WO2018159236A1 - インクジェット用液体組成物、及び、インクジェット記録方法 - Google Patents

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WO2018159236A1
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meth
mass
inkjet
pigment
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勇介 藤井
梅林 励
利洋 鎌田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an ink jet liquid composition and an ink jet recording method.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper or plastic based on an image data signal there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, a screen printing method, an ink jet method and the like.
  • the ink jet method is an ink composition because the printing apparatus is inexpensive and does not require a plate at the time of printing, and the ink composition is ejected only on the required image portion to form an image directly on the recording medium. Can be used efficiently, especially in the case of small lot production. Furthermore, it has low noise and is excellent as an image recording method, and has attracted attention in recent years.
  • Examples of the inkjet ink include solvent ink, water-based ink, ultraviolet curable ink, and ultraviolet curable solvent ink (solvent UV ink).
  • Examples of conventional inkjet ink compositions include the compounds described in JP-A-2006-181801, JP-A-2016-20457, JP-A-2013-163740, or JP-A-2016-819. It is done.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • the liquid composition for inkjet which is 40 mass% or more and 90 mass% or less.
  • ⁇ 3> The ink-jet liquid composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polyether-modified siloxane compound has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 100,000 or less.
  • ⁇ 4> The inkjet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the polyether-modified siloxane compound is 2% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition. Liquid composition.
  • ⁇ 6> The ink-jet liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymerizable compound includes a bifunctional urethane acrylate oligomer.
  • ⁇ 7> The liquid composition for inkjet according to ⁇ 6>, wherein the bifunctional urethane acrylate oligomer has a weight average molecular weight of 3,000 or more and 20,000 or less.
  • An ink jet recording method comprising a step of applying the ink jet liquid composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 9> onto a substrate using an ink jet recording head.
  • the inkjet recording method according to ⁇ 10>, wherein the substrate is a substrate having a concavo-convex shape on at least a part of a surface thereof.
  • the substrate on which the decorating layer is formed includes a step of drying the ink jet liquid composition on the decorating layer and a step of curing the ink jet liquid composition by irradiating ultraviolet rays.
  • An ink jet recording method in which at least a part of the ink has an uneven shape.
  • an inkjet liquid composition having excellent wear resistance and chemical resistance of a cured film obtained even when a cured film is formed using a substrate having an uneven shape can be provided.
  • an ink jet recording method using the ink jet liquid composition can be provided.
  • xx to yy represents a numerical range including xx and yy.
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. It is.
  • hydrocarbon groups such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, and an arylene group in the present disclosure may have a branch or a ring structure.
  • the term “process” in this specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included. In the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present disclosure is a gel permeation chromatography (GPC) using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation).
  • the molecular weight was detected by an analyzer with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • THF tetrahydrofuran
  • liquid composition for inkjet includes an organic solvent, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polyether-modified polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more.
  • a siloxane compound is contained, and the content of the organic solvent is 40% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the viscosity increase in the composition at the time of drying is fast, and even when a substrate having an uneven shape is used, the uneven shape Excellent conformability to the composition, suppresses formation of a pool of composition in the recesses, and suppresses the formation of a thin film or no cured film in the protrusions, and a toughened cured film is obtained. It is estimated that the resulting cured film is excellent in wear resistance and chemical resistance.
  • the ink-jet liquid composition according to the present disclosure can be suitably used as an ink-jet liquid composition that is applied on a substrate having a concavo-convex shape on at least a part of its surface, such as leather, and is applied on leather. It can use more suitably as an inkjet liquid composition.
  • the “applying on the base material” may be applied directly on the base material, or a layer such as a decorative layer may be provided on the base material and applied on the layer.
  • the ink-jet liquid composition according to the present disclosure may be applied not only to a substrate having an uneven shape on at least a part of its surface, but also to a normal smooth substrate.
  • “Uneven shape” such as the surface of a base material in the present disclosure and the surface of a base material on which a decorative layer to be described later is formed is a portion that satisfies the following formula R. L2 ⁇ 1.05 ⁇ L1 Formula R L1 and L2 measure the length shown below with a confocal laser microscope in the base material.
  • L1 Projection length between a point A on the substrate surface analyzed by a confocal laser microscope and a point B on the same substrate surface as the point A (projection distance between point A and point B)
  • L2 Length along the surface of the base material from point A to point B calculated from the cross-sectional shape measured with a confocal laser microscope (the length of the cross-sectional curve between point A and point B) In a normal smooth substrate, the value of L2 is less than 1.05 times the value of L1.
  • a preferable example of the confocal laser microscope is a shape analysis laser microscope (VK-X250 / 260) manufactured by Keyence Corporation.
  • the base material used in the present disclosure is preferably a base material having a portion satisfying the following formula R-1 on at least a part of the surface from the viewpoint of more exerting the effect of the liquid composition according to the present disclosure. It is more preferable that the substrate has a portion satisfying the following formula R-2 on at least a part of the surface, and it is more preferable that the substrate has a portion satisfying the following formula R-3 on at least a part of the surface.
  • the base material used in the present disclosure is preferably a base material having a concavo-convex shape at 50 area% or more of the surface on at least one surface, and has a concavo-convex shape at 70 area% or more of the surface on at least one surface. More preferably, it is a substrate.
  • the liquid composition according to the present disclosure is an ink composition curable by actinic radiation.
  • Actinic radiation is radiation that can give energy to generate a starting species in the liquid composition by irradiation, and includes ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays are more preferable.
  • the liquid composition according to the present disclosure preferably contains as little water as possible, and even if it is contained, it is preferably 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the liquid composition.
  • the liquid composition according to the present disclosure includes an ink composition, a resist, an image recording layer of a lithographic printing plate precursor, a coating agent, a paint, an adhesive, an adhesive, a coating composition, a functional film, a film, an optical material, It can be used for various applications such as printing plate materials, semiconductor materials, recording materials, paper additives, medical materials, plastics, functional gels, and cosmetic materials. Especially, it can use suitably as a coating composition or an ink composition, and can use it more suitably as a coating composition. Moreover, it can further use suitably as a coating composition which protects the decoration layer on a base material, and can be used especially suitably as a coating composition which protects the decoration layer on leather.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure contains an organic solvent, and the content of the organic solvent is 40% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the liquid composition.
