨的玻璃化转变温度测定为88℃(DSC)。
为了用本发明的丝网印刷油墨对薄膜进行涂覆，将粘度大约为4000mPa*s(剪切速率为100/s的锥板系统)的实施例1和2的丝网印刷油墨分别通过丝网印刷织物150-31印刷至聚碳酸酯薄膜(DE-4；375μm；Bayer Material Science AG)上，并使用2×120W/cm强度的汞蒸气灯在15m/min的速率下进行固化。
实施例3(根据本发明)：
丝网印刷用的蓝色油墨
制备本发明另一丝网印刷油墨时，将30重量％的Bayer Material Science公司的结合剂(聚碳酸酯5，见上)溶解于70重量％的UV可固化的单体4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉中。
向溶解于UV可固化的单体4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉的结合剂中加入二丙烯酸酯、光敏引发剂、均化剂、增稠剂和颜料，用溶解器进行预分散以及使用三辊研磨机或珠磨机制备颗粒细度为＜10μm的油墨。
现在通过表3中示出的实施例对本发明进行描述，而不限制本发明。
表3
  原料   重量百分比
  聚碳酸酯5(30重量％)在4-(1-氧-2-丙烯基)吗啉(70重量％)中   52.50
  4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉   25.60
  三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer SR833S)   10.00
  聚硅氧烷(均化剂)   1.00
  苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(光敏引发剂)   0.90
  2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光敏引发剂)   5.00
  改性尿素溶液(增稠剂)   1.00
  Sunfast blue 15:3 249-1532(颜料)   4.00
本发明实施例3油墨的玻璃化转变温度测定为160℃(DSC)。
为了用本发明的丝网印刷油墨对薄膜进行涂覆，将粘度大约为4000mPa*s(剪率为100/s的锥板系统)的丝网印刷油墨通过丝网印刷织物150-31印刷至聚碳酸酯薄膜(
Figure BDA0000043841640000221
DE-4；375μm；Bayer Material Science AG)上，以及使用2×120W/cm强度的汞蒸气灯在15m/min的速率下进行固化。
为了进行对比，实施以下对比实施例4～7：
对比实施例4：
图形丝网印刷用的UV油墨
以实施例1和2所述的方式，将具有表4组成的市购得到的丝网印刷油墨印刷且固化在聚碳酸酯薄膜(DE-4；375μm，Bayer MaterialScience AG)上，其中所述组成含有聚丙烯酸酯作为结合剂。
表4：图形丝网印刷用的UV油墨
  原料   重量百分比
  MMA共聚物   17.50
  N-乙烯基己内酰胺   9.00
  丙烯酸异冰片酯   35.00
  2-苯氧基乙基丙烯酸酯(Sartomer SR339EU)   6.00
  聚硅氧烷(均化剂)   1.00
  2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光敏引发剂)   3.50
  2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-1-丁酮(光敏引发剂)   2.00
  异丙基噻吨酮(光敏引发剂)   0.70
  二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(光敏引发剂)   1.30
  Sunfast blue 15:3 249-1532(颜料)   4.00
  硫酸钡(Sachtleben Blanc Fixe micro)   20.00
对比实施例5：
图形丝网印刷用的UV油墨
以实施例1和2所述的方式，将具有表5组成的市购得到的丝网印刷油墨印刷且固化在聚碳酸酯薄膜(
Figure BDA0000043841640000231
DE-4；375μm，Bayer MaterialScience AG)上，其中所述组成含有不同于对比实施例4的聚丙烯酸酯作为结合剂。
表5：图形丝网印刷用的紫外线油墨
  原料   重量百分比
  MMA共聚物   24.00
  1-6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR238)   23.00
  丙烯酸异冰片酯   12.00
  2-苯氧基乙基丙烯酸酯(Sartomer SR339EU)   15.00
  聚硅氧烷(均化剂)   1.00
  苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(光敏引发剂)   0.90
  1-羟基环己基苯基酮(光敏引发剂)   7.00
  Sunfast blue 15:3 249-1532(颜料)   4.00
  硫酸钡(Blanc Fixe micro)   13.10
对比实施例6：
图形丝网印刷用的UV油墨
以实施例1和2所述的方式，将具有表6组成的市购获得的丝网印刷油墨印刷且固化在聚碳酸酯薄膜(
Figure BDA0000043841640000241
DE-4；375μm，Bayer MaterialScience AG)上，其中所述组成含有聚氨酯丙烯酸酯作为结合剂。
表6：丝网印刷用的紫外线油墨
  原料   重量百分比
  聚氨酯丙烯酸酯   46.00
  N-乙烯基己内酰胺(l-ethenylazepan-one)   9.00
  丙烯酸异冰片酯   22.00
  聚硅氧烷(均化剂)   1.00
  异丙基噻吨酮(光敏引发剂)   1.00
  2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(吗啉基)-1-丙酮(光敏引发剂)   2.00
  Sunfast blue 15:3 249-1532   4.00
  硫酸钡(Blanc Fixe micro)   15.00
对比实施例7：
注模方法(In-Mould-Prozeβ)用的UV油墨
以实施例1和2所述的方式，将市购获得的Coates公司的丝网印刷油墨
Figure BDA0000043841640000242
印刷且固化在聚碳酸酯薄膜(
