KR20200140826A - 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보존 안정성, 토출성이 우수하고, 밀착성, 내절곡성, 택성이 양호하며, 경도가 높은 광경화형 잉크젯용 잉크 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서,
A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트를 전체 광중합성 화합물 중에 5∼50 질량% 함유하고,
B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머를 전체 광중합성 화합물 중에 1∼15 질량% 함유하며,
C. 단관능 모노머를 합계로 전체 광중합성 화합물 중에 40 질량% 이상 함유하고,
D. 아미노기 및／아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를 함유하며,
E. 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 10 mPa·s 이하
의 A∼E의 요건을 만족시키는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서,
A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트를 전체 광중합성 화합물 중에 5∼50 질량% 함유하고,
B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머를 전체 광중합성 화합물 중에 1∼15 질량% 함유하며,
C. 단관능 모노머를 합계로 전체 광중합성 화합물 중에 40 질량% 이상 함유하고,
D. 아미노기 및／아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를 함유하며,
E. 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 10 mPa·s 이하
의 A∼E의 요건을 만족시키는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 보존 안정성, 토출성이 우수하고, 밀착성, 내절곡성(유연성), 택성이 양호하고 경도가 높은 도막을 형성하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 관한 것이다.
광경화형 잉크는 건조가 빠른 것, 휘발성 용제를 포함하지 않고, 따라서 환경에 대해 유해한 성분의 휘발이 없는 것, 다양한 기재에 인쇄할 수 있는 것 등의 우수한 성능을 갖기 때문에, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 철판 인쇄 외에, 각종 도공이나 잉크젯 인쇄 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다.
특히, 광경화형 잉크젯 인쇄는 기재의 재질이나 형상을 불문하고, 간편·저렴하게 화상을 제작할 수 있기 때문에, 로고, 도형, 사진화상 등의 다양한 인쇄분야에 사용되어 오고 있다.
최근 들어, 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물을 토출하는 노즐 헤드로서, 저점도용 노즐 헤드가 개발되어 오고 있다.
그러나, 저점도용 노즐 헤드를 사용한 경우, 노즐 헤드 적응성과 도막 물성을 양립하는 것이 어렵다.
해결하는 방법으로서는, 노즐 헤드 적응성과 도막 물성을 양립시키기 위해, 유리 전이 온도가 낮은 올리고머의 사용을 생각할 수 있는데, 대부분은 점도가 높아, 노즐 헤드 적응성과 도막 물성을 양립시키는 것이 곤란하다.
또한, 희석성이 높은 저점도 모노머를 사용하여 점도를 저하시키는 방법도 생각할 수 있는데, 그 대부분이 휘발성이 높은 저분자 화합물로, 취기가 있고, 택성 등의 도막 물성이 저하되는 문제가 발생한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 택성을 해결하기 위해, 유리 전이 온도가 높은 다관능 모노머를 많이 사용하는 방법도 생각할 수 있는데, 점도가 높아져 토출성이 저하되고, 내절곡성(유연성) 및 밀착성도 저하된다.
또한, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에서 높은 내절곡성과 도막의 내성을 양립시키기 위해, 유리 전이 온도가 낮은 올리고머가 사용되고 있다.
상기 유리 전이 온도가 낮은 올리고머의 대부분은 점도가 높아, 최근 들어, 요구되고 있는 저점도용 헤드에 대해서는, 저점도 헤드 적응성과 도막 물성을 양립시키는 것은 곤란하였다. 이를 해결하기 위한 방법으로서는, 희석성이 높은 저점도 모노머를 사용하는 것을 생각할 수 있는데, 그 대부분은 휘발성이 높은 저분자 화합물로, 취기나 도막 내성 등의 제물성, 특히 도막의 택성에 악영향을 미치는 것이었다. 또한, 택감을 해결하기 위해서는 높은 유리 전이 온도를 갖는 다관능 모노머의 사용량을 많게 할 필요가 있는데, 유연성과 도막 밀착성이 낮아진다.