  • the organic solvent known solvents used in solvent inks and actinic radiation curable solvent inks can be used. For example, as described in the new edition solvent pocket book (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1994) An organic solvent is mentioned.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and a boiling point of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, from the viewpoints of inkjet discharge properties and wear resistance and chemical resistance of the resulting cured film. Organic solvents are more preferred.
  • the organic solvent which can be used for this indication may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the organic solvent include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol.
  • (Poly) alkylene glycol dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, (poly) alkylene glycol acetates such as diethylene glycol acetate, (poly) such as ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate Alkylene glycol Acetates, ethylene glycol monobutyl ether acetate, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, lactones such as ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Examples thereof include esters such as butyl, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, cyclic ethers such as
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol acetates, polyalkylenes from the viewpoints of ink jet discharge properties and chemical resistance of the resulting cured film.
  • Solvents are preferred, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, alkylene glycol dialkyl ethers, polyalkylene glycol mono
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of alkyl ether acetates, polyalkylene glycol dialkyl ethers, ketones, lactones, and esters is more preferable, esters are more preferable, 3-methoxybutyl acetate Is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent in the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is 40% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the liquid composition. From the viewpoints of property, flexibility and chemical resistance, it is preferably 50% by mass or more and 88% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 86% by mass or less, and 75% by mass or more and 84% by mass or less. It is particularly preferred.
  • the ink jet liquid composition according to the present disclosure contains a polyether-modified siloxane compound having a weight average molecular weight of 3,000 or more.
  • the polyether-modified siloxane compound in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a compound having a polyether structure and a siloxane structure.
  • the inkjet dischargeability and the wear resistance, chemical resistance and adhesion of the resulting cured film are not limited.
  • the content of the siloxane structure of the polyether-modified siloxane compound is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the polyether-modified siloxane compound.
  • the content is more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the siloxane structure of the polyether-modified siloxane compound is determined by various nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and MALDI-MS analysis (mass analysis using matrix-assisted laser desorption / ionization method). It can be quantified.
  • a — (SiR S1 R S2 —O) n — structure (RS1 and RS2 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group, and n is 1 or more.
  • n is 1 or more.
  • it is preferably at least one structure selected from the group consisting of a polydialkylsiloxane structure and a polyalkylarylsiloxane structure, and preferably a polydialkylsiloxane structure. More preferably, a polydimethylsiloxane structure is particularly preferable.
  • a polyalkyleneoxy structure is mentioned preferably, At least 1 type of structure chosen from the group which consists of a polyethyleneoxy structure and a polypropyleneoxy structure is mentioned more preferably.
  • the weight average molecular weight of the polyether-modified siloxane compound used in the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is 3,000 or more, from the viewpoint of ink jet discharge properties, and flexibility and adhesion of the resulting cured film. It is preferably 5,000 or more, more preferably 5,000 or more and 100,000 or less, further preferably 8,000 or more and 50,000 or less, and 10,000 or more and 20,000 or less. It is particularly preferred.
  • a commercially available product may be used as the polyether-modified siloxane compound having a weight average molecular weight of 3,000 or more.
  • Commercially available products include KP109, KP368, KP306, KP341, KF-96H-10,000CS, KF-96H-30,000CS, KF-96H-100,000CS (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK- UV3500 (BYK manufactured by Chemie) can be mentioned.
  • a polyether modified siloxane compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polyether-modified siloxane compound in the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is determined based on the total solid content of the composition, the ink jet discharge property, and the wear resistance, chemical resistance and adhesion of the resulting cured film. From this viewpoint, it is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the “solid content” in the composition represents a component excluding volatile components such as an organic solvent.
  • the inkjet liquid composition according to the present disclosure includes a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction by being imparted with some energy and cures, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer.
  • Various known polymerizable monomers known as radically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction with an initiation species generated from the polymerization initiator are preferred.
  • the polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound.
  • the polymerizable compound in the present disclosure is a compound other than a polyether-modified siloxane compound having a weight average molecular weight of 3,000 or more, and is preferably a compound having neither a polyether structure nor a siloxane structure.
  • Polymerizable compounds can be used alone or in combination as a mixture for the purpose of adjusting reaction rate, cured film physical properties, composition physical properties, and the like.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
  • the proportion of the monofunctional polymerizable compound is large, the cured product tends to be flexible, and when the proportion of the polyfunctional polymerizable compound is large, the curability tends to be excellent. Therefore, the ratio between the monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound is arbitrarily determined according to the application.
  • the polymerizable compound used in the present disclosure preferably contains a urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoints of wear resistance, flexibility and chemical resistance of the resulting cured film.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer in the present disclosure may be a compound having one or more urethane bonds and a (meth) acryloxy group.
  • the liquid composition for ink jet according to the present disclosure preferably contains a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint of wear resistance, flexibility and chemical resistance of the resulting cured film, and the cured film obtained From the viewpoints of wear resistance, flexibility and chemical resistance, the weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is more preferably 3,000 or more and 20,000 or less.
  • the oligomer has a weight average molecular weight of 500 or more and 20,000 or less, and the polymer has a weight average molecular weight of more than 20,000.
  • bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer examples include CN9001 (manufactured by Sartomer), purple light UV-3200B, purple light UV-3300B, purple light UV-3310B, and purple light UV-6630B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the polymerizable compound used in the present disclosure preferably contains a tri- or more functional urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint of wear resistance, flexibility, and chemical resistance of the obtained cured film. It is more preferable to contain a urethane (meth) acrylate oligomer and a tri- or more functional urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the functional number of the trifunctional or higher urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 3 or more and 12 or less, preferably 3 or more and 6 or less, from the viewpoint of wear resistance, flexibility and chemical resistance of the obtained cured film. It is more preferable.
