JP2016020457A - Ｕｖ−ｌｅｄ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ−ＬＥＤ硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性、耐擦性が優れ、かつ、黄変が発生しにくいＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物を提供する。
【解決手段】４４〜８０質量％の光重合性単官能モノマーと、１５〜５０質量％の光重合性多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含み、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、前記光重合性単官能モノマーと前記光重合性多官能モノマーとは、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマーを含み、前記光重合性モノマーは、前記光重合性単官能モノマーおよび前記光重合性多官能モノマーの合計量に対して５〜２０質量％含有される、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物に関する。より詳細には、本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とする紫外線（ＵＶ）による硬化性（ＵＶ−ＬＥＤ硬化性）、吐出安定性および得られる硬化塗膜の基材への密着性、耐擦性が優れ、硬化塗膜の黄変が発生しにくいＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物に関する。

インクジェット記録装置は、ノズルよりインクを吐出し、基材に付着させる方式（インクジェット方式）を採用する。この方式では、ノズルと基材とは、非接触状態にある。そのため、この方式によれば、塩化ビニル樹脂からなるシート、複合材料のターポリンシート、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する基材等の表面に対し、良好な印刷が行われ得る。その結果、インクジェット記録装置は、大きな画像面積を有する屋外の大型宣伝広告等の産業用途の分野で利用機会が多くなっている。このようなインクジェット記録装置に使用されるインクジェット印刷用インク組成物としては、水性インクジェト印刷用インク組成物、油性インクジェット印刷用インク組成物、紫外線等で硬化する紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が知られている。これらの中でも、紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、基材が非吸収性基材であっても、乾燥性、塗膜硬化性が優れる。

しかしながら、インクジェット方式で形成された画像は、画像表面が凹凸となったり、インクが印字されていない基材部分とインクが印字された画像部分との反射率の違いに起因する光沢ムラが発生しやすい。そのため、インクジェット方式で形成された画像は、これら凹凸や光沢ムラに起因して画像品質が不良となりやすい。また、インクジェット方式で形成された画像は、形成された凹凸により平滑性が損なわれやすく、光沢が高められにくい。

そこで、このような光沢ムラ、光沢の低さを解消するために、基材への印字後に紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物を紫外線硬化型インクジェット方式により印字する技術が提案されている。この技術によれば、得られる画像の表面が均質化され、平滑性が増し、光沢ムラが解消され、光沢が高められる。

ところで、従来、紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を硬化するための光源として、メタハライドランプ等の高いエネルギーの光源を使用されている。このようなランプを用いて画像を硬化させる場合、オゾンの発生や照射装置の大型化、ランプ寿命が短い等の問題がある。そこで、近年、光源として、低いエネルギーの発光ダイオードが使用されている。

また、従来から使用されている紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物として、特許文献１には、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物等の重合禁止剤、アシルホスフィンオキサイド化合物等の重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物が開示されている。また、特許文献２には、インクの全質量の少なくとも３０質量％の単官能性アクリレートモノマーと少なくとも３重量％の光開始剤を含有し、光開始剤がα−ヒドロキシケトン光重合開始剤を含み、インクの全質量の０〜６質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物が開示されている。

特開２０１１−５７７４４号公報 特表２０１３−５０３９３１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、発光ダイオードを光源とする紫外線により硬化させること（ＵＶ−ＬＥＤ硬化性）について開示も示唆もない。また、実施例における多官能モノマーの含有量は、インク中いずれも５０質量％を超えている。そのため、特許文献１のクリアーインク組成物を硬化させて得られる硬化塗膜は、基材との密着性が悪い。さらに、特許文献２に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物において、アシルホスフィン光開始剤の含有量は、インクの全質量に対してわずか０〜６質量％である。そのため、特許文献２に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が不充分である。

本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性、耐擦性が優れ、かつ、黄変が発生しにくいＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、４４〜８０質量％の光重合性単官能モノマーと、１５〜５０質量％の光重合性多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含むＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物であり、光重合性単官能モノマーと光重合性多官能モノマーとが、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマーを含み、光重合性モノマーが、光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーの合計量に対して５〜２０質量％含有されている場合に上記課題が全て解決され得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決する本発明のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物には、以下の構成が主に含まれる。

（１）４４〜８０質量％の光重合性単官能モノマーと、１５〜５０質量％の光重合性多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含み、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、前記光重合性単官能モノマーと前記光重合性多官能モノマーとは、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマーを含み、前記光重合性モノマーは、前記光重合性単官能モノマーおよび前記光重合性多官能モノマーの合計量に対して５〜２０質量％含有される、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。

