CN113543981A - 印刷物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种印刷物的制造方法，其依次包括：步骤1，在基材上设置紫外线硬化性平板油墨层；以及步骤2，在氧浓度为5％以下的环境中通过紫外线使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化，其特征在于，所述紫外线硬化性平板油墨是包含玻璃化温度为30℃～140℃的非反应性树脂、(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物、光聚合引发剂、及颜料的紫外线硬化性平板油墨。

Description

印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在纸或塑料基材上设置紫外线硬化性平板油墨的印刷物的制造方法。
背景技术
关于在紫外线照射条件下或电子射线照射条件下硬化的印刷油墨，由于其瞬间干燥的特性的便利性，以纸制器物等面向食品包装的封装印刷为中心被广泛使用。近年来，在食品包装中，担心油墨中的化学物质向内包食品转移(迁移)的问题，例如由如下情况所致的迁移成为问题，即，为电子射线(以下有时称为EB(Electronic Beam)硬化型油墨时，油墨成分中的未反应单体自印刷面背离而向内包食品溶出；为紫外线(以下有时称为UV(UltraViolet)硬化型油墨时，油墨成分中的未反应光聚合引发剂自印刷面背离而向内包食品溶出。另外，关于光聚合引发剂，也存在光聚合引发剂的开裂反应后的残渣产生臭气的情况，也指出所述臭气转移至食品的担心。
若列举牛奶盒等饮料纸制器物领域的例子，则为了实现低迁移，提出了采用分子量比较大的光聚合引发剂或官能基度高的单体的特殊配比的紫外线硬化性平板油墨的使用(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，随着对食品安全性的要求越来越强烈，希望降低光聚合引发剂的使用量的呼声越来越高。
另一方面，作为紫外线硬化性平板油墨的特征的瞬间干燥在很大程度上依赖于光聚合引发剂的使用量。一般来说，光聚合引发剂的使用量越多，油墨的瞬间干燥性越增加，使用量越减少，干燥性越有变差的倾向。油墨通常自其目的出发含有作为着色剂的颜料，但关于吸收可见光而发出特定颜色的颜料，即，已知紫外区域也有吸收，因此阻碍紫外线硬化(例如参照非专利文献1)。特别是黑色油墨中使用的炭黑由于在全紫外波长区域吸收紫外线，故有时会引起印刷物表面的硬化不良，紫外线无法到达涂膜内部，从而涂膜内部的硬化性变得不充分。另外，在涂膜表面与内部硬化性不同的结果，油墨的硬化皮膜发生体积收缩，或者皮膜的柔软性受损，因此也存在与基材的密着性显著降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-155499号公报
专利文献2：日本专利特开2015-172171号公报
非专利文献1：网状聚合物Vol.34No.5(2013)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种具有与现有的紫外线硬化性平板油墨同样的印刷适应性，能够维持硬化速度并且减少光聚合引发剂的使用量的印刷物的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明等人通过如下方式来解决所述课题：使用特定的紫外线硬化性平板油墨，在基材上设置紫外线硬化性平板油墨层之后，在氧浓度5％以下的环境中使用紫外线灯使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化。
即，本发明提供一种印刷物的制造方法，其依次包括：步骤1，在基材上设置紫外线硬化性平板油墨层；以及步骤2，在氧浓度为5％以下的环境中通过紫外线使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化，其中所述紫外线硬化性平板油墨是包含玻璃化温度为30℃～140℃的非反应性树脂、(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物、光聚合引发剂、及颜料的紫外线硬化性平板油墨。
发明的效果
通过本发明的制造方法，可获得具有与现有的紫外线硬化性平板油墨同样的印刷适应性，能够维持硬化速度并且减少光聚合引发剂的使用量的印刷物的制造方法。
具体实施方式
本发明的印刷物的制造方法是至少在基材上设置有紫外线硬化性平板油墨层的印刷物的制造方法，所述紫外线硬化性平板油墨层包含玻璃化温度为30℃～140℃的非反应性树脂、(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物、光聚合引发剂、及颜料。
(紫外线硬化性平板油墨)
本发明中使用的紫外线硬化性平板油墨的特征在于，含有玻璃化温度为30℃～140℃的非反应性树脂。以下，有时将“玻璃化温度为30℃～140℃的非反应性树脂”称为非反应性树脂(a)，有时将玻璃化温度称为“Tg”。
(非反应性树脂(a))
本发明中使用的非反应性树脂(a)是在本技术领域中作为所谓紫外线硬化性平板油墨的粘合剂树脂而被熟知的树脂，只要玻璃化温度在30℃～140℃的范围内，都能够利用。本发明中的“非反应性树脂”是指即使照射紫外线也不反应的树脂，具体而言，是指不具有在光聚合引发剂的存在下能够通过紫外线进行自由基聚合的(甲基)丙烯酰基等反应性基的树脂。
而且，本发明的特征在于，非反应性树脂的玻璃化温度为30℃～140℃。在本发明中，玻璃化温度可根据聚合中使用的单体的种类、及其添加量来调整。再者，聚合得到的胶版印刷油墨用树脂的玻璃化温度只要在上述范围内即可，聚合中使用的各单体的玻璃化温度无需在上述范围内。玻璃化温度可通过示差扫描热量测定(示差扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC))或动态粘弹性的tanδ峰值来测定。
就作为紫外线硬化性平板油墨的粘合剂树脂而熟知的树脂来说，若列举特别优选的树脂，例如可列举：醛树脂、酮树脂、石油树脂、酚树脂、有机聚硅氧烷树脂、酯系树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。这些粘合剂树脂可单独使用，也可将任意两种以上组合使用。
(醛树脂和/或酮树脂)
所谓醛树脂和/或酮树脂是醛(优选为脂肪族醛)或酮(优选为环己酮或甲基环己酮)的缩合产物，例如也可为尿素或甲醛的缩合产物。尿素-醛树脂及尿素-酮树脂属于氨基塑料(aminoplast)树脂的分类，并且是尿素与醛(乙醛、乙二醛及甲醛等，特别是甲醛)或酮的硬化性缩合物。例如，可列举：拉若帕尔(Laropal)(注册商标)A81(巴斯夫(BASF)股份公司(Aktiengesellschaft，AG)、软化点：80℃～95℃、Tg 57℃)、拉若帕尔(Laropal)A101(巴斯夫(BASF)股份公司(Aktiengesellschaft，AG)、软化点：95℃～110℃、Tg 73℃)、迪高(TEGO)(注册商标)巴里普斯(VariPlus)SK(赢创资源效率(Evonik ResourceEfficiency)、熔点115℃、Tg 90℃)、巴里普斯(VariPlus)AP(赢创资源效率(EvonikResource Efficiency)、熔点75℃、Tg 50℃)、酮树脂(Ketone resin)K-90(荒川化学公司制造)等。
