JP2016183344A - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた硬度、延伸性、及び打ち抜き加工性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの提供。【解決手段】活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に吐出し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が１００％以上であり、かつ前記硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上である活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、並びに該インクを用いたインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体に関する。
近年、水系及び溶剤系のインクジェットインクを比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに置き換えることが検討されている。
最近では、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクには、後に延伸加工や打ち抜き加工などが施される基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求も多くなっている。
しかし、従来の単官能の光重合性化合物と多官能の光重合性化合物とを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクによる硬化膜は、塗膜硬度が高いため、印刷後に延伸加工や打ち抜き加工が行われると、硬化膜が基材の変形に追従できずに、印刷物の延伸・打ち抜き加工性が低くなるという問題がある。また、従来の溶剤型インクに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高品質用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。
しかし、従来の単官能の光重合性化合物と多官能の光重合性化合物とを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクによる硬化膜は、塗膜硬度が高いため、印刷後に延伸加工や打ち抜き加工が行われると、硬化膜が基材の変形に追従できずに、印刷物の延伸・打ち抜き加工性が低くなるという問題がある。また、従来の溶剤型インクに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高品質用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。
例えば、光重合開始剤と、光重合性化合物として、特定の量のエチレン性不飽和二重結合を１つ及びウレタン結合を少なくとも１つ有する光重合性モノマーを含有し、延伸・密着性が良好なインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、重量平均分子量が５００以上であるポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートを含有する表面保護用硬化性組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を１個もつ１官能性モノマー物質と、照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を複数もつ多官能性モノマー物質とを含むと共に、更に照射によって重合可能な不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１個もつオリゴマーを含む照射硬化性インクジェットインクが提案されている（特許文献３参照）。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃〜７０℃である反応性オリゴマー及び／又は反応性プレポリマーを含有し、特定の粘度及び可撓性を有し、耐引っかき性、及び接着性に優れた紫外線硬化型インクが提案されている（特許文献４参照）。
また、重合性モノマーとして特定の単官能モノマーと特定の多官能モノマーを含有するインクであって、該インクの硬化膜を該インクに３０秒間浸漬させたときの質量変化率が３０質量％以下であり、かつ前記インクの硬化膜の硬化収縮率が５％以下であるインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献５参照）。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた硬度、延伸性、及び打ち抜き加工性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物を少なくとも含有してなり、
前記光重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー及び環状構造を有する単官能モノマーの少なくともいずれかと、ウレタン（メタ）アクリレートと、を含有する。
前記光重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー及び環状構造を有する単官能モノマーの少なくともいずれかと、ウレタン（メタ）アクリレートと、を含有する。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた硬度、延伸性、及び打ち抜き加工性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することができる。
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜光重合性化合物＞
前記光重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
前記光重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー及び環状構造を有する単官能モノマーの少なくともいずれかと、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有し、更に必要に応じてその他のモノマーを含有する。なお、前記単官能モノマーの単官能とは、不飽和炭素−炭素結合を１個もつモノマーのことをさす。
前記光重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
前記光重合性化合物として、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー及び環状構造を有する単官能モノマーの少なくともいずれかと、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有し、更に必要に応じてその他のモノマーを含有する。なお、前記単官能モノマーの単官能とは、不飽和炭素−炭素結合を１個もつモノマーのことをさす。
−ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー−
前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上の単官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上の単官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーの含有量は、光重合性化合物の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記含有量の上限については、特に制限はなく、他の光重合性化合物の配合比に依存して適宜選定することができる。前記含有量を５０質量％以上とすることで、硬化物に強度や剛性を持たせることができ、鉛筆硬度が向上するという利点が得られ易くなる。
−環状構造を有する単官能モノマー−
前記環状構造を有する単官能モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、又はこれらのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかの付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記環状構造を有する単官能モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、又はこれらのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかの付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記環状構造を有する単官能モノマーの含有量は、光重合性化合物の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記含有量の上限については、特に制限はなく、他の光重合性化合物の配合比に依存して適宜選定することができる。前記含有量を５０質量％以上とすることで、硬化物に強度や剛性を持たせることができ、鉛筆硬度が向上するという利点が得られ易くなる。
−ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、かつ環状構造を有する単官能モノマー−
前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、かつ環状構造を有する単官能モノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、かつ環状構造を有する単官能モノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、かつ環状構造を有する単官能モノマーの含有量は、光重合性化合物の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記含有量の上限については、特に制限はなく、他の光重合性化合物の配合比に依存して適宜選定することができる。前記含有量を５０質量％以上とすることで、硬化物に強度や剛性を持たせることができ、鉛筆硬度が向上するという利点が得られ易くなる。
前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ホモポリマーの硬化物のガラス転移点を指し、ここでＴｇは、カタログ値がある場合はその値を採り、カタログ値がない場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した値である。前記ガラス転移温度の測定方法の詳細については後述する。