このような構成によれば、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、４４〜８０質量％の光重合性単官能モノマーと、１５〜５０質量％の光重合性多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含む。このような本発明のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が優れる。また、得られる硬化塗膜は、基材に対する密着性、耐擦性が優れる。また、光重合性単官能モノマーと光重合性多官能モノマーとは、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマーを含み、光重合性モノマーは、光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーの合計量に対して５〜２０質量％含有される。このような本発明のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、得られる硬化塗膜に黄変しにくい。さらに、本発明のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである。このような本発明のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、インクジェット記録装置から吐出される際の吐出安定性が優れる。

（２）前記光重合性単官能モノマーは、脂環式単官能モノマーである、（１）記載のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。

このような構成によれば、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物を用いて得られる硬化塗膜は、タック性が優れる。

（３）前記脂環式単官能モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびジシクロベレテニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、（２）記載のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。

このような構成によれば、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物を用いて得られる硬化塗膜は、タック性がさらに優れる。

（４）前記光重合性モノマーは、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。

このような構成によれば、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性がさらに優れる。また、得られる硬化塗膜は、基材に対する密着性、耐擦性がさらに優れる。

本発明によれば、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性、耐擦性が優れ、かつ、硬化塗膜の黄変が発生しにくいＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物を提供することができる。

［ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物］
本発明の一実施形態のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物について詳細に説明する。本実施形態のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物（以下、単にクリアーインク組成物ともいう）は、特定量の光重合性単官能モノマー、光重合性多官能モノマーおよびアシルホスフィン系光重合開始剤を含有する。また、光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーは、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマー（以下、単に光重合性モノマーともいう）を含み、光重合性モノマーは、光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーの合計量に対して特定量含有される。以下、それぞれの構成について説明する。なお、以下の説明において、ＵＶ−ＬＥＤ（すなわち発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線（ＵＶ））とは、「発光ピーク波長を３５０〜４２０ｎｍの範囲とする紫外線を発生する発光ダイオードから照射される光」をいう。

＜光重合性単官能モノマー＞
光重合性単官能モノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロベレテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式単官能モノマー、ベンジルメタクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の光重合性モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基および／またはアミノ基を有する光重合性単官能モノマー等が例示される。これら光重合性単官能モノマーは、併用されてもよい。

これらの光重合性単官能モノマーの中でも、得られる硬化塗膜のタック性が優れる点から、脂環式単官能モノマーが好ましい。脂環式単官能モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロベレテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が例示される。これら脂環式モノマーの中でも、得られる硬化塗膜のタック性がより優れる点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロベレテニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。これら脂環式単官能モノマーは、併用されてもよい。

光重合性単官能モノマーの含有量は、クリアーインク組成物中４４質量％以上であればよく、５０質量％以上であることが好ましい。また、光重合性単官能モノマーの含有量は、クリアーインク組成物中８０質量％以下であればよく、７５質量％以下であることが好ましい。また、光重合性単官能モノマーが脂環式単官能モノマーであり、かつ、その含有量が５０〜７５質量％であることがより好ましい。光重合性単官能モノマーの含有量が４４質量％未満の場合、得られる硬化塗膜は、密着性が低下しやすい。一方、光重合性単官能モノマーの含有量が８０質量％を超える場合、得られる硬化塗膜は、タック性、耐擦性が低下しやすい。

＜光重合性多官能モノマー＞
光重合性多官能モノマーとしては、分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が例示される。これら光重合性多官能モノマーは、併用されてもよい。

これらの光重合性多官能モノマーの中でも、得られる硬化塗膜の耐擦性、タック性、基材との密着性が優れる点から、分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物が好ましい。

分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物としては、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が例示される。

２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレートが好ましい。

アミン化合物としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物が例示される。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物が例示される。

これらの中でも、分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物としては、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が好適に使用される。具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ−７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ダイセルサイテック（株）製）等が例示される。

光重合性多官能モノマーの含有量は、クリアーインク組成物中１５質量％以上であればよく、２０質量％以上であることが好ましい。また、光重合性多官能モノマーの含有量は、クリアーインク組成物中５０質量％以下であればよく、３５質量％以下であることが好ましい。光重合性多官能モノマーの含有量が１５質量％未満の場合、得られる硬化塗膜は、耐擦性、タック性が低下しやすい。一方、光重合性多官能モノマーの含有量が５０質量％を超える場合、得られる硬化塗膜は、密着性が低下しやすい。

＜アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマー＞
本実施形態のクリアーインク組成物において、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマー（以下、単に光重合性モノマーともいう）は、上記した光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーに含まれる。