Figure BDA0000043841640000243
DE-4；375μm，BayerMaterial Science AG)上，其中该油墨含有具有脂肪族聚碳酸酯主链和寡聚物丙烯酸氨基甲酸酯支链的共聚物作为结合剂。
实施例8：
成型测试结果：
如下所述测试依照实施例1～7制备的涂层薄膜(薄层物质)的成型性。
在Niebling公司2000年生产的SAMK 360高压变形机(HPF成型机)上进行成型测试。使用加热-通气腔模具(Heizungs-Lüftungs-Blenden)进行测试以评估变形性能。构件的尺寸约为190×120mm并具有不同的破裂，在此以评估拉伸行为。
工件温度为100℃。在变形前，在加热区中对薄膜进行预加热。在所有的测试中的加热时间为16秒，以使薄膜温度为大约150-160℃。将各个实施例的5个薄膜分别先后成型以进行评估。
评估以视觉观察进行，结果总结在表7中。
表7
  实施例   HPF   拉伸   评估(成型/拉伸)
  1   好   好   +/+
  2   好   好   +/-
  3   好   好   +/+
  4   好   好   +/+
  5   好   裂缝   +/-
  6   好   裂缝严重   +/-
  7   在80℃粘合   好   -/+
结果显示，除了使用本发明油墨制备的薄层物质之外，只有对比实施例4的薄层物质可以成型和拉伸而不损坏整个薄层物质或油墨层。
实施例9：
嵌件成型测试的结果：
如下测试依照实施例1～7制备并涂覆的薄膜(薄层物质)和依照实施例8变形的薄膜(薄层物质)的嵌件成型适用性(Hinterspritzbarkeit)。为了在薄膜嵌件成型过程(FIM＝Film Insert Molding)中进行评估，使用与变形测试中一样的薄膜。
在Arburg公司的注模机上进行测试。于2003年制造的Arburg Allrounder570C的锁模力最大为200to。在260℃时用PC/ABS注入各个薄膜。装填时间是2秒且在1000bar时测量注模压力。将工件温度调整为标准温度60℃。该工件具有热流道喷嘴(Heisskanalduese)模具，该喷嘴通过冷分配器经过辅助支托(Hilfszapfen)将聚合物送料进入模腔(Formnest)中。此时产生了高温和剪切力，可以在负载较高时部分冲掉所印刷的油墨。
然后在手动除去测试中评估所注入的聚合物对油墨的粘合性。该评估以视觉观察进行，结果总结在表8中。
表8
  实施例   冲掉   粘合性   评估(冲掉/粘合)
  1   无   好   +/+
  2   无   好   +/+
  3   无   好   +/+
  4   冲掉程度高   无   -/-
  5   无   有限   +/-
  6   无   无   +/-
  7   无   无   +/-
结果示出，只有使用本发明油墨制备的薄层物质可以在用热塑性材料注模时，既不会冲掉油墨层而且在薄层物质和成型材料之间存在好的粘合。
实施例10：
气候测试(Klimapruefung)的结果：
为了更加详细地对所印刷的薄膜(薄层物质)和嵌件成型材料之间的粘合进行评估，气候存放(climate storage)实施例9的成型部件。在1989年的Weiss公司制造的气候箱(climate cabinet)中于以下条件下进行所述测试。
温度：80℃
空气湿度：85％
存放时间：100小时。
然后视觉上对薄膜进行评估以及也进行人工除去测试。结果示出在表9中。
表9
  实施例   外观   粘合   评估(外观/粘合)
  1   好   好   +/+
  2   好   好   +/+
  3   好   好   +/+
  4*   未检查   未检查   无
  5   严重起泡   无   -/-
  6   严重起泡   无   -/-
  7   起泡   无   -/-
结果示出，只有使用本发明油墨制备的薄层物质在气候存放后仍显示出好的外观和好的粘合。对比实施例显示出形成气泡且显示没有粘合。
*未进一步在气候存放中测试对比实施例4的薄层物质，因为根据实施例9的结果对于后续的长期气候存放而言已经太差。
总体评估：
考虑实施例8～10的结果，也就是说，考虑所印刷薄膜(薄层物质)的整个成型和注模的过程链，得出以下实施例的总图：
表10
  实施例   成型   注模   气候测试   评估
  1   好   好   好   +
  2   轻度裂缝   好   好   +
  3   好   好   好   +
  4*   好   冲掉   未检查   -
  5   裂缝   有限的粘合   起泡   -
  6   裂缝   不粘合   起泡   -
  7   粘合   不粘合   起泡   -
对于使用本发明油墨制备的实施例1～3的薄层物质，观察到好的成型性、预成型过程中的伸展性以及嵌件成型适用性。嵌件成型材料与所印刷薄膜(本发明的薄层物质)的粘合在紧接着嵌件成型过程之后以及在气候室中存在后都是好的，以及未观察到油墨被冲掉的现象。对比实施例4～7在形成过程中就已经部分地显示出一些清楚的缺陷，在油墨层中形成了明显的裂缝或整个薄层物质粘合至成型工具上。在嵌件成型和气候存放过程中，所有的对比实施例都显示出油墨从油墨层中被大量冲掉或在涂覆的薄膜和嵌件成型材料之间不存在粘合或粘合不充分。
实施例11：
在表11中示出了不同印刷方法用的具有蓝色色调的合适油墨的其他非限制性实例。
表11
不同印刷方法用的蓝色油墨的实例
Figure BDA0000043841640000281

Claims (15)

1.印刷油墨或印刷调墨油，其包含非辐射可固化的、优选芳香族的聚碳酸酯特别作为粘合促进剂和/或结合剂，其特征在于，
所述聚碳酸酯与辐射可固化的单体一起存在，特别地，所述聚碳酸酯溶于所述辐射可固化的单体中。
2.印刷油墨或印刷调墨油，特别是根据权利要求1的印刷油墨或印刷调墨油，其包含：
-作为结合剂的至少一种非辐射可固化的芳香族的聚碳酸酯，其基于成对二取代的二羟基二苯基环烷烃，以及
-作为溶剂的至少一种选自以下的辐射可固化的单体：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、具有烯键式双键的含氮化合物，
其特征在于，
所述聚碳酸酯溶解于所述溶剂中，并且所述溶剂在所述印刷油墨或印刷调墨油中固化后以化学交联的形式结合。
3.根据权利要求1或2的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述辐射可固化的单体是不同单体的单体混合物，或者仅提供一种辐射可固化的单体用于溶解所述聚碳酸酯。
