KR20110011620A - 방사선-경화성 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 코팅된 라미네이트 및 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비 방사선-경화성 폴리카르보네이트, 바람직하게는 방향족을 특히 결합제 및 접착 촉진제로서 함유하는 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트가 방사선-경화성 단량체와 함께 존재하고, 특히 그것에 용해되어 있다.

Description

방사선-경화성 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 코팅된 라미네이트 및 성형물 {LAMINATE COATED WITH RADIATION-HARDENABLE PRINTING INK OR PRINTING LACQUER AND MOULDED PIECE}
본 발명은 방사선-경화성 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 코팅된 라미네이트 및 이러한 인쇄 니스 또는 인쇄 잉크를 사용하여 라미네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 라미네이트를 함유하는 역-충진 성형물 뿐만 아니라 이러한 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술로부터, 고형 수지, 특히 폴리카르보네이트를 기재로 한 인쇄 잉크가 공지되어 있으며, 이것은 전형적으로 할로겐-비함유 용매에 용해된다. 이러한 유형의 하나의 인쇄 잉크 (일반적인 경우로 일컬어짐)는 EP 0 688 839 B1에 의해 기재되고, 그곳에 기재된 폴리카르보네이트의 관점에서 본 발명에 속하는 결합제의 가능한 구현양태로서 본 출원에 포함되어야 한다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 이러한 인쇄 잉크는, 선행 기술로부터 공지된 용매-함유 인쇄 잉크가, 특히 인쇄되지 않는 특정한 휴지 시간 후에, 용매의 증발에 의해 스크린에서 건조되는 경향이 있다는 점에서 불리하다. 이로 인해 스크린 차단 및 추가의 세정이 필요하다. 가장 좋지 못한 경우에, 이 결과로서 스크린이 사용될 수 없게 된다. 선행 기술로부터 공지된 이러한 기술의 다른 단점은, 인쇄 잉크의 건조가 건조 터널 또는 오븐에서의 열풍에 의해 발생하고; 이로 인해 건조를 위해 필요한 시간만큼 처리가 연장되고 따라서 원하는 만큼 최적화될 수 없다는 사실에 있다. 또한, 열 건조를 위해 사용된 IR 건조기는 증가된 공간 및 에너지 요구를 유발하고, 그 결과 비용이 증가된다.
또한, UV-경화성인 반응성 단량체가 제공된 방사선-경화성 수지가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 관련된 GB 2 370 279 A는 화학 구조에 폴리카르보네이트 성분을 가진 방사선-경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 설명하지만, 가공성에서 단점을 나타낸다. 특히 폴리카르보네이트 기판 위에 인쇄될 때, 이른바 역-사출 공정에서, 다시 말해서 인쇄 잉크를 사용하여 인쇄된 폴리카르보네이트 필름을 인쇄 면 위에서 열가소성 중합체로 역-사출하는 가공 기술에서, 불량한 접착성의 문제가 발생한다. 폴리카르보네이트 필름과 사출 성형된 물질 사이에서 샌드위치 구조로 잉크가 있을 때, 일상적인 사용에서는 필름의 마모가 발생할 수 없다. 선행 기술의 추가의 단점은, 형성 동안에 성형물에 인쇄된 이미지의 접착성 및 인쇄된 이미지의 높은 압력 및 온도 감수성이고, 이것은 불리한 색바램(washout)을 일으키며 따라서 역-사출될 때 불량한 인쇄 이미지가 생긴다.
따라서, 본 발명의 목적은 라미네이트를 만들거나 인쇄 잉크를 가진 라미네이트를 제조하는 방법이고, 여기에서 기판에 대한 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 니스의 접착성이 개선되고 최적화된다. 특히, 휘발성 용매를 사용할 필요성이 배제되므로, 용매로 후-희석할 필요와 함께 인쇄 공정 동안에 스크린에서 바람직하지 못한 건조가 방지되고, 그 결과 가공 시간이 감소된다. 그 결과, 더욱 정교한 세부가 인쇄될 수 있고 따라서 더욱 높은 인쇄 품질이 달성될 수 있다. 역-사출의 추가의 처리 단계에서, 인쇄된 이미지에 대한 불리한 색바램 또는 손상을 피할 수 있다.
본 발명에 따르면,
a) 적어도 하나의 열가소성 중합체의 기판, 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 중합체의 필름,
b) - 결합제로서, 같은자리에서 이치환된 디히드록시디페닐 시클로알칸을 기재로 한 적어도 하나의 비-방사선-경화성 방향족 폴리카르보네이트, 및
- 용매로서, 에틸렌 이중 결합을 가진 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 질소-함유 화합물의 군에서 선택되는, 적어도 하나의 방사선-경화성 단량체
를 함유하는, 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 단층 또는 다층 잉크 필름 및/또는 니스 필름
을 포함하고, 결합제가 용매에 용해되고, 용매가 경화 후에 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스에서 화학적으로 가교된 형태로 결합됨을 특징으로 하는 라미네이트에 의하여 목적이 달성된다. 본 발명의 유리한 발전이 종속항에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리한 방식에서, 놀랍게도, 다양한 방사선-경화성 단량체가 특히 열가소성 폴리카르보네이트 수지를 안정한 용액으로 만들 수 있고 이어서 UV 경화에 의해 이것과 필름을 형성하기 위해 적절함을 알아내었다. 이어서, 본 발명에 따르면 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 니스가 스크린 인쇄 방법 동안에 스크린에서 건조되지 않고 또한 건조 후에 스크린의 불리한 후-희석 및/또는 세정, 또는 다른 유사한 효과가 필요하지 않도록 이것이 유리하게 이용된다. 경화는 전형적으로 UV 조사, LED 경화 또는 임의로 전자 비임 경화에 의해 바람직하게 발생하고, 전형적인 경화 시간은 1초 미만이며 액체 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 니스를 매우 빠르게 완벽히 경화시킨다. 완벽한 경화 후에, 예를 들어 건조 터널에 의하여 어떠한 추가의 온도 입력 없이 프린트를 직접적으로 더욱 처리할 수 있다. 이것은 이러한 방식으로 수행되는 인쇄 처리 시간을 상당히 단축시키고 생산성을 증가시킨다. 또한, 필름 기판으로의 최선의 접착성과 조합하여, 어떠한 색바램 등을 피함으로써, 정교한 세부가 인쇄될 수 있고 따라서 더 넓은 적용 분야가 스크린 인쇄 방법으로 잠재적으로 접근될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "UV-경화성" 또는 "방사선-경화성"이란 "가교"로서 이해되어야 하고, 이것은 자유-라디칼 연쇄 중합을 통해 잉크 필름의 완벽한 경화가 발생함을 의미한다. 폴리카르보네이트 수지를 위한 용해 매질로서 사용되는, 선행 기술에서 지금까지 통상적으로 사용된 용매와 본 발명에 따라 사용되는 경화성 단량체 간의 차이는, 통상적인 이해에 따르면 잉크를 건조시키는 동안에 용매가 공기로 방출되는 반면, 경화성 단량체는 잉크 필름에 결합되거나 결합된 채로 유지된다는 사실에 있다. 그 결과, 용매-기재 체계의 건조 동안에 용매를 제거하는 동안 일어날 수 있는 VOC (휘발성 유기 화합물)을 통한 환경 오염을 피한다. 동시에, 상당히 더욱 압축된 UV-경화 장치는 인쇄 실에서 상당히 적은 공간을 필요로 한다. UV 경화의 추가의 장점은, 용매-기재 체계를 건조시키기 위해 사용되는 건조 터널에 비하여 에너지 소모가 적다는데 있다.
이 문헌에서 용어 "비-방사선-경화성"은 특히 반응성 이중 결합의 부재를 의미한다.
방사선-경화성 인쇄 잉크는, 모든 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 니스와 마찬가지로, 본 발명에 따라 함유된 결합제에 추가로 많은 상이한 성분을 함유하고, 개개의 응용 및 인쇄될 기판에 자연적으로 적합해야 한다. 다른 성분은, 예를 들어 안료, 충진제 및 보조 물질을 포함하고, 이것은 보통 단지 매우 소량으로 요구되지만 문제가 없는 처리를 위해 선호된다.