이에 본 발명의 과제는, 저점도용 노즐 헤드를 사용한 경우의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서, 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트를 사용하는 것에 더하여 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머와, 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를 배합하고, 점도를 25℃에서 10 mPa·s 이하로 함으로써, 보존 안정성, 토출 안정성이 우수하고, 밀착성, 내절곡성, 택성이 양호하며, 또한 취기가 적은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 아래의 광경화성 잉크젯용 잉크 조성물을 발명하였다.
1. 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서,
A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트를 전체 광중합성 화합물 중에
5∼50 질량% 함유하고,
B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능
올리고머를 전체 광중합성 화합물 중에 1∼15 질량% 함유하며,
C. 단관능 모노머를 합계로 전체 광중합성 화합물 중에 40 질량% 이상
함유하고,
D. 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를
함유하며,
E. 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 10 mPa·s 이하
의 A∼E의 요건을 만족시키는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
2. 전체 광중합성 화합물 중의 단관능 모노머는 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 0∼30℃의 범위가 되는 단관능 모노머인 1에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
3. 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를 전체 광중합성 화합물 중에 5∼45 질량% 함유하는 1 또는 2에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
4. 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머로서, 분자 내에 2개의 광중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물과 아크릴로일모르폴린 및／또는 N－비닐카프로락탐을 함유하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
5. 유리 전이 온도 40℃ 이상의 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머의 함유량이 전체 광중합성 화합물 중 10 질량% 이하인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
6. 착색제를 함유하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 의하면, 특정 광중합성 성분을 함유시킴으로써, 점도가 낮고, 저점도 헤드 적응성을 가지며, 도막의 경도(연필경도), 절곡성, 표면 택성이 우수하고, 또한 취기(臭氣)가 적다고 하는 현저한 효과를 발휘할 수 있다.
아래에 본 발명의 적어도 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물(이하, 본 발명의 잉크 조성물이라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 아래 A∼C의 화합물의 카테고리 중, 복수의 카테고리에 포함되는 화합물이 존재한다. 이러한 화합물은 그 복수의 카테고리에 각각 속하는 것으로서, 각각의 함유량에 중복해서 카운트한다.
＜A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트＞
본 발명에 있어서의 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트의 사용량으로서는, 전체 광중합성 화합물 중에 5∼50 질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼35 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 질량%이다. 함유량이 5 질량%보다 적으면, 택성이 저하되는 경향, 취기가 증가하는 경향으로 되고, 한편, 50 질량%보다 많으면, 밀착성, 절곡성이 저하되는 경향으로 된다.
＜B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머＞
본 발명에 있어서의 B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머로서는, 예를 들면 아래의 화합물을 채용할 수 있다.
폴리에틸렌글리콜(400)디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트, 알콕시화헥산디올디아크릴레이트, 에톡시화(30)비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에톡시화(3)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화(6)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화(9)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화(3)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디메타크릴레이트, 에톡시화(10)비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,12－도데칸디올디메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르아크릴 올리고머 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머의 사용량으로서는, 전체 광중합성 화합물 중에 1∼15 질량%의 범위이고, 바람직하게는 4∼12 질량%이며, 더욱 바람직하게는 6∼10 질량%이다. 함유량이 1 질량%보다 적으면, 택성, 내마찰성이 저하되는 경향으로 되고, 한편, 15 질량%보다 많으면, 밀착성, 내절곡성이 저하되는 경향으로 된다.
＜C. 단관능 모노머＞
상기 A 및 후술하는 D 중의 모노머를 포함하는 단관능 모노머로서는, 상기 A, 후술하는 D 외에 아래의 화합물을 채용할 수 있다.
부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판 포르말(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 부틸시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트의 아크릴레이트류, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 2－페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2－메톡시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실－디글리콜(메타)아크릴레이트, 2－아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2－메틸－2－에틸－1,3－디옥솔란－4－일)메틸(메타)아크릴레이트, (3－에틸옥세탄－3－일)메틸메타크릴레이트, 페놀에틸렌글리콜 변성 아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시－3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2－아크릴로일옥시에틸숙신산, 2－아크릴로일옥시에틸프탈산, 2－아크릴로일옥시에틸－2－히드록시에틸－프탈산, 락톤 변성 가요성 아크릴레이트, t－부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 모노머는 합계로 전체 광중합성 화합물 중에 40 질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 60∼90 질량%이다. 단관능 모노머의 함유량이 40 질량%보다 적으면, 점도가 높아지고, 내절곡성이 저하되는 경향으로 된다.