其中，尿素-醛树脂、特别是尿素-甲醛树脂优选。关于用于制造尿素-甲醛树脂的原料的相关信息可在B.迈尔(Meyer)：《尿素-甲醛树脂(Urea-Formaldehyde Resins)》，艾迪生-卫斯理(Addison-Wesley)，伦敦(London)1979中找到。最优选为拉若帕尔(Laropal)(注册商标)A81(巴斯夫(BASF)股份公司(Aktiengesellschaft，AG)、软化点：80℃～95℃)及拉若帕尔(Laropal)A101(巴斯夫(BASF)股份公司(Aktiengesellschaft，AG)、软化点：95℃～110℃)
(石油树脂)
石油树脂是将石脑油分解时碳数多的不饱和化合物聚合而成，包括：以C5馏分为原料的脂肪族系、以C9馏分为原料的芳香族系、以环戊二烯(二环戊二烯)为原料的脂环族系、以及以C5馏分与C9馏分为原料的共聚系。作为C5馏分，可列举异戊二烯、1,3-戊二烯(Piperylene)、环戊二烯、戊烯类、戊烷类等，作为C9馏分，可列举乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯等，分别在催化剂的存在下或无催化剂下进行热聚合而获得。作为催化剂，通常使用夫-夸(Friedel-Crafts)型路易士酸催化剂，例如三氟化硼及与其苯酚、醚、乙酸等的络合物。既可将烯丙醇、乙酸乙烯酯等共聚而获得，也可在获得的石油树脂中加成马来酸酐、丙烯酸等。
上述石油树脂可适当使用市售的石油树脂，作为脂肪族系石油树脂，可列举：日本瑞翁(ZEON)公司制造的坤同(Quintone)A100、坤同(Quintone)B170、坤同(Quintone)K100、坤同(Quintone)M100、坤同(Quintone)R100、坤同(Quintone)C200S、丸善石油化学公司制造的马卢卡来兹(Marukarez)T-100AS、马卢卡来兹(Marukarez)R-100AS；作为芳香族系石油树脂，可列举：JXTG能源(Energie)股份有限公司制造的新聚合物(Neopolymer)L-90、新聚合物(Neopolymer)120、新聚合物(Neopolymer)130、新聚合物(Neopolymer)E-100、新聚合物(Neopolymer)E-130、新聚合物(Neopolymer)130S、新聚合物(Neopolymer)S、东曹(Tosoh)公司制造的派特库(Petcol)LX、派特库(Petcol)LX-HS、派特库(Petcol)100T、派特库(Petcol)120、派特库(Petcol)120HS、派特库(Petcol)130、派特库(Petcol)140、派特库(Petcol)140HM、派特库(Petcol)140HM5、东邦化学工业公司制造的东邦海瑞森(TOHOHiresin)#120S、东邦海瑞森(TOHO Hiresin)RS-21、东邦海瑞森(TOHO Hiresin)RS-9；作为共聚系石油树脂，可列举：日本瑞翁(ZEON)公司制造的坤同(Quintone)D100、坤同(Quintone)N180、坤同(Quintone)P195N、坤同(Quintone)S100、坤同(Quintone)S195、坤同(Quintone)U185、坤同(Quintone)G100B、坤同(Quintone)G115、坤同(Quintone)D200、坤同(Quintone)E200SN、坤同(Quintone)N295、东曹公司制造的派若特库(Petrotack)60、派若特库(Petrotack)70、派若特库(Petrotack)90、派若特库(Petrotack)100、派若特库(Petrotack)100V、派若特库(Petrotack)90HM；作为脂环族系石油树脂，可列举：丸善石油化学公司制造的马卢卡来兹(Marukarez)M-890A、日本瑞翁(ZEON)公司制造的坤同(Quintone)1325等。另外，所述石油树脂可具有羧基或羟基等官能基，在上述市售品中，可使用具有酸值、羟值的石油树脂，或者使丙烯酸、马来酸酐等进行加成反应而使用。
另外，也可为使所述石油树脂与多元醇或多元酸反应而成的聚酯树脂。
(酚树脂)
印刷油墨用途中通用的酚树脂包括松香改性酚树脂，所述松香改性酚树脂包含松香等树脂酸、使用烷基酚类的可溶酚醛型树脂成分、多元醇成分。
作为所使用的松香类，可列举：脂松香、妥尔油(tall oil)松香、木松香(woodrosin)等天然松香、自所述天然松香衍生的聚合松香、将天然松香或聚合松香歧化或氢化而得到的稳定化松香、在天然松香或聚合松香中加成不饱和羧酸类而得到的不饱和酸改性松香等。再者，所谓不饱和酸改性松香例如可列举：马来酸改性松香、马来酸酐改性松香、富马酸改性松香、衣康酸改性松香、巴豆酸改性松香、硅皮酸改性松香、丙烯酸改性松香、甲基丙烯酸改性松香等，或者与这些对应的酸改性聚合松香。这些可单独使用一种，也可混合使用两种以上。另外，作为与松香反应的多元醇成分，并无特别限定，主要使用二元醇或三元醇。
可溶酚醛型酚树脂可通过常规方法获得。作为合成方法的一个例子，可通过加入酚类及醛类，添加挥发性有机溶剂，在金属氧化物催化剂或碱催化剂的存在下进行缩合反应而获得。作为酚类，可使用具有酚羟基的所有芳香族化合物，可列举：石炭酸、甲酚、戊基苯酚、双酚A、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚等，其中，优选为经烷基取代的苯酚类。这些可单独使用一种，也可混合使用两种以上。作为醛类，可列举：甲醛、多聚甲醛等。
松香改性酚树脂可通过常规方法获得。作为合成方法的一个例子，存在如下等的方法：在安装有搅拌机的反应釜中加热溶解松香类，添加多元醇使其反应规定时间，在低于规定酸值后添加可溶酚醛型酚树脂使其反应而得到松香改性酚树脂。
(有机聚硅氧烷树脂)
作为印刷油墨用途中通用的有机聚硅氧烷，可列举：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷及经羧酸、羟基、氨基改性的二甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷特别优选为二甲基聚硅氧烷。有机聚硅氧烷的数量平均分子量没有特别限定，通常使用10，000～1000，000范围内的有机聚硅氧烷。
(酯系树脂)
印刷油墨用途中通用的酯系树脂是自一元酸、多元酸及多元醇获得的聚酯树脂。
作为一元酸，只要是能够与多元醇反应而构成聚酯树脂的一元酸即可，具体而言，可列举：松香、氢化松香等脂环式一元酸；亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、红花油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、十九烷酸、油酸、反油酸、鲸油酸等脂肪族一元酸；苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、己酸等。这些可单独使用一种，也可并用。
作为多元酸，是可与多元醇聚合而制成聚酯树脂的多元酸，作为其他的多元酸，具体而言，可列举：马来酸(酐)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、富马酸、2,6-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸或邻苯二甲酸六氢(酐)等。这些可仅单独使用一种，也可并用。
