WO2011104913A1

WO2011104913A1 - クリア層形成用インク組成物及びそれを用いた印刷物

Info

Publication number: WO2011104913A1
Application number: PCT/JP2010/065725
Authority: WO
Inventors: 克幸鬼頭; 佳朗西村
Original assignee: 日立マクセル株式会社
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2011-09-01
Also published as: JP2011177964A; JP5525861B2

Abstract

　本発明は、厚膜のクリア層を形成するのに適した密着性と硬化性を兼ね備えたクリア層形成用インク組成物、及びそれを用いて形成された印刷物を提供することを課題とする。　本発明は、重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含み、着色剤を含まないインク組成物であって、該重合性化合物は、少なくとも（ａ）アミン変性された反応性オリゴマー、及び（ｂ）接着促進性成分として、単体での硬化物のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とするクリア層形成用インク組成物に関する。

Description

クリア層形成用インク組成物及びそれを用いた印刷物

　本特許出願は日本国特許出願第２０１０－４２６１４号についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、記録媒体上に着色材を含有するインクジェットインクを用いて形成された文字、マーク、模様、図柄などの画像を被覆するためのクリア層に用いられる、着色材を含有しないクリア層形成用インク組成物、及びそれを用いて形成された印刷物に関する。

　インクジェット方式に適用される画像形成用インクとしては、着色材として染料又は顔料を含有し、溶剤として水を主成分とする水性インクや、有機溶剤を主成分とする油性インクが用いられてきたが、近年、画像の滲みを抑えるために、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によりインクを硬化させる無溶剤タイプの活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが注目されている。

　この種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは溶剤を含まないため、記録媒体中に溶剤を浸透させる必要がなく、且つ極めて短時間でインクを硬化させることができることから、記録媒体の種類によらず滲みの少ない高い印字品質を得ることができる反面、記録媒体中にインクが浸み込み難いため、画像表面に凹凸が生じやすく、画像がマット状となり、光沢が低下しやすいという問題があった。

　上記のような光沢の問題を解決するために、従来、画像形成後に、画像上にスクリーン印刷方式やスプレー印刷方式、もしくは画像を形成する場合と同様にインクジェット方式によってクリア層を形成して印刷物の表面を平滑化することにより、印刷物の光沢を改善することが提案されている（特許文献１参照）。そして、このようなクリア層を設けることにより、印刷物に対する耐擦傷性の向上も見込まれる。

　ＵＶ硬化型水性インク組成物であって、重合性化合物が２種以上含まれており、重合性化合物の少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上であり、少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０℃以下であることを特徴とするＵＶ硬化型水性インク組成物発明が開示されている（特許文献２参照）。

特開２００７－０３１６６７号公報特開２００４－３５９９１９号公報

　上記した従来技術によるクリア層（以下、クリアインク層又は単にクリアインクとも称する）は、つや出しや耐擦傷性の向上などのために設けられたものである。すなわち、このクリア層は、記録媒体表面ないし記録媒体上に形成された画像の全体をオーバーコートするベタ印字（以下、オーバーコート印刷とも称する）を想定したものであって、ぬれ性を良くして光沢を出し、さらには耐擦傷性を与えることを課題として開発されたものである。また、形成されるクリア層には、長期保存において無黄変であることが求められる。

　一方、本発明では、上記のクリア層の役割をさらに発展させ、もしくは、これとは異なる役割を与えることに成功した。すなわち、本発明によれば、クリア層に対し、ベタ印字の場合より通常大きくかつ効果的な厚みを与え、画像全体又は画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与するものである（以下、部分印刷とも称する）。ベタ印字の場合のような従来のクリア層を形成する場合、約５～２０μｍの範囲の層厚を有するクリア層を一回で形成するのが一般的である。これに対して本発明では、通常インクジェット方式によりクリア層を塗布する工程と、形成された塗膜を硬化させる工程を経て、硬化したクリア層の上に更なるクリア層を形成する積層工程を繰り返すことにより、印刷物に立体感を付与する全体として従来の数倍以上の層厚を通常有する厚膜のクリア層を形成する。クリア層にこのような新たな役割を与え、印刷物に立体感のある意匠性を付与するためには、記録媒体としての基材とクリア層の間の密着性、基材上に形成された画像とクリア層の間の密着性だけでなく、クリア層とクリア層の間の密着性並びにその他の特性を調整する必要がある。さらには、こうしてクリア層に大きな厚みを与え、もしくはクリア層を積層するためには、より高い硬化性感度を要する。しかしながら、上記特性を実現できる塗料組成はこれまで十分に検討されて来なかった。

