CN115551959B

CN115551959B - 光固化型喷墨印刷用油墨组合物

Info

Publication number: CN115551959B
Application number: CN202180034004.XA
Authority: CN
Inventors: 青木克之; 中岛兴范; 福家和弘
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN115551959A; US20230220225A1; EP4155354A4; JP2021181542A; EP4155354A1; WO2021235215A1

Abstract

本发明的课题在于，使光固化型喷墨印刷用油墨组合物在印刷时的喷出稳定性、固化的涂膜的粘着性、基材密合性、耐弯曲性、耐擦性及耐溶剂性的所有方面均提高。作为解决方法，提供一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有色材和光聚合性成分以及光聚合引发剂，且满足下述(1)～(3)的所有条件：(1)相对于光聚合性成分整体，含有5.0～40.0质量％的环氧乙烷改性双官能单体以及60.0质量％以上的单官能单体；(2)所述环氧乙烷改性双官能单体的Tg为20℃以下；(3)由所述单官能单体构成的共聚物的理论Tg为20～40℃。

Description

光固化型喷墨印刷用油墨组合物

技术领域

本发明涉及光固化型喷墨印刷用油墨组合物。

背景技术

对于由紫外线固化型喷墨油墨而得的涂膜，为了兼顾高柔软性和涂膜耐性(耐摩擦性、乙醇耐受性)，有在主要单体组成中使用低Tg的单官能单体的方法。但是，低Tg的单体多数是挥发性高的低分子化合物，其会对臭气或涂膜耐性等各种物性，进而尤其对涂膜的粘着性带来不良影响，也难以兼顾涂膜的柔软性。另一方面，为了解决粘着性而大量使用多官能单体或高Tg的单体时，基材密合性或柔软性也会降低。

然而，专利文献1所记载的喷墨墨水，虽然能用于要求涂膜加工性的用途，但其并未追求形成兼备耐擦性及耐溶剂性的涂膜。

专利文献2中记载的油墨组合物因未考虑到耐溶剂性，故而无法用于更广范围的用途。

专利文献3中记载的活性能量射线固化性组合物，含有Tg为40℃以上的多官能聚合性化合物。其结果虽然可得到耐擦性和延伸性优异的涂膜，但其并未追求提高其他性质。

专利文献

专利文献1：日本特开2007-131755号公报

专利文献2：日本特开2013-142151号公报

专利文献3：日本特开2017-019939号公报

发明内容

本发明的课题在于，使光固化型喷墨印刷用油墨组合物在印刷时的喷出稳定性、固化的涂膜的粘着性、基材密合性、耐弯曲性、耐擦性及耐溶剂性的所有方面均提高。

本发明者等为解决上述课题进行了深入研究，结果得以完成以下的本发明。

1.一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有色材和光聚合性成分以及光聚合引发剂，且满足下述(1)～(3)的所有条件：

(1)相对于光聚合性成分整体，含有5.0～40.0质量％的环氧乙烷改性双官能单体以及60.0质量％以上的单官能单体；

(2)所述环氧乙烷改性双官能单体的理论Tg为20℃以下；

(3)仅由所述单官能单体构成的共聚物的理论Tg为20～40℃。

2.根据1所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，相对于光聚合性成分整体，环氧乙烷改性双官能单体的含量为10.0～30.0质量％。

3.根据1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述环氧乙烷改性双官能单体至少含有聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯或EO改性1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任一种。

4.根据1～3中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有胺改性低聚物。

根据本发明，可发挥如下效果：可形成一种喷出稳定性优异，且粘着性、基材密合性、耐弯曲性、耐擦性及耐溶剂性均优异的涂膜。

在本发明中，通过选择使用合适量的低Tg的双官能单体，可以良好的平衡实现涂膜的粘着性、柔软性及耐性。

具体实施方式

以下，依序对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行阐述。

＜色材＞

本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，通过含有各色相的色材，从而可得到各色的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。

作为此时的色材，可无特别限制地使用以往通常的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中所使用的颜料、染料，但考虑到耐光性，优选有机颜料或无机颜料等颜料。

作为有机颜料，例如可列举：染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、吡咯并吡咯二酮类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类的颜料等。作为无机颜料，可列举：碳黑、氧化钛、氧化铁红、黑铅、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。

此外，作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的各代表性色相的颜料的具体例，可列举以下颜料。

首先，作为用作光固化型喷墨印刷用黄色油墨组合物的黄色颜料，例如可列举：C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，优选列举C.I.颜料黄150、155、180、213等。