−ウレタン（メタ）アクリレート−
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、不飽和炭素−炭素結合を２個以上有し、重量平均分子量が５,０００〜１３,０００であり、かつポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。その理由については、様々な材料に対する接着性に優れるという点や、強靭性、柔軟性、耐薬品性、及び低温特性が優れるためである。
より好ましくは、不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個である場合であり、更には、不飽和炭素−炭素結合は２個である場合が最も好まし。不飽和炭素−炭素結合の数が２個であると特に優れた打ち抜き加工性を得ることができる。
より好ましくは、不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個である場合であり、更には、不飽和炭素−炭素結合は２個である場合が最も好まし。不飽和炭素−炭素結合の数が２個であると特に優れた打ち抜き加工性を得ることができる。
前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。
前記ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−３０１０Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ：９,６９０、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）、ＵＶ−３２００Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ：１０,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）、ＵＴ−５４５４（重量平均分子量Ｍｗ：１０,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）、ＵＴ−５４４９（重量平均分子量Ｍｗ：１０,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−３３００Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ：１３,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）、ＵＶ−６６４０Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−３３１０Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）、根上工業株式会社製のＵＮ−９０００ＰＥＰ（重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）、ＵＮ−９２００Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：１３,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートとして市販品を用いる場合、物性として記載されている官能基数が不飽和炭素−炭素結合の数のことを示す。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物の全量に対して、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量を、５質量％以上１５質量％以下とすることで、延伸性と打ち抜き加工性の両立という利点が得られ易くなる。
−２官能モノマー−
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、前記光重合性化合物以外にも、更に不飽和炭素−炭素結合を２個もつ２官能モノマーを含有することが好ましい。
前記２官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、前記光重合性化合物以外にも、更に不飽和炭素−炭素結合を２個もつ２官能モノマーを含有することが好ましい。
前記２官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
前記ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、又はポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートは、以下の化学式で表される。
＊ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒４
＊ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒９
＊ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒１４
＊ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒４
＊ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒９
＊ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒１４
前記不飽和炭素−炭素結合を２個以上もつ２官能モノマーの含有量は、光重合性化合物全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、好ましい打ち抜き加工性が得られ、１０質量％以下であると、好ましい延伸性が得られる。
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、インクジェット吐出装置内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット吐出装置を構成する部材の選定に制約が生じる。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、安価で強酸を発生しない光重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット吐出装置の部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細に説明しない。
前記光重合開始剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、インクジェット吐出装置内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット吐出装置を構成する部材の選定に制約が生じる。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、安価で強酸を発生しない光重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット吐出装置の部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細に説明しない。
前記光重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
＜＜重合促進剤＞＞
前記重合促進剤としてアミン化合物を前記光重合開始剤と併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
前記重合促進剤としてアミン化合物を前記光重合開始剤と併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、公知の染料や顔料を用いることができ、前記顔料としては無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
前記着色剤としては、公知の染料や顔料を用いることができ、前記顔料としては無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、無溶剤であることが好ましい。
前記「無溶剤である」とは、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の公知の各種の溶剤をインク中に含まないことを意味する。
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが無溶剤であることにより、インク塗膜中に揮発性の溶剤の残留が無く、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染を防止でき、インクジェットヘッド上でのインクの乾燥が起こらずインクジェット吐出装置の保守が容易である点から好ましい。
前記「無溶剤である」とは、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の公知の各種の溶剤をインク中に含まないことを意味する。
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが無溶剤であることにより、インク塗膜中に揮発性の溶剤の残留が無く、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染を防止でき、インクジェットヘッド上でのインクの乾燥が起こらずインクジェット吐出装置の保守が容易である点から好ましい。
＜インクの物性＞
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの粘度は、２５℃において３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、かつ６０℃において３ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記２５℃及び６０℃粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの粘度は、２５℃において３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、かつ６０℃において３ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記２５℃及び６０℃粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