　本発明の目的は、従来技術によるクリア層における上記課題を解決すると共に、厚膜のクリア層を形成するのに適した密着性と硬化性を兼ね備えたクリア層形成用インク組成物、及びそれを用いて形成された印刷物を提供することにある。

　本発明者等は、鋭意検討の結果、以下に記載する手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕　重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含み、着色剤を含まないインク組成物であって、該重合性化合物は、少なくとも
（ａ）アミン変性された反応性オリゴマー、及び
（ｂ）接着促進性成分として、単体での硬化物のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレート
を含むことを特徴とするクリア層形成用インク組成物。
〔２〕　アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）は、単体での硬化物のガラス転移温度が２５℃以下である〔１〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔３〕　アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）は、２０００以下の質量平均分子量を有する〔１〕又は〔２〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔４〕　光重合開始剤は、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含む〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
〔５〕　表面張力調整剤は、シリコーン化合物を含む〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
〔６〕　シリコーン化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する〔５〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有することを特徴とする印刷物。

　本発明によれば、厚膜印刷時の硬化性と密着性に優れ、適度な堅さと適度な柔軟性を併せ持ったクリア層形成用インク組成物を得ることができる。ここで、本発明における密着性とは、基材とクリアインクの間の密着性、カラーインク印刷物とクリアインクの間の密着性、及びクリアインクの重ね塗りを行う場合のクリアインク印刷物上へのクリアインクの密着性を含む密着性をいう。
　また、本発明によるクリア層形成用インク組成物を用いて、画像全体又は画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与することができる。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含み、着色剤を含まないインク組成物であって、該重合性化合物は、少なくとも
（ａ）アミン変性された反応性オリゴマー、及び
（ｂ）接着促進性成分として、単体での硬化物のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレート
を含むことを特徴とする。かかる特徴を備えることにより、厚膜印刷時の硬化性と密着性に優れ、適度な堅さと適度な柔軟性を併せ持ったクリア層形成用インク組成物を得ることができる。ここにいう密着性は、基材とクリアインクの間の密着性、カラーインク印刷物とクリアインクの間の密着性、及びクリアインクの重ね塗りを行う場合のクリアインク印刷物上へのクリアインクの密着性を含む。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含み、着色剤を含まない。
　本発明において用いられる重合性化合物は、少なくとも
（ａ）アミン変性された反応性オリゴマー、及び
（ｂ）接着促進性成分として、単体での硬化物のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレート
を含む。重合性化合物が少なくとも上記各成分を含むことが、とりわけ厚膜印刷時の硬化性と密着性に優れたクリア層形成用インク組成物を得る点で重要である。

　アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）は、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基（第二級又は第三級アミン骨格）を有する反応性オリゴマーである。このような反応性オリゴマー（ａ）としては、例えば、アミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエステル（メタ）アクリレート、アミン変性エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ウレタン（メタ）アクリレート、などのアミン変性オリゴマーが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）は、単体での硬化物のガラス転移温度が好ましくは２５℃以下、より好ましくは１０℃以下であることが、密着性の点から望ましい。ここで、アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）の単体での硬化物のガラス転移温度は、アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）と、開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２－α－ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）とを混合した混合物（単官能モノマー（Ａ）／開始剤の質量比：９７／３）に積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する紫外線を照射して重合物を形成し、この重合物を示差熱測定装置（株式会社マック・サイエンス社製，ＴＧ－ＤＴＡ（２０００Ｓ））により測定したときのガラス転移温度である。市場で入手可能な上記開始剤としては、チバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４が挙げられる。

