CN111954701B - 光固化型喷墨印刷用墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，得到一种光固化型喷墨用墨水组合物，其保存稳定性、喷出性优异，密接性、耐折叠性、胶黏性良好，硬度高。作为解决办法，提供一种含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其为满足以下A～E的必要条件的光固化型喷墨印刷用墨水组合物：A.在全部光聚合性化合物中，含有5～50质量％的3,3,5‑三甲基环己基丙烯酸酯；B.在全部光聚合性化合物中，含有1～15质量％的玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物；C.在全部光聚合性化合物中，合计含有40质量％以上的单官能单体；D.含有具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物；E.墨水组合物的粘度在25℃下为10mPa.s以下。

Description

光固化型喷墨印刷用墨水组合物
背景技术
本发明涉及一种光固化型喷墨印刷用墨水组合物。更详细而言，涉及光固化型喷墨印刷用墨水组合物的保存稳定性、喷出性优异，密接性、耐折叠性(柔软性)、胶黏性良好，且形成硬度高的涂膜的光固化型喷墨印刷用墨水组合物。
光固化型墨水具有干燥快、不含挥发性溶剂因而无有害于环境的成分挥发、可在各种基材上印刷等优异性能，因此除平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷外，还被应用于各种涂布和喷墨印刷等广泛领域。
特别是无论基材的材质和形状如何，光固化型喷墨印刷都能简便、价廉地制作图像，因此被用于徽标、图形、照片图像等各种印刷领域。
近年来，已开发出低粘度用的喷嘴头作为喷出光固化型喷墨印刷墨水组合物的喷嘴头。
但是，在使用低粘度用的喷嘴头时，难以兼顾喷嘴头适应性和涂膜物性。
作为解决办法，为了兼顾喷嘴头适应性和涂膜物性，考虑了使用玻璃化转变温度低的寡聚物，但其大多粘度较高，难以兼顾喷嘴头适应性和涂膜物性。
此外，也考虑了使用稀释性高的低粘度单体来使粘度下降的方法，但其大多为挥发性高的低分子化合物，有臭味，会产生胶黏性等涂膜物性下降的问题(例如参照专利文献1)。进而，为了解决胶黏性，考虑了增加使用玻璃化转变温度高的多官能单体的方法，但其粘度高且喷出性下降，耐折叠性(柔软性)及密接性也下降。
此外，为了兼顾高耐折叠性和涂膜的耐受性，在光固化型喷墨印刷用墨水组合物中使用了玻璃化转变温度低的寡聚物。
上述玻璃化转变温度低的寡聚物大多粘度高，近年来，对于所需求的低粘度用的头，难以兼顾低粘度头适应性和涂膜物性。作为用于解决此问题的方法，考虑了使用稀释性高的低粘度单体，但其大多为挥发性高的低分子化合物，对臭味和涂膜耐受性等储物性、尤其是涂膜的胶黏性产生不良影响。此外，为了解决胶黏感，需要增加具有高玻璃化转变温度的多官能单体的使用量，但柔软性和涂膜密接性变低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/013368号
发明内容
因此，本发明的课题在于，作为使用低粘度用的喷嘴头时的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，得到一种光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其保存稳定性、喷出稳定性优异，密接性、耐折叠性、胶黏性良好，且臭味少，其通过如下方法得到：除了使用3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯以外，调配了玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物和具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物，并使其粘度在25℃下为10mPa.s以下。
发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发明了以下光固化性喷墨用墨水组合物。
1.一种光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其为含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，满足以下A～E的必要条件：
A.在全部光聚合性化合物中，含有5～50质量％的3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，
B.在全部光聚合性化合物中，含有1～15质量％的玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物，
C.在全部光聚合性化合物中，合计含有40质量％以上的单官能单体，
D.含有具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物，
E.墨水组合物的粘度在25℃下为10mPa.s以下。
2.根据1所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，全部光聚合性化合物中的单官能单体，为成为均聚物时的玻璃化转变温度呈0～30℃范围的单官能单体。
