KR20110019372A

KR20110019372A - 방사선 경화성 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 레이크

Info

Publication number: KR20110019372A
Application number: KR1020107028095A
Authority: KR
Inventors: 마틴 호크; 울프강 쉐이퍼; 로란드 쿤젤; 클라우스 마이어; 노버트 킨즐
Original assignee: 마라부 게엠바하 운트 코. 카게
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2011-02-25
Also published as: CN102027080A; JP2011523603A; TW201008990A; ES2375827T3; WO2009138217A1; EP2285916B1; ES2385921T3; ATE550167T1; TW201011077A; EP2305758A1; RU2497859C9; EP2276816A1; ATE533818T1; EP2285916A1; RU2497859C2; RU2010150832A; JP5454812B2; US8580878B2; KR101308547B1; KR101675600B1

Abstract

본 발명은 비방사선 경화성의 바람직하게는 방향성 폴리카보네이트, 바인더 및 접착제 성분을 포함하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 방사선 경화성 모노머에 제공되고, 특히 상기 모노머에 용해된다.

Description

방사선 경화성 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 레이크{RADIATION-CURABLE PRINTING INK OR PRINTING LAKE}

본 발명은 청구항의 서문뿐만 아니라 서로 다른 인쇄 방법에 사용되는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스에 관한 것이다.

고체 수지에 기반한 인쇄용 잉크, 특히 폴리카보네이트(polycarbonate)는 특별하게 할로겐이 함유되지 않은 용매에 용해되는 종래방법으로부터 알려졌다. EP 0 688 839 B1은 상기 범주에 포함되는 이러한 유형의 인쇄용 잉크를 기술하고 있으며, 본 발명에 속하는 바인더를 이용한 실시가능한 실시예에서 기술한 것과 같이 폴리카보네이트에 관련된 적용이 포함되어 있다.

반면, 종래 기술에서 알려져 있는 인쇄용 잉크는 특히, 인쇄공정을 수행하지 않고 특정한 유효 수명 후 용매의 증발로 인해 스크린에서 말라붙는 경향이 있는 용매를 함유하는 인쇄용 잉크에 한해서는 유용하지 않다. 그러므로, 스크린 차단 및 추가적인 세척이 필수적이다. 가장 최악의 경우에는 시브(sieve)가 불안정하게 되는 것이다. 종래 기술로 알려져 있는 상기 기술의 또 다른 결점은 인쇄용 잉크는 터널 드라이어 또는 가마에서 따뜻한 공기를 이용하여 건조시켜야 하며, 따라서 상기 공정은 건조에 필요한 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 또한, 열건조에 사용되는 IR 건조기(dryer)의 결과로 공간과 에너지에 대한 필요가 증가하고 이는 가격 상승으로 이어진다.

또한, UV 경화성인 반응성 모노머가 제공된 방사선 경화성 수지는 종래기술로부터 알려져 있다. GB 2 370 279 A는 가공성과 관련하여 결점이 있음에도 불구하고 화학적 구조에서 폴리카보네이트 요소를 가진 방사선-경화 폴리우레탄 아크릴레이트를 기술하고 있다. 인서트 몰딩 공정 동안, 예를 들어 인쇄용 잉크를 사용하여 인쇄되는 폴리카보네이트 필름은 열가소성 폴리머와 함께 인쇄 면으로 인서트 몰딩하는 공정에서 결합력이 저하되는 문제가 있고, 특히 폴리카보네이트 기판 위에 인쇄될 때 두드러지게 나타난다. 상기 잉크가 샌드위치와 유사하게 폴리카보네이트 필름과 인젝션 몰딩(injection moulding) 물질 사이에 놓이면 일상적으로 사용하는 동안 필름은 벗겨지지 않는다. 또한, 종래 기술의 결점은 형성하는 동안 몰드와의 낮은 결합력뿐만 아니라 인쇄된 이미지는 압력 및 온도에서 민감성을 나타내고, 이는 인서트 몰딩동안 유해하게 변색(washing out)되고 결과적으로 품질이 저하된 인쇄물로 나타난다.

그러므로, 본 발명의 목적은 인쇄용 잉크 및/또는 인쇄용 바니스가 기판에 대해 결합력이 향상되고 최적화되는 인쇄용 잉크를 제공하는 데 있다. 특히, 불가피한 휘발성 용매의 사용을 배제함으로써 인쇄공정 동안 스크린에서의 부적절한 건조와 용매로 시닝(thinning)하는 필수적인 추후공정을 생략하고, 따라서 공정 시간이 줄어든다. 따라서, 세밀한 부분까지 인쇄할 수 있고 인쇄 품질 또한 향상된다. 인쇄된 이미지의 유해 변색 또는 악영향은 인서트 몰딩의 추가적인 제조공정에서 방지할 수 있다.

본 발명은 독립항에서 기술한 특징들을 가진 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스에 의해 이루어질 수 있고, 본 발명의 향상된 이점들은 종속항에 기술하였다.

본 발명에 따르면, 서로 다른 방사선 경화성 모노머는 실질적으로 열가소성 폴리카보네이트 수지를 안정한 용액에 도입하고, UV 경화에 의해 필름 형성에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 인쇄용 잉크 및/또는 인쇄용 바니스는 스크린 프린팅 공정 동안 스크린에서 건조되지 않으며, 추가적으로 유해한 추후 시닝(thinning) 및/또는 스크린 세척이 필요하지 않으므로 유용하게 사용할 수 있다. 경화는 UV 방사, LED 경화 또는 전자빔 경화하에서 수행되며, 경화시간은 액상 인쇄용 잉크 및/또는 인쇄용 바니스의 매우 빠른 경화를 유도하는 1 초 이하이다. 경화 공정 후 예를 들어 터널 건조기(dryer)에 의한 추가적인 온도 처리를 수행하지 않고 바로 프린터 공정을 마칠 수 있다. 상기 방법으로 수행된 인쇄물에 대한 공정 시간은 상당히 줄일 수 있고, 생산성을 향상된다. 변색을 없애거나 필름 기판과의 결합력을 최대화하여 세세한 부분까지 인쇄할 수 있으며, 이러한 장점으로 인해 스크린 프린핑 공정으로 잠재적인 다양한 분야에 적용할 수 있다.

본 발명의 범주 내에서 'UV 경화성(UV curable)' 또는 '방사선 경화성(radiation-curable)'는 '가교결합(cross-linkable)'로 이해될 수 있고, 가교결합은 라디칼 연쇄 중합반응(radical chain polymerisation)을 이용하여 잉크 필름이 경화될 수 있는 것을 의미한다. 종래 기술에서 사용되는 용매와 본 발명에 적용되고 폴리카보네이트 수지를 위한 용매 매질로 적용되는 경화성 모노머와의 차이는 종래 기술에서 이해되는 것과 부합하여 용매는 잉크가 마를때 공기 중으로 방출되고, 모노머는 잉크 필름에 결합되거나 남게 된다. 따라서, 용매를 기반한 시스템을 건조시키는 동안 용매가 제거될 때 휘발성 유기화합물(VOCs, volatile organic compounds)에 의해 유발되는 환경오염을 방지할 수 있다. 또한, 상당히 조밀한 UV 경화시스템은 인쇄 공간을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, UV 경화의 이점은 용매 기반 시스템을 건조시키기 위해 사용되는 터널 건조기와 비교하여 에너지 소모가 줄어든다.

또한, 본 발명에서 '비방사선 경화성(non-radiation-curable)'의 표현은 특히 반응성 이중결합이 일어나지 않는 것을 의미한다.

모든 인쇄용 잉크(printing ink) 및/또는 인쇄용 바니스(printing varnish)와 유사하게 방사선 경화성 인쇄용 잉크는 또한 다양한 요소들을 포함하고 추가적으로 본 발명에 따라 바인더를 함유하며, 각각의 적용과 인쇄되는 기판에 자연스럽게 적용되어야 한다. 예를 들어, 필러(filler)와 첨가제(additive)는 상기 상이한 요소들의 예이고, 일반적으로 매우 적은 양이 첨가되지만 문제가 발생하지 않는 공정인 이점이 있다.

열가소성 비-UV 경화성 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비휘발성(또는 휘발성이 적음) 모노머와 결합되고, 잉크가 견고하게 기판(예를 들어 폴리머 필름)과 결합될 수 있음을 보장할 수 있고, 마모(abrasion), 열 및 기계적 변형으로 야기되는 변형에 견딜 수 있을 뿐만 아니라 인쇄된 필름을 인서트 몰딩하는 동안 발생하는 조건들에 견딜 수 있다. 추가적으로 종래 기술로부터 할로겐이 포함되지 않은 용매가 요구되는 것처럼 뒤이은 시닝 공정은 인쇄용 잉크 각각의 요소들의 비휘발성 때문에 공정 동안 추가적인 공정 단계가 필요하지 않다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는 열저항성이 크고 가변성이 크므로, 사출성형(injection moulding) 공정 또는 유사한 공정에 적합하다.