　使用するアミン変性された反応性オリゴマー（ａ）の質量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であることがインク硬化物の柔軟性付与の点から望ましい。また、アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）の質量平均分子量は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下であることが、インクの低粘度化の点から望ましい。ここで、質量平均分子量は、オリゴマー単体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（溶媒：テトラヒドロフラン）したポリスチレン換算の分子量である。

　アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であることが、インクの硬化性の点から望ましい。また、アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることがインクの低粘度化の点から望ましい。

　接着促進性成分として用いる単官能（メタ）アクリレート（ｂ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーである。このような単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、及びこれらにリンやフッ素などの官能基が付与された（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　なかでも、単官能（メタ）アクリレート（ｂ）として、単体での硬化物（即ちホモポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、特に好ましくは－１５℃以下の化合物を単官能（メタ）アクリレート（ｂ）として用いることが、厚膜印刷時の硬化性と密着性の点で好ましい。

　単体での硬化物（即ちホモポリマー）のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ：－１５℃）、イソオクチル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：－５４℃）イソアミルアクリレート（Ｔｇ：－４５℃）イソミリスチルアクリレート（Ｔｇ：－５６℃）ラウリルアクリレート（Ｔｇ：－３℃）が挙げられる。

　ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能モノマーとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、べンジル（メタ）アクリレート、及びこれらにリンやフッ素などの官能基が付与された（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

　接着促進性成分として用いる単官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であることが、密着性付与の点から望ましい。また、単官能（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが、架橋密度が過度に低下することに起因するインク硬化物の耐久性低下を防止する点から望ましい。

　本発明における重合性化合物として、上記の単官能（メタ）アクリレート（ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、架橋密度向上、硬化性向上の目的で、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーを用いてもよい。

　分子内にエチレン性二重結合を２個有する多官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。

　分子内にエチレン性二重結合を３個有する多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。

　分子内にエチレン性二重結合を４個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。

　分子内にエチレン性二重結合を５個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを用いることが、高反応性の点で好ましい。

　分子内にエチレン性二重結合を６個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることが、高反応性の点で好ましい。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物として、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記モノマー以外の他の重合性化合物を併用することも可能である。このような他の重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、上記の重合性化合物に加えて、光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む。
　光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。使用する光重合開始剤が少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含むことが、光源として特に発光ダイオード（ＬＥＤ）光を用いた場合の硬化性、並びに得られるクリアインクの透明性及び長期保存時の無黄変性の点から好ましい。

　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１－メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、チバ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ”などが挙げられる。

　α－アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－２－オンなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なα－アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、チバ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７”などが挙げられる。

　チオキサントン化合物としては、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＭＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ　ＩＴＸ”などが挙げられる。

　本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記光重合開始剤の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であることが、低エネルギーの照射でも硬化性及び密着性に優れたインクを得ることができる点から望ましい。また、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であることが、未反応成分の残存を抑えることができる点から望ましい。

　表面張力調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。上記重合性化合物とともにシリコーン化合物などの表面張力調整剤を使用すると、表面張力などの液物性をインクジェット方式に適した範囲に調整することができるとともに、画像上でのレベリング性に優れるクリア層形成用インク組成物を得ることができる。また、シリコーン化合物の中でも、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン化合物が好ましい。上記重合性化合物と、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン化合物とを使用することにより、画像との密着性をさらに向上させることができる。

　上記シリコーン化合物としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ－１４８４、ポリフローＡＴＦ－２、ＫＬ－６００、ＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記表面張力調整剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全体に対して２質量％以下が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましい。上記表面張力調整剤の含有量が多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすことがある。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、クリア層の耐光性をより向上させる目的で、紫外線吸収剤及び酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、オキザリルアニリド系紫外線吸収剤などを用いることができる。

　トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－[４－[（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ]－２－ヒドロキシフェニル]－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。市場で入手できるトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＩＢＡ社製の“ＴＩＮＵＶＩＮ４６０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４０５”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４００"などが挙げられる。

　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールなどが挙げられる。市場で入手できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＩＢＡ社製の“ＴＩＮＵＶＩＮ９００”、“ＴＩＮＵＶＩＮ９２８”などが挙げられる。

　オキザリルアニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、エタンジアミド－Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ’－（２－エトキシフェニル）－（オキザリルアミド）、エタンジアミド－Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ’－（４－イソデシルフェニル）－（オキザリルアミド）などが挙げられる。市場で入手できるオキザリルアニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の“Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＶＳＵ　Ｐｏｗｄｅｒ”、“Ｓａｎｄｕｖｏｒ　３２０６　Ｌｉｑ．”などが挙げられる。

　その他の紫外線吸収剤としては、例えば、プロパンジオニックアシッド[(４－メトキシフェニル)－メチレン]－ジメチルエーテル〔Ｃｌａｒｉａｎｔ社の“Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ－２５　Ｇｒａｎ”（商品名）〕などが挙げられる。

　また、酸化防止剤としては、例えば、リンオキサイド系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。
　リンオキサイド系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォネートなどが挙げられる。市場で入手できるリンオキサイド系酸化防止剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の“Ｓａｎｄｏｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ　Ｐｏｗｄｅｒ”が挙げられ、さらに、アデカ社製のＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－８Ｗ、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－３６Ｚ、ＨＰ－１０、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰなどが挙げられる。

　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０などが挙げられる。

　チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製のＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３などが挙げられる。

　本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記紫外線吸収剤及び上記酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全体に対してそれぞれ０．０５～１０．０質量％とすればよい。

　また、本発明のクリア層形成用インク組成物は、さらに必要により、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの一般的な添加剤を、任意成分として含有してもよい。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、従来の方法を使用して調製することができる。例えば、上記の重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤と必要により他の添加剤とを、撹拌機を用いて均一に混合することによりクリア層形成用インク組成物を調製することができる。使用する撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、希釈溶媒を実質的に含有しないインク組成物であって、インクの連続吐出性を高める点で、２５℃において４～５０ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。かかる粘度に調整するため、本発明のクリア層形成用インク組成物はアルコール、エステル、ケトン、グリコール系、炭化水素系等の希釈溶媒をインク組成物全体に対して０～５質量％含有してよい。また、本発明のクリア層形成層インク組成物は、インクジェット方式に適した液物性を有し、画像上での良好なレベリング性を発現する点で、２５℃において２３～３４ｍＮ／ｍの表面張力を有することが好ましい。

　本発明のクリア層形成用インク組成物に適用し得るインクジェット方式としては、特に限定されないが、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。

　通常インクジェット方式により塩ビなどのプラスチック、金属、ガラス等の基材上に塗布されたインク組成物を重合し硬化させてクリア層を形成するために照射する活性エネルギー線としては、水銀灯やメタルハライドランプのほか、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを使用することができる。

　本発明は、上記した本発明のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有する印刷物にも関する。ここで、本発明のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有する印刷物は、当業者に既知のいかなる方法によって製造してもよい。
　例えば、本発明のある実施態様では、先ず着色材を含有する画像形成用インク組成物を通常インクジェット記録装置により吐出させ、文字、マーク、模様、図柄などを所定パターンで形成した画像塗膜を形成し、この画像塗膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで、その画像上に着色材を含有しないクリア層形成用インク組成物を通常インクジェット記録装置により吐出させてクリア層塗膜を形成し、このクリア層塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより印刷物を製造することができる。また本発明の別の実施態様では、各色インクとクリアインクを打ち出すインクジェットヘッドにおいて、あるヘッド穴から色インクを吐出させて画像の一部を形成しつつ、その形成された画像の一部又は全部の上に別のヘッド穴からクリアインクを塗布することによりクリア層を形成する方式を採用し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより印刷物を製造することもできる。

　本発明のクリア層形成用インク組成物は、厚膜印刷時の優れた硬化性に加え、基材とクリアインクの間の密着性、カラーインク印刷物とクリアインクの間の密着性のみならず、クリアインクの重ね塗りを行う場合のクリアインク印刷物上へのクリアインクの密着性にも優れるため、記録媒体表面ないし記録媒体上に形成された画像の全体をベタで被覆する従来のオーバーコート印刷に適することはもとより、クリアインクの積層工程を繰り返して、従来の数倍以上であって好適には５μｍないし１ｍｍ以上、より好適には１００～３００μｍの層厚を有する厚膜のクリア層を形成する場合にも適している。即ち、本発明のクリア層形成用インク組成物によれば、厚膜のクリア層を形成する場合においても特に密着性及び硬化性に優れるため、画像全体又は画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与する場合にも適している。ＬＥＤによって硬化させる場合、厚膜のクリア層を形成する場合にはより高感度の硬化性が必要となる一方、印刷物が堅すぎるとひび割れを起こす可能性もあるため適度な柔軟性も要することとなる。本発明のクリア層形成用インク組成物は、このような要求特性をも満足し得るものである。