作为多元醇，只要是能够与一元酸及多元酸反应而制成聚酯树脂的多元醇即可，具体而言，可列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。这些可仅单独使用一种，也可并用。这些中，自获得容易性、廉价、反应性的观点出发，优选为1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，由于为四价且容易获取高分支结构，故自分子量控制的观点出发，特别优选为季戊四醇。
酯系树脂的聚合方法并无特别限定。可应用通过块状聚合或溶液聚合的直接酯化、酯交换法等公知的惯用方法。
另外，也优选地使用使所述一元酸与环氧树脂反应而得到的环氧酯树脂。作为环氧树脂，例如可列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚A二-β-甲基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四羟基苯基甲烷四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、氯化双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、双酚A环氧烷加成物的二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂；对氧基苯甲酸缩水甘油醚-酯等缩水甘油醚-酯型环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基胺型环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂；3,4-环氧-6-甲基环己基甲基3,4环氧-6甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧环己烷)羧酸酯等脂环式环氧树脂等。这些环氧树脂(a1)可单独使用或并用两种以上使用。
通过将所述环氧树脂与所述一元酸混合，在氮环境中在加热下进行反应的方法等，可制备环氧酯树脂。
(聚丙烯酸树脂)
作为印刷油墨用途中通用的聚丙烯酸树脂，可列举(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯系单体等聚合物或共聚物。再者，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸及丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。进而，烷基可还具有苯环结构。
丙烯酸酯可具有羟基，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺等。其中，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯由于提高对水的亲和性而优选。这些可单独使用或者并用两种以上。
丙烯酸酯可具有羟基以外的官能基，作为官能基，可列举：羧基、酰胺键基、氨基、环氧烷基等。
作为含有羧基的丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸对羧基苄酯、环氧乙烷改性(加成摩尔数：2～18)邻苯二甲酸丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、马来酸、马来酸单乙酯、衣康酸、柠康酸及富马酸等。
作为在丙烯酸酯中含有酰胺键者，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系的化合物等。
在丙烯酸酯中含有氨基者例如可列举：(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基酯。
丙烯酸酯可具有环氧烷单元，例如可列举：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚丙烯酸树脂的合成方法，可使用有机溶剂存在下的阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合、活性阳离子聚合、自由基聚合及活性自由基聚合等公知的方法。
(聚氨基甲酸酯树脂)
作为印刷油墨用途中通用的聚氨基甲酸酯树脂，可列举有机二异氰酸酯与多元醇的反应产物。作为有机二异氰酸酯，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、ω,ω'-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate,MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)等芳香族二异氰酸酯等及这些的两种以上的混合物。
作为高分子量多元醇，可列举：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、硅多元醇、聚丙烯酸多元醇等。作为聚醚多元醇，可列举将环状醚开环聚合而得到的聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为聚酯多元醇，可列举：通过二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等)或其酸酐与低分子量二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、双羟乙氧基苯等)的缩聚而获得的聚酯多元醇，例如聚乙烯己二酸酯、聚丙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚丁烯癸二酸酯等；通过内脂向低分子量二醇的开环聚合而获得的聚酯多元醇，例如聚己内酯、聚甲基戊内脂等。作为聚醚酯二醇，可列举：在聚酯二醇上开环聚合环状醚而得的聚醚酯二醇、将聚醚二醇与二羧酸缩聚而得的聚醚酯二醇、例如聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯等。作为聚碳酸酯多元醇，可列举：自低分子量二醇与碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯通过脱二醇或脱醇而得到的聚碳酸亚丁酯、聚碳酸六亚甲酯、聚(3-甲基-1,5-戊烯)碳酸酯等。作为聚烯烃多元醇，可列举：聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等。作为硅多元醇，可列举：聚二甲基硅氧烷多元醇等。另外，可列举这些的两种以上的混合物。这些中，就耐候性的观点而言，优选为聚碳酸酯多元醇，就密着性的观点而言，优选为聚酯多元醇及这些的混合物。高分子量多元醇的分子量的下限值通常为200以上，优选为为500以上，上限值通常为10000以下、6000以下。分子量过小则缺乏柔软性，分子量过大则有密着性降低的倾向。
有机二异氰酸酯与高分子量多元醇反应进料量以NCO/OH摩尔比计，下限值通常为1.01以上，优选为1.5以上，上限值通常为10以下，优选为5以下。所述比过小时，有硬链段量少、耐磨耗性低的倾向。另一方面，过大时溶解性不足，另外粘度也有过高的倾向。另外，为了调整分子量，可使用低分子多元醇化合物或胺等扩链剂或封端剂。
相对于油墨总量，所述非反应性树脂(a)优选为以5质量％～50质量％的范围含有，更优选为10质量％～40质量％的范围。