アミド基を有する光重合性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が例示される。

アミノ基を有する光重合性モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。

ほかにも、光重合性モノマーとしては、光重合性単官能モノマーの一例として上記した（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等や、光重合性多官能モノマーの一例として上記した分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物等が例示される。これらの中でも、光重合性モノマーは、クリアーインク組成物のＵＶ−ＬＥＤ硬化性が優れ、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性や耐擦性が優れる点から、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物が好ましい。これら光重合性モノマーは、併用されてもよい。

光重合性モノマーの含有量は、上記した光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーの合計量に対して５質量％以上であればよく、７質量％以上であることが好ましい。また、光重合性モノマーの含有量は、上記した光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーの合計量に対して２０質量％以下であればよく、１５質量％以下であることが好ましい。光重合性モノマーの含有量が５質量％未満の場合、クリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が低下しやすい。一方、光重合性モノマーの含有量が２０質量％を超える場合、得られる硬化塗膜は、製品として使用できない程度まで黄変しやすい。

＜アシルホスフィン系光重合開始剤＞
アシルホスフィン系光重合開始剤は、アシルホスフィン基を含む光重合開始剤である。アシルホスフィン系光重合開始剤は、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有し、これら特定波長の光（ＵＶ−ＬＥＤ）の照射を受けてクリアーインク組成物を重合させ、高分子化する。

アシルホスフィン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジメチルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，３，３−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が例示される。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドとしてＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドとしてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等が例示される。これらアシルホスフィン系光重合開始剤は、併用されてもよい。

アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量は、クリアーインク組成物中５質量％以上であればよく、６質量％以上であることが好ましい。また、アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量は、クリアーインク組成物中１５質量％以下であればよく、１２質量％以下であることが好ましい。アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量が５質量％未満の場合、クリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が低下しやすい。一方、アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量が１５質量％を超える場合、クリアーインク組成物は、アシルホスフィン系光重合開始剤を配合することによる効果が向上せず、過剰添加となりやすい。

なお、本実施形態のクリアーインク組成物は、アシルホスフィン系光重合開始剤を５〜１５質量％配合していればよく、性能が低下しない範囲で他の光重合開始剤が併用されてもよい。他の光重合開始剤としては、チオキサントン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤等が例示される。

本実施形態のクリアーインク組成物は、従来周知の方法により調製することができる。一例を挙げると、クリアーインク組成物は、たとえば上記したそれぞれの成分および後述される任意成分をすべて混合し、攪拌することにより調製することができる。得られるクリアーインク組成物の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上に調整される。また、クリアーインク組成物の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下に調整される。このようなクリアーインク組成物は、インクジェット記録装置により印刷する際の吐出安定性が優れる。特に、このようなクリアーインク組成物は、省エネルギー化、高速化、高精細化のために、低粘度インク対応として設計されたインクジェット記録装置のヘッドからの常温における吐出安定性が優れる。

また、本実施形態のクリアーインク組成物は、従来周知の方法により印字、硬化することができる。一例をあげると、クリアーインク組成物は、基材または基材に印字された印刷物（以下、単に基材等ともいう）に、吐出された後、基材等に着弾されたクリアーインク組成物の塗膜を、ＵＶ−ＬＥＤで露光し硬化させる方法により、印字、硬化することができる。

基材としては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物に従来から使用されているものが、特に制限なく使用される。具体的には、基材としては、紙、プラスチックフィルム、カプセル、金属箔、ガラス等が例示される。これらの中でも、基材としては、床材、塩化ビニル、ポリカーボネート等が好ましい。

本実施形態のクリアーインク組成物は、たとえばインクジェット記録装置（インクジェットプリンター）の低粘度対応のプリンターヘッドに供給され、プリンターヘッドから基材に吐出される。吐出されたクリアーインク組成物は、膜厚が、たとえば、１〜６０μｍとなるように基材に着弾される。着弾されたクリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤが照射されることにより、適宜硬化される。なお、本実施形態のクリアーインク組成物を印字するインクジェット記録装置としては、従来周知のインクジェット記録装置が利用される。この際、コンティニュアスタイプのインクジェット記録装置が使用される場合には、クリアーインク組成物は、さらに、導電性付与剤が加えられ電導度が適切に調節されることが好ましい。