作为用作光固化型喷墨印刷用品红色油墨组合物的品红色颜料，例如可列举：C.I.颜料红5、7、12、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.颜料紫19等，优选列举C.I.颜料红122、202、C.I.颜料紫19等。

作为用作光固化型喷墨印刷用青色油墨组合物的青色颜料，例如C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等，优选列举C.I.颜料蓝15：4等。

作为用作光固化型喷墨印刷用黑色油墨组合物的黑色颜料，例如可列举碳黑(C.I.颜料黑7)等。

作为用作光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的白色颜料，例如可列举：氧化钛、氧化铝等，优选列举通过氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛。

本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的色材的含量，优选相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物的总量为1.0～20.0质量％。色材的含量如果小于1.0质量％，则有所得的印刷物的图像品质下降的趋势。

另一方面，如果超过20.0质量％，则会有给光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度特性带来不良影响的趋势。

＜光聚合性成分＞

光聚合性成分，是含有具有特定理论Tg的环氧乙烷改性双官能单体，以及可形成显示特定理论Tg的聚合物或共聚物的单官能单体的成分，还可进一步包含其他光聚合性成分。

(Tg(玻璃化转变温度)的规定)

在本发明中，有关环氧乙烷改性双官能单体或单官能单体的共聚物等的Tg的值为理论值(理论Tg)，分别通过下述式来求出。以下表示共聚物的Tg时为理论Tg(℃)。

―式―

1/(Tg+273)＝W1/(Tg1+273)+W2/(Tg2+273)+W3/(Tg3+273)+·········+Wx/(Tgx+273)

(式中，Tg1～Tgx表示构成共聚物的聚合性单体1、2、3···x的各自均聚物的玻璃化转变温度，W1～Wx表示单体1、2、3···x的各自质量分率，Tg表示理论玻璃化转变温度(Tg)。)

(Tg20℃以下的环氧乙烷改性双官能单体)

在本发明中，作为用于满足(2)条件的环氧乙烷改性双官能单体，例如可采用以下化合物。另外，[]内的数值是来自乙二醇部分的重复单元数。另外，该重复单元数是含有最多的重复单元数。

优选至少含有聚乙二醇(200)二丙烯酸酯[4]、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯[9]、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯[14]、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯[10]或环氧乙烷(EO)改性1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任一种。

另外，聚乙二醇二丙烯酸酯的来自乙二醇部分的重复单元数优选4～10，进一步优选6～10。

乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的来自乙二醇部分的重复单元数合计优选为10以下，EO改性1,6-己二醇二丙烯酸酯的环氧乙烷的重复单元数优选5以上。

这些环氧乙烷改性双官能单体的Tg优选为-35℃以上，更优选-25℃以上。

[(1)的条件]

本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，相对于光聚合性成分整体，含有5.0质量％以上的上述环氧乙烷改性双官能单体，作为其含量，优选为8.0质量％以上，更优选为12.0质量％以上。此外含有40.0质量％以下，优选为35.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下。

进一步上述单官能单体的含量为60.0质量％以上，优选为70.0质量％以上，更优选为75.0质量％以上，优选为90.0质量％以下，更优选为85.0质量％以下。

环氧乙烷改性双官能单体的含量较少的情况下，有涂膜的耐弯曲性、耐擦性、耐溶剂性较差的趋势。

环氧乙烷改性双官能单体的含量较多的情况下，或单官能单体的含量较少的情况下，有基材密合性和耐弯曲性较差的趋势。

[(2)的条件]

本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，环氧乙烷改性双官能单体的Tg需要为20℃以下。进一步，优选为5℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-15℃以下。该Tg超过20℃时，有涂膜的粘着性及基材密合性较差的趋势。

(使共聚物的理论Tg达到20～40℃的单官能单体)

在本发明中，作为用于获得满足(3)条件的共聚物的单体，例如可采用以下化合物。

可列举：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丁基环己基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯的丙烯酸酯类，苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物等的具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯或具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯，乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟苯氧基丙酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷基-3-基)甲酯、苯酚乙二醇改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、内酯改性柔性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、乙烯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯或含醚基的(甲基)丙烯酸酯。

也可使用丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等各种(甲基)丙烯酰胺类单体，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮等N-乙烯基酰胺类单体等。

[(3)的条件]

在本发明中，由上述单官能单体构成的共聚物的理论Tg，通过上述计算式求出的范围为20～40℃。此时，不需要所有单官能单体的理论Tg均为20～40℃，只要多种单官能单体进行共聚时的理论Tg为20～40℃即可。因此，不需要一部分或所有单官能单体的理论Tg均为20～40℃。