若非反应性树脂(a)相对于油墨总量为50质量％以内，则印刷油墨的粘度或油墨的粘性值成为适当的范围，例如，印刷中使用的纸的表面不易被油墨的粘性破坏，油墨不能转印到印刷物中的图像部，不易产生脱白的部分。此外，非反应性树脂相对于油墨总量为5质量％以上时，印刷油墨的粘度不会过低，例如不易在印刷中自印刷机的各辊产生油墨飞雾而显著污染印刷机或污染纸面。并且，在使用水形成图像的胶版印刷中，有时油墨中过剩地混入水，油墨成为过度乳化的状态，油墨的流动性消失，乳化后的油墨容易堆积在印刷机中的经亲水化处理的辊上。因所述堆积，亲水性的辊变得疏水，难以对版供给水，故在印刷物的非图像部产生污垢，但通过相对于油墨总量以5质量％～50质量％的范围含有所述非反应性树脂(a)，则难以产生此种不良情况。
在本发明中，除了使用所述非反应性树脂(a)以外，没有特别限定，可使用所述领域中公知的油墨组合物。通常，使用含有(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物、及光聚合引发剂的平板油墨。
((甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物)
在本发明中，所述(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯改性四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
作为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等3价以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔甘油中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中，更优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等3价以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔甘油中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的三(甲基)丙烯酸酯，在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯，在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的聚合制丙烯酸酯单体，且优选为含有单体总量的30质量％以上。
作为聚合性寡聚物，除了上述的胺改性丙烯酸酯以外，还可列举：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
与单官能、2官能的(甲基)丙烯酸酯相比，使用反应性更高的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、聚合性寡聚物有利于提高硬化性、皮膜的强度，特别是于在如紫外线(ultraviolet，UV)-发光二极管(light emitting diode，LED)光源那样的低能量下使紫外线硬化型平板油墨适当硬化这方面有用。若更优先考虑对软包装用膜等印刷基材的接着性、抑制油墨硬化膜的裂纹的皮膜的柔软性，则更优选为使用单官能～3官能的重量平均分子量1，000以下的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物成分优选为含有油墨总量的10质量％～80质量％，更优选为含有20质量％～70质量％。
(光聚合引发剂)
本发明中使用的光聚合引发剂没有特别限定，可使用所述领域中公知的光聚合引发剂，其中，作为在所述氧浓度为5％以下的环境下使用紫外线灯进行硬化的步骤2中赋予良好的印刷适应性的组成，优选为相对于油墨总量含有5.0质量％以下的选自由数量平均分子量为250以上且2000以下的α-氨基烷基苯酮及数量平均分子量为300以上且1500以下的酰基氧化膦所组成的群组中的至少一种光聚合引发剂。
对于所述酰基氧化膦系光聚合引发剂，通过超过数量平均分子量300，具有能够进一步降低伴随光聚合引发剂成分转移向内包物转移的迁移量的倾向，在不超过数量平均分子量1500的量时，能够良好地保持油墨自身的流动性、伴随光聚合引发剂的结晶化的再析出的保存稳定性、印刷后的皮膜干燥性等。
作为数量平均分子量300以上1500以下的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举：双(2、4、6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(数量平均分子量418.5)、(2、4、6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(数量平均分子量348.4)、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯(数量平均分子量316.3)等。
另外，对于所述α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂，通过超过数量平均分子量250，有如下可能性：特别是能减少伴随设置膜时的光聚合引发剂成分转移转移的迁移量，以不超过数量平均分子量2000的量，可良好地保持油墨自身的流动性、伴随光聚合引发剂的结晶化的再析出的保存稳定性、印刷后的皮膜干燥性等。
作为数量平均分子量250以上2000以下α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂，优选为：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(数量平均分子量279)、1-([1,1'-联苯基]-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮(数量平均分子量309)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶并苯基)-丁烷-1-酮(数量平均分子量364)、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(数量平均分子量：366.5)、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(数量平均分子量：380.5)、“1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮”(平均分子量：434)聚乙二醇二[β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基]哌嗪]丙酸酯(数量平均分子量：1039)等。
所述酰基氧化膦系光聚合引发剂或所述α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂可分别单独使用，也可并用。特别是在将产生发光峰值波长为350nm～420nm范围的紫外线的UV-LED光源用作活性能量射线源的情况下，自硬化性优异的观点出发，优选为并用酰基氧化膦系化合物、氨基烷基苯酮系化合物。
其他例如也可并用：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等肟系化合物、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酮基)-9-丁基咔唑等咔唑系化合物、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚等安息香系化合物、