＜クリアーインク組成物の任意成分＞
次に、本実施形態のクリアーインク組成物が好適に含む任意成分について説明する。本実施形態のクリアーインク組成物は、上記した成分以外にも、種々の機能を発現させるために任意成分が適宜配合されてもよい。たとえば、クリアーインク組成物は、界面活性剤、溶剤、顔料、顔料分散剤および各種添加剤が含まれてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、クリアーインク組成物が使用されるインクジェッド記録装置のヘッドに応じ、クリアーインク組成物の吐出安定性等を向上させるために適宜配合されてもよい。界面活性剤としては、従来から光硬化型インクジェト印刷用インク組成物に好適に使用されているシリコーン系界面活性剤等が例示される。具体的には、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が例示される。これら界面活性剤は、併用されてもよい。

界面活性剤の含有量は、クリアーインク組成物中０．００５質量％以上であることが好ましい。また、界面活性剤の含有量は、クリアーインク組成物中１．０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．００５質量％未満の場合、クリアーインク組成物は、表面張力が大きくなり、吐出安定性が低下しやすい。一方、界面活性剤の含有量が１．０質量％を超える場合、クリアーインク組成物は、泡を含みやすく、吐出安定性が低下しやすい。

（溶剤）
溶剤は、クリアーインク組成物に適宜配合されてもよい。溶剤としては、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示される。また、溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃であるものが例示される。

有機溶剤は、クリアーインク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、極力使用されないことが好ましい。そのため、有機溶剤の含有量は、クリアーインク組成物中５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、使用されないことがさらに好ましい。

（顔料）
顔料は、各色のクリアーインク組成物を得るために適宜配合されてもよい。顔料としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に従来から使用されているものであれば特に制限なく使用される。具体的には、クリアーインク組成物に良好に分散し、耐候性の優れた有機顔料または無機顔料が好ましい。具体的には、上記有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロン系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。これら顔料は、併用されてもよい。

（顔料分散剤）
顔料分散剤は、顔料の分散性を向上させるために適宜配合されてもよい。顔料分散剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に従来から使用されているものであれば特に制限なく使用される。顔料分散剤は、従来から使用されているものの中でも、高分子分散剤が好適に使用される。高分子分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が例示される。これら顔料分散剤は、併用されてもよい。

（各種添加剤）
各種添加剤としては、熱硬化性樹脂、光安定化剤、表面処理剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が適宜配合されてもよい。

以上のように、本実施形態のクリアーインク組成物は、４４〜８０質量％の光重合性単官能モノマーと、１５〜５０質量％の光重合性多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含む。このようなクリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が優れる。また、得られる硬化塗膜は、基材に対する密着性、耐擦性が優れる。また、光重合性単官能モノマーと光重合性多官能モノマーとは、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマーを含み、光重合性モノマーは、光重合性単官能モノマーおよび光重合性多官能モノマーの合計量に対して５〜２０質量％含有される。このようなクリアーインク組成物は、得られる硬化塗膜に黄変が生じにくい。さらに、本実施形態のクリアーインク組成物は、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである。そのため、インクジェット記録装置により印刷する際の吐出安定性が優れる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

使用された原料を以下に示す。
＜光重合性化合物＞
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチル（メタ）アクリレート
ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート
ＣＮ３７１：分子内に２個のメタアクリロイル基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物（サートマー社製）
ＶＣＡＰ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜重合禁止剤＞
ＵＶ−５（クロマケム社製）

（実施例１〜８および比較例１〜５）
表１に示される配合組成（質量％）となるように各成分に攪拌混合し、実施例１〜８、比較例１〜５のクリアーインク組成物を作製した。

実施例１〜８および比較例１〜５で得られたそれぞれのクリアーインク組成物について、以下の評価方法により、粘度を測定した。また、実施例１〜８および比較例１〜５で得られたそれぞれのクリアーインク組成物を、基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））に＃４のバーコーターで塗布し、次いでＵＶ−ＬＥＤ光ランプ（フォセオン・テクノロジー社製）を用いて硬化させた。その際のＵＶ−ＬＥＤ硬化性、吐出安定性、得られた硬化塗膜の、基材への密着性、耐擦性および黄色度を、以下の評価方法により評価した。結果を表１または表２に示す。

１．クリアーインク組成物の粘度
クリアーインク組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業（株）製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度５０ｒｐｍの条件で測定した。
（評価基準）
◎：２５℃における粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓであった。
○：２５℃における粘度が３１ｍＰａ・ｓを超え、５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
×：２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えた。