但是，由上述单官能单体构成的共聚物的理论Tg，优选为25℃以上，更优选为35℃以下。小于20℃的情况下，有粘着性或耐溶剂性较差的趋势，超过40℃的情况下，有基材密合性和耐弯曲性较差的趋势。

单官能单体以满足(3)的条件为前提，合计占总光聚合性成分中的含量优选为60.0质量％以上，更优选为65.0质量％以上，进一步优选为70.0质量％以上，最优选为80.0质量％以上。单官能单体的含量如果小于60.0质量％，则会有粘度增加，基材密合性及耐弯曲性降低的趋势。

(非环氧乙烷改性的多官能单体)

作为非上述任一种单体，可使用以下非环氧乙烷改性的多官能单体，但也可以不含有。在含有的情况下，可在不损害本发明的效果的范围内含有。

可列举：丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

(环氧乙烷改性三官能以上的单体、Tg超过20℃的环氧乙烷改性双官能单体)

进一步，作为环氧乙烷改性三官能以上的单体、Tg超过20℃的环氧乙烷改性双官能单体，可使用以下的多官能单体，但也可以不含有。在含有的情况下，可在不损害本发明的效果的范围内含有。

可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物等。

此外，在聚环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷改性亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等中，也可使用Tg超过20℃的单体。

(胺改性低聚物)

本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，优选含有例如以下具有氨基及/或酰胺基的低聚物。

作为这种低聚物，有CN371、CN373、CN386、CN501、CN550、CN551(Sartomer公司制)等的丙烯酸化胺化合物。其中，优选并用分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的丙烯酸化胺化合物，和丙烯酰吗啉及/或N-乙烯基己内酰胺。

具有氨基及/或酰胺基的低聚物的含量可以任意决定。但是，从固化性的角度出发，在光聚合性成分中优选为2.0～10.0质量％，更优选3.0～6.0质量％。如果含量小于2.0质量％，则固化性及粘着性有降低的可能性。

(本发明中优选的光聚合性化合物的组合)

为了满足上述的条件等且更切实地发挥本发明的效果，作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，优选含有：胺改性低聚物；以及选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚二丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二丙烯酸酯的二丙烯酸酯中的1种以上；以及选自2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基己内酰胺及丙烯酰吗啉中的1种以上。

＜光聚合引发剂＞

作为光聚合引发剂，可使用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯等。

光聚合引发剂的含量，相对于光聚合性成分的总质量，优选为3.0～25.0质量％的范围，更优选为5.0～15.0质量％的范围。

通过设为该3.0～25.0质量％的范围，可均衡地维持油墨组合物的喷出性、固化性及保存稳定性。

＜光增感剂＞

进一步，为了促进对于以发光二级管(LED)为光源的紫外线的固化性，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，还可以与光聚合引发剂一起使用下述光增感剂(化合物)：主要在400nm以上的紫外线波长区域具有光吸收特性，通过该范围的波长的光而表现出固化反应的增感功能。

作为这种光增感剂，有蒽类增感剂、噻吨类光增感剂等，优选为噻吨类光增感剂。这些可单独使用或使用2种以上。

具体而言，可列举：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽类光增感剂；2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨、4-异丙基噻吨等噻吨类光增感剂。作为市售品的代表例，蒽类光增感剂可例示DBA、DEA(川崎化成工业公司制)，噻吨类光增感剂可例示DETX、ITX(Lambson公司制)等。

光增感剂的含量，优选相对于光聚合性成分的总质量为0～8.0质量％的范围。即使超过8.0质量％，也无法观察到效果的提高，会导致过度添加从而并不优选。

另外，在使用噻吨类光增感剂作为光增感剂的情况下，由于有使光固化型喷墨印刷用油墨组合物变为黄色的趋势，从而会变成比基于颜料的颜色(原本的色相)更带黄色的色相，因此优选针对每种颜色适当确定噻吨类光增感剂的含量。

具体而言，优选在容易受到色调变化影响的白色油墨组合物及透明油墨组合物中，不包含噻吨类化合物作为光增感剂。此外，在品红色油墨组合物、青色油墨组合物中，色相变化会有问题，因此优选在色相不出问题的范围内使用。此外，黑色油墨组合物及黄色油墨组合物，即使有变色也不影响色相，并且光聚合性比其他色相差，因此优选使用噻吨类化合物作为光增感剂。

＜颜料分散剂＞

本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物可根据需要含有颜料分散剂。

颜料分散剂是用于提高颜料的分散性、本发明的油墨组合物的保存稳定性而使用的物质，可无特殊限制地使用以往所用的分散剂，其中优选使用高分子分散剂。作为这种颜料分散剂，可列举碳二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂单独使用或将2种以上混合使用。