二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；此外，也可并用10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等光聚合引发剂。
另外，优选为在数量平均分子量300以上且1500以下的酰基氧化膦系光聚合引发剂和/或数量平均分子量250以上且2000以下的α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂中并用增感剂，进而优选为以油墨总量的0.1质量％～5质量％的范围添加。
光增感剂吸收紫外线迁移为电子激发单重态状态后，通过系统间交叉迁移为三重态状态。而且，在与基底状态的光聚合引发剂碰撞时产生能量转移，是起到使光聚合引发剂迁移到激发三重态状态的作用的化合物。例如在使用LED等发光波长区域窄的光源的情况下，为了自光聚合引发剂高效地产生自由基、支持光聚合引发剂的作用，优选为组合增感剂。
作为光增感剂，没有特别限定，可列举：噻吨酮系、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系、蒽醌系、香豆素系等。其中，特别优选为2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、米氏酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等4,4'-二烷基氨基二苯甲酮类，自性能、安全性、易于获得等观点出发，特别优选为2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮。
另外，在要求高卫生性时，优选为使用高分子量化的增感剂。作为一例，可列举IGM公司制造的“欧米波(Omnipol)TX(数量平均分子量：660)”、RaHN公司制造的“盖娜波(Genopol)TX-1(数量平均分子量：820)”等，这些可单独使用，也可组合多种使用。
为了实现本发明的课题，光聚合引发剂的量优选为尽可能少，但在本发明的制造方法中，由于在硬化时在氧浓度5％以下的环境中进行，因此能够将紫外线硬化性平板油墨所含有的全部光聚合引发剂的总量相对于油墨总量抑制在5质量％以下。自所述观点出发，优选为光聚合引发剂的总量为油墨总量的0.01质量％～5质量％。若添加量为0.01质量％以上，则可获得良好的硬化干燥性。另一方面，超过5质量％的量也能获得良好的硬化干燥性，但有时可能产生臭气等问题。另一方面，若为10质量％以上，则可能难以将油墨流动性等保持在适当的范围内。
(颜料)
作为颜料，可列举公知公用的着色用有机颜料，例如可列举《有机颜料手册(作者：桥本勋，发行单位：彩色办公室(COLOROFFICE)，2006年初版)》中记载的印刷油墨用有机颜料等，可使用：溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞青颜料、无金属酞青颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、紫环酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮颜料、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、炭黑颜料、其他多环式颜料等。
另外，在本发明的紫外线硬化性平板油墨中，可使用无机微粒作为体质颜料。作为无机微粒，可列举：氧化钛、石墨、锌华等无机着色颜料；石灰石粉、沉淀性碳酸钙、石膏、黏土(中国粘土(ChinaClay))、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭石、矾土白(Alumina White)、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、磨砂粉等无机体质颜料，有机硅、玻璃珠等。通过在油墨中以0.1重量％～60重量％的范围使用这些无机微粒，可调整着色、油墨的流变特性。
(其他添加剂)
作为其他添加剂，例如作为赋予耐摩擦性、防粘连性、光滑性、防刮伤性的添加剂，可列示：巴西棕榈蜡(Carnaubawax)、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡(montan wax)、石蜡、微晶蜡(microcrystalline wax)等天然蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、及硅酮化合物等合成蜡等。
另外，例如，作为赋予油墨的保存稳定性的添加剂，可例示：(烷基)苯酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基对苯二酚、连苯三酚、1,1-苦味基肼基、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二-叔丁基对苯醌、二硫代苯甲酰二硫化物、苦味酸、铜铁灵(cupferron)、N-亚硝基苯基羟胺铝、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧化苯胺-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲乙酮肟、环己酮肟等阻聚剂。
此外，根据要求性能，可添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等添加剂。
本发明的紫外线硬化性平板油墨可无溶剂地使用，也可根据需要使用适当的溶媒。作为溶媒，只要是不与上述各成分反应的溶媒，就没有特别限定，可单独使用或者将两种以上组合使用。
关于本发明的印刷物的制造方法中使用的紫外线硬化性平板油墨的制造，通过调配丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、粘合剂树脂、增感剂、其他添加剂等，用混合机等搅拌混合，使用三辊磨机、珠磨机等分散机进行混炼而制造。
(步骤1)
在本发明的步骤1中，作为所使用的基材没有特别限定，使用在胶版印刷领域通常使用的纸或塑料基材、食品包装领域使用的软包装基材即可。例如若为纸，则可列举：目录(catalogue)、海报、传单、光盘封套(Compact Disk jacket)、直接邮件(direct mail)、小册子、化妆品、饮料、医药品、玩具、设备等的封装等的印刷中使用的道林纸、牛皮纸、纯白卷纸、玻璃纸(glassine paper)、硫酸纸(parchment paper)、马尼拉纸板、白纸板、涂料纸、铜版纸、模造纸、薄纸、厚纸等纸、各种合成纸等。