  • the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer and trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer are used in combination as the polymerizable compound.
  • the content ratio (mass ratio) with the above urethane (meth) acrylate oligomer is bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer: trifunctional or higher from the viewpoint of wear resistance, flexibility and chemical resistance of the resulting cured film.
  • Urethane (meth) acrylate oligomer 3: 1 to 1: 2 is preferable, 2: 1 to 1: 1.5 is more preferable, and 1.5: 1 to 1: 1.5 is more preferable. More preferably.
  • a commercial item may be used for the above-mentioned trifunctional or more urethane (meth) acrylate oligomer.
  • Examples of commercially available products include Purple Light UV-7600B and Purple Light UV-7550B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 500 or more and 20,000 or less, from the viewpoint of wear resistance, flexibility and chemical resistance of the cured film obtained, and is 1,000. It is more preferably 10,000 or less and even more preferably 1,200 or more and 6,000 or less.
  • the content of the urethane (meth) acrylate oligomer in the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is 1 mass from the viewpoint of wear resistance, flexibility, and chemical resistance of the obtained cured film with respect to the total mass of the composition. % To 50% by mass, more preferably 3% to 30% by mass, and particularly preferably 5% to 20% by mass.
  • the content of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer in the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is based on the viewpoint of the wear resistance, flexibility, and chemical resistance of the resulting cured film with respect to the total mass of the composition.
  • the content of the tri- or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer in the inkjet liquid composition according to the present disclosure is such that the obtained cured film has wear resistance, flexibility and chemical resistance with respect to the total mass of the composition. From this viewpoint, it is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • examples of the polymerizable compound include (meth) acrylate compounds, (meth) acrylamide compounds, and aromatic vinyl compounds.
  • Examples of the (meth) acrylate compound used as the polymerizable compound include a monofunctional (meth) acrylate compound, a bifunctional (meth) acrylate compound, a trifunctional (meth) acrylate compound, a tetrafunctional (meth) acrylate compound, and a pentafunctional A (meth) acrylate compound, a hexafunctional (meth) acrylate compound, etc. are mentioned.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth).
  • bifunctional (meth) acrylate compound examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4- Dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylbutanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglyco Rudi (meth) acrylate
  • trifunctional (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth).
  • tetrafunctional (meth) acrylate compounds include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylation.
  • examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the pentafunctional (meth) acrylate compound include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylate compound examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, ⁇ -captolactone-modified dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide compound used as the radical polymerizable compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn-. Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
  • aromatic vinyl compound used as the radical polymerizable compound examples include styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, methyl vinyl benzoate.
  • radical polymerizable compound used in the present disclosure examples include vinyl ester compounds (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl ester compounds (eg, allyl acetate), halogen-containing monomers (vinylidene chloride).
  • Vinyl chloride vinyl ether (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, etc.), vinyl cyanide ((meta ) Acrylonitrile), olefin compounds (ethylene, propylene, etc.), N-vinyl lactam compounds (N-vinyl caprolactam, etc.) And the like.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerizable compound in the ink jet liquid composition according to the present disclosure is related to its use, but is preferably 10% by mass to 95% by mass with respect to the total solid content of the composition from the viewpoint of curability. 20 mass% to 90 mass% is more preferable.
  • the content of the polymerizable compound other than the urethane (meth) acrylate oligomer in the inkjet liquid composition according to the present disclosure is determined from the viewpoint of the wear resistance, flexibility, and chemical resistance of the obtained cured film.
  • the total solid content is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably not contained.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator that can be used in the present disclosure is preferably a photoradical polymerization initiator from the viewpoint of excellent curability and fixability.
  • the photopolymerization initiator in the present disclosure is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or interaction with an electronically excited state of a sensitizer to generate a polymerization initiating species. From the viewpoint of initiating polymerization by means, a photopolymerization initiator is preferred.
  • photopolymerization initiator examples include actinic radiation to be irradiated, for example, ultraviolet rays of 400 nm to 200 nm, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X rays, molecules Those having sensitivity to a line or an ion beam can be appropriately selected and used.
  • Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salts, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, (f ) Borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like.
  • aromatic ketones are preferable from the viewpoint of curability.
  • an acylphosphine oxide compound is preferable.
  • a monoacylphosphine oxide compound, a bisacylphosphine oxide compound, or the like can be used.
  • a known monoacylphosphine oxide compound can be used. Examples thereof include monoacylphosphine oxide compounds described in JP-B-60-8047 and JP-B-63-40799.
  • isobutyrylmethylphosphinic acid methyl ester isobutyrylphenylphosphinic acid methyl ester, pivaloylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-ethylhexanoylphenylphosphinic acid methyl ester, and pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl.
  • Esters p-toluylphenylphosphinic acid methyl ester, o-toluylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4-dimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, pt-butylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, acryloylphenylphosphinic acid methyl ester , Isobutyryl diphenyl phosphine oxide, 2-ethylhexanoyl diphenyl phosphine oxide, o-toluyl diphenyl phosphite Oxide, pt-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-pyridylcarbonyldiphenylphosphine oxide, acryloyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic
  • bisacylphosphine oxide compound known bisacylphosphine oxide compounds can be used. Examples thereof include bisacylphosphine oxide compounds described in JP-A-3-101686, JP-A-5-345790, and JP-A-6-298818. Specific examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-ethoxy.
  • Phenylphosphine oxide bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthyl Phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-chlorophenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) decylphosphite Oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-octylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2
  • acylphosphine oxide compound bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819: manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (DAROCUR TPO: manufactured by BASF, LUCIRIN TPO: manufactured by BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (IRGACURE 2959, manufactured by BASF) is preferable.
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • it can be used in combination with a known sensitizer for the purpose of improving sensitivity.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure absorbs a specific actinic ray as a photopolymerization initiator and promotes decomposition of the photopolymerization initiator. Therefore, a compound functioning as a sensitizer (hereinafter simply referred to as “sensitization”). It may also be referred to as “agent”.