3.根据1或2所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，在全部光聚合性化合物中，含有5～45质量％的具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物。
4.根据1～3中任一项所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，含有分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的丙烯酰基化胺化合物和丙烯酰基吗啉及/或N-乙烯基己内酰胺作为具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物。
5.根据1～4中任一项所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，在全部光聚合性化合物中，玻璃化转变温度40℃以上的多官能单体及/或多官能寡聚物的含量为10质量％以下。
6.根据1～5中任一项所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，含有着色剂。
根据本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，通过含有特定的光聚合性成分，可发挥如下显著效果：粘度低，具有低粘度头适应性，涂膜的硬度(铅笔硬度)、折叠性、表面胶黏性优异，且臭味少。
具体实施方式
以下对本发明的至少含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用墨水组合物(以下也称本发明的墨水组合物)进行详细说明。在下述A～C的化合物类别中，存在包含于多个类别的化合物。此类化合物作为其分别所属的多个分类中的化合物，在分别的含量中重复计算。
＜A.3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯＞
作为本发明中的3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯的使用量，在全部光聚合性化合物中为5～50质量％的范围，优选为10～35质量％，进一步优选为15～30质量％。含量如果少于5质量％，则会有胶黏性下降的趋势、臭味增加的趋势，另一方面，含量如果多于50质量％，则会有密接性、折叠性下降的趋势。
＜B.玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物＞
作为本发明中的B.玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物，例如可采用以下化合物。
可例示：聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作为本发明中的玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物的使用量，在全部光聚合性化合物中为1～15质量％的范围，优选为4～12质量％，进一步优选为6～10质量％。含量如果少于1质量％，则会有胶黏性、耐摩擦性下降的趋势，另一方面，含量如果多于15质量％，则会有密接性、耐折叠性下降的趋势。
＜C.单官能单体＞
作为包含上述A及后述D中的单体的单官能单体，可采用除上述A、后述D以外的以下化合物。
可列举：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环三羟甲基丙烷缩甲醛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丁基环己基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯的丙烯酸酯类，苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯及其环氧乙烷改性物、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、2-丙烯酰氧基氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸癸基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、苯酚乙二醇改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸酯、2-丙烯酰氧基氧乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、内酯改性柔性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯等。
单官能单体，优选在全部光聚合性化合物中合计含有40质量％以上，进一步优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。单官能单体的含量如果少于40质量％，则会有粘度增高、耐折叠性下降的趋势。
此外，从涂膜的硬度(铅笔硬度)、折叠性、表面胶黏性的观点出发，全部光聚合性化合物中的单官能单体的均聚物的玻璃化转变温度，优选为0～30℃的范围。
＜D.具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物＞
作为本发明中的具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物，例如可采用以下化合物。
丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等各种(甲基)丙烯酰胺系单体，N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯酰胺系单体，CN371、CN373、CN386、CN501、CN550、CN551(Sartomer公司制)等丙烯酰基化胺化合物。其中，优选将分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的丙烯酰基化胺化合物与丙烯酰基吗啉及/或N-乙烯基己内酰胺并用。
具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物的含量可任意确定。但是从固化性的观点出发，优选在光聚合性化合物中为5～45质量％。含量如果小于5质量％，则会有固化性及胶黏性下降的可能性。
＜E.墨水组合物的粘度在25℃下为10mPa.s以下＞
含有上述A～D光聚合性化合物且根据需要含有下述F光聚合性化合物和光聚合引发剂、光敏剂、着色剂、表面活性剂、各种添加剂等的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，需要在25℃下的粘度为10mPa.s以下。如果粘度超过10mPa.s，则会有难以从喷墨印刷用喷嘴喷出墨水组合物的可能性。
另外，本发明中的粘度值，是采用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业公司制)在25℃、20rpm条件下测定的粘度。
＜F.可并用的光聚合性化合物＞
在本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物中，作为与上述A～D化合物可并用的光聚合性化合物，可利用除了D.具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物以外的下述玻璃化转变温度超过10℃的多官能光聚合性化合物。
从折叠性的观点出发，其中玻璃化转变温度40℃以上的多官能光聚合性化合物的使用量，在光聚合性化合物中为10质量％以下，优选为5质量％以下。
作为这种多官能光聚合性化合物，为具有分子内的多个碳-碳不饱和键的化合物，例如可采用以下化合物。
可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环十二烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。
＜光聚合引发剂＞
作为光聚合引发剂，可使用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
光聚合引发剂的含量，优选相对于光聚合性成分的总质量为3～25质量％的范围，更优选5～15质量％的范围。
通过设为该3～25质量％的范围，可平衡良好地维持墨水组合物的喷出性、固化性及保存稳定性。
＜光敏剂＞
进一步地，为了促进针对以发光二级管(LED)为光源的紫外线的固化性，本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物中，可以与光聚合引发剂一起使用如下光敏剂(化合物)：主要在400nm以上的紫外线波长区域内具有光吸収特性、且表现出该范围波长的光所引起的固化反应的敏化功能的光敏剂(化合物)。
作为这种光敏剂，为蒽系光敏剂、噻吨酮系光敏剂等，优选为噻吨酮系光敏剂。这些可单独使用或使用2种以上。
具体而言，可列举：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽等蒽系光敏剂；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系光敏剂。作为市售品的代表例，蒽系光敏剂可例示DBA、DEA(川崎化成工业公司制)，噻吨酮系光敏剂可例示DETX、ITX(Lambson公司制)等。
光敏剂的含量，优选相对于光聚合性成分总质量为0～8质量％的范围。即使超过8质量％，也未发现效果的提高，且会导致过量添加，故而不优选。
另外，当使用噻吨酮系光敏剂作为光敏剂时，由于有使光固化型喷墨印刷用墨水组合物变色为黄色的趋势，所以会变成比基于颜料的颜色(本来的色调)更带黄色的色调，故而优选针对每种颜色适当确定噻吨酮系光敏剂的含量。
具体而言，优选在容易受到色调变化影响的白色墨水组合物及透明墨水组合物中，不包含噻吨酮化合物作为光敏剂。此外，在品红色墨水组合物、青色墨水组合物中，色调变化会有问题，因此优选在色调不出问题的范围内使用。此外，黑色墨水组合物及黄色墨水组合物，即使变色也不影响色调，并且光聚合性比其他色调差，因此优选使用噻吨酮系化合物作为光敏剂。
＜着色剂＞
使本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物中含有各色调的着色剂，可获得各种颜色的光固化型喷墨印刷用墨水组合物。
作为这种着色剂，可不特别限制地使用通常的光固化型喷墨印刷用墨水组合物中以往所使用的颜料、染料，但考虑到耐光性时，优选使用有机颜料或无机颜料等颜料。
作为有机颜料，例如可列举：染料色淀颜料、偶氮系、苯并咪唑酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝系、硫代靛蓝系、苝系、芘酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉酮系、硝基系、亚硝基系、黄蒽酮系、奎酞酮系、皮蒽酮系、阴丹士林系的颜料等。作为无机颜料，可列举：炭黑、氧化钛、红丹、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