另外，作为塑料基材或软包装基材，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚乳酸(polylactide，PLA)等聚酯树脂膜；双轴拉伸聚丙烯(biaxially orientedpolypropylene，OPP)膜等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对二甲苯己二酰胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；这些多层体(例如尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)或混合体等、特别是作为密封剂膜使用的低密度聚乙烯(Low density polyethylene，LDPE)、直链状低密度聚乙烯(线型低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE))或高密度聚乙烯(highdensity polyethylene，HDPE)等聚乙烯、酸改性聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、铝蒸镀无拉伸聚丙烯(真空金属化流延聚丙烯((Vacuummetallized Casted Polypropylene，VMCPP))、铝蒸镀低密度聚乙烯(Vacuum metallizedLow density polyethylene，VMLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离子聚合物等聚烯烃树脂等树脂膜。
另外，也可列举用以对所述树脂膜赋予各种阻隔功能等功能性的设置有铝箔等软质金属箔；铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝二元蒸镀等蒸镀层；包含偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、MXD尼龙等的有机阻隔层等的复合膜。
在所述基材中，塑料基材或软包装基材中使用的树脂膜一般表面能低，对紫外线硬化型平板油墨的润湿性差，因此容易引起密着性不良。因此，优选为通过将由高频电源供给的高频-高电压输出施加在电晕处理装置所具备的放电电极与接地辊之间，从而产生电晕放电，使所述膜在所述电晕放电下通过，由此提高所述基材的表面能。
另外，更优选为也可预先在上述塑料基材、软包装基材上涂布一般被称为底漆或锚固剂(涂布剂)的密着性赋予剂。
在这些基材上，通过胶版印刷方式转印印刷油墨而设置紫外线硬化性平板油墨层。
采用胶版印刷方式的印刷通常使用单色或多色的彩色处理油墨或专色油墨来进行重叠印刷的方法。
胶版印刷机由多家印刷机制造商制造销售，作为一个例子，可列举：海德堡(Heidelberg)公司、小森公司(KOMORI Corporation)、柔必MHI图形技术(RYOBI MHIGraphic Technology)公司、曼罗兰(Manroland)公司、KBA(Koenig&Bauer)公司等，另外，也可在使用片形态的印刷用纸的单片胶版印刷机、使用卷形态的印刷用纸的平板轮转印刷机、任意用纸供给方式中适当地利用本发明。进而具体而言，可列举出：海德堡(Heidelberg)公司制造的斯皮德马斯特(Speedmaster)系列、小森公司(KOMORICorporation)制造的李斯瑞奥(Lithrone)系列、柔必MHI图形技术(RYOBI MHI GraphicTechnology)公司制造的RMGT系列等胶版印刷机。
关于所述活性能量射线硬化性平板油墨层的印刷后的基材上的膜厚，在紫外线照射前的湿状态下，每种颜色为0.5μm～3μm左右，优选为在1.0μm～1.5μm的范围内。膜厚低于0.5μm时，得不到充分的油墨浓度，另外膜厚高于3μm时，有容易发生紫外线照射时的硬化不良的倾向。
(步骤2)
在本发明的步骤2中，自硬化性及便利性的观点出发，优选为使用紫外线(ultraviolet，UV)，作为能够成为紫外线灯的具体的能量源或硬化装置，例如可列举杀菌灯、紫外线用荧光灯、紫外线发光二极管(UV-LED)、碳弧、氙灯、复印用高压水银灯、中压或高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线。作为所述紫外线发光二极管(UV-LED)，其峰值波长优选为350nm～400nm的范围，优选为在累计光量为5mJ/cm2以上、照射强度为500mW/cm2以上的条件下使使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化。
本发明中，在步骤2中，必须在氧浓度5％以下的环境中使用紫外线灯使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化。这是因为，若将紫外线灯的曝光腔室内的氧浓度降低到5％以下，自由基反应的氧阻碍被抑制，反应效率提高，因此，与在空气中曝光相比，以更少的光聚合引发剂及增感剂的添加量，就能够表现出优异的光硬化性。另外，随之可以减少臭气、转移(迁移)、溶出、黄变等成分量。
作为降低所述曝光腔室内的氧浓度的方法，例如采用吹扫氮气或氩气等惰性气体的方法、对气压进行减压的方法。特别是氮吹扫成本低，装置的制作也简便，故优选地使用。
作为所述氧浓度的值，理想的是：优选为在5％以下、更优选为在2％以下进行曝光。在此以上的氧浓度范围内，会出现氧阻碍的影响，有可能造成硬化不足。
(设置透明清漆组合物层的步骤(3-1))
在本发明的印刷物的制造方法中，通过在基材上设置紫外线硬化性平板油墨层的步骤1、在氧浓度为5％以下的环境中使用紫外线灯使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化的步骤2，可获得印刷在基材上的印刷物。
另一方面，在商业印刷、纸制器物、纸封装印刷或食品包装领域中，在使用纸或塑料的基材的情况下，为了抑制油墨表面的摩擦或赋予外观性，还已知在上述紫外线硬化性平板油墨层上形成不含5％以上的有色颜料的透明清漆组合物层的形态。
本发明中使用的所述透明清漆组合物层可为一层以上，也可在所述透明清漆组合物上重叠不同组成的透明清漆而形成多层结构。另外，各透明清漆组合物层可在所述步骤2之后，即，通过所述步骤2使在所述步骤1中印刷的所述紫外线硬化性平板油墨硬化之后，利用其他公知公用的印刷机或涂布机进行涂布(离线涂布)，也可在所述步骤2之前，即，通过在印刷上述紫外线硬化性平板油墨的印刷机所附带的透明清漆涂布单元，在基材上设置紫外线硬化性平板油墨层的步骤1之后进行涂布(线上涂布)，然后通过步骤2使其硬化。
上述透明清漆组合物层硬化及干燥时，可根据构成透明清漆组合物的材料组成适当选择硬化及干燥装置。例如，在所述透明清漆组合物中至少含有(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物时，可使用在所述步骤2中照射的紫外线使所述透明清漆组合物硬化，也可另外使用活性能量射线源使其硬化及干燥。
另外，例如，在透明清漆组合物中至少含有水或挥发性有机溶剂的情况下，可使用热风干燥机在水或有机溶剂充分挥发的温度下进行干燥。
所述公知公用的印刷机或涂布机具体可适宜采用辊涂机、凹版印刷涂布机、柔版涂布机、空气定厚器涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、挤压式涂布机、浸渍涂布机、传墨辊涂布机、吻合式涂布机、帘式涂布机、浇铸涂布机、模涂机、胶版印刷机、网版印刷机等。
所述另外的活性能量射线具体而言可列举：紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线之类的电离放射线、微波、高频、可见光线、红外线、激光光线、等离子体等。
所述透明清漆组合物层的厚度优选为0.1μm～30μm，特别优选为1μm～20μm。若透明清漆层为0.1μm以上，则透明清漆层不会因摩擦而被破坏，不会损伤或摩擦下层的紫外线硬化性平板油墨层。另外，若透明清漆层为30μm以下，则在因印刷物的弯曲而导致透明清漆层破裂、使透明二组合物硬化或干燥时，所述组合物的硬化干燥速度不会追随印刷速度，不会引起硬化及干燥不良。