또한, 전체 광중합성 화합물 중의 단관능 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 도막의 경도(연필경도), 절곡성, 표면 택성의 점에서 0∼30℃의 범위인 것이 바람직하다.
＜D. 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머＞
본 발명에 있어서의 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머로서는, 예를 들면 아래의 화합물을 채용할 수 있다.
아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 각종 (메타)아크릴아미드계 모노머, N－비닐카프로락탐 등의 N－비닐아미드계 모노머인 CN371, CN373, CN386, CN501, CN550, CN551(사토머사 제조) 등의 아크릴화 아민 화합물이다. 그중에서도, 분자 내에 2개의 광중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물과 아크릴로일모르폴린 및／또는 N－비닐카프로락탐을 병용하는 것이 바람직하다.
아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머의 함유량은 임의로 결정할 수 있다. 그러나, 경화성의 점에서, 광중합성 화합물 중에 5∼45 질량%인 것이 바람직하다. 함유량이 5 질량% 미만이면, 경화성 및 택성이 저하될 가능성이 있다.
＜E. 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 10 mPa·s 이하＞
상기 A∼D의 광중합성 화합물을 함유하고, 필요에 따라 아래 F의 광중합성 화합물이나, 중합 개시제, 광증감제, 착색제, 계면활성제, 각종 첨가제 등을 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이하인 것이 필요하다. 10 mPa·s를 초과하면 잉크젯 인쇄용 노즐로부터의 잉크 조성물의 토출이 곤란해질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 점도값은 E형 점도계(상품명：RE100L형 점도계, 도키 산교사 제조)를 사용하여, 25℃, 20 rpm의 조건에서 측정한 점도이다.
＜F. 병용 가능한 광중합성 화합물＞
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서, 상기 A∼D의 화합물에 대해 병용 가능한 광중합성 화합물로서는, D. 아미노기 및／아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머 이외의, 아래의 유리 전이 온도가 10℃를 초과하는 다관능의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다.
절곡성의 점에서는, 그중에서도 유리 전이 온도 40℃ 이상의 다관능의 광중합성 화합물의 사용량은 광중합성 화합물 중에 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
그러한 다관능의 광중합성 화합물로서는, 분자 중의 복수의 탄소－탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로, 예를 들면 아래의 화합물을 채용할 수 있다.
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올－트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트, 카프로락탐 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
＜광중합 개시제＞
광중합 개시제로서는, 2,4,6－트리메틸벤조일－디페닐－포스핀옥사이드나, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 광중합성 성분의 총질량에 대해 3∼25 질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 5∼15 질량%의 범위이다.
이 3∼25 질량%의 범위로 함으로써, 잉크 조성물의 토출성, 경화성 및 보존 안정성을 균형있게 유지할 수 있다.
＜광증감제＞
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는, 추가로, 발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선에 대한 경화성을 촉진하기 위해, 주로 400 ㎚ 이상의 자외선의 파장역에서 광흡수 특성을 갖고, 그 범위의 파장의 빛에 의해 경화반응의 증감 기능이 발현되는 광증감제(화합물)를 중합 개시제와 함께 사용할 수 있다.
그러한 광증감제로서는, 안트라센계 광증감제, 티옥산톤계 광증감제 등이고, 바람직하게는 티옥산톤계 광증감제이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 9,10－디부톡시안트라센, 9,10－디에톡시안트라센, 9,10－디프로폭시안트라센, 9,10－비스(2－에틸헥실옥시)안트라센 등의 안트라센계 광증감제, 2,4－디에틸티옥산톤, 2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광증감제를 들 수 있다. 시판품의 대표예로서는, 안트라센계 광증감제에서는, DBA, DEA(가와사키 가세이 고교사 제조), 티옥산톤계 광증감제에서는, DETX, ITX(Lambson사 제조) 등을 예시할 수 있다.