4.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
辐射可固化的单体是UV可固化的和/或电子束可固化的。
5.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述印刷油墨或印刷调墨油包含光敏引发剂。
6.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述印刷油墨或印刷调墨油是耐高温的和柔性的。
7.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述聚碳酸酯是热塑性的。
8.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述聚碳酸酯具有至少10000的分子量Mw(重均)和/或包含式(I)双官能碳酸酯结构单元
Figure FDA0000043841630000021
其中
R1和R2表示氢、卤素、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳烷基，
m表示4～7范围内的整数，
R3和R4表示对于每个X是独立可选的且彼此独立地为氢或C1-C6烷基，以及
X表示碳，
条件是在至少一个原子X上R3和R4同时表示烷基。
9.根据权利要求8的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述聚碳酸酯包含至少30摩尔％的式(I)双官能碳酸酯结构单元。
10.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述聚碳酸酯具有10000～300000的分子量Mw(重均)。
11.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述聚碳酸酯如在EP 0688839A2中描述的方式构建。
12.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述印刷油墨或印刷调墨油包含至少一种额外的树脂和/或至少一种添加剂和/或至少一种填料和/或至少一种颜料和/或至少一种蜡和/或至少一种额外的粘合促进剂。
13.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，
所述辐射可固化的印刷油墨或印刷调墨油的软化温度＜230℃，优选＜180℃。
14.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油，其特征在于，所述聚碳酸酯不是通过辐射固化而可固化的。
15.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷调墨油用于丝网印刷、平版印刷、轮转丝网印刷、数码印刷、苯胺印刷或喷墨印刷的用途。
CN2009801275121A 2008-05-14 2009-05-13 辐射可固化的印刷油墨或印刷调墨油 Active CN102099427B (zh)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103666060A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 铜陵方正塑业科技有限公司 一种韧性好的紫外光固化油墨及其制备方法
CN103842146A (zh) * 2011-10-05 2014-06-04 法国圣戈班玻璃厂 用于制造塑料装饰件的方法
CN105518083A (zh) * 2013-09-12 2016-04-20 3D系统公司 构造材料和其应用
CN109401424A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 永修县利君科技有限公司 一种led-uv冷光源固化的高温烧结调墨油及其制备方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007052947A1 (de) * 2007-10-31 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Schichtverbundes
CN102051088A (zh) * 2011-01-11 2011-05-11 珠海保税区天然宝杰数码科技材料有限公司 紫外光固化喷墨记录用白色油墨组合物及一种喷墨记录方法
EP2489492A1 (de) 2011-02-17 2012-08-22 Bayer MaterialScience AG Verfahren zum partiellen Schwingungsausgleich bei Kunststoff-Formteilen
EP2497637A1 (de) 2011-03-10 2012-09-12 Bayer MaterialScience AG Transparente, galvanisierbare Kunststoff-Folie für das partielle Galvanisieren
US20140083552A1 (en) * 2011-06-06 2014-03-27 Essel Propack Ltd. Ink composition and process for printing on laminates
JP5803583B2 (ja) 2011-11-07 2015-11-04 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク
DE102012005222A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-19 Hermann Müller Verfahren zum Betrieb einer Spritzgussmaschine mit einem Druckwerk
DE102012016690A1 (de) * 2012-08-24 2014-02-27 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Elektronenstrahlhärtbare Inkjet-Tinten und deren Verwendung in Inkjet-Druckverfahren
US10173355B2 (en) * 2012-09-19 2019-01-08 Covestro Deutschland Ag Method for producing a molded part made of plastic and provided with a UV-cured paint, and said molded part