앞에서 언급한 EP 0 688 839 B1으로부터 알려진 바이엘 재료과학 AG(Bayer Material Science AG)의 폴리카보네이트는 특히 본 발명의 실용적인 적용에 적합하고, 종래기술에서 알려진 바와 대조적으로 UV 경화성 또는 방사선 경화성 모노머에 용해되거나 본 발명의 범주 내에서 경화성 모노머의 혼합물에 용해된다.

본 발명에 따른 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스는 본 발명에 따른 인쇄용 잉크로 인쇄되는 기판의 인쇄면이 라미네이트(laminate, 얇은 판의 적층)를 형성하기 위해 (열가소성) 폴리머로 인서트 몰딩에 의해 제조되는 것과 같은 방식으로 라미네이트 제조에 적합하다. 마모로부터 최적합하게 보호된 인쇄물은 상기에서 언급한 방법으로 제조될 수 있고, 물질의 타입페이스(typeface) 또한 최적화된다. 상기 방법으로 제조되는 라미네이트 또는 물질의 공개에 있어서 참고물은 특히 층 형성과 관련하여 EP 0 691 201B1에 따라 기본적인 방법으로 만들어지고, 기판은 열가소성 폴리머를 사용한다.

본 발명의 주요한 이점은 본 발명에 따른 인쇄용 잉크를 사용함으로써 인쇄되는 기판과 잉크의 결합력이 향상되게 할 수 있고, 잉크층 손상 없이 인쇄된 기판의 성형성을 향상시킬 수 있고, 잉크층의 변색(washing out) 또는 파괴 없이 열가소성 폴리머로 코팅된 기판의 백필링을 향상시킬 수 있으며, 여기서 폴리카보네이트는 UV 경화성 모노머에 용해되므로, 간단한 방사선 경화성, 바람직하게 UV 경화성 잉크를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 잉크의 유리전이온도(glass transition temperature)는 216 ℃(폴리카보네이트 바인더가 고용된 유리전이온도)로부터 30 ℃를 초과한 범위까지 변화할 수 있다. 본 발명에 따른 잉크에서 바인더로 고용된 폴리카보네이트의 유리전이온도는 기판의 유리전이온도 이하 또는 이상일 수 있다. 반면, 바인더로 사용되는 폴리카보네이트의 유리전이온도가 기판의 유리전이온도 이상인 것이 유리하다. 유리전이온도는 ISO 11357에 따라 결정된다.

본 발명의 특징 및 세부사항들은 구조식, 계통적 서술 및 파라미터를 포함하는 하기 기술에서 분명해질 것이다. 본 발명의 범주 내에서 어떠한 조합으로 본 발명에 적절한 것을 포함한다. 반복을 피하기 위해 물체 및 재료와 관련되어 밝혀진 특징들은 방법과 공정과 관련하여 기술한 것과 동일한 것으로 여겨지고 청구 가능할 것이다. 방법과 공정들과 관련하여 밝혀진 특징들 또한 물체와 물질과 관련하여 밝혀진 것과 동일한 것으로 여겨지고 청구 가능할 것이다.

예를 들어, 인쇄 방법은 스크린 인쇄(screen printing), 회전 스크린 인쇄(rotary screen printing), 패드 인쇄(pad printing), 오프셋 인쇄(offset printing), 플렉소그래픽(flexographic), 그라비어(gravure) 또는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 방법일 수 있다. 스크린 인쇄 방법이 바람직하다.

잉크는 바람직하게 200 내지 450 ㎚ 범위의 파장에서 UV 광으로 경화되고, 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스를 완전히 경화시키는데 충분하다. 또한, 잉크 또는 바니스는 전자빔을 가진 광개시제(photoinitiator)를 사용하지 않고 경화될 수 있다. 'UV 경화'는 예를 들어 전자빔과 같은 방사선 타입으로 경화되는 것을 의미한다. UV광 범위 또는 UV광 범위과 근접한 곳에서 사실상 단색광을 조사하는 LED계는 UV 경화성 잉크를 건조시키는데 사용될 수 있다.

흠이 없는 컬러 팔레트(colour palett)는 인쇄될 수 있다. 만약 스크린 인쇄법으로 인쇄된다면 스크린 패브릭 100-40 내지 180-27, 바람직하게는 140-34 또는 150-31이 사용되고, 잉크층 두께는 5-12/㎛로 나타난다. 인쇄 작업(printing job)과 인쇄 프레스(press)에 의존하여 경화는 80-400 W/㎝, 바람직하게는 주로 집중된 120 내지 200 W/㎝를 가진 상업적으로 가능한 수은 매질 압력 램프 또는 수은이 도핑된 램프로 수행될 수 있다. 인쇄공정과 노출 장치가 연결되기 때문에 노출 시간은 인쇄 속도와 연결된다. 필름에 인쇄될 때 종래 인쇄 속도는 1-50 prints/min이다.

바인더는 고온의 사출성형 온도에서 녹지 않아야 하며, 기판과 견고하게 결합되고 가변형이다(예를 들어 필름 인서트 몰딩으로 사출 성형된 부분의 마모 증명 데코레이션(decoration)을 위해). 상기와 같은 요구조건들은 열에서 치수적으로 안정한 폴리카보네이트로 충족시킬 수 있다.

본 발명은

A)바인더로 적어도 하나의 폴리카보네이트, 바람직하게는 게미날 이치환된 디하이드록시 디페닐 시클로알칸,

B)용매로 방사선 경화 모노머, 바람직하게는 UV 경화성 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하는 바람직하게 가변형, 열 저항성 인쇄용 잉크 또는 바니스를 제공한다.

적절한 폴리카보네이트는 하기 화학식 I의 이관능성 카보네이트를 포함하는 적어도 10,000, 바람직하게는 20,000에서 30,000까지의 M_w(중량 평균 분자량)을 가진 고분자량, 열가소성, 방향성 폴리카보네이트이다.

<화학식 I>

여기서,

R¹ 및 R²는 하이드로겐, 할로겐, C₁-C₈ 알킬, C₅-C₆ 시클로알킬, C₆-C₁₀ 아르알킬이고,

m은 4에서 7까지의 정수이고,

X는 탄소이다. 단, R³ 및 R⁴는 동시에 적어도 하나의 원소(X)에서 알킬을 나타낸다.

폴리카보네이트를 위한 출발 물질은 하기 화학식 Ia의 디하이드록시 디페닐 시클로알칸이다.

<화학식 Ia>

여기서,

X, R1, R2, R3, R4와 m 및 n은 상기 화학식 1과 같다. R3 및 R4는 바람직하게 동시에 1-2 원소(X)에 알킬이고, 특히 하나의 원소(X)에 알킬이다.

바람직하게 알킬 라디칼은 메틸이다; 알파 위치에서 디페닐로 치환된 C 원소(C-1)로 X 원소는 바람직하게 디알킬로 치환되지 않고, C-1로 베타 위치에서 알킬 이치환이 바람직하다.

시클로알리파틱 라디칼(화학식 Id에서 m = 4 또는 5)에서 5와 6 링 C 원소를 가진 디하이드록시 디페닐 시클로알칸은 예를 들어 화학식 Ib에서 Id의 디페놀인 것이 바람직하다.

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

1,1-비스-(4-하이드록시 페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(화학식 Ib의 R1과 R2는 동일한 H)는 특히 바람직하다. 독일 출원특허 P 3 832 396.0 및 EP-A 0 359 953에 따라 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 Ia의 디페놀로부터 제조할 수 있다.

호모폴리카보네이트의 형성을 가진 화학식 Ia의 디페놀과 코폴리카보네이트의 형성을 가진 화학식 Ia의 다수의 디페놀이 사용될 수 있다.

추가적으로 화학식 Ia의 디페놀은 또 다른 디페놀, 예를 들어 고분자량, 열가소성, 방향성 폴리카보네이트의 제조를 위한 화학식 Ie의 디페놀을 가진 혼합물을 사용할 수 있다.

<화학식 Ie>

HO-Z-OH

상기 화학식 Ie의 또 다른 적절한 디페놀은 Z가 하나 또는 둘 이상의 방향성 핵을 포함할 수 있는 6 내지 30의 탄소 원소를 가진 방향족 라디칼인 디페놀이고, 상기 하나 또는 둘 이상의 방향성 핵종(nuclei)은 치환될 수 있고, 상기 화학식 Ia의 디페놀 또는 브리징 링크(bridging links)와 같은 이종원소들 외에 지방족 라디칼 또는 시클로알리파틱 라디칼을 포함할 수 있다.