　画像形成用インク組成物に用いられる着色材としては、従来の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれか又は両方を使用することが好ましい。画像形成用インク組成物中の着色材の含有量は、インク組成物全体に対して、１～１０質量％が好ましく、２～７質量％がより好ましく、３～６質量％が最も好ましい。上記着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、上記着色材の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。また、着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤を使用してもよい。

　画像形成用インク組成物に用いられる重合性化合物としては、活性エネルギー線によってラジカル重合あるいはカチオン重合を開始し、硬化する重合性化合物であれば特に制限なく使用することができる。なかでも、ラジカル重合により硬化する重合性化合物が好ましく、本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる重合性化合物と同様の化合物を使用することがより好ましい。画像形成用インク組成物中に用いる重合性化合物の含有量は、インク組成物全体に対して１０～９０質量％が好ましい。

　また、画像形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤としては、本発明のクリア層形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤と同様のものを使用することができる。画像形成用インク組成物中に用いる光重合開始剤の含有量は、インク組成物全体に対して総量で５～１５質量％であることが好ましい。

　同様に、画像形成用インク組成物は表面張力調整剤を含有することが好ましく、本発明のクリア層形成用インク組成物に用いられる表面張力調整剤と同様のものを使用することができる。画像形成用インク組成物中に用いる表面張力調整剤の含有量は、インク組成物全体に対して２．５質量％以下が好ましく、０．０１～２．５質量％であることがより好ましい。

　以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下において、「部」とある記載は「質量部」を意味する。

　クリア層形成用インク及び画像形成用インクを調製するために用いた各成分を以下の表１に示す。

＜画像形成用インクの調製＞
　プラスチック製ビンに、着色材、分散剤、及び重合性化合物を表２に示す配合量で計り取り、これにジルコニアビーズ１００部を加えて、この混合物をペイントコンディショナー（東洋精機社製）により２時間分散処理して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表２に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各画像形成用インクＰ－１～Ｐ－５を調製した。なお、これらのインクの粘度は２０．１～２３．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は２７．８～３１．８ｍＮ／ｍであった。

　＜クリア層形成用インクの調製＞
　表３～４に示す配合量で各成分を計り取り、この混合物をマグネチックスターラーで３０分間撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各クリア層形成用インクを調製した。

　上記のようにして得られた調製直後の実施例１～１２及び比較例１～５のクリア層形成用インクを下記のように評価した。その結果を表５～６に示す。

［試験１　硬化性試験］
　帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、クリアインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、印刷膜厚：８μｍ（薄膜）及び印刷膜厚：２０μｍ（厚膜）の印刷膜をそれぞれ形成した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。また、液滴サイズ約７ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。

　この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１－Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２（実施例４の場合のみ１０００ｍＪ／ｃｍ^２）となるように、紫外線を照射して硬化させてクリア層を形成し、印刷直後のサンプルの硬化性を下記に従って評価した。

［試験２　硬化時の黄変性］
　試験１と同様にして得た印刷膜（厚膜）を、下記に従って目視により評価した。

［試験３　硬化物表面のタック感（べた付き）］
　試験１と同様にして得た印刷膜（厚膜）を、印刷直後のサンプルにつき、下記に従って触診により評価した。なお、硬化せず評価できなかった場合には「－」で示した。

［試験４　硬化物の屈曲性］
　試験１と同様にして得た印刷膜（厚膜）を、印刷後２４時間放置後のサンプルにつき、φ５ｍｍの棒を当てて曲げ、下記に従って触診により評価した。なお、硬化せず評価できなかった場合には「－」で示した。