EP2786878A1 (en) 2013-04-04 2014-10-08 Hewlett-Packard Industrial Printing Ltd. Methods for printing articles
CN103556800B (zh) * 2013-11-14 2016-06-15 广东玉兰集团股份有限公司 一种具有透视效果的墙纸及其制作工艺
US9902857B2 (en) * 2013-12-19 2018-02-27 Dic Corporation Quinacridone pigment of low amine content and method for producing same
JP6340811B2 (ja) * 2014-02-18 2018-06-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性印刷インキ
EA033709B1 (ru) 2014-07-17 2019-11-19 Saint Gobain Способ изготовления пластмассовой автомобильной детали
JP5930243B2 (ja) * 2015-01-07 2016-06-08 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法
US20180096853A1 (en) * 2015-04-16 2018-04-05 Japan Advanced Institute Of Science And Technology Method of producing etching mask, etching mask precursor, and oxide layer, and method of manufacturing thin film transistor
EP3419832B1 (en) 2016-02-26 2021-10-06 Amcor Flexibles Sélestat SAS Flexible packaging substrates comprising thermally-stable prints
EP3430096B1 (en) 2016-03-18 2023-08-30 Amcor Flexibles Sélestat SAS Flexible laminate for printed retort packaging
DE102016210816A1 (de) * 2016-06-16 2017-12-21 Continental Automotive Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffabdeckung mit transparentem Anteil und Anzeigeabdeckung aus Kunststoff
RU2629681C1 (ru) * 2016-09-02 2017-08-31 Акционерное общество "Гознак" (АО "Гознак") Способ получения пленочного изображения на основе композиции для проводящих чернил, многослойное поликарбонатное изделие с таким изображением и способ его получения
JP6888619B2 (ja) * 2017-03-07 2021-06-16 東レ株式会社 印刷物の製造方法および印刷機
DE102017204418A1 (de) 2017-03-16 2018-09-20 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Umschalten eines Halbleiterschalters
EP3375827A1 (de) * 2017-03-17 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Laminat-tinte
EP3686252A1 (en) * 2019-01-24 2020-07-29 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards
EP3722010B1 (de) * 2019-04-09 2023-01-18 SURTECO GmbH Verfahren zur herstellung einer hochabriebfesten dekorfolie mittels rotationssiebdruck
CN113543981A (zh) * 2019-05-08 2021-10-22 Dic油墨株式会社 印刷物的制造方法
EP3739009A1 (de) * 2019-05-15 2020-11-18 Akzenta Paneele + Profile GmbH Laminierbare tinte
CN113119601B (zh) * 2019-12-30 2022-03-29 东莞高绮印刷有限公司 一种模塑面板的印刷工艺
CN113354976B (zh) * 2021-07-23 2023-03-21 西安思摩威新材料有限公司 一种紫外光固化有机物墨水、使用方法及其应用
FR3127950A1 (fr) * 2021-12-16 2023-04-14 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composition a base d’indicateur(s) colore(s) specifique(s) utilisables dans un procede d’impression par serigraphie
WO2024015547A1 (en) * 2022-07-15 2024-01-18 Sun Chemical Corporation Uv curable thermoformable conductive ink and dielectric ink

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1120567A (zh) * 1994-06-20 1996-04-17 拜尔公司 耐高温的柔性丝网印刷油墨