상기 화학식 Ie의 디페놀의 예는 하이드로퀴논, 레조르신(resorcin), 디하이드록시 디페닐, 비-(하이드로페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 비스-(하이드록시페닐)-에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폰, 비스-(하이드록시페닐)-술폭시드, 알파, 알파'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및, 이의 알킬화된 핵(nuleus-alkylated) 및 할로겐화된 핵 화합물(nucleus-halogenated compounds)을 포함한다.

상기 페놀과 추가적으로 적절한 디페놀은 예를 들어, US-A 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 및 2 999 846에 기술되어 있고, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, Fr-A 1 561 518 및 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 194" 논문에 기술되어 있다.

추가적으로 적절한 디페놀의 예는 4,4'-디하이드록시 디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐-시클로헥산, 알파-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 알파, 알파-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 포함한다.

상기 화학식 Ie의 특히 바람직한 디페놀의 예는 2,2-비스-(4-하이드록시페놀)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페놀)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페놀)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페놀)-시클로헥산을 포함한다.

2,2-비스-(4-하이드록시페놀)-프로판은 특히 바람직하다. 추가적으로 디페놀은 각각 및 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 화학식 Ie의 추가적인 디페놀에 대한 상기 화학식 Ia의 몰비는 100 ㏖% Ia에서 0 ㏖% Ie까지와 2 ㏖% Ia에서 98 ㏖% Ie까지의 범위를 선택적으로 사용할 수 있고, 바람직하게는 100 ㏖% Ia에서 0 ㏖% Ie까지와 30 ㏖% Ia에서 70 ㏖% Ie 까지를 사용할 수 있다.

추가적인 디페놀과 선택적으로 조합하여 상기 화학식 Ia의 디페놀로부터 고분자량의 폴리카보네이트는 알려진 폴리카보네이트 제조 공정으로 제조할 수 있다. 서로 다른 디페놀은 통계적 및 블록 방식(blockwise)으로 서로 연결될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 알려진 방법으로 분지화될 수 있다. 만약, 분지(branching)가 적절하다면 응축에 의한 알려진 방법으로 소량을 제조할 수 있고, 바람직하게는 세개 또는 세개의 이반응형 화합물(functional compound), 특히 세개 또는 세개의 페놀계 하이드록시기를 가진 화합물의 0.05 ㏖%와 2.0 ㏖% 사이의 양(고용된 디페놀에 기반함)이다. 세개 또는 세개의 페놀계 하이드록시기를 가진 적절한 분지제(branching agent)는 플로로글루신(phloroglucine), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-메놀, 2,6-비스-92-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-[4-(4-하이드록시페닐)-이소프로필)-페닐]-올쏘테레프탈레이트(orthoterephthalate) 산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄 및 1,4-비스-[4'4''-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠을 포함한다.

또 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메식산(trimesic acid), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌(dihydroindole)을 포함한다.

노르말 농도(normal concentrates)에서 단일 작용기 화학물은 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위한 사슬 종결제(chain terminator)로 사용된다. 적절한 화합물은 예를 들어, 페놀, 털트(tert)-부틸페놀 또는 추가적으로 알킬로 치환된 페놀을 포함한다. 하기 화학식 If의 페놀의 양은 분자량 조절을 위해 적절하다.

<화학식 If>

여기서,

R은 브랜칭된 C₈ 및/또는 C₉ 알킬 라디칼을 나타낸다.

알킬 라디칼 R에서 CH₃ 프로톤의 비율은 바람직하게는 47 내지 89% 사이이고, CH와 CH₂ 프로톤의 비율은 바람직하게 53 내지 11% 사이이다; R은 OH기에 대하여 o- 및/또는 p-위치에 있고, 오쏘(ortho) 비율의 상한은 특히 바람직하게 20%이다. 사슬 종결제는 일반적으로 고용된 디페놀에 기반하여 0.5 내지 10 ㏖%, 바람직하게는 1.5 내지 8 ㏖%로 고용된다.

폴리카보네이트는 바람직하게 상 계면 공정(phase interface process, H. Schnell "Chemistry and Physics of polycarbonates", Polymer Review, Vol. IX, page 33 et seq., Interscience Publ. 1964)에 의한 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

상기 화학식 Ia의 디페놀은 수상 알칼리성 용액에 용해된다. 상기 화학식 Ia의 디페놀과 추가적인 디페놀의 디페놀 혼합물로 코폴리카보네이트를 제조하기 위해 예를 들어, 상기 화학식 Ie의 디페놀이 사용된다. 사슬 종결제, 예를 들어 상기 화학식 If는 분자량 조절을 위해 첨가될 수 있다. 포스겐(phosgene)과의 반응은 상 계면 축합(phase interface condensation)의 방법에 의해 바람직하게 폴리카보네이트를 용해하는 비활성 유기물상의 존재하에서 수행된다. 반응 온도는 0 내지 40 ℃ 사이이다.

추가적으로 사용될 수 있는 분지제(branching agent, 바람직하게 0.05 내지 2㏖%)는 디페놀과 함께 수성 알칼리성 용액에 제공되거나 포스겐화 전에 유기용액에서 용해하여 추가할 수 있다.

상기 화학식 Ia의 디페놀과 추가적으로 상기 화학식 Ie의 디페놀의 추가하여 모노- 및/또는 비스-클로로카르본산 에스테르를 사용할 수 있으며, 유기용액에 용해하여 첨가될 수 있다. 사슬 종결제와 분지제의 양은 상기 화학식 Ia와 추가적으로 상기 화학식 Ie에 해당하는 디페놀레이트 라디칼의 몰량에 좌우된다: 클로로카르본산 에스테르가 사용된다면 포스겐량은 알려진 방법에서 감소될 수 있다.

사슬 종결제와 추가적인 분지제 및 클로로카르본산 에스테르에 대한 적절한 유기용액의 일례는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제 및 분지제는 선택적으로 동일한 용매에 용해될 수 있다.

예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물은 상 계면 중축합(phase interface polycondensation)에 대한 유기물 상으로 사용될 수 있다.

예를 들어, NaOH 용액은 수성 알칼리성 용액으로 사용된다. 상 계면 공정으로 제조되는 폴리카보네이트는 특히, 트리부틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 3차 아민과 같은 촉매에 의해 일반적으로 촉진된다; 촉매는 사용되는 디페놀의 몰에 기반하여 0.05 내지 10 ㏖%의 양으로 사용될 수 있다. 촉매는 포스겐화 전, 포스겐화하는 동안 또는 포스겐화 후에 첨가될 수 있다.

폴리카보네이트는 균일상에서 알려진 공정인 '피리딘 공정(pyridine process)'뿐만 아니라, 예를 들어 포스겐 대신 디페닐카보네이트를 사용하는 용융 에스테르 교환반응(melt transesterification process)에 의해 제조될 수 있다.

폴리카보네이트는 적어도 10,000, 특히 바람직하게 20,000 내지 30,000 및 특히 20,000 내지 80,000의 분자량(Mw, 중량 평균 분자량, 측정 이전, 이후 겔 그로마토그래피로 확인됨)을 가진다. 상기는 선형 또는 분지된 것일 수 있고, 상기 화학식 Ia의 디페놀에 기반한 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트이다.

열에 우수한 치수 안정성을 가지고 우수한 특성을 나타내는 본 발명의 폴리카보네이트는 상기 화학식 Ia의 디페놀을 도입하여 제조된다. 상기는 특히, m이 4 또는 5인 상기 화학식 Ia의 디페놀에 기반한 폴리카보네이트에서 나타나며, 서로 독립적인 R¹와 R²인 상기 화학식 Ib의 디페놀에 기반한 폴리카보네이트는 상기 화학식 Ia에 주어진 것을 가지고, 특히 바람직하게는 할로겐이다.

특히 바람직하게 폴리카보네이트는 상기 화학식 I에서 m이 4 또는 5이고, 가장 바람직하게 하기 화학식 Ig로 나타난다.

<화학식 Ig>

여기서, R¹, R² 및 n은 상기 화학식 I에서 주어진 것과 동일하나, 특히 적절하게는 할로겐이다.

상기 화학식 Ib의 디페놀에 기반한 상기 폴리카보네이트, 여기서 R¹ 및 R²는 할로겐이며, 열에서 높은 치수 안정성을 가지며, 예상하지 않은 우수한 UV 안정성및 용융물에서 우수한 유동성을 나타내며, 하기에서 기술하는 모노머에서 우수한 용해도를 나타낸다.