광증감제의 함유량은 바람직하게는 광중합성 성분의 총질량에 대해 0∼8 질량%의 범위이다. 8 질량%를 초과해도 효과의 향상이 보이지 않아, 과잉 첨가로 되어 바람직하지 않다.
또한, 광증감제로서 티옥산톤계 광증감제를 사용한 경우는, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 황색으로 변색시키는 경향이 있기 때문에, 안료에 기초하는 색(본래의 색상)보다 노란색을 띤 색상이 되기 때문에, 색별로 티옥산톤계 광증감제의 함유량을 적당히 결정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 색감 변화의 영향을 받기 쉬운 화이트 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물에서는, 광증감제로서 티옥산톤 화합물은 포함하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물에서는, 색상의 변화가 문제가 되기 때문에, 색상에 문제가 발생하지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 잉크 조성물 및 옐로 잉크 조성물은 변색이 있더라도 색상에 영향을 미치지 않는 것과, 광중합성이 다른 색상보다 부족한 것으로부터, 광증감제로서 티옥산톤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜착색제＞
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는 각 색상의 착색제를 함유시켜서, 각 색의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻는 것도 가능하다.
이러한 착색제로서는, 통상의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에서 종래부터 사용되고 있는 안료, 염료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데, 내광성을 고려하면, 유기 안료 또는 무기 안료 등의 안료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들면 염료 레이키 안료, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계의 안료 등을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 카본 블랙, 산화티탄, 벵갈라, 흑연, 철흑, 산화크롬 그린, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 대표적인 색상별 안료의 구체적인 예로서는 아래의 것을 들 수 있다.
먼저, 광경화형 잉크젯 인쇄용 옐로 잉크 조성물로서 사용하기 위한 옐로 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 42, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 108, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 180, 184, 185, 213 등을 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. Pigment Yellow 150, 155, 180, 213 등을 들 수 있다.
광경화형 잉크젯 인쇄용 마젠타 잉크 조성물로서 사용하기 위한 마젠타 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 38, 48：1, 48：2, 48：4, 49：1, 53：1, 57, 57：1, 63：1, 101, 102, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 190, 202, 209, 224, 242, 254, 255, 270, C.I. Pigment Violet 19 등을 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. Pigment Red 122, 202, Pigment Violet 19 등을 들 수 있다.
광경화형 잉크젯 인쇄용 시안 잉크 조성물로서 사용하기 위한 시안 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 18, 22, 27, 29, 60 등이고, 바람직하게는, C.I. Pigment Blue 15：4 등을 들 수 있다.
광경화형 잉크젯 인쇄용 블랙 잉크 조성물로서 사용하기 위한 블랙 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙(C.I. Pigment Black 7) 등을 들 수 있다.
광경화형 잉크젯 인쇄용 화이트 잉크 조성물로서 사용하기 위한 화이트 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 알루미나, 실리카 등의 각종 재료로 표면 처리된 산화티탄을 들 수 있다.
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전량에 대해 1∼20 질량%인 것이 바람직하다. 착색제의 함유량이 1 질량% 미만에서는, 얻어지는 인쇄물의 화상 품질이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량%를 초과하면, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 점도 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
＜안료 분산제＞
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 필요에 따라 안료 분산제를 함유하고 있어도 된다.
안료 분산제는 안료의 분산성, 본 발명의 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해 사용하는 것으로, 종래부터 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데, 그중에서도 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 안료 분산제로서는, 카르보디이미드계 분산제, 폴리에스테르아민계 분산제, 지방산아민계 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제, 변성 폴리우레탄계 분산제, 다쇄형 고분자 비이온계 분산제, 고분자 이온 활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 사용하는 안료의 합계량을 100 질량부로 했을 때, 1∼200 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 안료 분산제의 함유량이 1 질량부 미만에서는, 안료 분산성, 본 발명의 잉크 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 200 질량부를 초과하여 함유시키는 것도 가능하지만 효과에 차이가 생기지 않는 경우도 있다. 안료 분산제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직한 상한은 60 질량부이다.
＜계면활성제＞
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 사용하는 잉크젯 헤드에 따라, 계면활성제로서 종래부터 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 사용되고 있는 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를, 토출 안정성을 개량하기 위해 함유하는 것이 바람직하다.