CN1727417A (zh) * 2005-07-26 2006-02-01 中国乐凯胶片集团公司 一种紫外光固化皱纹油墨
WO2006098676A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Perstorp Specialty Chemicals Ab Ultraviolet curing resin composition

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970131A (en) 1961-01-31 polycarbonate process
BE532543A (zh) 1953-10-16
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US3275601A (en) 1956-01-04 1966-09-27 Bayer Ag Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US3062781A (en) 1958-07-02 1962-11-06 Bayer Ag Process for the production of polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2063052A1 (de) 1970-12-22 1972-07-13 Bayer Verseifungsbeständige Polycarbonate
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
DE2517032A1 (de) 1975-04-17 1976-10-28 Bayer Ag Verwendung von kunststoffverbundfolien zum herstellen von behaeltern fuer elektronische bauteile
DE2755088A1 (de) 1977-12-10 1979-06-13 Bayer Ag Verwendung von folien aus glaskugel- gefuellten thermoplasten zur herstellung von streulichtscheiben
DE3010143C2 (de) 1980-03-15 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kunststoffverbundlaminat, seine Herstellung und seine Verwendung
US4322490A (en) * 1980-11-17 1982-03-30 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring improved monomers
DE3528812A1 (de) 1985-08-10 1987-02-12 Bayer Ag Schichtstoffe
US4902578A (en) * 1987-12-31 1990-02-20 General Electric Company Radiation-curable coating for thermoplastic substrates
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
DE4424106A1 (de) 1994-07-08 1996-01-11 Bayer Ag Schichtstoffe
DE4431216A1 (de) * 1994-09-02 1996-05-15 Bayer Ag Herstellung kratzfest ausgerüsteter Polycarbonatformteile
DE19746265A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Verbunde aus Polyurethan und einem thermoplastischen Material
JP4158312B2 (ja) 2000-04-11 2008-10-01 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱性印刷インキ及び加飾樹脂製品の製造方法
DE10026299A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Sunyx Surface Nanotechnologies Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
US6623677B1 (en) * 2000-07-21 2003-09-23 Bayer Corporation Decorated article made by film insert molding
GB2370279A (en) 2000-12-21 2002-06-26 Coates Brothers Plc Inks for in-mould decoration
DE10107860A1 (de) * 2001-02-20 2002-09-05 Bayer Ag Schichtstoff mit Dekor
JP4815684B2 (ja) 2001-03-21 2011-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱性印刷インキ
US20030083535A1 (en) * 2001-06-20 2003-05-01 Conoco Inc. Circulating Catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics
JP3493607B2 (ja) 2001-11-08 2004-02-03 帝国インキ製造株式会社 樹脂成形品及びその製造方法
JP3493606B2 (ja) 2001-11-08 2004-02-03 帝国インキ製造株式会社 インサートモルディング成形品およびインサートモルディング成形品用着色インキ
JP4159323B2 (ja) 2002-08-06 2008-10-01 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱性印刷インキ