此外，作为本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物的各代表性色调的颜料的具体例可列举如下。
首先，作为用于光固化型喷墨印刷用黄色墨水组合物的黄色颜料，例如可列举：C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，优选可列举C.I.颜料黄150、155、180、213等。
作为用于光固化型喷墨印刷用品红色墨水组合物的品红色颜料，例如可列举：C.I.颜料红5、7、12、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.颜料紫19等，优选可列举C.I.颜料红122、202、颜料紫19等。
作为用于光固化型喷墨印刷用青色墨水组合物的青色颜料，例如：C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等，优选可列举C.I.颜料蓝15:4等。
作为用于光固化型喷墨印刷用黑色墨水组合物的黑色颜料，例如可列举炭黑(C.I.颜料黑7)等。
作为用于光固化型喷墨印刷用白色墨水组合物的白色颜料，例如可列举：氧化钛、氧化铝等，优选可列举用氧化铝、硅等各种材料进行过表面处理的氧化钛。
本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物中的着色剂的含量，优选相对于光固化型喷墨印刷用墨水组合物的总量为1～20质量％。着色剂的含量如果小于1质量％，则会有所得的印刷物的图像品质下降的趋势。另一方面，含量如果超过20质量％，则会有对光固化型喷墨印刷用墨水组合物的粘度特性产生不良影响的趋势。
＜颜料分散剂＞
本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，根据需要也可含有颜料分散剂。
颜料分散剂是为了提升颜料的分散性、本发明的墨水组合物的保存稳定性而使用的，可不特别限制地使用以往所用的颜料分散剂，但其中优选使用高分子分散剂。作为这种颜料分散剂，可列举：碳二亚胺系分散剂、聚酯胺系分散剂、脂肪酸胺系分散剂、改性聚丙烯酸酯系分散剂、改性聚氨酯系分散剂、多链型高分子非离子系分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用或将2种以上混合使用。
将所使用的颜料的合计量设为100质量份时，优选含有1～200质量份的上述颜料分散剂。颜料分散剂的含量如果小于1质量份，则会存在颜料分散性、本发明的墨水组合物的贮藏稳定性下降的情况。另一方面，也可含有超过200质量份，但也存在效果无差别的情况。颜料分散剂含量的更优选下限为5质量份，更优选上限为60质量份。
＜表面活性剂＞
为了改善喷出稳定性，本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，优选根据所使用的喷墨头，含有以往在光固化型喷墨印刷用墨水组合物中作为表面活性剂所使用的硅系表面活性剂等表面活性剂。
作为硅系表面活性剂的具体例示，可列举：聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。这些可单独使用或将2种以上合并使用。例如可使用作为流平剂的BYK-315N或BYK-331。
本发明的墨水组合物中的表面活性剂的含量，优选为0.005～1.0质量％。含量如果小于0.005质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物的表面张力变大，从喷墨头的喷出稳定性下降。另一方面，含量如果超过1.0质量％，则光固化型喷墨印刷用墨水组合物中会增加气泡，喷出稳定性下降。
＜添加剂＞
为了表现各种功能性，本发明的光固化型喷墨印刷用墨水组合物中根据需要可添加各种添加剂。具体而言，可列举：聚合抑制剂、光稳定剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、塑化剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。此外，也可调配或不调配作为展色剂发挥功能的非固化性的树脂。
作为制备本发明的墨水组合物的方法，并无特别限定，可将上述材料全部添加后用珠磨机和三辊研磨机等进行混合来制备。
另外，也可通过将颜料、颜料分散剂及光聚合性成分混合来预先获得浓缩基础墨水，并以成为所期望的光固化型喷墨印刷用墨水组合物的组成的方式，在该浓缩基础墨水中添加光聚合性成分、光聚合引发剂、根据需要的表面活性剂等添加剂来制备。
作为打印本发明的墨水组合物的基材，优选地板材料、由氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等组成的基材，但只要是以往光固化型喷墨印刷用墨水组合物所打印的基材(纸、塑料薄膜、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、布等)则可无问题地进行打印。
作为打印、固化本发明的墨水组合物的方法，具体而言，可列举如下方法：将本发明的墨水组合物通过低粘度用喷墨头喷出至基材上，然后将落于基材上的本发明的墨水组合物的涂膜进行曝光而使其固化。