추가적인 디페놀 특히, 상기 화학식 Ie의 디페놀을 가지고 임의적인 구성의 결과로, 폴리카보네이트 특성은 유리하게 다양해질 수 있다. 상기 타입의 코폴리카보네이트에서 상기 화학식 Ia의 디페놀은 100 내지 2 ㏖%, 바람직하게는 100 내지 10 ㏖%, 특히 디페놀 100 ㏖%의 총량에 기반하여 100 내지 30 ㏖%의 양이 포함된다.

특히 바람직한 폴리카보네이트는 하기 화학식 I-h의 코폴리카보네이트이고, 여기서 모노머는 코폴리머에서 블록 또는 임의적인 방식으로 선택적으로 배열될 수 있으며, p+q=n이고, q와 p의 서로에 대한 비는 상기 화학식 Ie와 Ia에 대해 상기에서 기술한 ㏖%와 같다.

<화학식 I-h>

본 발명에 따른 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스를 제공하기 위해, 사용되는 코폴리카보네이트는 예를 들어, 중합에 적합한 아크릴 또는 에틸렌계 불포화기를 기반한 교차 결합되지 않은 하나 또는 둘 이상의 UV 경화성 모노머에 용해된다. 상기 모노머는 바람직하게는 일관능성 아크릴레이트(monofunctional acrylate)이다. 그러나, 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타그릴레이트 또한 사용할 수 있다.

상기 UV 경화성 또는 방사선 경화성 모노머는 폴리카보네이트를 용해하는데 사용되고, 예를 들어 EP 0 688 839 B1에서 사용되는 용매와 비교하여 추가적인 원리에 기초를 하고 있다. 종래의 관점에서 예를 들어, EP 0 688 839 B1에서 이해되는 용매는 단지 폴리카보네이트를 용해하는데 사용된다. 잉크를 건조시킨 결과로서 용매는 완전히, 즉 100% 증발하기 때문에 필름 형성 특성들이 없다. 그러나, 본 발명에서 교차 결합되는 모노머는 잉크에 남아있음, 대부분 100%에도 불구하고 폴리카보네이트를 용해하는데 사용할 수 있고, 경화성 잉크의 특성에 중요한 영향을 미치며, 필름의 특성을 결정적인 영향을 미친다. 방사선 경화성 모노머의 휘발성은 5% 보다 작고, 가장 바람직하게는 1% 보다 작아야한다.

하기의 모노머는 제한되지 않고 교차 결합되는 모노머로 사용될 수 있다: 이소보닐 (메트)아크릴레이트(IBO(M)A), 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트(PE(M)A), 에톡시레이티드 2-페닐에톡시 아크릴레이트, 메톡시레이티드 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시레이티드 테트라하이드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl) (메트)아크릴레이트, 알콕시레이티드 라우릴 아크릴레이트, 알콕시레이티드 페닐 아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 에폭시레이티드 또는 알콕시레이티드 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포말 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 프로필 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(EOEOEA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 프로폭시레이티드 아릴 메타크릴레이트, 에톡시레이티드 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에톡시트리글리콜 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(HDD(M)A), 알콕시레이티드 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕시레이티드 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(600) 디(메트)아크릴레이트, 에폭시레이티드 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 알콕시레이티드 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트(GPTA), 디펜타에릴트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트(DiPEPA), 펜타에릴트리톨 트리아크릴레이트(PETIA), (에톡시레이티드)펜타에릴트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDMDA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트, 낮은 분자량 일관능성 우레탄 아크릴레이트, 낮은 분자량 에폭시 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA).

2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트(PE(M)A), 에폭시레이티드 2-페닐에폭시 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(EOEOEA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 1,6-헥산디올 디아크리레이트(HDDA)는 상기 종류로부터 특히 바람직하다.

예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DVE-2) 또는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DVE-3)에 제한되지 않고, 상이한 비닐 에테르 또한 교차 결합하는 모노머로 사용될 수 있다.

에틸렌계 불포화 결합을 가진 화합물에 제한되지 않고, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐 카프로락탐, N-비닐 포름아미드(NVF) 또는 아크릴오일모르폴린(acryloylmorpholine, ACMO)을 포함한다.

하나 또는 둘 이상의 추가적인 UV 경화성 또는 방사선-경화성 모노머는 일반적으로 인쇄용 잉크 또는 바니스를 위해 바인더를 첨가한다. 경화되는 상기 UV 경화성 모노머는 코폴리카르보네이트 용액과 함께 상기에서 기술한 UV 경화성 모노머일 수 있다. UV 경화성 모노머의 총량은 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 특히 50 내지 85 중량%이다.

예를 들어, UV 경화, LED 경화 또는 전자빔 경화에 의해 모노머는 교차 결합된다. 상기 공정들은 예를 들어, 광학 저장 매체를 인쇄할 때처럼 이미 문헌과 다양한 종래기술을 통해 알려져 있다.

방사선 경화의 공정은 인-몰드 공정 절차(in-mould process procedure), 더욱 명확하게 인서트 몰딩 공정(insert moulding process)이 가진 기술된 이점과 본 발명을 결합할 수 있다.

휘발성 유기용매는 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스에 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 다만, 휘발성 용매는 특정 적용을 위해 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스를 최적화하기 위해 예외적으로 첨가할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 활성 재료들은 용매 또는 희석된 용매에 용해되므로, 소량의 용매는 첨가제 추가에 의해 잉크에 도입될 수 있다. 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스에 휘발성 유기용매는 최대 10%, 바람직하게는 최대 5% 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용은 특히 함께 사용되는 것이 바람직하다.

상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스는 추가적으로 사용되는 폴리카보네이트에 추가하여 적어도 하나의 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지는 다양한 범위의 수지에서 선택될 수 있다. 하기의 수지는 제한되지 않고 포함된다: 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 메틸 메타크릴레이트 코폴리머(예를 들어, 파라로이드 B-48N, 파라로이드 B60, 파라로이드 B-82, 제조사 Rohm & Haas Deutschland GmbH, In der Kron 4, D 60489 Frankfurt, Neocryl B-810, 제조사 Neoresins Lurgiallee 6-8, D-60439 Frankfurt/Main); 에틸 메타크릴레이트(예를 들어, 파라로이드 B 72, 제조사 Rohm & Haas); 부틸 메타크릴레이트 코폴리머(예를 들어, Degalan LP 65/12, Degalan LP 68/04, 제조사 Rohm GmbH & Co KG, kirschenallee); 액상 에폭시 수지(예를 들어, Polypox E 064, 제조사 UPPC AG, Schemmerbergerstr. 39, D-88487 Mietingen, Rutapox resin 0164, 제조사 Bakelite AG, Araldite GY 250, 제조사 Vantico); 불포화 폴리에스테르 수지(예를 들어, adhesion resin LTH, 제조사 Degussa Chemiepark Mari, Paul-Baumann-Str. 1, 45764 Mari); 불포화 폴리에스테르 수지(Dynapol L 912, Dynapol L 952, 제조사 Degussa). 예를 들어, 상기 타입의 추가적인 수지는 결합력과 같은 특성들을 최적화하기 위해 상기 잉크 또는 바니스 총량에 대하여 건조된 중량이 0 내지 50 중량% 존재할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량% 존재할 수 있다. 다만, 주요 수지로 사용되는 폴리카보네이트와 화학적으로 상이한 추가적인 비활성 또는 불활성 수지의 첨가된 양에 관해서 인서트 몰딩 동안 잉크의 변색에 대한 위험성이 일반적으로 상승한다는 것을 상기해야 한다.

본 발명에 따른 잉크 또는 바니스는 UV 광에 의한 잉크의 표면 경화 및 큰 경화(교차 결합)를 개시하기 위해 적어도 하나의 광개시제, 일반적으로 두개, 세개 또는 그 이상의 광개시제를 포함한다. 주입 물질로부터 잉크가 박리되는 것과 같은 역작용을 피하기 위해 이동 및 휘발성에 최소화된 광개시제가 바람직하다. 사용되는 광개시제는 또한 잉크의 구성 요소들이 변화 및/또는 손상되지 않기 위해 황변(yellowing) 현상이 일어나지 않아야 한다.

종래 UV 경화 인쇄용 잉크 및 바니스에 사용되는 광개시제로부터 선택될 수 있다. 상기 광개시제는 하기의 광개시제에 제한되지 않고 포함된다: 1-하이드록시시클로헥실 아세토페논(Irgacure^® 184, 제조사 Ciba Spezialitatenchemie AG, Klybeckstrasse 141, Postfach, CH-4002 Basel), 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모르포리노프로판]-1-원(Irgacure^®907, 제조사 Ciba), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-포로판(Irgacure^®2959, 제조사 Ciba), α-디메톡시-α-페닐아세토페논(Irgacure^®651, 제조사 Ciba), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부탄-1-원(Irgacure^®369, 제조사 Ciba), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(Irgacure^®819, 제조사 Ciba), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur^® 1173, 제조사 Ciba), 이소프로필 티옥산톤(CTX, 제조사 Lambson), 2-시클로 티오산톤(CTX, 제조사 Lambson), 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤젠디페닐포스핀 옥사이드(TPO, 제조사 BASF), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(TPO-L, 제조사 BASF) 및 메틸벤조일포르메이트(MBF, 제조사 Lambson).