열가소성, 비-UV-경화성 폴리카르보네이트 수지는, 전형적으로 비-휘발성 (또는 기껏해야 저-휘발성) 단량체와 조합하여, 잉크가 기판 (예, 중합체 필름)에 단단하게 고정되고 따라서 마무리된 인쇄가 마모, 열 및 기계적 휘어짐으로부터의 응력뿐만 아니라 인쇄된 필름의 역-사출 동안에 일반적으로 발생하는 조건을 잘 견디도록 한다. 인쇄 잉크의 개개의 성분의 비-휘발성에 기인하여, 예를 들어 선행 기술로부터의 할로겐-비함유 용매에서 필요한 바와 같이, 처리 동안에 추가의 가공 단계로서 후-희석 또는 기타 유사 처리가 요구되지 않는다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 고 내열성이고 매우 가요성이며, 그 결과 사출 성형 공정 또는 기타 공정을 위해 이상적으로 적합하다.
비록, 공지된 선행 기술로부터 벗어나서, 본 발명의 명세서에서 UV-경화성 또는 방사선-경화성 단량체 또는 경화성 단량체의 혼합물 중의 용액으로서 존재하긴 하지만, 본 발명의 실제 이행을 위해 특히 적절한 것은 상기 언급된 EP 0 688 839 B1으로부터 공지된 바이엘 머테리얼사이언스(Bayer MaterialScience) AG로부터의 폴리카르보네이트이다.
잉크 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 다층 잉크 필름의 경우에, 몇 개의 동일하거나 상이한 잉크 필름을 다른 것의 위에 하나로 적용할 수도 있다. 잉크 필름이 다층인 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명은 또한, 기판, 특히 열가소성 중합체의 필름을 인쇄, 특히 스크린 인쇄에 의해 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 코팅한 다음 복사선 경화에 의해 경화시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 라미네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현양태에서, 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 코팅하기 전에 기판을 형성할 수 있거나, 또는 기판을 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 코팅한 후에 라미네이트를 형성할 수 있다. 기판을 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 코팅한 후에 라미네이트를 형성하는 경우에, 라미네이트는 놀랍게도 잉크 필름에서 파괴를 나타내지 않고 형성 후에 금형에 접착되지 않는다.
본 발명에 따른 라미네이트는 바람직하게는 0.05 내지 4 mm, 특히 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm, 가장 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 mm의 기판 및 잉크 또는 니스 필름의 총 두께를 갖는다. 그러나, 본 발명에 따르면 20 mm 까지, 바람직하게는 19 mm 까지의 총 필름 두께를 가진 라미네이트가 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현양태는, 본 발명에 따른 인쇄 잉크로 인쇄된 기판 (본 발명에 따른 라미네이트)을 가공하여 (열가소성) 중합체로 인쇄 면 위에서 역-충진에 의해, 예를 들어 역-사출에 의해 성형물을 형성하는 방식으로 라미네이트 - 이하 성형물로 일컬어짐 -를 제조하는 데 있다. 이러한 방식으로, 인쇄된 이미지가 최적화된, 마모에 대해 최적의 보호를 가진 인쇄 물체를 상기 언급된 방식으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 라미네이트를 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄된 면 위에서 적어도 하나의 열가소성 중합체로 한 번 이상 역-충진함을 특징으로 하는 역-충진된 성형물을 제공하며, 역-충진을 위해 사용된 열가소성 중합체는 200 ℃ 이상의 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 라미네이트를 적어도 하나의 열가소성 중합체의 하나 이상의 층으로 역-충진할 수 있다.
이러한 유형의 성형물 또는 그로 만들어진 물체의 일례를 개시하기 위하여, 특히 층 구조물, 사용된 기판 및 다른 열가소성 중합체의 측면에서 EP 0 691 201 B1에 따른 절차를 원칙적으로 참조하지만 이에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 성형물의 일례의 구조는, 이에 한정되진 않지만 EP 0 691 201 B1에 일례로 기재되어 있고,
1. 바람직하게는 0.02 mm 내지 0.8 mm 두께의, 열가소성 중합체의 단층 또는 다층 필름,
2. 바람직하게는 3 내지 50 mm의 두께를 가진 단층 또는 다층 잉크 필름,
3. 임의로, 실온에서 비-점착성인 적어도 하나의 폴리우레탄 층, 및
4. 하나 이상의 중합체 층으로 구성된, 바람직하게는 0.1 mm 내지 19 mm의 두께를 가진 역-충진된 열가소성 중합체 층
을 함유할 수 있다.
공지된 방법 (cf, DE-OS 27 55 088)에 의하여 층 1+2 또는 1+2+3의 역-충진에 의하여 열가소성 중합체 층(4)을 적용할 수 있다.
층 1+2+4 및 임의로 3의 이러한 성형물은, 예를 들어 적어도 하나의 잉크 필름 및 임의로 적어도 하나의 폴리우레탄 층과 함께 열가소성 중합체의 필름을 스크린 인쇄에 의해 코팅한 다음, 또는 폴리우레탄 층을 적용하기 전에 이들을 형성하고 마지막으로 공지된 방법으로 열가소성 중합체 층으로 역-충진함으로써 수득할 수 있다. 폴리우레탄 결합을 가진 복합 필름은 원칙적으로 (DE-OS 25 17 032 및 DE-AS 30 10 143)에 공지되어 있다. 중간체 잉크 필름과 함께 열가소성 필름의 역-사출 (DE-OS 35 28 812)과 마찬가지로, 역-사출에 의해 열가소성 중합체 필름으로 열가소성 중합체를 역-충진하는 것이 공지되어 있다 (DE-OS 27 55 088).
이러한 성형물을 위해 적절한 기판 및 열가소성 중합체는 EP 0 691 201 B1으로부터 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 필수적인 장점은, 폴리카르보네이트를 UV-경화성 단량체에 용해시키기 위해 사용된 인쇄 잉크가, 잉크의 단순한 방사선 경화, 바람직하게는 UV 경화, 인쇄되어질 기판에 대한 잉크의 양호한 접착성, 잉크 필름을 손상시키지 않으면서 코팅된 기판의 형성가능성, 및 잉크 필름의 색바램 또는 파괴없이 열가소성 중합체로 코팅된 기판의 역-충진을 가능하게 한다는 사실에 있다.
잉크의 유리 전이 온도, 특히 잉크에서 결합제로서 사용되는 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도가 기판의 유리 전이 온도보다 낮거나 높을 수 있다. 그러나, 결합제로서 사용되는 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도가 기판의 유리 전이 온도보다 높은 것이 유리할 수도 있다. 유리 전이 온도는 ISO 11357에 따라 결정된다.
본 발명에 따르면, 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄된 면 위에서 200 ℃ 이상의 온도에서 본 발명에 따른 라미네이트를 한 번 이상 적어도 하나의 열가소성 중합체로 역-충진함으로써 역-충진된 성형물이 제조된다.
예를 들어, 역-사출 성형, 역-압축 성형 또는 발포체 백킹(backing)에 의해, 바람직하게는 역-사출 성형에 의하여 역-충진이 일어날 수 있다. 이러한 역-충진 공정은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다 (예를 들어, DE-OS 27 55 088 또는 응용 기술 정보지 ATI 7010 및 ATI 7007 (바이엘 머테리얼사이언스 AG) (구 Bayer AG), 공개되어 있고 예를 들어 잡지 "Kunststoffe", issue 9/99에 발표됨).
가장 특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 라미네이트를 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄된 면 위에서 인쇄, 특히 스크린 인쇄에 의해 폴리우레탄 층으로 코팅한 다음 적어도 하나의 열가소성 중합체로 역-충진한다.
본 발명의 다른 장점, 특징 및 세부사항은 여기에 기재된 구조식, 제형, 절차 및 매개변수를 포함한 하기 설명으로부터 취할 수 있다. 본 발명의 내용에서, 이들은 본 발명에 속하는 어떠한 조합으로도 개시되는 것으로 간주된다. 반복을 피하기 위하여, 물질에 관련되어 개시된 특징을 방법과 관련하여 개시된 것 및 청구가능한 것으로 간주해야 한다. 유사하게, 방법에 관련하여 개시된 특징들을 물질에 관련하여 개시된 것 및 청구가능한 것으로서 간주해야 한다.
인쇄 방법은 예를 들어 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 그라비어 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 공정일 수도 있다. 이것은 바람직하게는 스크린 인쇄 공정이다.
잉크의 경화는 바람직하게는 200 내지 450 nm의 파장 범위에서 UV 광으로 수행되고, 이것은 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 완벽한 경화를 달성하기에 충분하다. 대안적으로, 전자 비임을 사용함으로써 광개시제의 사용없이 잉크 또는 니스를 경화할 수 있다. 따라서, 용어 "UV-경화성"이 사용된다면, 대안으로서 다른 방사선, 예를 들어 전자 비임에 의한 경화를 이것으로 해석해야 한다. 추가로, UV-경화 잉크를 건조시키기 위하여, UV 광 범위 또는 UV 광에 가까운 범위에서 거의 단색 광을 발하는 LED 장치를 사용할 수 있다.