  • the sensitizer examples include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine, etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone, etc.), squariums (eg, squalium), and coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcou
  • the content of the photopolymerization initiator in the inkjet liquid composition according to the present disclosure is preferably 0.1% by mass to 20.0% by mass with respect to the total mass of the liquid composition. It is more preferably 5% by mass to 18.0% by mass, and further preferably 1.0% by mass to 15.0% by mass.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure preferably contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (also referred to as “specific copolymer”).
  • a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer also referred to as “specific copolymer”.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in the present disclosure has no polymerizable group.
  • the copolymerization ratio in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but from the viewpoint of inkjet discharge properties, the copolymerization amount of vinyl chloride is 70 mass% to 95 mass%, and vinyl acetate.
  • the copolymerization amount is preferably 5% by mass to 30% by mass, the copolymerization amount of vinyl chloride is 80% by mass to 93% by mass, and the copolymerization amount of vinyl acetate is 7% by mass to 20% by mass. More preferably, the copolymerization amount of vinyl chloride is 80 to 90% by mass, and the copolymerization amount of vinyl acetate is particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and preferably 10,000 or more and 70,000 or less from the viewpoint of ink jetting properties. More preferably, it is 12,000 or more and 50,000 or less.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer manufactured by Wacker Chemie, and sorbine CL, CNL, C5R, TA3, and TA5R manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is determined based on the ink jet discharge property and the wear resistance and chemical resistance of the resulting cured film with respect to the total mass of the liquid composition. From this viewpoint, it is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 3% by
  • the ink-jet liquid composition according to the present disclosure may contain a colorant when used for applications such as an ink composition, but preferably does not contain a colorant.
  • “does not contain a colorant” means that a slight amount of contamination or the like is allowed, and the colorant is not completely contained, or the content of the colorant is the total mass of the composition. On the other hand, it means that it exceeds 0 mass% and is 0.1 mass% or less.
  • the colorant is not completely contained, or the content of the colorant is 0% by mass with respect to the total mass of the composition. It is preferably more than 0.05% by mass and does not contain the colorant completely, or the content of the colorant is more than 0% by mass and less than 0.01% by mass with respect to the total mass of the composition It is more preferable that
  • the colorant is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and rich in color reproducibility are preferable, and can be arbitrarily selected from known colorants such as soluble dyes.
  • As the colorant it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation.
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments dispersed in an insoluble resin or the like using a dispersion medium, or those obtained by grafting a resin on the pigment surface) are also included. Examples of the pigment include, for example, “Spirit Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A No. 2002-12607, JP-A No. 2002-188025, JP-A No. 2003-26978, JP-A No. 2003-342503, and the like.
  • organic pigment and inorganic pigment examples include yellow pigment, magenta pigment, cyan pigment, green pigment, orange pigment, brown pigment, violet pigment, black pigment, white pigment, and the like.
  • the yellow pigment is a pigment exhibiting a yellow color.
  • I. Pigment Yellow 1 Flust Yellow G etc.
  • C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment yellow 12 (disazo yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Yellow 219; I. Non-benzidine azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I.
  • Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Pigment yellow 95 (condensed azo yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 166; I. Pigment Yellow 115 (quinoline yellow lake, etc.), etc., acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 18 (such as thioflavine lake); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Yellow 24 (Flavantron Yellow, etc.); I.
  • Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 18 (such as thioflavine lake)
  • Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Yellow 24 (Flavantron Yellow, etc.); I.
  • Quinophthalone pigments such as C.I. Pigment Yellow 110 (e.g., Quinophthalone Yellow); I. Pigment yellow 139 (isoindoline yellow, etc.) and the like, isoindoline pigments such as C.I. I. Pyrazolone pigments such as C.I. Pigment Yellow 60 (Pyrazolone Yellow, etc.); I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 167, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I.
  • An acetolone pigment such as C.I. Pigment Yellow 194; I. Pigment complex pigments such as CI Pigment Yellow 150, C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.), C.I. I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow and the like).
  • the magenta pigment is a pigment exhibiting red or magenta color.
  • Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. B-naphthol pigments such as C.I. Pigment Red 6; I. Disazo pigments such as CI Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B etc.), C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I.
  • Pigment Red 48 (B-oxynaphthoic acid lake, etc.) azo lake pigment, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 242 (condensed azo red and the like), C.I. I. Pigment Red 174 (Phloxine B lake, etc.), C.I. I. Pigment Red 172 (Erythrosin Lake, etc.) and other acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as C.I.
  • Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux and the like), C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I.
  • Perylene pigments such as CI Pigment Red 123; I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 209; I. Pigment Red 180 (Isoindolinone Red 2BLT, etc.), etc., isoindolinone pigments, C.I. I. Alizarin lake pigments such as C.I. Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.); I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I.
  • I. Pigment red 185 C.I. I. Naphtholone pigments such as CI Pigment Red 208; I. Naphthol AS-based lake pigments such as CI Pigment Red 247; I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 256, C.I. I. Pigment red 268, C.I. I. Naphthol AS pigments such as C.I. Pigment Red 269; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Red 272.
  • the cyan pigment is a pigment exhibiting blue or cyan color.
  • Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (dianisidine blue, etc.); I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (peacock blue lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I.
  • Pigment Blue 1 (such as Biclothia Pure Blue BO Lake); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
  • the green pigment is a pigment exhibiting a green color.
  • I. Pigment green 7 phthalocyanine green
  • C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green);
  • I. Pigment green 8 C.I. I.
  • azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 10.
  • the orange pigment is a pigment exhibiting an orange color.
  • I. Pigment Orange 66 Isoindoline Orange
  • C.I. I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange); I. Pigment orange 2, C.I. I. Pigment orange 3, C.I. I.