２．ＵＶ−ＬＥＤ硬化性
クリアーインク組成物を、基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））に＃４のバーコーターで塗布し、次いで、ＵＶ−ＬＥＤ光ランプ（フォセオン・テクノロジー社製）にて、クリアーインク組成物の塗布面から２ｃｍ離れた位置から、１回１秒当たりＵＶ積算光量が６０ｍＪ／ｃｍ²となるようにＵＶ−ＬＥＤを照射し、表面のタックがなくなるまでの照射エネルギーの積算量（時間）を計測した。
（評価基準）
◎：塗布されたクリアーインク組成物は、１秒以内に硬化された。
○：塗布されたクリアーインク組成物は、１秒を超え、３秒以内に硬化された。
×：塗布されたクリアーインク組成物は、３秒以内に硬化されなかった。

３．密着性
クリアーインク組成物を、基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））に＃４のバーコーターで塗布し、次いで、ＵＶ−ＬＥＤ光ランプ（フォセオン・テクノロジー社製）を使用し、塗布されたクリアーインク組成物の表面のタックがなくなるまで硬化させ、得られた硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープを貼り、これを引き剥がすことにより硬化塗膜の剥離具合を以下の基準に基づき評価した。
（評価基準）
○：硬化塗膜は剥離しなかったか、または剥離したが剥離面積が２０％未満であった。
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上であった。

４．耐擦性
クリアーインク組成物を、基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））に＃４のバーコーターで塗布し、次いで、ＵＶ−ＬＥＤ光ランプ（フォセオン・テクノロジー社製）を使用し、塗布されたクリアーインク組成物を硬化させ、学振型堅牢度試験機（（株）大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で硬化塗膜を５００ｇ×１００回擦ったときの、塗膜の取られ具合を目視で観察し、以下の基準に基づき評価した。
（評価基準）
〇：塗膜が取られなかった、または、塗膜の表面に傷があった。
×：塗膜が取られ、基材がみえた。

５．吐出安定性
雰囲気温度が２５℃である空間に、インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、クリアーインク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置およびクリアーインク組成物の温度を２５℃に合わせた。その後、２５℃の雰囲気温度下で、このクリアーインク組成物を用いて基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））上に、連続的に印字し、以下の評価基準に基づいて吐出安定性を評価した。
（評価基準）
〇：印刷の乱れがなく、安定して吐出できた。
×：印刷の乱れがあるか、または安定して吐出できなかった。

６．黄色度
クリアーインク組成物を、基材（ＰＶＣ８０（リンテック（株）製））に＃４のバーコーターで塗布し、次いで、ＵＶ−ＬＥＤ光ランプ（フォセオン・テクノロジー社製）を使用し、塗布されたクリアーインク組成物を、表面のタックがなくなるまで硬化させ、得られた硬化塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて黄色度を評価した。
（評価基準）
〇：基材の白さと比べ、目立った色差がなかった。
×：基材の白さと比べ、黄色く見えた。

表１に示されるように、実施例１〜８において作製されたクリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性、吐出安定性の結果が良好であった。また、実施例１〜８において作製されたクリアーインク組成物を用いた硬化塗膜は、基材への密着性、耐擦性および黄色度の結果良好であった。

一方、表２に示されるように、光重合性多官能モノマーの含有量が多い比較例１において作製されたクリアーインク組成物を用いた硬化塗膜は、基材への密着性が悪かった。アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量が少ない比較例２において作製されたクリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が悪かった。光重合性単官能モノマーの含有量が多い比較例３において作製されたクリアーインク組成物を用いた硬化塗膜は、耐擦性が悪かった。光重合性モノマーの含有量が少ない比較例４において作製されたクリアーインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性が悪かった。光重合性モノマーの含有量が多い比較例５において作製されたクリアーインク組成物は、粘度が高く、吐出安定性が悪く、このクリアーインク組成物を用いた硬化塗膜は、黄色が目立った。

Claims (4)

1. ４４〜８０質量％の光重合性単官能モノマーと、１５〜５０質量％の光重合性多官能モノマーと、５〜１５質量％のアシルホスフィン系光重合開始剤とを含み、
   ２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、
   前記光重合性単官能モノマーと前記光重合性多官能モノマーとは、アミド基およびアミノ基のうち少なくともいずれか一方の官能基を有する光重合性モノマーを含み、
   前記光重合性モノマーは、前記光重合性単官能モノマーおよび前記光重合性多官能モノマーの合計量に対して５〜２０質量％含有される、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。
2. 前記光重合性単官能モノマーは、脂環式単官能モノマーである、請求項１記載のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。
3. 前記脂環式単官能モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ｔ−４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびジシクロベレテニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、請求項２記載のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。
4. 前記光重合性モノマーは、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＵＶ−ＬＥＤ硬化型インクジェット印刷用クリアーインク組成物。