전체 색 범위를 인쇄할 수 있다. 스크린 인쇄에 의해 인쇄할 때, 100-40 내지 180-27, 바람직하게는 140-34 또는 150-31 스크린 인쇄 직물이 바람직하게 사용되고, 그 결과 5 내지 12/㎛의 잉크 필름 두께가 얻어진다. 경화는 인쇄 임무 및 인쇄 기계에 의존하여 80-400 W/cm, 바람직하게는 120 내지 200 W/cm를 가진 통상적인 중압 수은 램프 또는 도핑 램프를 사용하여 수행되고, 실질적으로 촛점을 맞춘다. 인쇄 및 조사 장치가 관련되기 때문에, 광 노출 시간은 인쇄 속도에 관련된다. 필름을 인쇄하기 위해 통상적인 인쇄 속도는 1 내지 50 프린트/분이다.
높은 사출 성형 온도에서 용융되지 않고 동시에 기판에 단단히 고정되고 가요성인 결합제가 요구된다 (예를 들어, 필름 삽입 성형에 의해 사출 성형물을 내마모성 장식하기 위해). 이러한 요건은 특별한 고온 내성 폴리카르보네이트에 의해 충족된다.
따라서, 바람직하게는
A) 결합제로서, 같은자리에서 이치환된 디히드록시디페닐 시클로알칸을 기재로 한 적어도 하나의 비-방사선-경화성 방향족 폴리카르보네이트, 및
B) 용매로서, 에틸렌성 이중 결합을 가진 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 질소-함유 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 방사선-경화성 단량체
를 함유하고, 결합제를 용매에 용해시키고, 경화 후에 화학적으로 가교된 형태로 용매가 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스에 결합됨을 특징으로 하는 고온 내성, 가요성 인쇄 잉크 또는 니스가 사용된다.
적절한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 화학식 I의 이관능성 카르보네이트 구조 단위를 함유하는, 적어도 10,000, 바람직하게는 20,000 내지 300,000의 Mw (중량 평균 분자량)을 가진 고 분자량, 열가소성 방향족 폴리카르보네이트이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고,
R3 및 R4는 개별적으로 각각의 X에 대해 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
X는 탄소를 나타내고,
n은 30 이상의 정수, 특히 바람직하게는 50 내지 900의 정수, 가장 특별히 바람직하게는 60 내지 250의 정수를 나타내고,
단 적어도 하나의 X 원자 위에서, R3 및 R4은 동시에 알킬을 나타낸다].
폴리카르보네이트를 위한 출발 생성물은 화학식 Ia의 디히드록시디페닐 시클로알칸이다.
[화학식 Ia]
Figure pct00002
[상기 식에서,
X, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 화학식 I에 대해 주어진 의미를 갖는다].
바람직하게는, R3 및 R4은 동시에 1 내지 2개의 X 원자, 특히 단지 하나의 X 원자 위에서 알킬이다.
바람직한 알킬 라디칼은 메틸이고; 디페닐-치환된 C 원자 (C-1)에 대해 알파 위치에서 X 원자는 바람직하게는 디알킬-치환되지 않지만, C-1에 대해 베타 위치에서 알킬 이치환이 바람직하다.
지환족 라디칼에서 5 및 6개 고리 C 원자를 가진 디히드록시디페닐 시클로알칸 (화학식 Ia에서 m=4 또는 5), 예를 들어 화학식 Ib 내지 Id의 디페놀이 바람직하고,
[화학식 Ib]
Figure pct00003
[화학식 Ic]
Figure pct00004
[화학식 Id]
Figure pct00005
여기에서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (R1 및 R2가 H인 화학식 Ib)이 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트는 독일 특허출원 P 3 832 396.6 또는 EP-A 0 359 953에 따라서 화학식 Ia의 디페놀로부터 제조될 수 있다.
호모폴리카르보네이트의 형성과 함께 화학식 Ia의 하나의 디페놀, 또는 코포리카르보네이트의 형성과 함께 화학식 Ia의 몇 개의 디페놀을 사용할 수 있다.
추가로, 고 분자량, 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위하여, 화학식 Ia의 디페놀을 다른 디페놀, 예를 들어 화학식 Ie의 디페놀과의 혼합물로 사용할 수 있다.
[화학식 Ie]
Figure pct00006
화학식 Ie의 적절한 다른 디페놀은 Z이 6 내지 30개 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼인 것이고, 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있고, 다리-유형 가교로서 화학식 Ia 이외의 다른 지방족 라디칼 또는 지환족 라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
화학식 Ie의 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 알파,알파'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
이들 및 기타 적절한 디페놀은 예를 들어 US-A 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 및 2 999 846, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, Fr-A 1 561 518 및 논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964"]에 기재되어 있다.
바람직한 다른 디페놀은 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 알파,알파-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 알파,알파-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
화학식 Ie의 특히 바람직한 디페놀은 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다.
특히, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다. 다른 디페놀은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
임의로 사용되는 화학식 Ia의 디페놀 대 화학식 Ie의 다른 디페놀의 몰비는 100 몰％ (Ia) 대 0 몰％ (Ie) 내지 2 몰％ (Ia) 대 98 몰％ (Ie), 바람직하게는 100몰％ (Ia) 대 0 몰％ (Ie) 내지 10몰％ (Ia) 대 90몰％ (Ie), 특히 100몰％ (Ia) 대 0몰％ (Ie) 내지 30몰％ (Ia) 대 70몰％ (Ie)이어야 한다.
임의로 다른 디페놀과 조합하여, 화학식 Ia의 디페놀로부터 만들어진 고 분자량 폴리카르보네이트는 공지된 폴리카르보네이트 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 경우에 다양한 디페놀은 랜덤하게 또는 블록으로 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 자체로 공지된 방식으로 분지화될 수 있다. 분지화를 원한다면, 소량, 바람직하게는 (사용된 디페놀을 기준으로 하여) 0.05 내지 2.0 몰％의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀 히드록실 기를 가진 것의 축합에 의한 혼입에 의해 달성될 수 있다. 3개 또는 3개 초과의 페놀 히드록실 기를 가진 적절한 분지화제는 다음과 같다:
플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사-[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐]-오르소-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 테트라-[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄 및 1,4-비스-[4',4"-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠.
다른 삼관능성 화합물의 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 시아누르 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
자체 공지된 폴리카르보네이트의 분자량의 조절을 위한 사슬 종결제로서, 일관능성 화합물이 통상적인 농도로 사용된다. 적절한 화합물은 예를 들어 페놀, tert-부틸페놀 또는 다른 알킬-치환된 페놀이다. 분자량을 조절하기 위하여, 소량의 화학식 If의 페놀이 특히 적절하다.
[화학식 If]
Figure pct00007
[상기 식에서,
R은 분지쇄 C8 및/또는 C9 알킬 라디칼이다].
알킬 라디칼 R에서 CH3 양성자의 비율은 바람직하게는 47 내지 89％이고, CH 및 CH2 양성자의 비율은 53 내지 11％이고; 또한, R이 OH 기에 대해 o- 및/또는 p-위치에 있도록 하는 것이 바람직하고, 오르소 분획의 상한선이 20％인 것이 특히 바람직하다. 사슬 종결제는 일반적으로 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰％의 양으로 사용된다.
폴리카르보네이트는 자체 공지된 방식으로 계면 중축합 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다 (참조, [H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol.IX, page 33ff., Interscience Publ. 1964]).
이 방법에서, 화학식 Ia의 디페놀을 수성 알칼리 상에 용해시킨다. 다른 디페놀과 함께 코폴리카르보네이트를 제조하기 위하여, 화학식 Ia의 디페놀 및 다른 디페놀, 예를 들어 화학식 Ie의 디페놀의 혼합물이 사용된다. 분자량을 조절하기 위하여, 예를 들어 화학식 If의 사슬 종결제가 첨가될 수 있다. 이어서, 불활성 유기 상의 존재 하에서, 바람직하게는 폴리카르보네이트를 용해시키는 유기 상의 존재 하에서, 계면 중축합 방법에 의하여 포스겐과의 반응을 수행한다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃이다.