첨가되는 양은 인쇄하는 방법의 선택과 사용되는 광개시제의 타입에 따라 크게 의존한다. 광개시제의 총량은 일반적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스의 총량에 대하여 3 내지 7 중량%이다.

아민 또는 아민(예를 들어, MDEA, 제조사 BASF Aktiengesellschaft, Carl-Bosch-Straβe 38, 67056 Ludwigshafen) 개질된 아크릴레이트(예를 들어, Ebecryl P115, Ebecryl 7100, 제조사 Surface Specialities UCB; Actilane 705, Actilane 715, Actilane 755, 제조사 Akzo Nobel Resins bv., Verkaufsburo Deutschland, Industriestr. 8. 46446 Emmerich; Laromer PO 94 F, Laromer LR 8869, 제조사 BASF; Craynor 503, Craynor 550, 제조사 Cray Valley; Photomer 4475F, 제조사 Cognis)는 인쇄 방법과 사용되는 광개시제의 종류에 따라 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스의 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 양이 사용될 수 있다.

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Irgacure^® 819, 제조사 Ciba), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur^® 1173, 제조사 Ciba) 및 트리메틸벤젠디페닐포스핀 옥사이드(TPO, 제조사 BASF)가 바람직하다.

증점제(thickening agent)는 본 발명에 따른 인쇄용 잉크 또는 바니스에 포함될 수 있고, 인쇄용 잉크 및/또는 인쇄용 바니스에 상기 목적을 위해 일반적으로 사용되는 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 증점제는 제한되지 않고, 피로게닉 실리산(pyrogenic silicic acid), 구조적으로 개질된 필로실리케이트(phyllosilicate) 및 메타크릴 실란 뿐만 아니라 개질된 우레아 또는 폴리하이드록시카르복실산 아미드의 용액으로 후처리된 캐스톨 오일 유도체을 포함한다. 사용되는 증점제의 양은 일반적으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0.5 내지 5 중량%, 특히 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스의 총량에 대하여 1.5 내지 3 중량%이다.

본 발명에 따른 인쇄용 잉크 또는 바니스는 일반적으로 소포제(antifoaming agent) 및/또는 레벨링제(leveling agent)를 포함한다. 제한되지 않고, 소포제는 아크릴레이트 또는 개질된 아크릴레이트 코폴리머, 실리콘을 포함하는 화합물 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 레벨링제는 개질된 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산을 포함한다.

반면, 인쇄 방법, 소포제 타입 및/또는 사용되는 레벨링제에 따라 상기 인쇄용 잉크 또는 바니스의 총량에 대하여 0.1 내지 2.5 중량%의 양이 일반적으로 사용된다. 실리콘이 함유되지 않은 화합물은 화합물의 이동과 잉크로부터 주입된 물질의 추후 박리를 피하기 위해 소포제 및 레벨링제로 사용된다.

제노라드 16(Genorad 16, 제조사 Rahn)과 프롤스탭 UV2(Florstab UV2, 제조사 Kromachem, 10, Park Industrial Centre, Tolpits Lane, Watford, Hertfordshire WD1 8SP, UK)에 제한되지 않고 안정제(stabiliser)로 사용된다.

본 발명에 따른 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스는 하나 또는 둘 이상의 필러(filler)를 포함할 수 있다. 상기 필러는 상기 인쇄용 잉크 및/또는 인쇄용 바니스의 유동 특성들을 최적화하고 비용을 감소시키기 위해 사용된다.

상기 필러의 특성은 중요하지 않다. 인쇄용 잉크에 일반적으로 사용되는 필러로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않고 백토(china clay), 바륨 설페이트(블랭크 픽스로 침전된 형태에서), 칼슘 카보네이트, 징크 설파이드, 실리카, 탤컴(talcum), 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드 및/또는 실리산을 포함한다. 사용되는 필러의 양은 일반적으로 0 내지 50 중량%의 범위에 있고, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 상기 인쇄용 잉크 또는 바니스의 총량에 대하여 예를 들어 20 중량%이다.

본 발명에 따른 인쇄용 잉크에 포함되는 안료(pigment)는 어떠한 바람직한 안료일 수 있다. 티타늄 다이옥사이드, 징크 설파이드, 피그먼트 블랙(pigment black), 아조디아릴 엘로우(azodiaryl yellow), 이소인돌 엘로우(isoindole yellow), 디아릴라이드 오렌지(diarylide orange), 퀴나크리돈 마겐타(quinacridone magenta), 디케토 피롤로 레드(diketo pyrrolo red), 쿠퍼 프탈로시아닌 블루(copper phthalocyanine blue), 쿠퍼 프탈로시아닌 그린(copper phthalocyanine green), 디옥사진 바이올렛(dioxazine violet) 및 디케토 금속 산화물을 사용할 수 있다.

사용될 수 있는 추가적인 안료는 미국 직물화학 및 염색위원회(American Association of Textile Chemists and Colorists)와 관련하여 염색 및 컬러리스트 단체(Society of Dyers and Colourists)에서 발행된 the Colour Index International, Fourth Edition Online, 2001에서 발견할 수 있다.

금속-옥사이드-코팅된 마이카(mica)와 금속 안료에 제한되지 않고 효과적인 안료는 사용될 수 있다. 색 안료의 양은 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 안료의 타입, 피복력(covering power) 및 선택되는 인쇄방법에 좌우되는 인쇄용 잉크의 양에 의해 3 내지 45 중량%이다. 화이트 안료는 일반적으로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%가 사용된다. 색 안료는 일반적으로 타입과 셰이드(shade) 뿐만 아니라, 사용되는 인쇄 방법에 좌우되어 1 내지 20 중량%의 양이 사용된다. 금속-옥사이드- 코팅된 마이카와 금속 안료는 일반적으로 타입과 셰이드 뿐만 아니라, 사용되는 인쇄방법에 좌우되어 1 내지 20 중량%의 양이 사용된다. 사용되는 모든 종류의 안료는 우수한 열저항성을 가져야 하며, 인서트 몰딩 동안 제공되는 온도에 의해 파괴되지 않고, 승화되지 않으며, 셰이드가 변화되지 않아야 한다.

왁스(wax)는 색 특성을 향상시키기 위해 추가될 수 있다. 적절한 왁스는 상업적으로 사용가능한 것이다. 상기 왁스는 하기에 기재된 왁스의 종류, 예를 들어 왁스라 명명되는 상업적으로 사용가능한 제품이 고려될 수 있다; 각각의 공급원소는 괄호에 나타내었다:

폴리에틸렌 왁스(Polyethylene Waxes):

Ceraflour 990 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Ceraflour 991 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Printwax ME 0825 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Trolitz Germany)

개질된 폴리에틸렌 왁스(Modified Polyethylene Waxes)

Ceraflour 961 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Everglide UV 961 25 % (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)

고밀도 폴리에틸렌 왁스(High Density Polyethylene Waxes)

Ceraflour 950 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

폴리머-실리산 화합물(Polymer-Silicic Acid Compounds)

Deuteron MM 659 (Deuteron GmbH; in den Ellern 2; 28832 Achim Germany)

미분화된 폴리올레핀 왁스(Micronized Polyolefin Waxes)

Micro Wax DM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany)

Micro Wax HTDM (Finma-Chemie GmbH, Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany)

피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch Waxes)

Ceraflour 940 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

미분화된 폴리테트라플루오르에틸렌 왁스(Micronized Polytetrafluoroethylene Waxes)

Ceraflour 980 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Ultraglide UV 701 (Krahn-Chemie GmbH; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)

Shamrock ST-3 (Shamrock; Heesterveldweg 21; 3700 Tongeren Belgium)

미분화된 폴리테트라플루오르에틸렌/폴리에틸렌 왁스(Micronized Polytetrafluoroethylene/Polyethylene Waxes)

Ceraflour 968 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Ceraflour 996 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

아미드 왁스(Amide Waxes)

Ceraflour 994 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Deurex MA 7020 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Trolitz Germany)

카르나우바 왁스(Carnauba Waxes)

Ceraflour 4RC 1165 (Byk-Cera; Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands)

Everglide UV 636 25 % (Krahn-Chemie; Grimm 10; 20457 Hamburg Germany)

몬탄 왁스(Montan Waxes)

Deurex MM 8120 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Trolitz Germany)

Deurex MM 8200 (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Trolitz Germany)

UV 반응성기를 가진 미분화된 에스테르 왁스(Micronized Ester Waxes with UV-Reactive Groups)

Ceridust TP 5091 (Clariant GmbH; Am Unisyspark 1; 65843 Sulzbach Germany)

파라핀 왁스(Paraffin Waxes)

Polyspers HP (Eastman Chemical Deutschland GmbH; Charlottenstrasse 61; 5114 9 Cologne Germany)

폴리프로필렌 왁스(Polypropylene Waxes)

Crayvallack WN-1135 (Lubrizol Coating Additives GmbH; Max Planck Strasse 6; 27721 Ritterhude Germany)

분사-미분화된 폴리올레핀 왁스(Spray-Micronized Polyolefin Waxes)

Printwax MXF 9510 D (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Trolitz Germany)

Printwax MX. 9815 D (Deurex Micro-Technologies GmbH; Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Trolitz Germany).