AT504049B1 (de) * 2002-11-28 2008-10-15 Hueck Folien Gmbh Folie für verpackungszwecke, mit partiell aufgebrachtem sicherheitsmerkmal
US20040152799A1 (en) 2003-01-31 2004-08-05 Miller Christopher Wayne Flexible radiation curable compositions
US6958189B2 (en) 2003-03-31 2005-10-25 Exatec, Llc Ink for a polycarbonate substrate
JP4271482B2 (ja) 2003-04-18 2009-06-03 帝国インキ製造株式会社 加飾用紫外線硬化型着色インキ
US20080095967A1 (en) * 2004-08-10 2008-04-24 Kazuhiko Kunimoto Optical Recording Materials Having High Storage Density
JP4231828B2 (ja) 2004-08-23 2009-03-04 ハマダ印刷機械株式会社 インクジェット記録方法およびインクジェット用インク
AU2007240813B2 (en) * 2006-04-21 2011-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
JP5051924B2 (ja) * 2006-04-21 2012-10-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタン転換製造プロセス
JP5286654B2 (ja) 2006-09-08 2013-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱性印刷インキ
JP4865484B2 (ja) * 2006-09-29 2012-02-01 富士フイルム株式会社 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP4985288B2 (ja) 2006-09-29 2012-07-25 大日本印刷株式会社 三次元加工用加飾シート
DE102007059747A1 (de) * 2007-12-07 2009-06-10 Bundesdruckerei Gmbh Polymerschichtverbund für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1120567A (zh) * 1994-06-20 1996-04-17 拜尔公司 耐高温的柔性丝网印刷油墨
WO2006098676A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Perstorp Specialty Chemicals Ab Ultraviolet curing resin composition
CN1727417A (zh) * 2005-07-26 2006-02-01 中国乐凯胶片集团公司 一种紫外光固化皱纹油墨

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103842146A (zh) * 2011-10-05 2014-06-04 法国圣戈班玻璃厂 用于制造塑料装饰件的方法
CN105518083A (zh) * 2013-09-12 2016-04-20 3D系统公司 构造材料和其应用
CN103666060A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 铜陵方正塑业科技有限公司 一种韧性好的紫外光固化油墨及其制备方法
CN103666060B (zh) * 2013-11-25 2016-04-13 铜陵方正塑业科技有限公司 一种韧性好的紫外光固化油墨及其制备方法
CN109401424A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 永修县利君科技有限公司 一种led-uv冷光源固化的高温烧结调墨油及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110117350A1 (en) 2011-05-19
WO2009138215A9 (de) 2010-05-06
JP5597627B2 (ja) 2014-10-01
US8840986B2 (en) 2014-09-23
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RU2497859C2 (ru) 2013-11-10
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CN102099427B (zh) 2013-11-13
ES2375827T3 (es) 2012-03-06
EP2285916B1 (de) 2011-11-16
CN102027080B (zh) 2014-08-13
ATE550167T1 (de) 2012-04-15
ATE533818T1 (de) 2011-12-15
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JP5454812B2 (ja) 2014-03-26
ES2385921T3 (es) 2012-08-03
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EP2305758B1 (de) 2012-03-21
DE102008023499A1 (de) 2009-11-19
KR101675600B1 (ko) 2016-11-11
RU2010150832A (ru) 2012-06-20
WO2009138217A1 (de) 2009-11-19
TW201008990A (en) 2010-03-01
TWI495693B (zh) 2015-08-11
US20110118377A1 (en) 2011-05-19
EP2305758A1 (de) 2011-04-06
KR101308547B1 (ko) 2013-09-23

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