임의로 사용되는 분지화제 (바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰％)는 디페놀과 함께 수성 알칼리 상에 초기에 존재할 수 있거나, 포스겐화 전에 유기 용매에 용액으로 첨가될 수 있다. 화학식 Ia의 디페놀 및 임의로 다른 디페놀 (Ie)에 추가로, 이들의 모노- 및/또는 비스클로로카르보네이트를 혼입할 수 있으며 이것은 유기 용매 중의 용액으로 첨가된다. 사슬 종결제 및 분지화제의 양은 화학식 Ia 및 임의로 화학식 Ie에 따라 디페놀레이트 기의 몰 량에 의존된다; 클로로카르보네이트가 혼입될 때 그에 따라 포스겐의 양이 공지된 방식으로 감소될 수 있다.
사슬 종결제 및 임의로 분지화제 및 클로로카르보네이트를 위해 적절한 유기 용매는 예를 들어 염화메틸렌 및 클로로벤젠, 특히 염화메틸렌과 클로로벤젠의 혼합물이다. 사용된 사슬 종결제 및 분지화제는 임의로 동일한 용매에 용해될 수 있다.
염화메틸렌, 클로로벤젠 및 염화메틸렌과 클로로벤젠의 혼합물은 예를 들어 계면 중축합을 위한 유기 상으로서 사용된다.
예를 들어, NaOH 용액을 수성 알칼리 상으로서 사용한다. 계면 중축합 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 3급 아민, 특히 3급 지방족 아민, 예컨대 트리부틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 촉매에 의해 통상적인 방식으로 촉매화될 수 있고; 촉매는 사용된 디페놀의 몰을 기준으로 하여 0.05 내지 10 몰％의 양으로 사용될 수 있다. 포스겐화의 시작 전에 또는 포스겐화 동안 또는 심지어 그 후에 촉매를 첨가할 수 있다.
균일 상에서 공지된 방법, 이른바 "피리딘 방법"에 의해, 그리고 예를 들어 포스겐 대신에 디페닐 카르보네이트를 사용한 공지된 용융 에스테르교환반응에 의해 폴리카르보네이트가 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 적어도 10,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 300,000, 특히 20,000 내지 80,000의 분자량 Mw (중량 평균, 사전 검정 후의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 화학식 Ia의 디페놀을 기재로 한 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
화학식 Ia의 디페놀의 혼입에 의하여, 높은 내열성을 가진 신규의 폴리카르보네이트가 생성되고 이것은 다른 측면에서 양호한 성질 양상을 갖는다. 이것은 m이 4 또는 5인 화학식 Ia의 디페놀을 기재로 한 폴리카르보네이트, 가장 특별하게는 R1 및 R2이 서로 독립적으로 화학식 Ia에 주어진 의미를 갖고 특히 바람직하게는 수소인 디페놀(Ib)을 기재로 한 폴리카르보네이트에서 특히 그러하다.
따라서, 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 m=4 또는 5인 화학식 I의 구조 단위, 특히 바람직하게는 화학식 Ig의 단위이다.
[화학식 Ig]
Figure pct00008
[상기 식에서, R1, R2 및 n은 화학식 I에 주어진 의미를 갖지만 특히 바람직하게는 수소이다].
특히 R1 및 R2이 수소인 화학식 Ib의 디페놀을 기재로 한 폴리카르보네이트는, 그들의 높은 내열성에 추가로, 양호한 UV 안정성 및 용융물에서 양호한 유동 성질을 갖고, 이것은 예상되지 않았으며 이하 언급된 단량체에서 매우 양호한 용해성을 나타낸다.
추가로, 원하는 대로 다른 디페놀, 특히 화학식 Ie의 디페놀을 가진 조성물에 의하여, 폴리카르보네이트 성질이 유리하게 변화될 수 있다. 이러한 코폴리카르보네이트에서, 화학식 Ia의 디페놀은 디페놀 단위의 100 몰％의 총 량을 기준으로 하여 폴리카르보네이트 중에 100 몰％ 내지 2 몰％, 바람직하게는 100 몰％ 내지 10 몰％, 특히 100 몰％ 내지 30 몰％의 양으로 함유된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 화학식 I-h의 코폴리카르보네이트이고, 여기에서 공단량체는 공중합체 중에 교대하는 블록 또는 랜덤 배열로 존재할 수 있고, p+q=n이고 서로에 대해 q 및 p의 비율은 화학식 Ie 및 Ia에 대해 상기 항목에 언급된 몰％ 데이타에 의해 반영되는 대로 거동한다.
[화학식 I-h]
Figure pct00009
기판을 잉크 또는 니스 필름으로 코팅하기 위해 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스를 제조하기 위하여, 사용되는 코폴리카르보네이트를 하나 이상의 UV-경화성 단량체에 용해시키고, 이것은 예를 들어 중합을 위해 적절한 아크릴레이트 기 또는 에틸렌성 불포화 기를 기준으로 하여 가교될 수 있다. 이러한 단량체는 바람직하게는 일관능성 아크릴레이트이다. 그러나, 이-, 삼- 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트를 용해시키기 위해 이러한 UV-경화성 또는 방사선-경화성 단량체가 사용되지만, 예를 들어 EP 0 688 839 B1에서 사용되고 이해되는 용매에 비하여 상이한 원리를 기초로 한다. 예를 들어 EP 0 688 839 B1에서 사용된 바와 같이, 통상적인 의미에서의 용매는 독점적으로 폴리카르보네이트를 용해시키는 역할을 한다. 잉크의 이후의 건조 결과로서, 용매를 가능한 한 완벽히, 즉 거의 100％ 증발시키고자 하고, 따라서 필름-형성 성질을 갖지 않는다. 그러나, 본 발명에서, 폴리카르보네이트를 용해시키기 위해 가교가능한 단량체가 사용되지만, 이것은 기껏해야 100％의 수준에서 잉크로 유지되고, 그 결과 경화된 잉크의 성질에 중요한 효과를 갖고 필름 성질에 결정적인 영향을 갖는다. 방사선-경화성 단량체의 휘발성은 바람직하게는 5％ 미만, 가장 바람직하게는 1％ 미만이어야 한다.
다음은 사용될 수 있는 가교가능한 단량체의 예이고, 이에 제한되지 않는다: 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 (IBO(M)A), 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트 (PE(M)A), 에톡시화 2-페닐에톡시 아크릴레이트, 메톡시화 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 라우릴 아크릴레이트, 알콕시화 페닐 아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 에톡시화 또는 알콕시화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 (EOEOEA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 프로폭시화 알릴 메타크릴레이트, 에톡시화 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에톡시트리글리콜 메타크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메트)아크릴레이트 (HDD(M)A), 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA), 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트 (GPTA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (DiPEPA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETIA), (에톡시화) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (TCDDMDA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 저 분자량 일관능성 우레탄 아크릴레이트, 저 분자량 에폭시 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA).
상기 목록으로부터 가장 특히 바람직한 것은 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트 (PE(M)A), 에톡시화 2-페닐에톡시 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 (EOEOEA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)이다.
또한, 다양한 비닐 에테르는 가교가능한 단량체, 예를 들어 이에 제한되지 않지만 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (DVE-2) 또는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (DVE-3)으로서 사용될 수 있다.
이에 제한되지 않고 에틸렌성 불포화 결합을 가진 화합물의 예는 N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드 (NVF) 또는 아크릴로일모르폴린 (ACMO)이다. 공지된 건강상의 이유 때문에, 가능한 한 N-비닐피롤리돈 (NVP)의 사용을 피해야 한다.
일반적으로, 하나 이상의 추가의 UV-경화성 또는 방사선-경화성 단량체를 인쇄 잉크 또는 니스를 위한 결합제에 첨가한다. 경화된 이러한 UV-경화성 단량체는 코폴리카르보네이트 용액과 관련하여 상기 언급된 UV-경화성 단량체일 수 있다. UV-경화성 단량체의 총 량은 일반적으로 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 25 내지 85 중량％, 특히 50 내지 85 중량％이다.
단량체의 가교 방법은 예를 들어 UV 경화, LED 경화 또는 전자 비임 경화에 의해 일어난다. 이들은 문헌으로부터 이미 공지되어 있고 다양한 기타 응용에서, 예를 들어 광학 저장 매체의 인쇄에서 현재 기술 상태이다.
방사선 경화 방법을 여기에 기재된 장점을 가진 본 발명에 의하여 금형-내 (in-mould) 기술 방법, 특히 삽입 성형 기술과 조합할 수 있다.