向基材的喷出(图像的打印)例如可通过如下方法进行：将本发明的墨水组合物供给至喷墨记录用打印机的对应低粘度的打印机头部，以使对基材的涂膜的膜厚例如成为1～60μm的方式，将该墨水组合物从打印机头部喷出。此外，曝光、固化(图像的固化)可通过对作为图像的在基材上涂布本发明的墨水组合物的涂膜照射光来进行。
作为将本发明的墨水组合物进行打印的喷墨记录方式用打印机装置，可利用配备有低粘度用的喷墨头的喷墨记录方式用打印机装置。另外，在使用连续类型(continuoustype)的喷墨记录方式用打印机装置时，在本发明的墨水组合物中进一步添加导电性赋予剂，进行电导率的调节。
作为上述涂膜固化中的光源，可列举：紫外线(UV)、紫外线(发光二级管(LED))、电子射线、可见光等，从环境方面出发，优选产生发光峰波长为350～420nm范围的紫外线的发光二级管(LED)。
以发光二级管(LED)作为光源的紫外线是指，“从产生发光峰波长为350～420nm范围的紫外线的发光二级管照射出的光”。
实施例
以下列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，除非特别说明，“％”意味着“质量％”，“部”意味着“质量份”。
＜玻璃化转变温度Tg＞
在此，玻璃化转变温度Tg是通过以下Wood式求得的理论玻璃化转变温度。
Wood式：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3………+Wx/Tgx
(式中，Tg1～Tgx代表构成共聚物的聚合性单体1、2、3…x的各自的均聚物的玻璃化转变温度，W1～Wx代表单体1、2、3…x的各自的质量分数，Tg代表理论玻璃化转变温度。但是，Wood式中的玻璃化转变温度为绝对温度)。
以下实施例、对比例中所使用的材料如下。
＜A.3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(株式会社日本触媒公司制)，Tg：43℃＞
＜B.玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物＞
乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司制，Tg：-45℃)
丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司制，Tg：-15℃)
＜C.单官能单体＞
异冰片基丙烯酸酯(Tg：88℃)
苄基丙烯酸酯(Tg：6℃)
乙基卡必醇丙烯酸酯(Tg：-67℃)
苯氧基乙基丙烯酸酯(Tg：5℃)
丁基环己基丙烯酸酯(4-叔丁基环己基丙烯酸酯)
三甲基环己基丙烯酸酯(3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯)(上述A中也有与其对应的重复)
＜D.具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物＞
丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)
乙烯基己内酰胺(Tg：90℃)
分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的丙烯酰基化胺化合物的寡聚物(CN371：Sartomer公司制)
＜F.可并用的光聚合性化合物＞
己二醇二丙烯酸酯(Tg：105℃)
＜光聚合引发剂＞
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
SB-PI 719：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
＜光敏剂＞
DETX：2,4-二乙基噻吨酮
＜聚合抑制剂＞
UV-5：马来酸二辛酯
UV-22：醌类聚合抑制剂(Kromachem公司制)
＜硅系流平剂＞
BYK-315N(BYK Chemie公司制)
BYK-331(BYK Chemie公司制)
＜颜料分散剂＞
SS 32000(Solsperse 32000)(日本路博润株式会社制)
＜基础组合物的制备＞
以配比(质量比)为16/6/78的方式将颜料、颜料分散剂和光聚合性成分进行调配，再将调配而成的混合物用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使其分散，得到基础组合物。
在所得的基础组合物中，以成为表1所记载的调配组成(质量％)的方式调配各成分并进行搅拌混合，得到实施例及对比例的光固化型喷墨印刷用墨水组合物。
(墨水组合物的粘度测定)
针对实施例及对比例中所得的各光固化型喷墨印刷用墨水组合物，用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业公司制)，在温度25℃、转子旋转速度20rpm的条件下，测定粘度。将结果示于表1及表2。
(保存稳定性)
将实施例及对比例中得到的各光固化型喷墨印刷用墨水组合物分别采集于玻璃瓶中，密封，并在70℃下保存7天，基于下述评价标准对保存后的状态进行评价。
○：未发现增粘也未发现沉淀
△：发现轻轻摇动即恢复原状程度的增粘和沉淀
×：发现即使剧烈摇动也未恢复原状程度的增粘和沉淀
(喷出稳定性)
将配备有低粘度墨水用的喷墨喷嘴的喷墨印刷(记录)装置与实施例及对比例中得到的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，在25℃的气氛温度下放置24小时，使喷墨印刷装置及各墨水组合物的温度成为25℃。然后在25℃下，用各墨水组合物在PVC80(氯乙烯树脂板(12cm×18cm)，LINTEC公司制)上进行连续印刷(打印)，评价喷出稳定性，用以下标准评价。