실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 메틸알킬폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 예를 들면 레벨링제인 BYK－315N이나 BYK－331을 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 바람직하게는 0.005∼1.0 질량%이다. 0.005 질량% 미만이면, 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 표면장력이 높아져, 잉크젯 헤드로부터의 토출 안정성이 저하된다. 한편, 1.0 질량%를 초과하면, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중에 기포가 증가하여 토출 안정성이 저하된다.
＜첨가제＞
본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는, 필요에 따라 각종 기능성을 발현시키기 위해, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 중합 금지제, 광안정화제, 표면 처리제, 산화 방지제, 노화 방지제, 가교 촉진제, 가소제, 방부제, pH 조정제, 소포제, 보습제 등을 들 수 있다. 또한, 비히클로서 기능하는 경화성이 아닌 수지를 배합해도 되고, 배합하지 않아도 된다.
본 발명의 잉크 조성물을 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 상기한 재료를 모두 첨가하여 비드밀이나 쓰리롤밀 등으로 혼합하여 조제할 수 있다.
또한, 안료, 안료 분산제 및 광중합성 성분을 혼합함으로써, 사전에 농축 베이스 잉크를 얻어두고, 그 농축 베이스 잉크에 목적하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 조성이 되도록, 광중합성 성분, 광중합 개시제, 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하여 조제하는 것도 가능하다.
본 발명의 잉크 조성물을 인자하는 기재로서는, 바닥재, 염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 기재가 바람직한데, 종래부터 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물이 인자되는 기재(종이, 플라스틱 필름, 캡슐, 젤, 금속박, 유리, 천 등)라면 문제없이 인자할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물을 인자, 경화하는 방법으로서, 구체적으로는, 본 발명의 잉크 조성물을 저점도용 잉크젯 헤드에 의해 기재에 토출한 후, 기재에 착탄된 본 발명의 잉크 조성물의 도막을 빛으로 노광하여 경화시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 기재로의 토출(화상의 인자)은 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 프린터의 저점도 대응의 프린터 헤드에 공급하여, 기재에 대해 도막의 막두께가, 예를 들면 1∼60 ㎛가 되도록 그 잉크 조성물을 프린터 헤드로부터 토출함으로써 행할 수 있다. 또한, 빛으로의 노광, 경화(화상의 경화)는 화상으로서 기재에 도포된 본 발명의 잉크 조성물의 도막에 빛을 조사함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물을 인자하는 잉크젯 기록방식용 프린터장치로서는, 저점도용 잉크젯 헤드를 구비하는 잉크젯 기록방식용 프린터장치를 이용할 수 있다. 또한, 컨티뉴어스 타입의 잉크젯 기록방식용 프린터장치를 사용하는 경우는, 본 발명의 잉크 조성물에 추가로 도전성 부여제를 첨가하여 전도도를 조절한다.
상기 도막의 경화에 있어서의 광원으로서는, 자외선(UV), 자외선(발광 다이오드(LED)), 전자선, 가시광선 등을 들 수 있고, 환경면에서 바람직하게는 발광 피크 파장이 350∼420 ㎚ 범위의 자외선을 발생하는 발광 다이오드(LED)이다.
발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선이란, 「발광 피크 파장이 350∼420 ㎚의 범위인 자외선을 발생하는, 발광 다이오드로부터 조사되는 빛」으로 한다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
＜유리 전이 온도 Tg＞
여기서, 유리 전이 온도 Tg는 아래의 우드(Wood)의 식에 의해 구한 이론 유리 전이 온도이다.
(식중, Tg1∼Tgx는 공중합체를 구성하는 중합성 단량체 1, 2, 3···x의 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도, W1∼Wx는 단량체 1, 2, 3···x의 각각의 질량 분율, Tg는 이론 유리 전이 온도를 나타낸다. 단, Wood의 식에 있어서의 유리 전이 온도는 절대온도이다).