  • Pigment Orange 5 and the like ⁇ -naphthol pigments C.I. I. Pigment orange 4, C.I. I. Pigment orange 22, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI Pigment Orange 74; I. Pigment Orange 61 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Orange 43; I. Pigment orange 15, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Orange 16; I. Pigment orange 48, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Orange 49; I. Pigment orange 36, C.I. I.
  • Pigment orange 62 C.I. I. Pigment orange 60, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I.
  • An acetolone pigment such as C.I. Pigment Orange 72; I. Pigment orange 13, C.I. I. And pyrazolone pigments such as CI Pigment Orange 34.
  • the brown pigment is a pigment exhibiting a brown color. I. Pigment brown 25, C.I. I. And naphthron pigments such as CI Pigment Brown 32.
  • the violet pigment is a pigment exhibiting a purple color.
  • Naphtholone pigments such as CI Pigment Violet 32, C.I. I. Perylene pigments such as CI Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment violet 13, C.I. I. Pigment violet 17, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI Pigment Violet 50, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. And dioxazine pigments such as CI Pigment
  • the black pigment is a pigment exhibiting black color.
  • carbon black such as MOGUL E, titanium black, C.I. I. Indazine pigments such as CI Pigment Black 1 (aniline black); I. Pigment black 31, C.I. I. And perylene pigments such as CI Pigment Black 32.
  • white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), And strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white).
  • the inorganic particles used for the white pigment may be a simple substance or, for example, oxides such as silicon, aluminum, zirconium and titanium, organometallic compounds, and composite particles with organic compounds.
  • the titanium oxide has a lower specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a high hiding power and coloring power as a pigment, and further, an acid or alkali. Since it is excellent in durability against other environments, it is preferably used.
  • another white pigment may be other than the above-described white pigment) may be used in combination.
  • a dispersion apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill. It can be preferably used.
  • a dispersant described later when the pigment is dispersed.
  • a synergist corresponding to various pigments may be added as a dispersion aid, if necessary.
  • the content of the dispersion aid in the liquid composition is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersion medium used when the pigment is dispersed in the liquid composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the polymerizable compound having a low molecular weight may be selected from the dispersion medium.
  • a solvent may be used as a dispersion medium.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure is a radiation curable polymerizable composition, and is, for example, a solvent-free composition that does not include the above-described solvent in order to cure the liquid composition after it is applied on a recording medium. It is preferable. This is because if the solvent remains in the cured product, the solvent resistance is deteriorated or a VOC (Volatile Organic Compound) problem of the remaining solvent occurs. For this reason, it is preferable to use the polymerizable compound as the dispersion medium, and to select a polymerizable compound having the lowest viscosity among them from the viewpoints of dispersion suitability and improved handling properties of the liquid composition.
  • the average particle size of the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, since the finer the color development, the better the color developability, and preferably about 0.01 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, preferably 0.02 ⁇ m to 0.2 ⁇ m is more preferable.
  • the maximum particle size of the pigment is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the particle size of the pigment can be adjusted by selecting the pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, filtration conditions, etc., and controlling the particle size of the pigment suppresses clogging of the head nozzle. In addition, storage stability, transparency and curing sensitivity can be maintained.
  • the particle diameter of the pigment can be measured by a known measurement method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction scattering method, and a dynamic light scattering method.
  • a coloring agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure contains a colorant
  • the content of the colorant in the liquid composition for inkjet is appropriately selected depending on the color and the purpose of use, but with respect to the total mass of the composition, The content is preferably 0.01% by mass to 20% by mass.
  • the inkjet liquid composition according to the present disclosure may contain a dispersant.
  • a dispersant when a pigment is used, it is preferable to contain a dispersant in order to stably disperse the pigment in the composition.
  • a polymer dispersant is preferable.
  • the “polymer dispersant” in the present disclosure means a dispersant having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
  • Polymer dispersing agents include DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-111, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-166, , DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-182 (manufactured by BYK Chemie); EFKA 7462, EFKA 7500, EFKA 7570, EFKA 7575, EFKA 7580, EFKA 7701 (manufactured by Efka Additive); Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (Sannopco) SP L 3000, 5000, 9000, 12000, 13
  • a dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the content of the dispersant in the liquid composition according to the present disclosure is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the liquid composition.
  • the liquid composition for inkjet according to the present disclosure includes a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifading agent, a surface conditioner, a leveling agent, a matting agent, and a wax as necessary.
  • a polymerization inhibitor such as antifoaming agents, antifoaming agents, pH adjusting agents, charge imparting agents, bactericides, antiseptics, deodorants, charge adjusting agents, wetting agents, anti-skinning agents, perfumes, pigment derivatives, etc. It may be added.
  • the inkjet liquid composition according to the present disclosure preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoints of storage stability and suppression of head clogging.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 200 ppm to 20,000 ppm with respect to the total mass of the composition.
  • the polymerization inhibitor include nitroso polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
  • the viscosity at 25 ° C. of the ink-jet liquid composition according to the present disclosure is preferably 1 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s, and more preferably 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at the temperature at which the ink jet is discharged is preferably 1 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, preferably 3 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s. More preferably.
  • the composition ratio of the ink-jet liquid composition that can be used in the present disclosure is appropriately adjusted so that the viscosity falls within the above range. Bleeding at the time of landing of the liquid composition droplets can be suppressed.
  • the method for measuring the viscosity is not particularly limited, but for example, a method using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. is preferable.
  • the RE80 type viscometer is a conical rotor / plate type viscometer corresponding to the E type. It is preferable to perform measurement at a rotation speed of 10 rpm using the first rotor.
  • the surface tension at 25 ° C. of the inkjet liquid composition according to the present disclosure is preferably 18 mN / m or more and 50 mN / m or less, and more preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less.
  • the surface tension of the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is determined by the Wilhelmy method using a commonly used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It is a value measured at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the ink jet recording method includes a step of applying an ink jet liquid composition according to the present disclosure on a base material by an ink jet recording head.
  • the substrate is preferably a substrate having an uneven shape on at least a part of the surface, and more preferably leather.