(设置膜的步骤(3-2))
另一方面，在商业印刷、纸封装印刷及食品包装领域中，也已知在纸基材上印刷后，在所述印刷物上粘贴膜等而形成层叠体的方式。此时，例如可通过在所述硬化后的紫外线硬化性平板油墨层上设置膜的步骤(3-2)而获得。
作为能够在本发明中使用的膜，可列举适用于上述基材中所述的塑料基材或软包装基材的树脂膜等。另外，为了提高与硬化后的紫外线硬化性平板油墨层的密着性，优选为设置接着剂层。接着剂层可通过涂布在设置于所述基材上的硬化后的紫外线硬化性平板油墨层上的方法来设置，也可使用预先在膜上设置有接着剂层的预涂膜。在涂布接着剂的情况下，可通过上述辊涂机法或凹版印刷涂布机法等各种涂布机法进行。
经由接着剂层设置膜后，可通过层压法制成层叠体。层压法没有特别限定，例如可列举：干式层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等。
作为上述接着剂层中使用的接着剂，没有特别限定，可列举：层压包装领域中使用的环氧树脂系接着剂、聚氨基甲酸酯系接着剂、乙烯乙酸乙烯酯系接着剂、丙烯酸树脂系接着剂、聚酯系接着剂、氨基甲酸酯系反应性接着剂等接着剂等。另外，根据需要，接着剂中可含有添加剂。作为添加剂，例如可列举：流平剂、胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、消泡剂、防粘剂、湿润分散剂、硅烷偶合剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防止燃烧剂、抗静电剂、脱水剂等。另外，所述接着剂层的厚度优选为0.5μm～15μm，特别优选为1μm～8μm。
通过本发明的印刷物的制造方法而得到的印刷物优选为按照以下的溶出试验法所示顺序检测的光聚合引发剂的检测量为低水平。
1.以印刷面的总油墨量为60mg的方式成形印刷物后，以膜为内侧，以印刷面全部与液面接触的方式制作容积为1000cm3且与1000cm3的内容液接触的液体容器内表面的总面积为600cm2的液体容器，浇注密闭乙醇水溶液(乙醇50质量％与纯水50质量％的混合溶液)1000cm3。
2.将密闭的液体容器在40℃环境下静置10天后，自液体容器中取出乙醇水溶液，通过液相色谱仪质谱法定量光聚合引发剂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的内容及效果，但本发明不限定于以下的例子。再者，例中“份”表示“重量份”。
(活性能量射线硬化型平板油墨的制造方法)
根据表1的组成，将实施例1～4及比较例1～4的油墨用三辊磨机进行混炼，由此得到各种油墨组合物。再者，表中的空栏表示未调配。
各油墨在25℃下的粘度为28Pas～32Pas。在所述25℃下使用L型粘度计按照日本工业标准(Japanese industrial standard，JIS)5701-1调整粘度。
(展色物的制造方法)
使用简易展色机(RI测试仪、丰荣精工公司制造)，使用油墨0.10ml，在RI测试仪的橡胶辊及金属辊上均匀地拉伸，在PET原料(迪爱生(DIC)公司制造、大艾塔库(DAITAC)UVPET透明25FL)上，以在约220cm2的面积范围内以墨浓度1.8(爱色丽(X-Rite)公司制造的斯贝若爱(SpectroEye)浓度计测量)均匀涂布的方式进行展色，从而制作展色物。
(利用紫外线发光二极管光源的干燥方法)
将用上述方法得到的紫外线硬化性平板油墨涂布后的展色物装入带有石英制的透明窗、带有气体的封入口和排气口的氮气置换箱中，以箱内的氧浓度为5％的方式封入氮气。
使用搭载了水冷式UV-LED(中心发光波长385nm±5nmUV-LED的输出功率100％)以及带式输送机的UV照射装置(爱古拉飞克斯(Eye Graphics)公司制造)，将展色物放置在输送机上，以输送机速度100m/min的速度通过LED正下方(照射距离9cm)。对通过上述方法得到的光硬化性油墨涂布后的展色物进行紫外线(UV)照射，使油墨皮膜硬化干燥。
(活性能量射线硬化型油墨的硬化性评价方法)
通过在刚刚硬化后用指甲摩擦硬化油墨层来评价硬化皮膜的硬化性。评价标准如下。
◎：即使强力地摩擦也没有划伤，UV硬化性非常良好。
○：强力地摩擦时，会略有划伤。
△：强力地摩擦时，明显划伤。
×：即使弱力擦伤也明显划伤，UV硬化性不良。
(活性能量射线硬化型油墨的胶带密着性评价方法)
除了不加入棋盘格的交叉切割以外，按照JIS K 5600进行了试验。
在刚刚硬化后，在硬化油墨层上贴上米其邦(Nichiban)制造的胶带(宽18mm)，沿90度方向剥离。在5mm×5mm的区域观察印刷层的残留面积，按照下述基准进行判断。
○：印刷层的残存面积为整体的99％以上
△：印刷层的残存面积为整体的90％以上且小于99％
×：印刷层的残存面积小于整体的90％
[表1]
Figure BDA0003236472480000231
(参考例)
在比较例1的油墨中，增加光聚合引发剂的量直至胶带密着性为○。其结果，光聚合引发剂总量为7份(光聚合引发剂A：3.1份、欧米瑞德(Omnirad)TPO：3.9份)时，胶带密着性为○的评价。
使用的原料详情如下。
(颜料)
“拉文1060乌特拉(Raven1060Ultra)”：比拉碳(BIRLA CARBON)制造的炭黑
“法斯特根蓝(FASTOGEN BLUE)TGR-1”：迪爱生(DIC)制造的颜料蓝(PigmentBlue)15：3
“侯斯特帕姆紫罗兰(Hostaperm violet)RL 02”：科莱恩(Clariant)制造的颜料紫罗兰(Pigment Violet)23
(添加剂)
“海菲乐(Hi-Filler)#5000PJ”：松村产业制造的滑石
“S-381-N1”：沙姆洛克(Shamrock)制造的烯烃系微粉末蜡
(非反应性树脂)
“邻苯二甲酸二烯丙酯树脂清漆”：大阪曹达(OSAKA SODA)生产的戴苏塔普(DAISODAP)35质量％/SR355NS/OTA480＝35/32.5/32.5
“拉若帕尔(Laropal)A81树脂清漆”：巴斯夫(BASF)制造的拉若帕尔(Laropal)A8166质量％/SR355NS＝66/34
((甲基)丙烯酸单体)
“亚罗尼斯(Aronix)M-400”：东亚合成制造的二季戊四醇五及六丙烯酸酯
“SR355NS”：阿科玛(ARKEMA)制造的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
(聚合抑制剂)
“斯提瑞尔(Steerer)TBH”：精工化学制造的叔丁基对苯二酚
(光聚合引发剂)
“光聚合引发剂A”：由下述结构表示的化合物“2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-哌啶基苯基)丁烷-1-酮”
[化1]
Figure BDA0003236472480000251
“光聚合引发剂B”：1-([1,1'-联苯]-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮
[化2]
Figure BDA0003236472480000252
“光聚合引发剂C”：“1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮”
[化3]
Figure BDA0003236472480000253
Figure BDA0003236472480000261
欧米瑞德(Omnirad)TPO 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