아래의 실시예, 비교예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
＜A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이(주)사 제조), Tg：43℃＞
＜B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머＞
에톡시화(3)트리메틸올프로판트리아크릴레이트(사토머사 제조, Tg：－45℃)
프로폭시화(3)트리메틸올프로판트리아크릴레이트(사토머사 제조, Tg：－15℃)
＜C. 단관능 모노머＞
이소보르닐아크릴레이트(Tg：88℃)
벤질아크릴레이트(Tg：6℃)
에틸카르비톨아크릴레이트(Tg：－67℃)
페녹시에틸아크릴레이트(Tg：5℃)
부틸시클로헥실아크릴레이트(4－tert－부틸시클로헥실아크릴레이트)
트리메틸시클로헥실아크릴레이트(3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트)(상기 A에도 중복해서 해당한다)
＜D. 아미노기 및／아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머＞
아크릴로일모르폴린(Tg：145℃)
비닐카프로락탐(Tg：90℃)
분자 내에 2개의 광중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물의 올리고머(CN371：사토머사 제조)
＜F. 병용 가능한 광중합성 화합물＞
헥산디올디아크릴레이트(Tg：105℃)
＜광중합 개시제＞
TPO：2,4,6－트리메틸벤조일－디페닐－포스핀옥사이드
SB－PI719：비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드
＜광증감제＞
DETX：2,4－디에틸티옥산톤
＜중합 금지제＞
UV－5：말레산디옥틸
UV－22：퀴논류 중합 금지제(크로마켐사 제조)
＜실리콘계 레벨링제＞
BYK－315N(빅케미사 제조)
BYK－331(빅케미사 제조)
＜안료 분산제＞
SS32000(솔스퍼스 32000)(일본 루브리졸(주) 제조)
＜베이스 조성물의 조제＞
안료, 안료 분산제 및 광중합성 성분을 배합 비율(질량 비율)이 16／6／78이 되도록 배합한 혼합물을, 아이거 밀(미디어로서 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드를 사용)을 사용하여 분산시켜서, 베이스 조성물을 얻었다.
얻어진 베이스 조성물에 표 1에 기재된 배합 조성(질량%)이 되도록 각 성분을 배합하고, 교반 혼합하여, 실시예 및 비교예의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻었다.
(잉크 조성물의 점도의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 대해서, E형 점도계(상품명：RE100L형 점도계, 도키 산교사 제조)를 사용하여, 온도 25℃, 로터 회전속도 20 rpm의 조건에서, 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보존 안정성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 각각 유리병에 덜고, 마개로 막아 70℃에서 7일간 보존한 후의 상태를, 아래 평가기준에 따라 평가하였다.
○：증점, 침전물이 모두 확인되지 않는다
△：가볍게 흔들면 원래로 돌아가는 정도의 증점이나 침전물이 확인된다
×：강하게 흔들어도 원래로 돌아가지 않는 정도의 증점이나 침전물이 확인된다
(토출 안정성)
25℃의 분위기 온도하에 저점도 잉크용 잉크젯 노즐을 구비한 잉크젯 인쇄(기록)장치와, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 24시간 두어, 잉크젯 인쇄장치 및 각 잉크 조성물의 온도를 25℃로 하였다. 그 후 25℃에서, 각 잉크 조성물을 사용하여 PVC80(염화비닐 수지 시트(12 ㎝×18 ㎝), 린텍사 제조) 상에, 연속적으로 인쇄(인자)하여 토출 안정성의 평가를 행하고, 아래의 기준으로 평가하였다.
○：인쇄의 흐트러짐이 없고, 안정하게 토출할 수 있다
△：인쇄의 흐트러짐이 약간 있고, 거의 안정하게 토출할 수 있다
×：인쇄의 흐트러짐이 있거나, 또는 안정하게 토출할 수 없다
(택성)
25℃의 분위기 온도하에 저점도 잉크용 잉크젯 노즐을 구비한 잉크젯 인쇄(기록)장치와, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 24시간 두고, 잉크젯 인쇄장치 및 각 잉크 조성물의 온도를 25℃로 하였다. 그 후 25℃에서, 각 잉크 조성물을 사용하여 PVC80(염화비닐 수지 시트(12 ㎝×18 ㎝), 린텍사 제조) 상에, 연속적으로 인쇄(인자)한 후, 포세온·테크놀로지사 제조 UV－LED광 램프로, 램프와 잉크 도포면의 거리 2 ㎝ 하에서, UV 적산광량 180 ㎡로 경화시켰다. 이 도막 표면을 지촉(指觸)하여, 그 후의 도막의 상태를 육안으로 확인함으로써, 택성을 평가하였다.