ここで、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に吐出し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引っ張り試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００は、１００％以上が好ましく、１２０％以上がより好ましい。
前記基材としては、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）を用いることができる。
前記基材としては、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）を用いることができる。
前記同様にして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上で硬化した硬化物の鉛筆硬度は、ＨＢ以上が好ましい。
前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定することができる。
前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定することができる。
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
本発明のインク収容容器は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
前記インク収容容器としてのインクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
前記インク収容容器は、本発明のインクジェット吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
（インクジェット吐出装置）
本発明のインクジェット吐出装置は、本発明の前記インク収容容器を有し、インク吐出手段及び硬化手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のインクジェット吐出装置は、本発明の前記インク収容容器を有し、インク吐出手段及び硬化手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
＜インク吐出手段＞
前記インク吐出手段は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
前記インク吐出手段は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
前記基材としてポリカーボネートを用いる時には、光重合性化合物としてテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンを用いることが、前記ポリカーボネートの溶解性が高い点から好ましい。前記基材としてアクリル樹脂を用いる時には、光重合性化合物としてジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いることが、アクリル樹脂の溶解性が高い点から好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
前記基材としてポリカーボネートを用いる時には、光重合性化合物としてテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンを用いることが、前記ポリカーボネートの溶解性が高い点から好ましい。前記基材としてアクリル樹脂を用いる時には、光重合性化合物としてジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いることが、アクリル樹脂の溶解性が高い点から好ましい。
＜硬化手段＞
前記硬化手段は、前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
前記硬化手段は、前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
次に、図３を参照して、本発明のインクジェット吐出装置についてより詳細に説明する。図３に、本発明のインクジェット吐出装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。
図３では、印刷ユニット３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる）は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの収容容器と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出するインク吐出手段と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段とを有する。
印刷ユニット３の各々により、基材として被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（例えば、図３において、左から右へ搬送される）に、インクが吐出される。前記インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に吐出される。その後、前記インクを硬化するため、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから、光照射し、硬化させることにより、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。
印刷ユニット３の各々により、基材として被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（例えば、図３において、左から右へ搬送される）に、インクが吐出される。前記インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に吐出される。その後、前記インクを硬化するため、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから、光照射し、硬化させることにより、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。
前記印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。
先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分（図３における、被印刷基材２の上側又は下側の部分）に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けてもよい。
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料などを用いることができる。図３では、被印刷基材２がロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。また、片面印刷だけが可能である構成であってもよく、両面印刷可能な構成にしてもよい。
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させてなり、例えば、本発明の前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、本発明の前記硬化物が得られる。
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させてなり、例えば、本発明の前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、本発明の前記硬化物が得られる。
（加飾体）
本発明の加飾体は、基材上に、本発明の前記硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とし、前記硬化物を作製した後、成形加工したものも含む。
前記加飾体は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
本発明の加飾体は、基材上に、本発明の前記硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とし、前記硬化物を作製した後、成形加工したものも含む。
前記加飾体は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた単官能モノマーのガラス転移温度、及びウレタン（メタ）アクリレート、オリゴマーの重量平均分子量は、以下のようにして、測定した。
＜単官能モノマーのガラス転移温度＞
前記単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記単官能モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記重合性モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
単官能モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行った。
Ａ：単官能モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
前記Ａと前記Ｂとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とう６時間を行いポリマーを合成した。その後、前記単官能モノマーが可溶で前記ポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出した。得られたポリマーをＤＳＣ測定に供した。前記ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
前記単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記単官能モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記重合性モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
単官能モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行った。
Ａ：単官能モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