바람직하게는, 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스에 휘발성 유기 용매를 첨가하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 예외적인 경우에, 특별한 응용을 위해 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스를 최적화하기 위하여 휘발성 용매를 첨가할 수 있다. 또한, 시장에서 입수가능한 다수의 활성 물질을 용매에 용해시키거나 또는 용매로 희석하기 때문에, 첨가제의 첨가에 의하여 소량의 용매를 잉크로 운반하는 것이 가능하다. 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스에서, 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하의 휘발성 유기 용매를 사용해야 한다. 그러나, 특히 바람직하게는, 휘발성 유기 용매의 사용을 피한다.
또한, 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스는 사용된 폴리카르보네이트에 추가로 적어도 하나의 다른 수지를 함유할 수 있다.
수지는 다양한 종류의 수지로부터 선택될 수 있다. 그의 예는 이에 한정되지 않지만 다음과 같다: 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로스 수지, 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (예를 들어, Rohm & Haas Deutschland GmbH (In der Kron 4, D 60489 Frankfurt)으로부터의 파랄로이드 B-48N, 파랄로이드 B60, 파랄로이드 B-82, Neoresins (Lurgiallee 6-8, D-60439, Frankfurt/Main)으로부터의 네오크릴 B-810); 에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, Rohm & Haas로부터의 파랄로이드 B72); 부틸 메타크릴레이트 공중합체 (예를 들어, Rohm GmbH & Co KG, Kirschenallee로부터의 데갈란 LP 65/12, 데갈란 LP 68/04); 액체 에폭시 수지 (예를 들어, UPPC AG (Schemmerbergerstr. 39, D-88487 Mietingen)로부터의 폴리폭스 E 064, Bakelite AG로부터의 루타폭스 수지 0164, Vantico로부터의 아랄디트 GY 250); 불포화 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 데구사 케미파크 Mari (Paul-Baumann-Str. 1, 45764, Mari)로부터의 하프타즈 LTH); 포화 폴리에스테르 수지 (Degussa로부터의 다이나폴 L 912, 다이나폴 L 952). 예를 들어 접착성과 같은 특정한 성질을 최적화하기 위하여, 이러한 추가의 수지는 예를 들어 잉크 또는 니스의 총 량을 기준으로 하여 0 내지 50 중량％(건조 중량), 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 주 수지로서 사용되는 폴리카르보네이트로부터 화학적으로 분화되는, 이러한 추가의 수동 또는 불활성 수지의 첨가되는 양에 관련하여, 이들이 일반적으로 역-사출 동안에 잉크의 색바램 위험을 크게 한다는 것을 명심해야 한다.
표면 경화를 개시하고 UV-광으로의 잉크의 깊이있는 경화 (가교)를 개시하기 위하여, 잉크 또는 니스는 바람직하게는 적어도 하나의 광개시제, 보통 2개 및 가능하다면 3 이상의 광개시제를 함유한다. 사출된 물질로부터 잉크의 박리와 같은 부정적인 현상을 피하기 위하여 이동 및 휘발성 경향이 가능한 가장 낮은 광개시제가 바람직하다. 추가로, 사용된 광개시제는 가능한 가장 낮은 황변 경향을 나타내야 하고 그 결과 성분의 색이 변하고/변하거나 위조되지 못한다.
이들은 UV-경화 인쇄 잉크 및 니스 등에서 종래 사용된 광개시제로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이에 한정되지 않지만, 1-히드록시시클로헥실아세토페논 (Ciba Spezialitatenchemie AG (Klybeckstrasse 141, Postfach, CH-4002, Basle) 로부터의 이르가큐어® 184), 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판]-1-온 (시바로부터의 이르가큐어® 907), 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (시바로부터의 이르가큐어® 2959), α-디메톡시-α-페닐아세토페논 (시바로부터의 이르가큐어® 651), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (시바로부터의 이르가큐어® 369), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 (시바로부터의 이르가큐어® 819), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (시바로부터의 다로큐어® 1173), 이소프로필 티옥산톤 (Lambson으로부터의 ITX), 2-클로로티옥산톤 (Lambson으로부터의 CTX), 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤젠 디페닐 포스핀 옥사이드 (BASF로부터의 TPO), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (BASF로부터의 TPO-L) 및 메틸벤조일 포르메이트 (Lambson으로부터의 MBF).
첨가되는 양은 인쇄 공정 및 사용된 광개시제 종류의 선택에 주로 의존된다.
광개시제의 총 량은 일반적으로 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량％이다.
추가로, 아민 (예를 들어, BASF Aktiengesellschaft (Carl-Bosch-Straβe 38, 67056 Ludwigshafen)로부터의 MDEA) 또는 아민-개질 아크릴레이트 (예를 들어. Surface Specialities UCB로부터의 에베크릴 P115, 에베크릴 7100; Akzo Nobel Resins bv. (Verkaufsburo Deutschland, Industriestr. 8. 46446 Emmerich)로부터의 악틸란 705, 악틸란 715, 악틸란 755; BASF로부터의 라로머 PO 94 F, 라로머 LR 8869; Cray Valley로부터의 크레이노 503, 크레이노 550; Cognis로부터의 포토머 4775F)와 같은 공-개시제를, 인쇄 공정 및 사용된 광개시제의 종류에 의존하여 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 총 질량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 (Ciba로부터의 이르가큐어® 819), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (Ciba로부터의 다로큐어® 1173) 및 트리메틸벤젠 디페닐 포스핀 옥사이드 (BASF로부터의 TPO)가 바람직하게 사용된다.
증점제는 인쇄 잉크 또는 니스에 함유될 수 있고 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 니스에서 이 목적을 위해 사용되는 통상적인 물질로부터 선택될 수 있다. 이들은 예를 들어 이헤 제한되지 않으면서 발열성 실리카, 메타크릴 실란 및 피마자유 유도체로 후-처리된 구조적 변형 적층 실리케이트 뿐만 아니라 개질 우레아 또는 폴리히드록시카르복사미드의 용액을 포함한다. 사용되는 증점제(들)의 양은 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 총 질량을 기준으로 하여 보통 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 특히 1.5 내지 3 중량％의 범위이다.
일반적으로, 인쇄 잉크 또는 니스는 소포제 및/또는 유동 조절제를 또한 함유한다.
소포제는 예를 들어 이에 한정되지 않으면서 개질 아크릴레이트 또는 개질 아크릴레이트 공중합체 뿐만 아니라 실리콘-함유 화합물로부터 선택될 수 있다. 유동 조절제는 예를 들어 개질 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산을 포함한다.
일반적으로, 인쇄 공정 및 사용된 소포제 및/또는 유동 조절제의 유형에 의존하여, 이들은 인쇄 잉크 또는 니스의 총 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 2.5 중량％의 양으로 사용된다.
소포제 및 유동 조절제 중에서, 화합물의 이동을 막고 잉크로부터 사출된 물질의 가능한 박리를 막기 위하여 실리콘-비함유 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
안정화제로서, 이에 한정되지 않지만, Rahn으로부터의 게노라드 16 및 Kromachem (10, Park Industrial Centre, Tolpits Lane, Watford, Hertfordshire WD1 8SP, UK)로부터의 플루오르스탭 UV2를 사용하는 것이 바람직하다.
인쇄 잉크 또는 인쇄 니스는 하나 이상의 충진제를 포함할 수 있다. 이러한 충진제는 가격을 낮추기 위해, 그리고 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 니스의 유동 성질을 최적화하기 위해 사용된다.
충진제의 성질은 특히 중요하지 않다. 이들은 인쇄 잉크에서 사용되는 통상적인 충진제, 예를 들어 이에 한정되지 않지만 차이나 점토, 황산바륨 (블랭크 픽스(blanc fixe)로서 침전된 형태), 탄산칼슘, 황화아연, 실리카, 탈쿰, 규산알루미늄, 수산화알루미늄 및/또는 규산으로부터 선택될 수 있다. 사용된 충진제의 양은 일반적으로 인쇄 잉크 또는 니스의 총 질량을 기준으로 하여 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 예를 들어 20 중량％의 범위이다.
잉크 인쇄에 바람직하게 함유된 안료는 어떠한 안료일 수 있다. 예를 들어, 이에 한정되지 않지만 이산화티탄, 황화아연, 카본 블랙, 아조 디아릴 옐로우, 이소인돌 옐로우, 디아릴리드 오렌지, 퀸아크리돈 마젠타, 디케토 피롤로 레드, 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 디옥사진 바이올렛 및 디케토 금속 산화물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 안료의 상당히 포괄적인 목록은 국제 색 지수 (Colour Index International, Fourth Edition Online, 2001, [the Society of Dyers and Colourists] 및 [the American Association of Textile Chemists and Colorists] 발행)에서 찾아볼 수 있다.