왁스의 농도는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스의 무게에 대하여 0 내지 2 중량%이다.

인쇄 공정 전, 접착 촉진제(adhesion promoter)는 0.01 내지 20 중량%의 양으로 상기 인쇄용 잉크 또는 바니스에 첨가되고, 바람직하게는 인쇄용 잉크 또는 바니스의 무게에 따라 1 내지 10 중량%가 첨가된다. 상기 접착 촉진제는 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트(TMHDI)와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 하이드레이티드 자일렌 디이소시아네이트(HXDI) 또는 디이소시아네이트 디시클로헥실 메탄(HMDI)와 같은 시클로알리파틱 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트(TMXDI) 또는 디이소시아네이토디페닐 메탄(MDI)과 같은 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 제품, 예를 들어 Desmodur E41 또는 Desmodur N 75(Bayer)을 포함한다. 폴리에틸렌 이미드 및 폴리카르보디이미드와 같은 폴리이미드 또한 사용될 수 있다. 추가적으로 접착 촉진제는 알킬실란, 비닐시란, 메타크릴옥시실란, 에폭시실란, 아미노실란, 우레아실란, 클로로실란 및 이소시아네이토실란 뿐만 아니라, 예를 들어 감마-아미노프로필 트리에폭시실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시실란, n-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필 트리메톡시실란, 비스(감마-트리메톡시릴프로필)-아민, n-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 및 n-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸 디메톡시실란 및 감마-이소시아네이토프로필트리에폭시실란과 같은 이소시아네이토실란을 포함한다.

바람직한 인쇄방법은 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄(rotary screen printing), 디지털 인쇄, 플렉소그래피 인쇄(flexographic printing), 레터프레스 인쇄(letterpress printing), 오프셋 인쇄 및 그라비어 인쇄(gravure printing)을 포함한다. 스크린 인쇄 방법이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스에 인쇄되고 인-몰드 프레스에 사용되는 기판은 종래 기판에 제한되지 않으며, 그 중에서도 폴리카보네이트, 전처리된 폴리에스테르, ABS, PMMA, 폴리카보네이트/폴리에스테르 블렌드, 폴리카보네이트/ABS 블렌드를 포함한다. 하기에서 기술되는 필름은 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)(Bayfol®, Makrolon®, Makrofol®, Bayblend®), GE. 제품(Lexan®) 및 오토타입(Autoflex Hiform®, Autoflex Xtra-Form®)을 포함한다. 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트/폴리에스테르 브렌드 필름은 기판으로 적절하게 사용될 수 있다.

필름에 적용되는 인쇄용 필름 또는 인쇄용 바니스의 인서트 몰딩에 사용되는 종래 인젝션-몰딩 물질은 특히, 제한되지 않고 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, ABS 및 PMMA이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예들 :

바인더로 적절한 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조:

상기 화학식 I-h의 전형적인 폴리카보네이트를 하기와 같이 제조하였다:

폴리카보네이트 1

비스페놀 A (2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 205.7 g(0.90 ㏖), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 30.7 g(0.10 ㏖), KOH 336.6 g(6 ㏖) 및 물 2700 g을 비활성 기체 분위기에서 교반하여 용해시켰다. 그 후 페놀 1.88 g의 용액을 메틸렌 클로라이드 2500 ㎖에 첨가하였다. 포스겐 198 g(2 ㏖)을 pH 13 내지 14, 21 내지 25 ℃ 온도에서 교반된 용액에 첨가하였다. 에틸 피프리딘 1 ㎖을 첨가한 후 혼합물을 45 분 동안 교반하였다. 비스페놀레이트가 첨가되지 않은 수상 용액은 분리되었으며, 포스포릭산(인산)으로 산성화된 후 유기상은 물을 이용하여 중성으로 세척하였으며, 디솔벤타이즈드되었다 . 상기 폴리카보네이트는 상대점도가 1.255로 나타났다.

상기 폴리머의 유리전이온도는 157 ℃(DSC)에서 결정되었다.

폴리카보네이트 2

비스페놀 A 181.4 g(0.79 ㏖) 및 (1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산) 63.7 g(0.21 ㏖) 혼합물을 폴리카보네이트를 형성하기 위해 반응시키는 것을 제외하고는 상기 폴리카보네이트 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다.

상기 폴리카보네이트는 상대점도가 1.263으로 나타났다.

상기 폴리머의 유리전이온도는 167 ℃(DSC)에서 결정되었다.

폴리카보네이트 3

비스페놀 A 149.0 g(0.65 ㏖) 및 (1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산) 107.9 g(0.35 ㏖) 혼합물을 폴리카보네이트를 형성하기 위해 반응시키는 것을 제외하고는 상기 폴리카보네이트 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다.

상기 폴리카보네이트는 상대점도가 1.263으로 나타났다.

상기 폴리머의 유리전이온도는 183 ℃(DSC)에서 결정되었다.

폴리카보네이트 4

비스페놀 A 91.6 g(0.40 ㏖) 및 (1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산) 185.9 g(0.60 ㏖) 혼합물을 폴리카보네이트를 형성하기 위해 반응시키는 것을 제외하고는 상기 폴리카보네이트 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다.

상기 폴리카보네이트는 상대점도가 1.251로 나타났다.

상기 폴리머의 유리전이온도는 204 ℃(DSC)에서 결정되었다.

폴리카보네이트 5

비스페놀 A 44.2 g(0.19 ㏖) 및 (1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산) 250.4 g(0.81 ㏖) 혼합물을 폴리카보네이트를 형성하기 위해 반응시키는 것을 제외하고는 상기 폴리카보네이트 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트를 제조하였다.

상기 폴리카보네이트는 상대점도가 1.248로 나타났다.

상기 폴리머의 유리전이온도는 216 ℃(DSC)에서 결정되었다.

상기 유리전이온도는 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 이용하여 결정되었다. 상기 샘플은 유리전이 온도를 결정하기 위해 진공오븐에서 24 시간 동안 사전에 건조되었다.

본 발명에 따른 스크린 인쇄용 잉크의 제조

본 발명을 기술하기 위해 스크린 인쇄용 잉크가 하기 기술과 같이 준비되었다.

바이엘 머트리얼 사이언스로부터 제조된 바인더 20 중량%를 UV 경화성 모노머 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린 80 중량%에 용해시켰다. 추가적으로 일관능성 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 광개시제, 레벨링제, 증점제 및 안료를 3롤 밀(three-roll mill) 또는 비드밀(bead mill)을 사용하여 제조된 10 ㎛ 미만의 입자(grain) 순도를 가진 잉크와 용해제(dissolver)로 예비 분산된 UV 경화성 모노머 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린에 용해된 바인더에 첨가하였다.

본 발명은 표 1과 표 2에 나타낸 실시예 1 및 실시예 2로 기술할 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1(본 발명에 따른 잉크):

스크린 인쇄용 블루 잉크

원료 물질	중량%
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린(80 중량%)에 폴리카보네이트 4(20 중량%)	72.00
1-에테닐아제판-2-원	4.66
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer SR3339US)	6.44
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Sartomer SR833S)	5.00
폴리실록산(레벨링제)	1.00
페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(광개시제)	0.90
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(광개시제)	5.00
개질된 우레아 용액(증점제)	1.00
Sunfast blue 15:3 249-1532(안료)	4.00

실시예 2(본 발명에 따른 잉크):

스크린 인쇄용 화이트 잉크

원료 물질	중량%
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린(80 중량%)에 폴리카보네이트 4(20 중량%)	27.90
1-에테닐아제판-2-원	7.60
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer SR3339EU)	10.50
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린	1.10
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Sartomer SR833S)	5.00
폴리실록산(레벨링제)	1.00
페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤졸)-포스핀 옥사이드(광개시제)	0.90
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(광개시제)	5.00
개질된 우레아 용액(증점제)	1.00
Tiona 595(안료)	40.00

본 발명에 따른 실시예 1 잉크의 유리전이온도는 156 ℃에서 결정되었으며, 실시예 2 잉크의 유리전이온도는 88 ℃에서 결정되었다.