当将所使用的颜料的合计量设为100质量份时，优选含有上述颜料分散剂1～200质量份。如果颜料分散剂的含量小于1质量份，则有时颜料分散性、本发明的油墨组合物的贮藏稳定性会下降。另一方面，也可含有超过200质量份的颜料分散剂，但有时效果并无差别。颜料分散剂含量的更优选的下限为5质量份，更优选的上限为60质量份。

＜表面活性剂＞

为了改良喷出稳定性，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，根据所使用的喷墨头，优选含有以往作为表面活性剂用于光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的硅类表面活性剂等表面活性剂。

作为硅类表面活性剂的具体例，可列举聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。这些可单独使用或将2种以上并用。例如可使用作为流平剂的BYK-315N或BYK-331。

本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量，优选为0.005～1.0质量％。如果小于0.005质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的表面张力变高，从喷墨头的喷出稳定性会下降。另一方面，如果超过1.0质量％，则光固化型喷墨印刷用油墨组合物中气泡增加从而使喷出稳定性下降。

＜添加剂＞

为了实现各种功能性，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可根据需要添加各种添加剂。具体而言，可列举阻聚剂、光稳定剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、可塑剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。此外，可调配作为载色剂发挥功能的非固化性的树脂，也可以不调配。可以含有应通过加热等去除的溶剂，也可以不含有。此外，不需要含有金属螯合剂。

作为制备本发明的油墨组合物的方法，无特别限定，可添加所有上述材料并利用珠磨机或三辊磨机等进行混合来制备。

另外，还可通过将颜料、颜料分散剂及光聚合性成分进行混合，来预先得到浓缩基料油墨(concentrated base ink)，并以成为所期望的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的组成的方式，向该浓缩基料油墨中，添加光聚合性成分、光聚合引发剂，根据需要添加表面活性剂等添加剂来制备。

作为印刷本发明的油墨组合物的基材，优选由地板材料、氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等构成的基材，但只要是以往光固化型喷墨印刷用油墨组合物所印刷的基材(纸、塑料薄膜、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、布等)，则可无问题地进行印刷。

作为本发明的油墨组合物的印刷、固化方法，具体而言可列举，通过低粘度用的喷墨用喷墨嘴将本发明的油墨组合物喷出至基材上后，再用光对喷落在基材上的本发明的油墨组合物的涂膜进行曝光而使其固化的方法。

例如，向基材上的喷出(图像的印刷)，可通过将本发明的油墨组合物提供给喷墨记录用打印机的低粘度对应的喷墨嘴，相对于基材以涂膜膜厚例如达到1～60μm的方式，从喷墨嘴喷出该油墨组合物来进行。此外，光的曝光、固化(图像的固化)，可通过对作为图像而涂布于基材上的本发明的油墨组合物的涂膜照射光来进行。

作为印刷本发明的油墨组合物的喷墨记录方式用打印装置，可利用具备低粘度用喷墨嘴的喷墨记录方式用打印装置。另外，在使用连续型喷墨记录方式用打印装置时，在本发明的油墨组合物中进一步加入导电剂来调节电导率。

作为上述涂膜的固化时的光源，可列举紫外线(UV灯)、紫外线(发光二极管(LED))、电子射线、可见光线等，从环境方面考虑，优选为产生发光峰值波长为350～420nm的范围的紫外线的发光二极管(LED)。

以发光二极管(LED)为光源的紫外线，是指“由产生发光峰值波长为350～420nm的范围的紫外线的发光二极管照射出的光”。

实施例

以下列举实施例对本发明进一步进行详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，如果没有特殊声明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。

＜评价方法＞

(粘度)

对各实施例及比较例的油墨组合物使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业公司制)，于温度25℃、转子转速20rpm的条件下测定粘度。

(喷出稳定性)

将具备低粘度油墨用喷墨嘴的喷墨记录装置和由实施例及比较例所得的各油墨组合物，在25℃的环境温度下放置24小时，使喷墨记录装置及油墨组合物的温度成为25℃。然后于25℃下，使用各实施例及比较例的油墨组合物，在PVC80(琳得科公司制)上进行连续印刷，依据下述评价基准进行评价。

○：无印刷紊乱，可稳定喷出

△：有少许印刷紊乱，基本上可稳定喷出

×：存在印刷紊乱，或无法稳定喷出

(粘着性)