  • the liquid composition may be applied directly on the substrate, or a layer such as a decorative layer is provided on the substrate, and the liquid composition is applied on the layer. May be.
  • the printed matter according to the present disclosure is a printed matter having a cured product obtained by curing the inkjet liquid composition according to the present disclosure, and is preferably a printed matter recorded by the inkjet recording method according to the present disclosure.
  • an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.
  • the inkjet recording apparatus that can be used in the inkjet recording method according to the present disclosure is not particularly limited, and any known inkjet recording apparatus that can achieve the target resolution can be arbitrarily selected and used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the liquid composition onto the substrate in the inkjet recording method according to the present disclosure.
  • Examples of the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing the liquid composition according to the present disclosure, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl, preferably 320 ⁇ 320 dpi to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 dpi to 1,600 ⁇ . It can be driven so that it can discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi.
  • dpi (dot per inch) represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the liquid composition according to the present disclosure is preferably provided with a means for stabilizing the temperature of the liquid composition in the ink jet recording apparatus because the liquid composition to be discharged is preferably set at a constant temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping site and perform heating control according to the flow rate of the liquid composition and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the control range of the temperature of the liquid composition during discharge is preferably set to ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set temperature ⁇ 1 ° C.
  • the inkjet recording method includes a step of applying heat to dry the inkjet liquid composition on the substrate, and a step of irradiating actinic radiation to cure the inkjet liquid composition. It is preferable that it is further included.
  • the liquid composition may be dried by air or by heat application, but is preferably drying by heat application.
  • the drying temperature in the drying step is not particularly limited and may be appropriately set according to the boiling point of the organic solvent in the liquid composition, etc., and preferably, the substrate temperature is 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, More preferably, the temperature is 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the liquid composition dried on the substrate is cured by irradiation with actinic radiation.
  • the polymerization initiator contained in the liquid composition according to the present disclosure is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate a polymerization initiating species such as a radical, and the polymerization reaction of the polymerizable compound in the function of the initiating species, This is because it is created and promoted.
  • the sensitizer in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.
  • the actinic radiation used may be ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays (UV), visible light, infrared light, or the like.
  • the peak wavelength of the active radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizer, but is preferably, for example, 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 450 nm, still more preferably 320 nm to 420 nm,
  • the energy ray is particularly preferably ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 340 nm to 400 nm.
  • the polymerization initiation system of the liquid composition according to the present disclosure has sufficient sensitivity even with a low output active energy ray. Therefore, the illumination intensity on the exposed surface, preferably 10mW / cm 2 ⁇ 4,000mW / cm 2, more preferably suitably be cured at 20mW / cm 2 ⁇ 2,500mW / cm 2.
  • LED ultraviolet light-emitting diode
  • LD laser diode
  • Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands.
  • a particularly preferred active energy ray source in the present disclosure is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength of 340 nm to 400 nm.
  • the maximum illumination intensity on the LED recording medium is preferably 10mW / cm 2 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1,000mW / cm 2, 50mW / Particularly preferred is cm 2 to 800 mW / cm 2 .
  • the liquid composition for ink jet according to the present disclosure is suitably irradiated with such actinic radiation preferably for 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably for 0.1 seconds to 90 seconds.
  • Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Further, the curing may be completed by another light source that is not driven.
  • International Publication No. 99/54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit as an irradiation method. Such a curing method can also be applied to the inkjet recording method according to the present disclosure.
  • an inkjet recording method a step of preparing a base material on which a decorative layer is formed, an inkjet liquid composition according to the present disclosure that does not include a colorant by the inkjet recording head on the decorative layer.
  • An ink jet recording method in which the base material on which the decorative layer is formed has a concavo-convex shape on at least a part of the surface is preferably exemplified.
  • the decorative layer may be formed using the liquid composition according to the present disclosure as a colored ink composition, or may be formed using a known ink composition.
  • the aspect which forms both the decoration layer and the overcoat formed on a decoration layer with the liquid composition for inkjet which concerns on this indication is preferable, and both the overcoat formed on a decoration layer and a decoration layer are included.
  • the aspect formed with the liquid composition for inkjet which concerns on this indication is preferable.
  • the said aspect is especially suitable for the decorating layer and overcoat which are provided on the base material which has uneven
  • an ink jet recording method a step of applying a liquid composition for ink jet according to the present disclosure including a colorant by a head for ink jet recording on a substrate, and applying the heat to the above on the substrate
  • a step of drying the inkjet liquid composition, a step of irradiating ultraviolet rays to cure the inkjet liquid composition to form a decorative layer, and an ink jet recording head on the decorative layer does not contain a colorant.
  • a step of applying the inkjet liquid composition according to the present disclosure a step of applying heat to dry the inkjet liquid composition on the decorative layer, and irradiating ultraviolet rays to the inkjet liquid composition.
  • An ink jet recording method including a curing step is preferably mentioned, and the base material has an uneven shape on at least a part of the surface.
  • the ink jet recording method comprising the like more preferably.
  • the base material not only a base material having a concavo-convex shape on at least a part of its surface such as leather described above, but also various kinds of non-absorbent resins used for ordinary non-coated paper, coated paper, etc., so-called soft packaging A material or a resin film obtained by forming the material into a film can also be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPS biaxially stretched polystyrene
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • ONy biaxially stretched nylon
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • TAC cellulose triacetate
  • metals and glasses can also be used as a recording medium.