前記Ａと前記Ｂとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とう６時間を行いポリマーを合成した。その後、前記単官能モノマーが可溶で前記ポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出した。得られたポリマーをＤＳＣ測定に供した。前記ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート、及びオリゴマーの重量平均分子量＞
前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定した。
前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定した。
（実施例１〜２５及び比較例１〜３）
−活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの作製−
下記表１〜表８に記載の原料を順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去し、実施例１〜２５及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを作製した。なお、表１〜表８中における、光重合性化合物、着色剤、及び光重合性開始剤の数値は「質量部」を示す。
−活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの作製−
下記表１〜表８に記載の原料を順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去し、実施例１〜２５及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを作製した。なお、表１〜表８中における、光重合性化合物、着色剤、及び光重合性開始剤の数値は「質量部」を示す。
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクについて、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表１〜表８に示した。
＜粘度＞
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定してインクの粘度を測定した。単位はｍＰａ・ｓである。
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定してインクの粘度を測定した。単位はｍＰａ・ｓである。
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用い、以下のようにして、各硬化物を作製した。
＜硬化物の作製＞
得られた各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１,５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射させ、各硬化物を得た。
得られた各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１,５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射させ、各硬化物を得た。
得られた各硬化物について、以下のようにして、鉛筆硬度、延伸性、及び打ち抜き加工性を評価した。結果を表１〜表８に示した。
＜鉛筆硬度＞
作製した各硬化物について、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
作製した各硬化物について、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
＜延伸性＞
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。各硬化物について、引張り試験機（オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）の条件で測定し、［（引張試験後の長さ−引っ張り試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００で延伸性を表した。
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。各硬化物について、引張り試験機（オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）の条件で測定し、［（引張試験後の長さ−引っ張り試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００で延伸性を表した。
＜打ち抜き加工性＞
各硬化物をパンチ（株式会社ライオン事務機製、Ｎｏ．１５０）で打ち抜き、その裁断面の状態をマイクロスコープ（東海産業株式会社製、ポケット・メジャリング・マイクロスコープ２５倍）で確認し、下記基準により、打ち抜き加工性を評価した。
［評価基準］
○：裁断面で硬化物の割れがない
△：裁断面で硬化物の割れが一部見られる
△×：裁断面で硬化物の割れがほぼ全体に見られる
×：裁断面で硬化物の割れ・剥がれが全体に亘って激しく見られる
各硬化物をパンチ（株式会社ライオン事務機製、Ｎｏ．１５０）で打ち抜き、その裁断面の状態をマイクロスコープ（東海産業株式会社製、ポケット・メジャリング・マイクロスコープ２５倍）で確認し、下記基準により、打ち抜き加工性を評価した。
［評価基準］
○：裁断面で硬化物の割れがない
△：裁断面で硬化物の割れが一部見られる
△×：裁断面で硬化物の割れがほぼ全体に見られる
×：裁断面で硬化物の割れ・剥がれが全体に亘って激しく見られる
実施例及び比較例で使用した材料の詳細については以下の通りである。
＜光重合性化合物＞
−ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー−
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人株式会社製、「ＨＥＡＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：９８℃）
＜光重合性化合物＞
−ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー−
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人株式会社製、「ＨＥＡＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：９８℃）
−環状構造を有する単官能モノマー−
・４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（大阪有機化学工業株式会社製、「ＣＨＤＯＬ−１０」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２２℃）
・ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＢＺＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６℃）
・４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（大阪有機化学工業株式会社製、「ＣＨＤＯＬ−１０」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２２℃）
・ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＢＺＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６℃）
−ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ環状構造を有する単官能モノマー−
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＩＢＸＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：９７℃）
・アクリロイルモルホリン（興人株式会社製、「ＡＣＭＯ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１４５℃）
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ＩＢＸＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：９７℃）
・アクリロイルモルホリン（興人株式会社製、「ＡＣＭＯ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１４５℃）
−比較モノマー：ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃未満であり、かつ環状構造を有さない単官能モノマー−
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「４−ＨＢＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３２℃）
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「４−ＨＢＡ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３２℃）
−ウレタン（メタ）アクリレート−
・ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−３０１０Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：９,６９０、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ポリエーテル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−３３００Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：１３,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−３３１０Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ポリエーテル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−６６４０Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−７６００Ｂ」、不飽和炭素−炭素結合の数＝６、重量平均分子量Ｍｗ：１，４００）
・ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−３０１０Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：９,６９０、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ポリエーテル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−３３００Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：１３,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−３３１０Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ポリエーテル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−６６４０Ｂ」、重量平均分子量Ｍｗ：５,０００、不飽和炭素−炭素結合の数＝２）
・ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、「ＵＶ−７６００Ｂ」、不飽和炭素−炭素結合の数＝６、重量平均分子量Ｍｗ：１，４００）
−比較オリゴマー：非ウレタン（メタ）アクリレート−
・エポキシアクリレートオリゴマー（サートマー社製、「ＣＮ１１５」、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、不飽和炭素−炭素結合の数＝２、重量平均分子量Ｍｗ：４００以上）
・エポキシアクリレートオリゴマー（サートマー社製、「ＣＮ１１５」、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、不飽和炭素−炭素結合の数＝２、重量平均分子量Ｍｗ：４００以上）
−二官能モノマー−
・１,３−ブチレングリコールジアクリレート（サートマー社製、「ＳＲ２１２」）
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ビスコート＃２６０」）
・１,４−ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製、「ＳＲ２１３」）
・１,６−ヘキサンジロールジアクリレート（サートマー社製、「ＳＲ２３８Ｆ」）
・１,１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ−ＤＯＤ−Ｎ」）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」）
・１,３−ブチレングリコールジアクリレート（サートマー社製、「ＳＲ２１２」）
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ビスコート＃２６０」）
・１,４−ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製、「ＳＲ２１３」）
・１,６−ヘキサンジロールジアクリレート（サートマー社製、「ＳＲ２３８Ｆ」）
・１,１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ−ＤＯＤ−Ｎ」）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」）
−光重合開始剤−
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 光重合性化合物を少なくとも含有してなり、
前記光重合性化合物として、
ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー及び環状構造を有する単官能モノマーの少なくともいずれかと、
ウレタン（メタ）アクリレートと、
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜２＞ 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に吐出し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引っ張り試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が１００％以上であり、かつ前記硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜３＞ 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、不飽和炭素−炭素結合を２個以上有し、重量平均分子量が５，０００〜１３，０００であり、かつポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜４＞ 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、不飽和炭素−炭素結合を２個以上有するポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記単官能モノマーが、アクリロイルモルホリンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜５＞ 更に２官能の光重合性化合物を少なくとも１種含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜６＞ 無溶剤である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１０＞ 基材上に、前記＜９＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
＜１＞ 光重合性化合物を少なくとも含有してなり、
前記光重合性化合物として、
ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー及び環状構造を有する単官能モノマーの少なくともいずれかと、
ウレタン（メタ）アクリレートと、
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜２＞ 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に吐出し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引っ張り試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が１００％以上であり、かつ前記硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜３＞ 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、不飽和炭素−炭素結合を２個以上有し、重量平均分子量が５，０００〜１３，０００であり、かつポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜４＞ 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、不飽和炭素−炭素結合を２個以上有するポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記単官能モノマーが、アクリロイルモルホリンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜５＞ 更に２官能の光重合性化合物を少なくとも１種含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜６＞ 無溶剤である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１０＞ 基材上に、前記＜９＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 印刷ユニット
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻取りロール
２ 被印刷基材
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 印刷ユニット
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻取りロール
Claims (11)
- 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に吐出し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合、延伸性＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００が１００％以上であり、かつ前記硬化物の鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 無溶剤である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- ウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に光重合開始剤を含む請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に着色剤を含む請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを容
器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。 - 請求項６に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置。
- 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出ユニットと、
前記基材の表面に吐出された前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化ユニットと、
を有する請求項７に記載のインクジェット吐出装置。 - 請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 基材上に、請求項９に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
- 基材上に、請求項９に記載の硬化物からなる部分を有することを特徴とする加飾体。
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