○：도막에 지문이 부착되지 않는다
△：도막에 약간 지문이 부착된다
×：도막에 지문이 부착된다
(밀착성)
택성의 평가에서 얻어진 각 도막을 커터 나이프로 크로스컷하고, 커트한 부분에 셀로판테이프(제품명：셀로테이프(등록상표), 회사명：니치반)를 붙이고, 이것을 떼어냄으로써 염화비닐 수지 시트로부터의 경화막의 박리 상태를 아래의 기준으로 평가하였다.
○：경화막의 박리 없음
△：경화막의 박리가 있었으나 박리면적이 20% 미만
×：경화막의 박리면적이 20% 이상
(내절곡성)
택성의 평가에서 얻어진 각 도막을 산쪽(도막을 안쪽으로 구부리듯이), 골짜기쪽(도막면끼리가 포개지듯이) 각각 180도로 절곡하여, 인쇄 후 있어서의 절곡성을 아래 평가기준에 따라 평가하였다.
○：절곡했을 때, 도막에 괘선 크랙이나 작은 크랙이 발생하지 않는다
△：절곡했을 때, 작은 크랙이 발생한다
×：절곡했을 때, 괘선 크랙을 발생시킨다.
(경도)
택성의 평가에서 얻어진 각 도막에 대해 JIS K5600－5－4에 준하여 연필 긁기 시험(연필경도)의 평가를 행하였다.
○：경도가 H 이상인 것
△：경도가 B∼HB인 것
×：경도가 2B 이하인 것
(취기)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 취기를 평가하였다.
○：취기가 적다
×：취기가 많다
각 실시예의 결과에 의하면, 적절한 점도를 가지며, 또한 취기가 적을 뿐 아니라, 토출 안정성, 택성, 밀착성, 내절곡성 및 경도가 우수한 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻을 수 있다.
이에 대해, A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트의 함유량이 적은 비교예 1에 의하면, 취기가 강해질 뿐 아니라, 택성이 약간 떨어지는 결과가 되고, A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트의 함유량이 많은 비교예 2에 의하면, 점도가 높고, 토출 안정성이 떨어졌다. 또한 B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머의 함유량이 적은 비교예 3에 의하면, 취기가 강하고, 택성이 떨어지며, 또한 경화 후의 경도가 낮아지고, B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머의 함유량이 많은 비교예 4에 의하면, 밀착성 및 내절곡성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한 C. 단관능 모노머의 함유량이 40 질량% 미만일 때는, 토출 안정성이 약간 악화될 뿐 아니라, 밀착성과 내절곡성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 보존 안정성에 대해서는 각 실시예 및 각 비교예 모두 ○였다.
Claims (6)
- 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로서,
A. 3,3,5－트리메틸시클로헥실아크릴레이트를 전체 광중합성 화합물 중에
5∼50 질량% 함유하고,
B. 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 다관능 모노머 및／또는 다관능
올리고머를 전체 광중합성 화합물 중에 1∼15 질량% 함유하며,
C. 단관능 모노머를 합계로 전체 광중합성 화합물 중에 40 질량% 이상
함유하고,
D. 아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를
함유하며,
E. 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 10 mPa·s 이하
의 A∼E의 요건을 만족시키는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
전체 광중합성 화합물 중의 단관능 모노머는 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 0∼30℃의 범위가 되는 단관능 모노머인 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머를 전체 광중합성 화합물 중에 5∼45 질량% 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
아미노기 및／또는 아미드기를 갖는 모노머 및／또는 올리고머로서, 분자 내에 2개의 광중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물과 아크릴로일모르폴린 및／또는 N－비닐카프로락탐을 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이 온도 40℃ 이상의 다관능 모노머 및／또는 다관능 올리고머의 함유량이 전체 광중합성 화합물 중 10 질량% 이하인 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
착색제를 함유하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
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