欧米瑞德(Omnirad)EMK 4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮
其结果显示，实施例1～4的紫外线硬化性平板油墨即使是较以往少相当量的光聚合引发剂量，硬化性也优异。

Claims (5)

1.一种印刷物的制造方法，其特征在于，依次包括：步骤1，在基材上设置紫外线硬化性平板油墨层；以及步骤2，在氧浓度为5％以下的环境中通过紫外线使所述紫外线硬化性平板油墨层硬化，其中，
所述紫外线硬化性平板油墨是包含玻璃化温度为30℃～140℃的非反应性树脂、(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸寡聚物、光聚合引发剂、及颜料的紫外线硬化性平板油墨。
2.根据权利要求1所述的印刷物的制造方法，其中，所述非反应性树脂为选自由醛树脂、酮树脂、石油树脂、酚树脂、有机聚硅氧烷树脂、酯系树脂、聚丙烯酸树脂及聚氨基甲酸酯树脂所组成的群组中的至少一种的非反应性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，其中，所述光聚合引发剂含有相对于油墨总量为5.0质量％以下的选自由数量平均分子量为250以上且2000以下的α-氨基烷基苯酮、及数量平均分子量为300以上且1500以下的酰基氧化膦所组成的群组中的至少一种光聚合引发剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷物的制造方法，其包含增感剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，所述紫外线是发光二极管-紫外线灯，且其峰值波长为350nm～400nm。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6998490B1 (ja) * 2021-08-30 2022-01-18 サカタインクス株式会社 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1638963A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 希爱化成(Ci化成)株式会社 装饰片材及其生产方法
WO2005085369A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation-curable compositions for inks
CN102040903A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 日本化药株式会社 紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、使用该组合物的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物
JP2011521029A (ja) * 2008-05-14 2011-07-21 マラブ・ゲーエムベーハー・ウント・ツェーオー・カーゲー 照射硬化性印刷インキまたは照射硬化性印刷ワニス
CN102482502A (zh) * 2009-08-25 2012-05-30 株式会社普利司通 能量射线固化型弹性体组合物
JP2015057455A (ja) * 2013-06-11 2015-03-26 株式会社日本触媒 水性インク組成物
CN104789106A (zh) * 2015-03-30 2015-07-22 广西吉宽太阳能设备有限公司 一种水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法
CN105259625A (zh) * 2015-11-05 2016-01-20 南京华信藤仓光通信有限公司 光纤涂层固化度自动控制装置及光纤生产设备
CN106414619A (zh) * 2014-05-26 2017-02-15 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量线硬化型涂布清漆及使用其的印刷物
CN106752521A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 芜湖天鸿汽车零部件有限公司 一种汽车表面粗糙度低的涂料及其制备方法
JP2019001090A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 積層体の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1638963A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 希爱化成(Ci化成)株式会社 装饰片材及其生产方法
WO2005085369A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation-curable compositions for inks
JP2011521029A (ja) * 2008-05-14 2011-07-21 マラブ・ゲーエムベーハー・ウント・ツェーオー・カーゲー 照射硬化性印刷インキまたは照射硬化性印刷ワニス
CN102482502A (zh) * 2009-08-25 2012-05-30 株式会社普利司通 能量射线固化型弹性体组合物
CN102040903A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 日本化药株式会社 紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、使用该组合物的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物
JP2015057455A (ja) * 2013-06-11 2015-03-26 株式会社日本触媒 水性インク組成物
CN106414619A (zh) * 2014-05-26 2017-02-15 东洋油墨Sc控股株式会社 活性能量线硬化型涂布清漆及使用其的印刷物
CN104789106A (zh) * 2015-03-30 2015-07-22 广西吉宽太阳能设备有限公司 一种水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法
CN105259625A (zh) * 2015-11-05 2016-01-20 南京华信藤仓光通信有限公司 光纤涂层固化度自动控制装置及光纤生产设备
CN106752521A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 芜湖天鸿汽车零部件有限公司 一种汽车表面粗糙度低的涂料及其制备方法
JP2019001090A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 積層体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜雪松等: "《印刷材料及适性》", 东北林业大学出版社, pages: 194 - 199 *

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