○：无印刷紊乱，可稳定喷出
△：有少许印刷紊乱，几乎可以稳定喷出
×：有印刷紊乱，或不能稳定喷出
(胶黏性)
将配备有低粘度墨水用喷墨喷嘴的喷墨印刷(记录)装置与实施例及对比例中得到的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，在25℃的气氛温度下放置24小时，使喷墨印刷装置及各墨水组合物的温度成为25℃。然后在25℃下，用各墨水组合物在PVC80(氯乙烯树脂板(12cm×18cm)，LINTEC公司制)上进行连续印刷(打印)，之后用锋翔科技(PhoseonTechnology)公司制UV-LED光灯，在灯与墨水涂布面之间的距离为2cm下，以UV累计光量180m2使其固化。指触该涂膜表面，通过目视确认其后的涂膜状态，由此评价胶黏性。
○：涂膜上未附着指纹
△：涂膜上略附着指纹
×：涂膜上附着着指纹
(密接性)
用裁纸刀将胶黏性评价中得到的各涂膜进行交叉切割，在切过的部分粘贴透明胶带(制品名：Cellotape(注册商标)，公司名：Nichiban)，用以下标准，对由揭掉透明胶带而从氯乙烯树脂板剥离固化膜的剥离情况进行评价。
○：无固化膜的剥离
△：有固化膜的剥离但剥离面积小于20％
×：固化膜的剥离面积为20％以上
(耐折叠性)
将胶黏性评价中得到的各涂膜分别以山侧(将涂膜向背面弯曲的形式)、谷侧(涂膜面彼此重叠的形式)折叠180度，基于下述评价标准对印刷后的折叠性进行评价。
○：折叠时涂膜上未产生线裂和细裂纹
△：折叠时产生细裂纹
×：折叠时产生线裂
(硬度)
针对胶黏性评价中得到的各涂膜，基于日本工业标准JIS K5600-5-4进行铅笔刮擦试验(铅笔硬度)评价。
〇：硬度为H以上
△：硬度为B～HB
×：硬度为2B以下
(臭味)
对实施例及对比例中所得的各光固化型喷墨印刷用墨水组合物的臭味进行评价。
〇：臭味少
×：臭味多
[表1]
Figure BDA0002715609730000151
[表2]
Figure BDA0002715609730000161
根据各实施例的结果，可得到一种光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其除了具有适当的粘度且臭味少以外，喷出稳定性、胶黏性、密接性、耐折叠性及硬度优异。
与此相对，根据A.3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯含量少的对比例1，结果为，除了臭味变强以外，胶黏性略微变差；根据A.3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯含量多的对比例2，粘度增高、喷出稳定性变差。此外根据B.玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物含量少的对比例3，臭味强、胶黏性差、进而固化后的硬度变低；根据B.玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物含量多的对比例4，结果为，密接性及耐折叠性变差。
进而当C.单官能单体含量小于40质量％时，结果为，除了喷出稳定性略微变差以外，密接性和耐折叠性变差。
另外，关于保存稳定性，各实施例及各对比例均为○。

Claims (5)

1.一种光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其为含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，满足以下A～E的必要条件：
A.在全部光聚合性化合物中，含有10～35质量%的3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，
B.在全部光聚合性化合物中，含有4～12质量%的玻璃化转变温度为10℃以下的多官能单体及/或多官能寡聚物，
C.在全部光聚合性化合物中，合计含有40质量%以上的单官能单体，
D.含有具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物，
E.墨水组合物的粘度在25℃下为10mPa.s以下，
玻璃化转变温度40℃以上的多官能单体及/或多官能寡聚物的含量在全部光聚合性化合物中为5质量%以下。
2.根据权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，全部光聚合性化合物中的单官能单体，为成为均聚物时的该均聚物的玻璃化转变温度呈0～30℃范围的单官能单体。
3.根据权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，在全部光聚合性化合物中，含有5～45质量%的具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物。
4.根据权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，具有氨基及/或酰胺基的单体及/或寡聚物选自丙烯酰基吗啉、 N-乙烯基己内酰胺、分子内具有2 个光聚合性官能团及2 个氨基的丙烯酰基化胺化合物的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用墨水组合物，其特征在于，含有着色剂。
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