본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 스크린 인쇄용 잉크는 대략 4,000 mPa＊s(100/s의 전단속도를 가진 콘-플레이트 시스템)의 점도를 가지며, 스크린 인쇄용 잉크로 필름을 코팅시키기 위해 폴리카보네이트 필름에 스크린 프린팅 패브릭 150-31을 통해 각각 인쇄하였고, 2×120 W/㎝ 수은 증기 램프를 이용하여 15 m/min의 속도로 경화하였다.

실시예 3(본 발명에 따른 잉크):

스크린 인쇄용 블루 잉크

본 발명에 따른 인쇄용 잉크를 제조할 때 바이엘 머티리얼 사이언스 사(폴리카보네이트 5 참조)의 30 중량% 바인더를 UV 경화성 모노머 4-(-옥소-2-프로페닐)모르폴린 70 중량%에 용해시켰다.

디아크릴레이트, 광개시제, 레벨링제, 증점제 및 안료를 3롤 밀(three-roll mill) 또는 비드밀(bead mill)을 사용하여 제조된 10 ㎛ 미만의 입자(grain) 순도를 가진 잉크와 용해제(dissolver)로 예비 분산된 UV 경화성 모노머 4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린에 용해된 바인더에 첨가하였다.

표 3에 나타낸 실시예로 본 발명을 기술할 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.

원료 물질	중량%
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린(70 중량%)에 폴리카보네이트 5(30 중량%)	52.50
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린	25.60
트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Sartomer SR833S)	10.00
폴리실록산(레벨링제)	1.00
페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(광개시제)	0.90
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(광개시제)	5.00
개질된 우레아 용액(증점제)	1.00
Sunfast blue 15:3 249-1532(안료)	4.00

본 발명에 따른 실시예 3 잉크의 유리전이온도는 160 ℃(DSC)에서 결정되었다.

본 발명에 따른 스크린 인쇄용 잉크는 대략 4,000 mPa＊s(100/s의 전단속도를 가진 콘-플레이트 시스템)의 점도를 가지며, 스크린 인쇄용 잉크로 필름을 코팅시키기 위해 폴리카보네이트 필름 위에 스크린 인쇄 패브릭 150-31을 통해 각각 인쇄하였고, 2×120 W/㎝ 수은 증기 램프를 이용하여 15 m/min의 속도로 경화하였다.

하기 비교 실시예 4 내지 7은 비교를 위해 수행되었다:

비교 실시예 4:

그래픽 스크린 인쇄(graphic screen printing)용 UV 잉크

바인더로 폴리아크릴레이트를 포함하고 하기 표 4에 따른 조성을 가지는 상업적으로 이용가능한 스크린 인쇄용 잉크를 상기 실시예 1 및 2에서 기술한 방법으로 폴리카보네이트 필름(Makrofol^® DE-4; 375 ㎛, Bayer Material Science AG) 위에 인쇄하고 경화하였다.

스크린 인쇄용 UV 잉크

원료 물질	중량%
MMA 코폴리머	17.50
1-에테닐아제판-2-원	9.00
이소보닐 아크릴레이트	35.00
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer SR339EU)	6.00
폴리실록산(레벨링제)	1.00
2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논(광개시제)	3.50
2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴린)-1-부타논(광개시제)	2.00
이소프로필 티옥산톤(광개시제)	0.70
디페놀(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(광개시제)	1.30
선패스트 블루 15:3 249-1532(안료)	4.00
바륨 설파이트(작트레벤 마이크로 침강 황산 바륨)	20.00

비교 실시예 5:

그래픽 스크린 인쇄용 UV 잉크

상기 비교 실시예 4의 폴리아크릴레이트와는 다른 바인더를 포함하고 하기 표 5에 따른 조성을 가지는 상업적으로 이용가능한 스크린 인쇄용 잉크를 상기 실시예 1 및 2에서 기술한 방법으로 폴리카보네이트 필름(Makrofol^® DE-4; 375 ㎛, Bayer Material Science AG) 위에 인쇄하고 경화하였다.

그래픽 스크린 인쇄용 UV 잉크

원료 물질	중량%
MMA 코폴리머	24.00
1-6-헥산디올 디아크릴레이트(Sartomer SR238)	23.00
이소보닐 아크릴레이트	12.00
2-페녹시에틸 아크릴레이트(Sartomer SR339EU)	15.00
폴리실록산(레벨링제)	1.00
페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤졸)-포스핀 옥사이드(광개시제)	0.90
1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤(광개시제)	7.00
Sunfast blue 15:3 249-1532(안료)	4.00
바륨 설파이트(마이크로 침강 황산 바륨)	13.00

비교 실시예 6:

그래픽 스크린 인쇄용 UV 잉크

바인더로 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하고 하기 표 6에 따른 조성을 가지는 상업적으로 이용가능한 스크린 인쇄용 잉크를 상기 실시예 1 및 2에서 기술한 방법으로 폴리카보네이트 필름(Makrofol^® DE-4; 375 ㎛, Bayer Material Science AG) 위에 인쇄하고 경화하였다.

스크린 인쇄용 UV 잉크

원료 물질	중량%
폴리우레탄 아크릴레이트	46.00
1-에테닐아제판-2-원	9.00
이소보닐 아크릴레이트	22.00
폴리실록산(레벨링제)	1.00
이소프로필 티옥산톤(광개시제)	1.00
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(모르폴리닐)-1-프로파논(광개시제)	2.00
Sunfast blue 15:3 249-1532(안료)	4.00
바륨 설페이트(마이크로 침강 황산 바륨)	15.00

비교 실시예 7:

인-몰드 공정을 위한 UV 잉크

바인더로 지방족 폴리카보네이트 주쇄 및 올리고머 우레탄 아크릴레이트 곁사슬(side chain)을 가진 코폴리머를 포함하는 코츠(Coates, Decomold^®)로부터 상업적으로 이용가능한 스크린 인쇄용 잉크를 상기 실시예 1 및 2에서 기술한 방법으로 폴리카보네이트 필름(Makrofol^® DE-4; 375 ㎛, Bayer Material Science AG) 위에 인쇄하고 경화하였다.

실시예 8:

성형 실험 결과:

상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 코팅된 필름(라미네이트)의 열성형성을 하기와 같이 실험하였다.

니어브링으로부터 2000년에 제공된 SAMK 360 고압력 성형 장치(HPF machine)에서 성형 실험을 수행하였다. 성형 특성들을 평가하기 위해 열 환기 캐비티 몰드(heating-ventilating cavity mould)로 실험을 수행하였다. 컴포넌트(component)의 치수는 신축성을 평가하기 위해 다양한 럽처(rupture)를 가진 약 190×120 ㎜이였다.

몰드 온도는 100 ℃였다. 성형하기 전, 상기 필름은 열처리 범위에서 전열처리되었다. 모든 실험에서 열처리 시간은 16초 였으며, 필름 온도는 약 150-160 ℃였다. 각각의 경우에서 5 개의 필름은 평가를 위해 교대로 형성하였다. 상기 평가는 육안으로 수행되었으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예	HPF	신축	평가(성형/신축)
1	좋음	좋음	+/+
2	좋음	좋음	+/-
3	좋음	좋음	+/+
4	좋음	좋음	+/+
5	좋음	크랙	+/-
6	좋음	강한 크랙	+/-
7	80 ℃에서 스틱	좋음	-/+

본 발명에 따른 잉크를 사용하여 제조된 라미네이트 중에서 비교 실시예 4에서 라미네이트가 형성되었으며 전체 라이네이트 또는 잉크층에서 손상없이 늘어났다.

실시예 9:

인서트 몰딩 실험 결과:

상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 코팅 필름과 상기 실시예 8의 인서트 몰딩에 대한 적합성을 하기 기술과 같이 실험하였다. 성형성 실험의 필름과 동일한 필름을 필름 인서트 몰딩(FIM) 공정에서 평가하기 위해 사용되었다.

상기 실험은 아르부르그(Arburg)로부터 인젝션 몰딩 장치에서 수행되었다. 상기 Arburg Allrounder 570 C는 200의 최대 몰드 클램핑력(clamping force)을 가지며, 2003년에 생산되었다. 다양한 필름이 260 ℃에서 PC/ABS로 인서트 몰딩되었다. 필링(filling) 시간은 2초 였고, 인젝션 압력은 1000 bar에서 측정되었다. 표준으로 몰드 온도는 60 ℃에 맞췄다. 상기 몰드는 몰드 캐비티로 콜드런너(cold runner)와 부수적인 러그(lug)를 통해 폴리머를 공급하는 핫런너 노즐(hot runner nozzle)을 포함한다. 과대 하중에서 인쇄된 잉크를 부분적으로 세척하는 공정 동안 고온 및 전단력(shear force)이 제공된다.