특수 효과 안료, 예컨대 이에 한정되지 않지만 금속 산화물 코팅된 운모 및 금속성 안료가 또한 사용될 수 있다. 색 안료의 양은 일반적으로 안료의 유형, 원하는 은폐력 및 선택된 인쇄 과정에 의존하여 인쇄 잉크의 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 45 중량％이다. 백색 안료가 일반적으로 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％의 양으로 사용된다. 색 안료는 일반적으로 성질 및 음영뿐만 아니라 사용된 인쇄 공정에 의존하여 1 내지 20 중량％의 양으로 사용된다.
금속 산화물 코팅된 운모 및 금소성 안료는 일반적으로 성질 및 음영뿐만 아니라 사용된 인쇄 공정에 의존하여 1 내지 20 중량％의 양으로 사용된다.
사용된 모든 안료는 상당히 열 안정성이어야 하고, 역-사출 동안에 일어나는 온도 상승의 결과로서 파괴되거나 승화되거나 그들의 음영을 변화시키지 말아야 한다.
잉크 성질을 개선하기 위하여, 추가로 왁스를 첨가할 수 있다. 적절한 왁스는 통상적으로 입수가능하다. 하기 기재된 왁스가 특히 적절하고 통상적으로 입수가능한 제품은 각각의 왁스의 예로서 명명되며, 각각의 공급 원을 괄호 안에 나타낸다.
폴리에틸렌 왁스:
세라플로르 990 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 세라플로르 991 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 프린트왁스(Printwax) ME 0825 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany)
개질된 폴리에틸렌 왁스:
세라플로르 961 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 에버글라이드 UV 961 25％ (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)
고-밀도 폴리에틸렌 왁스:
세라플로르 950 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)
중합체-실리카 복합체:
듀테론 MM 659 (Deuteron GmbH; in den Ellern 2; 28832 Achim Germany)
미소화 폴리올레핀 왁스:
마이크로 왁스 DM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany), 마이크로 왁스 HTDM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany)
피쳐-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 왁스:
세라플로르 940 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)
미소화 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스:
세라플로르 980 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 울트라글라이드 UV 701 (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany), 샴록 ST-3 (Shamrock; Heesterveldweg 21; 3700 Tongeren Belgium)
미소화 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌 왁스:
세라플로르 968 (Byk-Cera, Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 세라플로르 996 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)
아미드 왁스:
세라플로르 994 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 듀렉스 MA 7020 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany)
카르누바 왁스:
세라플로르 4RC 1165 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands), 에버글라이드 UV 636 25％ (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)
몬탄 왁스:
듀렉스 MM 8120 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius. Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany), 듀렉스 MM 8200 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany)
UV-반응성 기를 가진 미소화 에스테르 왁스:
세리더스트 TP 5091 (Clariant GmbH; Am Unisyspark 1; 65843 Sulzbach Germany)
파라핀 왁스:
폴리스퍼스 HP (Eastman Chemical Deutschland GmbH; Charlottenstrasse 61; 5114 9 Cologne Germany)
폴리프로필렌 왁스:
크래이밸락 WN-1135 (Lubrizol Coating Additives GmbH; Max Planck Strasse 6; 27721 Ritterhude Germany)
분무-미소화 폴리올레핀 왁스:
프린트왁스 MXF 9510 D (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany), 프린트왁스 MX. 9815 D (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany)
왁스의 농도는 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0 중량％ 내지 3.0 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량％이다.
인쇄 전에, 접착 촉진제를 인쇄를 위한 잉크 또는 니스의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 인쇄 잉크 또는 니스에 첨가할 수 있다. 이것은 이소시아네이트 접착 촉진제, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 (TMHDI), 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 수소화 크시릴렌 디이소시아네이트 (HXDI) 또는 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (HMDI) 뿐만 아니라 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 크시릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크시릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI)일 수 있다. 통상적으로 입수가능한 생성물은 예를 들어 데스모듀르 E41 또는 데스모듀르 N75 (Bayer)이다. 폴리이미드, 예컨대 폴리에틸렌 이미드 또는 폴리카르보디이미드가 또한 사용될 수 있다. 다른 접착 촉진제는 실란 접착 촉진제, 예컨대 알킬 실란, 비닐 실란, 메타크릴옥시 실란, 에폭시 실란, 아미노 실란, 우레아 실란, 클로로실란 및 이소시아네이토실란 뿐만 아니라 아미노실란, 예컨대 감마-아미노프로필-트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 및 이소시아네이토실란, 예컨대 감마-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란이다.
바람직한 인쇄 방법은 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 디지탈 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 활판 인쇄, 오프셋 인쇄 및 그라비어 인쇄이다. 스크린 인쇄가 특히 바람직하게 사용된다.
인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 코팅되는 기판 및/또는 본 발명에 따른 라미네이트의 역-충진을 위해 특히 적절한 열가소성 중합체는 디페놀을 기재로 한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 스티렌과의 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 바람직하게는 폴리스티렌(PS) 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-폴리스티렌(ABS), 열가소성 폴리우레탄, 뿐만 아니라 폴리올레핀, 예를 들어 바람직하게는 폴리프로필렌 등급 또는 시클릭 올레핀을 기재로 한 폴리올레핀 (예를 들어, 토파스®, Hoechst), 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물, 예를 들어 바람직하게는 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET), 글리콜-개질 PET (PETG), 글리콜-개질 폴리- 또는 코폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 CoPBT), 나프탈렌디카르복실산의 중축합물- 또는 공중축합물, 예를 들어 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트(PEN), 적어도 하나의 시클로알킬 디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물(들), 예를 들어 바람직하게는 폴리시클로헥산디메탄올-시클로헥산디카르복실산(PCCD), 폴리술폰(PSU) 또는 상기 언급된 것들의 혼합물이다.
바람직한 열가소성 중합체는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 또는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 함유하는 배합물이다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 함유하는 배합물 및 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로알킬 디카르복실산의 적어도 하나의 중축합물- 또는 공중축합물, 바람직하게는 시클로헥산디카르복실산이다. 가장 특히 바람직한 것은 특히 500 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 평균 분자량 Mw을 가진 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 또는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 26,000 내지 120,000의 평균 분자량 Mw을 가진 테레프탈산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물과의 배합물이다.
인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄될 수 있는 적어도 하나의 열가소성 중합체로 구성된 일반적인 기판은, 이에 한정되지 않지만, 특히 폴리카르보네이트, 전처리된 폴리에스테르, ABS, PMMA, 폴리카르보네이트/폴리에스테르 배합물 및 폴리카르보네이트/ABS 배합물을 포함한다.
적절한 기판의 예는 단층 또는 다층 기판이다. 다층 기판은 여러 개의 중합체 층 및/또는 중합체 층 및 다른 물질의 코팅물을 함유할 수 있다. 다층 기판의 적절한 예는 예를 들어 하나 이상의 상기 언급된 열가소성 중합체를 함유하는 공압출된 필름 또는 라미네이트 뿐만 아니라 하나 이상의 상기 언급된 열가소성 중합체를 함유하는 코팅된 필름이다.
적절한 필름은 예를 들어 바이엘 머테리얼사이언스 AG ((베이폴®, 마크롤론®, 마크로폴®, 베이블렌드®) 및 오토타입(Autotype) (Autoflex HiformTM, Autoflex XtraFormTM)으로부터 입수가능하다. 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트/폴리에스테르 배합물의 필름을 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
필름 위에 적용된 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스를 역-사출을 위해 사용될 수 있는 일반적인 사출 성형 물질은 특히 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 배합물, 폴리스티렌, ABS, ABS 배합물, 폴리아미드, PVC 및 PMMA이지만 이에 한정되지는 않는다. 역-사출을 위해 바람직한 물질은 폴리카르보네이트 또는 다양한 폴리카르보네이트 배합물이다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 제공하기 위한 것이고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
일례의 구현양태:
본 발명에 따른 결합제로서 적절한 폴리카르보네이트의 제조:
화학식 I-h의 폴리카르보네이트의 예는 다음과 같이 제조된다:
폴리카르보네이트 1
205.7 g (0.90 몰) 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 30.7 g (0.10 몰) 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 336.6 g (6 몰) KOH 및 2700 g 물을 불활성 기체 대기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 2500 ml 염화메틸렌 중의 1.88 g 페놀의 용액을 첨가하였다. 198 g (2 몰)의 포스겐을 용액에 도입하고, pH 13 내지 14에서 21 내지 25 ℃에서 잘 교반하였다. 이어서, 1ml 에틸피페리딘을 첨가하고 추가 45분 동안 교반을 계속하였다. 비스페놀레이트-비함유 수성 상을 분리해 내고, 인산으로 산성화한 후에 유기 상을 중성까지 물로 세척하고 용매를 제거하였다. 폴리카르보네이트는 1.255의 상대 용액 점도를 가졌다.