将具备低粘度油墨用喷墨嘴的喷墨记录装置和由实施例及比较例所得的各油墨组合物，在25℃的环境温度下放置24小时，使喷墨记录装置及油墨组合物的温度成为25℃。然后，于25℃下，使用各实施例及比较例的油墨组合物在PVC80(琳得科公司制)上进行印刷，然后用Phoseon Technology公司制的UV-LED光灯，在灯与油墨的涂布面之间的距离为2cm的状态下，以UV累计光量180mJ/cm²使其固化。手指触碰该涂膜表面，然后通过目视确认该涂膜的状态，依据下述评价基准进行评价。

○：涂膜上未附着指纹

△：涂膜上附着有若干指纹

×：涂膜上附着有指纹

(基材密合性)

将印刷于亚克力板(三菱化学公司制ACRYLITE L·S)的各实施例及比较例的油墨组合物的固化涂膜用切割刀进行横切，对剪切的部分粘贴透明胶带(制品名：セロテープ(注册商标，Cellotape)，Nichiban公司制)，依据下述评价基准，评价撕下该胶带时的固化涂膜的剥离情况。

○：固化涂膜的剥离率为0％

△：固化涂膜的剥离率小于20％

×：固化涂膜的剥离率为20％以上

(耐弯曲性)

将印刷于PET膜(东洋纺公司制E5100)的各实施例及比较例的油墨组合物的固化涂膜弯折180度，通过目视确认破损的状态，依据下述评价基准进行评价。

○：涂膜未产生细裂纹等破损

△：涂膜产生细裂纹

×：涂膜产生明显的裂缝

(耐擦性)

对印刷于PVC板(C.I.TAKIRON公司制T938)的各实施例及比较例的油墨组合物的固化涂膜，使用学振型坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制)，通过目视确认用漂白布进行500g×100次摩擦时的涂膜状态，依据下述评价基准进行评价。

○：涂膜没有变化

△：涂膜表面有破损

×：可见明显的涂膜剥落

(耐溶剂性)

对印刷于PVC板(C.I.TAKIRON公司制T938)的各实施例及比较例的油墨组合物的固化涂膜，使用学振型坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制)，通过目视确认用含乙醇的漂白布进行200g×10次摩擦时的涂膜状态，依据下述评价基准进行评价。

○：涂膜没有变化

△：涂膜表面有破损

×：可见明显的涂膜剥落

CN371：分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的丙烯酸化胺化合物的低聚物(Sartomer公司制)

TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦

DETX：2,4-二乙基噻吨-9-酮

BYK-315N：聚酯改性聚二甲基硅氧烷(BYK Chemie公司制)

D7110F：PB15：4(BASF公司制)

RGT：PB122(DIC公司制)

G01：Novoperm Yellow 4G01(CLARIANT公司制)

MA7：碳黑(三菱化学公司制)

SS32000：SOLSPERSE 32000(日本LUBRIZOL公司制)

PB821：AJISPER PB821(味之素精细技术公司制)

[表1A]

[表1B]

依据本发明的例子即根据各实施例，油墨组合物的喷出稳定性、涂膜的粘着性、基材密合性、耐弯曲性、耐擦性及耐溶剂性均优异。

相对于此，根据环氧乙烷改性双官能单体的含量少，且由单官能单体获得共聚物时的Tg高的比较例1，得到耐弯曲性、耐擦性及耐溶剂性较差的结果。

根据由单官能单体获得共聚物时的Tg低的比较例2，得到粘着性及耐溶剂性较差的结果。

根据由单官能单体获得共聚物时的Tg高的比较例3，得到耐弯曲性较差的结果。

根据环氧乙烷改性双官能单体的含量多，且由单官能单体获得共聚物时的Tg高的比较例4，得到基材密合性和耐弯曲性较差的结果。

根据环氧乙烷改性双官能单体的含量在本发明中的范围内，但单官能单体的含量少的比较例5，得到基材密合性和耐弯曲性较差的结果。

根据环氧乙烷改性双官能单体的Tg高的比较例6，得到基材密合性和耐弯曲性较差的结果。

根据不含环氧乙烷改性双官能单体，而含有1,6-己二醇二丙烯酸酯的比较例7，得到基材密合性和耐弯曲性较差的结果。

Claims

(1)相对于光聚合性成分整体，含有10.0～30.0质量％的环氧乙烷改性双官能单体、60.0质量％以上且85.0质量％以下的单官能单体、以及2.0～10.0质量％的胺改性低聚物；

(2)所述环氧乙烷改性双官能单体的理论Tg为20℃以下；

(3)仅由所述单官能单体构成的共聚物的理论Tg为20～40℃。

2.根据权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述环氧乙烷改性双官能单体至少含有聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯或EO改性1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述单官能单体包含选自2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基己内酰胺及丙烯酰吗啉中的1种以上。