  • Cyan pigment (PB15: 4, CI Pigment Blue 15: 4, HELIOGEN BLUE D 7110 F, manufactured by BASF) -Magenta pigment (mixed quinacridone, CINQUASIA MAGENTA L 4540, manufactured by BASF) Yellow pigment (PY155, CI Pigment Yellow 155, INK JET YELLOW 4GC, manufactured by Clarinat) ⁇ Black pigment (carbon black, MOGUL E manufactured by CABOT) ⁇ Dispersant (Sol 32000, SOLPERSE 32000 manufactured by Luburizol)
  • UV22 Irgastab (registered trademark) UV-22, Poly [oxy (methyl-1,2-ethanediyl)]- ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-1,2,3-propanetriyltris [-[(1 -oxo-2-propen-1-yl) oxy] -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-dien-1-one], manufactured by BASF ⁇
  • Polymerization inhibitor UV12, nitroso polymerization inhibitor, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt, FLORSTAB UV12, manufactured by Kromachem
  • Photopolymerization initiator Irg819, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, IRGACURE (registered trademark) 819, manufactured by BASF) Photopolymerization initiator (Irg819, bis (2,4,
  • -KP109 (50% sol.) (50 mass% propylene glycol monomethyl ether solution of polyether-modified siloxane compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Mw 12,000, content of siloxane structure 29 mass%)
  • ⁇ KP368 polyether-modified siloxane compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Mw 7,000, siloxane structure content of 90% by mass or more
  • KP306 polyether-modified siloxane compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Mw 12,000, content of siloxane structure 25% by mass
  • KP341 polyether-modified siloxane compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Mw 11,000, content of siloxane structure 15% by mass
  • KF-96H-10,000CS polyether-modified siloxane compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KP105 (30% sol.) (30% by mass propylene glycol monomethyl ether solution of polyol-modified siloxane compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ Megafac RS-72-K (40% sol.) (40% by weight methyl isobutyl ketone solution of fluorosurfactant, manufactured by DIC Corporation)
  • ⁇ Inkjet recording method> A rubber heater (SR100, manufactured by Three High Co., Ltd.) and an ultraviolet (UV) irradiation device (Vzero, manufactured by Integration Technology) were attached to an inkjet printer manufactured by Afit (KEGON). The output of the rubber heater was set so that the temperature of the substrate could be heated at about 60 ° C.
  • the time from ink jet ejection to UV exposure corresponds to the drying time of the droplet, and the conveyance speed (5 m / min to 25 m / min) and the timing of opening and closing the UV shutter are set so that this time is 10 seconds. Adjusted. Printing was performed in two pattern configurations. Each configuration is as shown below.
  • the transparent liquid composition was discharged from the inkjet head heated to 35 ° C. to the decorative layer. At this time, the image density was 1,200 dpi ⁇ 600 dpi, and the application amount of the transparent liquid composition on the substrate was 10 g / m 2 . After the discharge, the mixture was heated to 60 ° C. (base material temperature) with a rubber heater. The drying time was set to 10 seconds. After drying, the film was exposed at a dose of 3,000 mJ / cm 2 with a UV exposure machine to form a protective layer.
  • the substrate surface is visually recognized when the wear frequency is 100 times or more and less than 200 times.
  • 3 points The substrate surface is visually recognized when the wear frequency is 50 times or more and less than 100 times.
  • 2 points The substrate surface is visually recognized when the wear frequency is 10 times or more and less than 50 times.
  • 1 point The substrate surface is visually recognized when the number of wear is less than 10 times.
  • the cured image was subjected to a cross cut test in accordance with JIS K 5066-5-6: 1992.
  • peeling operation an operation (hereinafter referred to as “peeling operation”) until the tape was applied and peeled off was performed three times. During this time, the part where the peeling operation was performed was visually observed, and the adhesion of the cured image was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, 3 or more points are acceptable.
  • -Evaluation criteria for adhesion- 5 points The cured image was not damaged even after three peeling operations. 4 points: The cured image was damaged by the third peeling operation. 3 points: The cured image was damaged by the second peeling operation. 2 points: The cured image was damaged by the first peeling operation (however, there was no peeling of the image). 1 point: The cured image was damaged and peeled off by the first peeling operation.
  • SiO content represents the content of the siloxane structure in the compound.
  • the inkjet liquid composition according to the present disclosure is used, even when a substrate having an uneven shape is used as the substrate, the resulting cured film It can be seen that it has excellent wear resistance, flexibility, chemical resistance, and adhesion.
  • the inkjet liquid composition according to the present disclosure is also excellent in inkjet ejection stability.
  • Example 1 to Example 7 in Table 6 it is obtained when the content of the polyether-modified siloxane compound is 2% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the composition. Excellent in abrasion resistance, chemical resistance and adhesion of the cured film, and excellent in ink jet discharge stability.
  • the content of the siloxane structure of the polyether-modified siloxane compound is 20% by mass or more based on the total mass of the polyether-modified siloxane compound. Excellent in abrasion resistance, chemical resistance and adhesion of cured film.
  • Example 1 in Table 6 and Example 14 in Table 7 when the weight average molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is 5,000 or more, the resulting cured film is more excellent in flexibility and adhesion.
  • Example 30 4). Pattern using the liquid composition according to the present disclosure for both the decorative layer and the protective layer
  • the liquid composition used above was introduced into the inkjet printer and printed with the pattern 2.
  • the liquid composition of Example 28 described in Table 8 was used as the colored liquid composition.
  • a yellow solid image 20 cm ⁇ 12 cm was printed to prepare a base material on which a decorative layer was formed.
  • a protective layer was formed on the decorative layer using the liquid composition of Example 1 shown in Table 6 as a transparent liquid composition.
  • the prepared samples were evaluated for wear resistance, flexibility, chemical resistance, and adhesion according to the above evaluation criteria. The evaluation results were 5 for abrasion resistance, 5 for flexibility, 5 for chemical resistance, and 5 for adhesion.