중합체의 유리 전이 온도를 157 ℃로서 결정하였다 (DSC).
폴리카르보네이트 2
폴리카르보네이트 1에서와 같이, 181.4 g (0.79 몰) 비스페놀 A 및 63.7 g (0.21 몰) 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카르보네이트를 수득하였다.
폴리카르보네이트는 1.263의 상대 용액 점도를 가졌다.
중합체의 유리 전이 온도를 167 ℃로서 결정하였다 (DSC).
폴리카르보네이트 3
폴리카르보네이트 1에서와 같이, 149.0 g (0.65 몰) 비스페놀 A 및 107.9 g (0.35 몰) 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카르보네이트를 수득하였다.
폴리카르보네이트는 1.263의 상대 용액 점도를 가졌다.
중합체의 유리 전이 온도를 183 ℃로서 결정하였다 (DSC).
폴리카르보네이트 4
폴리카르보네이트 1에서와 같이, 91.6 g (0.40 몰) 비스페놀 A 및 185.9 g (0.60 몰) 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카르보네이트를 수득하였다.
폴리카르보네이트는 1.251의 상대 용액 점도를 가졌다.
중합체의 유리 전이 온도를 204 ℃로서 결정하였다 (DSC).
폴리카르보네이트 5
폴리카르보네이트 1에서와 같이, 44.2 g (0.19 몰) 비스페놀 A 및 250.4 g (0.81 몰) 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 반응시켜 폴리카르보네이트를 수득하였다.
폴리카르보네이트는 1.248의 상대 용액 점도를 가졌다.
중합체의 유리 전이 온도를 216 ℃로서 결정하였다 (DSC).
유리 전이 온도는 ISO 11357에 따라서 DSC (시차 주사 열량법)에 의해 결정하였다. 유리 전이 온도를 결정하기 위하여, 진공 캐비넷에서 24시간 동안 샘플을 먼저 건조시켰다.
본 발명에 따라 사용되는 스크린 인쇄 잉크의 제조
본 발명을 예증하기 위하여, 스크린 인쇄 잉크를 다음과 같이 제조하였다:
이러한 목적을 위하여, 20 중량％의 결합제 (바이엘 머테리얼사이언스 (폴리카르보네이트 4, 상기 참조))를 80 중량％ UV-경화성 단량체 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린에 먼저 용해시켰다. 추가의 일관능성 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 광개시제, 유동 조절제, 증점제 및 안료를 UV-경화성 단량체 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린에 용해된 결합제에 첨가하고, 고속 믹서를 사용하여 예비분산시키고, 삼중 롤 밀 또는 비드 밀의 도움을 받아 10 ㎛ 미만의 미립도를 가진 잉크를 제조하였다.
본 발명을 표 1 및 2에 기재된 실시예 1 및 2에 의해 설명하지만, 이에 한정되지 않는다.
실시예 1 (본 발명에 따름) : 스크린 인쇄를 위한 청색 잉크
Figure pct00010
실시예 2 (본 발명에 따름) : 스크린 인쇄를 위한 백색 잉크
Figure pct00011
본 발명에 따른 라미네이트를 제조하기 위하여, 대략 4000 mPa*s의 점도를 가진 실시예 1 및 2로부터의 스크린 인쇄 잉크 (100/s의 전단 율을 가진 원추-판 시스템)를 각각 150-31 스크린 인쇄 직물을 통해 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴® DE-4; 375 ㎛; 바이엘 머테리얼사이언스 AG) 위에 인쇄하고, 2×120 W/cm 수은 증기 램프의 도움을 받아 15 m/분의 속도로 경화시켰다.
실시예 3 (본 발명에 따름): 스크린 인쇄를 위한 청색 잉크
다른 스크린 인쇄 잉크의 제조에서, 30 중량％의 결합제 (바이엘 머테리얼사이언스 (폴리카르보네이트 5, 상기 참조))를 70 중량％ UV-경화성 단량체 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린에 용해시켰다.
디아크릴레이트, 광개시제, 유동 조절제, 증점제 및 안료를 UV-경화성 단량체 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린에 용해된 결합제에 첨가하고, 고속 믹서를 사용하여 예비분산시키고, 삼중 롤 밀 또는 비드 밀의 도움을 받아 10 ㎛ 미만의 미립도를 가진 잉크를 제조하였다.
본 발명을 표 3에 제시된 실시예에 의해 설명하지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00012
대략 4000 mPa*s의 점도를 가진 스크린 인쇄 잉크 (100/s의 전단 율을 가진 원추-판 시스템)를 각각 150-31 스크린 인쇄 직물을 통해 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴® DE-4; 375 ㎛; 바이엘 머테리얼사이언스 AG) 위에 인쇄하고, 2×120 W/cm 수은 증기 램프의 도움을 받아 15 m/분의 속도로 경화시켰다.
비교 목적을 위하여 하기 실시예 4 내지 7을 수행하였다.
비교예 4: 그래픽 스크린 인쇄를 위한 UV 잉크
결합제로서 폴리아크릴레이트를 함유하는 표 4에 따른 조성을 가진 통상적으로 입수가능한 스크린 인쇄 잉크를 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴® DE-4; 375 ㎛; 바이엘 머테리얼사이언스 AG) 위에 인쇄하고 실시예 1 및 2에 기재된 것과 같이 경화하였다.
Figure pct00013
비교예 5: 그래픽 스크린 인쇄를 위한 UV 잉크
결합제로서 비교에 4에서의 것과는 다른 폴리아크릴레이트를 함유하는 표 5에 따른 조성을 가진 통상적으로 입수가능한 스크린 인쇄 잉크를 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴® DE-4; 375 ㎛; 바이엘 머테리얼사이언스 AG) 위에 인쇄하고 실시예 1 및 2에 기재된 것과 같이 경화하였다.
Figure pct00014
비교예 6: 그래픽 스크린 인쇄를 위한 UV 잉크
결합제로서 폴리우레탄 아크릴레이트를 함유하는 표 6에 따른 조성을 가진 통상적으로 입수가능한 스크린 인쇄 잉크를 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴® DE-4; 375 ㎛; 바이엘 머테리얼사이언스 AG) 위에 인쇄하고 실시예 1 및 2에 기재된 것과 같이 경화하였다.
Figure pct00015
비교예 7: 금형-내 공정을 위한 UV 잉크
지방족 폴리카르보네이트 주쇄 및 올리고머 우레탄 아크릴레이트 측쇄를 가진 공중합체를 결합제로서 함유하는, 코츠(Coates)로부터 통상적으로 입수가능한 스크린 인쇄 잉크 (데코몰드TM)를 폴리카르보네이트 필름 (마크로폴® DE-4; 375 ㎛; 바이엘 머테리얼사이언스 AG)에 인쇄하고 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 경화시켰다.
실시예 8 : 형성 시험 결과
실시예 1 내지 7에 따라 제조된 코팅된 필름 (라미네이트)를 하기 기재된 바와 같이 그들의 형성성에 대해 시험하였다.
형성 시험을 SAMK 360 고압 형성 기계 (HPF 기계, 제조년 2000, Niebling) 위에서 수행하였다. 형성 성질의 평가를 위하여, 가열/통기 패널 금형으로 시험을 수행하였다. 성분의 치수는 대략 190×120 mm이고, 연신을 평가하기 위해 다양한 구멍을 갖는다.
금형 온도는 100 ℃이었다. 형성 전에 필름을 가열 대역에서 예열하였다. 모든 시험을 위하여 가열 시간은 16초였고, 이것은 대략 150 내지 160 ℃의 필름 온도를 제공하였다. 평가를 위하여, 각각의 실시예로부터의 5개 필름을 연속하여 형성하였다.
평가를 육안으로 수행하고 표 7에 결과를 나타낸다.
Figure pct00016
결과는, 본 발명에 따른 라미네이트와 별개로, 비교예 4로부터의 라미네이트 만이 형성될 수 있고 전체 라미네이트 또는 잉크 필름을 손상시키지 않으면서 연신될 수 있음을 나타내었다.