인서트 몰딩된 폴리머와 잉크의 결합력은 수동 제거 실험으로 평가하였다.

상기 평가는 육안으로 수행되었으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.

실시예	변색	결합력	평가(변색/결합력)
1	없음	좋음	+/+
2	없음	좋음	+/+
3	없음	좋음	+/+
4	높은 변색	없음	-/-
5	없음	낮음	+/-
6	없음	없음	+/-
7	없음	없음	+/-

본 발명에 따른 잉크를 사용하여 제조된 라미네이트는 라미네이트와 인서트 몰딩된 물질 사이의 우수한 결합력과 잉크층의 변색 없이 열가소성 물질로 인서트 몰딩될 수 있다.

실시예 10:

크리메이트(climate) 실험 결과:

인쇄된 필름(라미네이트)과 인서트 몰딩 물질 사이의 결합력에 대한 더욱 상세한 평가를 얻기 위해 실시예 9로부터 몰딩된 부분을 크리메이트 스토리지(climate storage)에 영향을 받게 하였다. 상기 실험은 1989년에 제조된 웨이스(Weiss)로부터 크리메이트 캐비넷(climate cabinet)에 하기 조건하에서 수행되었다:

온도: 80 ℃

습도: 85%

스토리지 시간: 100 시간.

상기 필름은 육안으로 평가되었고, 수동 제거 실험이 수행되었다. 상기 결과는 표 9에 나타내었다.

실시예	외관	결합력	평가(외관/결합력)
1	좋음	좋음	+/+
2	좋음	좋음	+/+
3	좋음	좋음	+/+
4＊	실험 미수행	실험 미수행	없음
5	심각한 블리스터링	없음	-/-
6	심각한 블리스터링	없음	-/-
7	블러스터링	없음	-/-

본 발명에 따른 잉크를 사용하여 제조된 라이네이트는 크리메이트 스토리지 후에 우수한 외관 및 우수한 결합력을 나타내었다. 비교 실시예는 수포 형성이 발견되었으며, 결합력이 좋지 않았다.

＊상기 비교 실시예 4에 따른 라미네이트는 상기 실시예 9에 따른 결과에서 실험결과가 좋지 않아 크리메이트 스토리지에서 더 이상 실험을 수행하지 않았다.

전체적인 평가:

실시예 8-10의 결과, 예를 들어 성형의 전체적인 공정과 인쇄된 필름(라미네이트)의 인서트 몰딩에 대해 검토하면, 하기의 표 10과 같이 나타난다.

실시예	성형	인서트 몰딩	크리메이트 실험	평가
1	좋음	좋음	좋음	+
2	미세한 크랙	좋음	좋음	+
3	좋음	좋음	좋음	+
4	좋음	변색	실험 미수행	-
5	크랙	낮은 결합력	블리스터링	-
6	크랙	결합되지 않음	블리스터링	-
7	스틱	결합되지 않음	블리스터링	-

실험을 수행하는 동안 우수한 열성형성과 신축성 및 인서트 몰딩에 대한 적합성은 본 발명에 따른 잉크를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 3인 라미네이트에서 나타났다. 인서트 몰딩 물질과 인쇄된 필름(본 발명에 따른 라미네이트)의 결합력은 인서트 몰딩 공정 바로 후 및 크리메이트 챔버에서 스토리지 후 모두에서 우수하였으며, 잉크의 변색이 나타나지 않았다. 비교 실시예 4 내지 7은 상당히 약했으며 잉크층 또는 성형 몰드에 전체 라미네이트를 접합하는 공정에서 크랙(crack) 형성이 두드러지게 나타났다. 모든 비교 실시예는 잉크층으로부터 잉크의 변색, 결합력 저하, 또는 인서트 몰딩과 크리메이트 스토리지하는 동안 코팅된 필름과 인서트 몰딩 물질 사이에서 불충분한 결합력이 나타났다.

실시예 11:

표 11은 서로 다른 인쇄 방법에 대한 블루 세이드(blue shade)를 가진 적합한 잉크의 예를 나타낸다.

서로 다른 인쇄 방법에 대한 블루 잉크의 예

원료 물질	스크린 인쇄	회전 스크린 인쇄	플렉소그래피 인쇄	디지털 인쇄
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르포린(70%)에 폴리카보네이트 4(30%)		31.00	15.40	5.00
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르포린(65%)에 폴리카보네이트 5(35%)	41.00
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(20%)에 지방족 디아크릴레이트(80%)				5.00
4-(1-옥소-2-프로페닐)모르폴린		4.00	8.60	23.00
1-에테닐아제판-2-원(1-ethenylazepan)-2-one	18.00	16.00	15.50	19.00
2-페녹시에틸아크릴레이트(SR339EU)	24.10	22.00	21.00	26.00
1,6-헥사디올	5.00	5.00	5.00	5.00
디아크릴레이트
포리실록산	1.00			0.10
아크릴레이티드 소포제, 실리콘 무함유		2.50	2.50
졸스펄스(Solsperse) 500		0.10	0.40	0.05
졸스펄스(Solsperse) 39000		0.40	1.60	0.20
개질된 우레아 용액	1.00
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논	5.00	7.50	7.50
1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤				7.50
디페닐(2,4,6-트리메틸벤졸)-포스핀 옥사이드		7.50	7.50	7.50
페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤졸)-포스핀 옥사이드	0.90
선패스트 블루 15:3 249-1532	4.00	4.00
호스타펌 블루 B2G			15.00	1.65

Claims

비방사선 경화성(non-radiation-curable), 바람직하게는 방향성 폴리카보네이트(aromtic polycarbonate), 특히 접착 촉진제(adhesion promoter) 및/또는 바인더(binder)를 포함하고,
상기 폴리카보네이트는 방사선 경화성 모노머에 제공되고, 상기 방사선 경화성 모노머에 용해되는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항에 있어서,
상기 바인더는 게미날 이치환된 디하이드록시 디페닐 시클로알칸(geminally distributed dihydroxy diphenyl cycloalkane)을 기반한 적어도 하나의 비방사선 경화성 방향성 폴리카보네이트 및
상기 용매는 아크릴레이트(acrylates), 메타크릴레이트(methacrylates), 비닐 에테르(vinyl ethers), 에틸렌성 이중결합을 가진 니트로겐을 포함하는 화합물(nitrogen-containing compounds)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방사선 경화성 모노머를 포함하고,
상기 폴리카보네이트는 용매에 용해되고, 상기 용매는 상기 인쇄용 잉크(printing ink) 또는 인쇄용 바니스(printing varnish)에서 경화한 후 화학적으로 가교결합(cross-linked) 형태로 결합되는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방사선 경화성 모노머는 서로 다른 모노머로 이루어진 모노머 혼합물이거나, 상기 방사선 경화성 모노머의 한 종류는 폴리카보네이트를 용해시키기 위해 제공되는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 모노머는 UV 경화성 및/또는 전자빔 경화성인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스는 광개시제(photoinitiators)를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스는 고온에 내구력(resistant)이 있고, 신축성(flexible)이 있는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 열가소성인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 적어도 10,000의 분자량(Mw, weight average) 및/또는 하기 화학식 1의 이관능성 카보네이트 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
<화학식 1>

여기서,
R¹ 및 R²는 하이드로겐, 할로겐, C₁-C₈ 알킬, C₅-C₆ 시클로알킬, C₆-C₁₀ 아르알킬이고,
m은 4에서 7까지의 정수이고,
X는 탄소이다. 단, R³ 및 R⁴는 동시에 적어도 하나의 원소(X)에서 알킬을 나타낸다.
제8항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1의 이관능성 카보네이트를 적어도 30 ㏖% 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 10,000 내지 30,000의 분자량(M_w, weight average)을 가지는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 EP 0 688 839 A2에 기재된 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스는 적어도 하나의 추가적인 수지(resin) 및/또는 적어도 하나의 첨가물(additive) 및/또는 적어도 하나의 필러(filler) 및/또는 적어도 하나의 안료(pigment) 및/또는 적어도 하나의 왁스(wax) 및/또는 적어도 하나의 추가적인 접착 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스의 연화 온도(softening temperature)는 230 ℃ 미만이고, 바람직하게는 180 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 방사선 경화에 의해 경화되지 않는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스.
스크린 인쇄, 오프세트 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 디지털 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 또는 잉크젯 인쇄를 위해 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 바니스의 이용.