［試験５　硬化物の傷つき試験］
　試験１と同様にして得た印刷膜（厚膜）を、印刷後２４時間放置後のサンプルにつき、下記に従って爪で引っかいたときの傷の有無を評価した。

［試験６　硬化物の密着性試験Ｉ（基材／クリア層間）］
　下記からなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、クリアインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、印刷膜厚：８μｍ（薄膜）の印刷膜をそれぞれ形成した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。また、液滴サイズ約７ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。試験１と同様に紫外線を照射して硬化させた。

　得られた各サンプルにつき、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に規定された「碁盤目試験セロテープ剥離」に従って評価した。

［試験７　硬化物の密着性試験II（画像形成層／クリア層間）］
　東山フイルム社製ＰＥＴ”ＨＫ－４２ＷＦ“を基材としたこと以外は試験６と同様にして、カラー印刷物Ｋ（Ｐ－１），Ｙ（Ｐ－２），Ｍ（Ｐ－３），Ｃ（Ｐ－４），Ｗ（Ｐ－５）を作成し、試験１と同様に紫外線を照射してこれを硬化させた。
　得られた印刷物上に、試験６と同様にしてインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：８μｍ（薄膜）のクリアインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、試験１と同様に紫外線を照射して硬化させた。
　得られた各サンプルにつき、ＪＩＳＫ５６００－５－６に規定された「碁盤目試験セロテープ剥離」に従って評価した。

［試験８　硬化物の密着性試験III（クリア層／クリア層間：重ね印刷時）］
　東山フイルム社製ＰＥＴ”ＨＫ－４２ＷＦ“を基材とし、インクジェット記録装置を用いること以外は試験６と同様にして、印刷膜厚：８μｍ（薄膜）のクリアインクベタ印刷物を作成し、試験１と同様に紫外線を照射してこれを硬化させた。さらにこの上にクリアインクをインクジェット記録装置を用いて付与し、印刷膜厚：８μｍ（薄膜）のクリアインクベタ印刷物を作成し、試験１と同様に紫外線を照射してこれを硬化させた。
　得られた各サンプルにつき、ＪＩＳＫ５６００－５－６に規定された「碁盤目試験セロテープ剥離」に従って評価した。

　上記結果から、実施例１～１２のクリア層形成用インクは、各比較例の場合と比較すると、厚膜印刷時の硬化性と密着性に優れ、適度な堅さと適度な柔軟性を併せ持つことが分かる。アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）として、単体での硬化物のガラス転移温度が２５℃以下のものを用いた実施例１～３及び実施例５～６では、ガラス転移温度が５０℃のものを用いた実施例４よりも密着性が優れていた。
　接着促進性成分として、単官能（メタ）アクリレートを用いないか、用いた場合であってもその単体での硬化物のガラス転移温度が０℃を超える場合には、十分な密着性が得られなかった（比較例１～２）。また、アミン変性された反応性オリゴマーを用いないか、これに代えて未変性のオリゴマーを用いた場合、さらには質量平均分子量が２０００を超える未変性のオリゴマーを用いた場合、特に硬化性、タック性、傷つき性において十分な特性が得られなかった（比較例３～４、比較例５）。

　本発明によれば、厚膜印刷時の硬化性と密着性に優れ、適度な堅さと適度な柔軟性を併せ持ったクリア層形成用インク組成物を得ることができる。また、本発明によるクリア層形成用インク組成物を用いて、画像全体又は画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与することができる。

Claims

　重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含み、着色剤を含まないインク組成物であって、該重合性化合物は、少なくとも
（ａ）アミン変性された反応性オリゴマー、及び
（ｂ）接着促進性成分として、単体での硬化物のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレート
を含むことを特徴とするクリア層形成用インク組成物。
　アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）は、単体での硬化物のガラス転移温度が２５℃以下である請求項１に記載のクリア層形成用インク組成物。
　アミン変性された反応性オリゴマー（ａ）は、２０００以下の質量平均分子量を有する請求項１又は２に記載のクリア層形成用インク組成物。
　光重合開始剤は、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
　表面張力調整剤は、シリコーン化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
　シリコーン化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する請求項５に記載のクリア層形成用インク組成物。
　請求項１～６のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有することを特徴とする印刷物。