실시예 9: 역-사출 시험의 결과
실시예 1 내지 7에 따라 제조되고 코팅되며 실시예 8에 따라 형성된 필름 (라미네이트)을 하기 기재된 것과 같이 그들의 역-사출 특징에 대해 시험하였다. 필름 삽입 성형 공정(FIM)에서의 평가를 위하여, 형성 시험에서와 같이 동일한 필름을 사용할 수 있다.
아르버그(Arburg)로부터의 사출 성형 기계를 사용하여 시험을 수행하였다. 아르버그 올라운더 570C는 최대 200 톤의 고정력을 갖고 2003년에 만들어졌다. 다양한 필름을 260 ℃에서 PC/ABS로 역-사출하였다. 성형 충진 시간은 2초이고, 사출 압력은 1000 바아로 측정되었다. 금형 온도를 60 ℃의 표준 값으로 설정하였다. 금형은 고온 정점을 갖고, 이것이 중합체를 보조 핀을 통해 냉 활주부를 거쳐 금형 공동으로 공급한다. 이 공정 동안에, 고온 및 전단력이 발생하고, 일부 경우에 응력이 너무 높을 때 인쇄된 잉크의 색바램이 일어날 수 있다.
역-사출된 플라스틱의 잉크로의 접착성을 수동 박리(pull-off) 시험에서 평가하였다.
평가를 육안으로 수행하고 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00017
결과는, 본 발명에 따른 라미네이트 만이, 잉크 필름의 색바램 없이 그리고 라미네이트와 역-사출된 재료 간의 양호한 접착성으로 열가소성물질과 함께 역-사출될 수 있음을 나타내었다.
실시예 10: 기후 시험 결과
인쇄된 필름 (라미네이트)과 역-사출 물질 간의 접착성에 관한 더욱 광범위한 평가를 얻기 위하여, 실시예 9로부터의 성형물을 기후 조절 조건 하에서의 노화에 노출시켰다. 이러한 시험을 웨이스(Weiss)로부터의 기후 시험 캐비넷 (제조년 1989)에서 하기 조건 하에 수행하였다.
온도: 80 ℃
대기 습도: 85％
저장 기간: 100 시간
필름을 육안으로 평가하고 수동 박리 시험하였다. 결과를 표 9에 나타낸다
Figure pct00018
결과는, 기후 조절 조건 하에서 노화 후에, 본 발명에 따른 라미네이트 만이 양호한 외관 및 양호한 접착성을 나타냄을 보여준다. 비교예는 부풀음을 나타내고 어떠한 접착성도 더 이상 나타내지 않았다.
* 실시예 9에 따른 결과가 기후 조절 조건 하에서 이후의 장기간 노화시키기에는 이미 너무 불량하기 때문에, 비교에 4에 따른 라미네이트를 기후 조절 조건 하에서 노화 후에 더 이상 시험하지 않았다.
전체 평가:
실시예 8 내지 10의 결과를 고려할 때, 다시 말해서 인쇄된 필름 (라미네이트)의 형성 및 역-사출의 전체 공정 사슬을 위하여, 실시예에 대해 하기 전체 상황이 수득되었다.
Figure pct00019
실시예 1 내지 3으로부터 본 발명에 따른 라미네이트를 위하여, 양호한 형성성, 이러한 형성 동안의 연신성 및 역-사출성을 관찰하였다. 인쇄된 필름 (본 발명에 따른 라미네이트)과 역-사출 물질의 접착성은 역-사출 직후 및 조절 캐비넷에서의 저장 후에도 양호하였으며, 추가로 어떠한 잉크에서도 색바램이 관찰될 수 없었다. 일부 경우에 비교예 4 내지 7은, 잉크 필름에서의 심각한 균열 또는 형성 금형에 대한 전체 라미네이트의 접착성의 측면에서, 형성 동안에 이미 상당한 결점을 나타내었다. 기후 조절 조건 하에서 역-사출 및 노화 동안에, 모든 비교예는 잉크 필름으로부터 잉크의 현저한 색바램을 나타내거나 또는 코팅된 필름과 역-사출 물질 간의 부적절 내지 비 접착성을 나타내었다.
실시예 11
표 11에서, 다양한 인쇄 공정을 위해 청색 음영에서 적절한 잉크의 추가의 예를 기재하며 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00020

Claims (16)

  1. a) 적어도 하나의 열가소성 중합체의 기판, 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 중합체의 필름,
    b) - 결합제로서, 같은자리에서 이치환된 디히드록시디페닐 시클로알칸을 기재로 한 적어도 하나의 비-방사선-경화성 방향족 폴리카르보네이트, 및
    - 용매로서, 에틸렌 이중 결합을 가진 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 질소-함유 화합물의 군에서 선택되는, 적어도 하나의 방사선-경화성 단량체
    를 함유하는, 적어도 하나의 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 단층 또는 다층 잉크 필름 및/또는 니스 필름
    을 포함하고, 결합제가 용매에 용해되고, 용매가 경화 후에 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스에서 화학적으로 가교된 형태로 결합됨을 특징으로 하는 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 잉크 필름 또는 니스 필름에서 결합제로서 사용된 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도 Tg (결합제)가 기판의 유리 전이 온도 Tg (기판), 특히 열가소성 중합체 필름의 유리 전이 온도보다 높음을 특징으로 하는 라미네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판의 열가소성 중합체가 디페놀을 기재로 한 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리아크릴레이트(들) 또는 코폴리아크릴레이트(들) 및 폴리메타크릴레이트(들) 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 스티렌과의 중합체 또는 공중합체(들), 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로알킬 디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 폴리우레탄(들), 폴리올레핀(들) 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 라미네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 및 잉크 필름 또는 니스 필름의 전체 두께가 0.05 내지 4 mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 mm임을 특징으로 하는 라미네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 하나 이상의 중합체 층으로 구성되고/되거나 잉크 필름이 하나 이상의 층으로 구성됨을 특징으로 하는 라미네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 결합제에서 폴리카르보네이트가 적어도 10000의 분자량 Mw (중량 평균)을 갖고/갖거나 화학식 I의 이관능성 카르보네이트 구조 단위를 함유함을 특징으로 하는 라미네이트:
    <화학식 I>
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아르알킬을 나타내고,
    m은 4 내지 7의 정수를 나타내고,
    R3 및 R4는 개별적으로 각각의 X에 대해 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    X는 탄소를 나타내고,
    단 적어도 하나의 X 원자 위에서, R3 및 R4은 동시에 알킬을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 폴리카르보네이트가, 함유된 모든 이관능성 카르보네이트 구조 단위의 물질 양을 기준으로 하여, 적어도 30 몰％의 화학식 I의 이관능성 카르보네이트 구조 단위를 함유함을 특징으로 하는 라미네이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선-경화된 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스의 연화점이 <144 ℃, 바람직하게는 <120 ℃, 더욱 바람직하게는 <100 ℃임을 특징으로 하는 라미네이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 라미네이트가 형성됨을 특징으로 하는 라미네이트.
  10. 기판, 특히 열가소성 중합체의 필름을 인쇄, 특히 스크린 인쇄에 의해 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 코팅하고, 이어서 방사선 경화에 의해 경화시킴을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 코팅하기 전에 기판을 형성하거나, 잉크 필름 및/또는 니스 필름으로 기판을 코팅한 후에 라미네이트를 형성하는 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트를 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄된 면 위에서 적어도 하나의 열가소성 중합체로 한번 이상 역-충진하고, 역-충진에 사용된 열가소성 중합체는 200 ℃ 이상의 온도를 가짐을 특징으로 하는 역-충진된 성형물.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트를 적어도 하나의 열가소성 중합체의 하나 이상의 층으로 역-충진함을 특징으로 하는 역-충진된 성형물.
  14. 제10항 또는 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 라미네이트를 200 ℃ 이상의 온도에서 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄된 면 위에서 적어도 하나의 열가소성 중합체로 한번 이상 역-충진함을 특징으로 하는, 제12항 또는 제13항에 따른 역-충진된 성형물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 역-사출 성형, 역-압축 성형 또는 발포체 백킹에 의해, 바람직하게는 역-사출 성형에 의해 역-충진이 일어남을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제10항 또는 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 라미네이트를 인쇄, 특히 스크린 인쇄에 의해 인쇄 잉크 또는 인쇄 니스로 인쇄된 면 위에 폴리우레탄 층으로 코팅한 다음 적어도 하나의 열가소성 중합체로 역-충진함을 특징으로 하는 방법.
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