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Abstract

インクジェット用液体組成物は、有機溶剤、重合性化合物、光重合開始剤、及び、重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、前記有機溶剤の含有量が、組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下である。また、上記インクジェット用液体組成物を用いたインクジェット記録方法が提供される。

Description

インクジェット用液体組成物、及び、インクジェット記録方法
 本開示は、インクジェット用液体組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
 画像データ信号に基づき、紙やプラスチックなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、スクリーン印刷方式、インクジェット方式などがある。
 インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
 また、インクジェット用インクとしては、溶剤インク、水性インク、紫外線硬化型インク、紫外線硬化型溶剤インク(ソルベントUVインク)等が挙げられる。
 従来のインクジェット用インク組成物としては、特開2006-181801号公報、特開2016-20457号公報、特開2013-163740号公報、又は、特開2016-819号公報に記載された化合物が挙げられる。
 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、凹凸形状を有する基材を用いて硬化膜を形成した場合であっても、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性に優れるインクジェット用液体組成物を提供することである。
 また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記インクジェット用液体組成物を使用するインクジェット記録方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 有機溶剤、重合性化合物、光重合開始剤、及び、重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、上記有機溶剤の含有量が、組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下であるインクジェット用液体組成物。
<2> 上記ポリエーテル変性シロキサン化合物が有するシロキサン構造の含有量が、ポリエーテル変性シロキサン化合物の全質量に対し、20質量%以上である上記<1>に記載のインクジェット用液体組成物。
<3> 上記ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量が、5,000以上100,000以下である上記<1>又は<2>に記載のインクジェット用液体組成物。
<4> 上記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量が、組成物の全固形分量に対し、2質量%以上15質量%以下である上記<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット用液体組成物。
<5> 上記ポリエーテル変性シロキサン化合物と上記重合性化合物との質量比が、ポリエーテル変性シロキサン化合物:重合性化合物=1:5~1:30である上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット用液体組成物。
<6> 上記重合性化合物が、2官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット用液体組成物。
<7> 上記2官能ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、3,000以上20,000以下である上記<6>に記載のインクジェット用液体組成物。
<8> 着色剤を含有しない上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェット用液体組成物。
<9> 表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材上に付与するインクジェット用液体組成物である上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェット用液体組成物。
<10> 基材の上にインクジェット記録用ヘッドによって上記<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット用液体組成物を付与する工程を含むインクジェット記録方法。
<11> 上記基材が、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材である上記<10>に記載のインクジェット記録方法。
<12> 加飾層が形成された基材を準備する工程、上記加飾層上にインクジェット記録用ヘッドによって上記<8>に記載のインクジェット用液体組成物を付与する工程、熱を付与して上記加飾層上の上記インクジェット用液体組成物を乾燥させる工程、及び、紫外線を照射して上記インクジェット用液体組成物を硬化させる工程を含み、上記加飾層が形成された基材が、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有するインクジェット記録方法。
 本発明の一実施形態によれば、凹凸形状を有する基材を用いて硬化膜を形成した場合であっても、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性に優れるインクジェット用液体組成物を提供することができる。
 また、本発明の他の一実施形態によれば、上記インクジェット用液体組成物を使用するインクジェット記録方法を提供することができる。
 以下、本開示について詳細に説明する。
 なお、本明細書中、「xx~yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
 本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 以下、本開示を詳細に説明する。
(インクジェット用液体組成物)
 本開示に係るインクジェット用液体組成物(以下、単に「液体組成物」ともいう。)は、有機溶剤、重合性化合物、光重合開始剤、及び、重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、上記有機溶剤の含有量が、組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下である。
 本発明者らが詳細な検討を行った結果、上記組成のインクジェット用液体組成物とすることにより、凹凸形状を有する基材を用いて硬化膜を形成した場合であっても、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性に優れることを見出した。
 詳細な機構は不明であるが、有機溶剤の含有量が、液体組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下であることにより、有機溶剤以外の他の成分が均一に分布した膜厚が薄い乾燥膜が容易に形成され、それを硬化することで、強靭な硬化膜が得られ、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性に優れると推定している。
 また、重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することにより、乾燥時の組成物における粘度上昇が速く、凹凸形状を有する基材を用いた場合であっても、凹凸形状への追従性に優れ、凹部における組成物だまりの形成を抑制し、また、また、凸部において硬化膜がない又は薄い部分が生じることを抑制し、更に、強靭な硬化膜が得られるため、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性に優れると推定している。
 以下、本開示について、詳細に説明する。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、皮革のような、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材上に付与するインクジェット用液体組成物として好適に用いることができ、皮革上に付与するインクジェット液体組成物としてより好適に用いることができる。
 なお、上記「基材上に付与する」とは、基材上に直接付与してもよいし、基材上に加飾層等の層を設け、その層の上に付与してもよい。
 上記皮革としては、特に制限はなく、天然皮革、合成皮革、人工皮革等が挙げられる。また、上記皮革は、なめし等の処理を行ったものであってもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材だけでなく、通常の平滑な基材に適用してもよいことは言うまでもない。
 本開示における基材表面や後述する加飾層が形成された基材表面等の「凹凸形状」とは、以下の式Rを満たす部分であるものとする。
  L2≧1.05×L1   式R
 L1及びL2は、基材において、以下に示す長さを共焦点レーザー顕微鏡により測定する。
 L1:共焦点レーザー顕微鏡により断面形状を分析した基材表面のある点Aと点Aと同じ基材表面のある点Bとの投影長さ(点A-点B間の投影距離)
 L2:共焦点レーザー顕微鏡により測定した断面形状から算出した上記点Aから上記点Bまでの基材表面の凹凸に沿った長さ(点A-点B間の断面曲線の長さ)
 なお、通常の平滑な基材では、L2の値は、L1の値の1.05倍未満である。
 上記共焦点レーザー顕微鏡としては、(株)キーエンス製形状解析レーザー顕微鏡(VK-X250/260)が好適に挙げられる。
 また、本開示に用いる基材は、本開示に係る液体組成物の効果をより発揮する観点から、表面の少なくとも一部に下記式R-1を満たす部分を有する基材であることが好ましく、表面の少なくとも一部に下記式R-2を満たす部分を有する基材であることがより好ましく、表面の少なくとも一部に下記式R-3を満たす部分を有する基材であることが更に好ましい。
  L2≧1.10×L1   式R-1
  5×L1≧L2≧1.10×L1   式R-2
  3×L1≧L2≧1.20×L1   式R-3
 また、本開示に用いる基材は、少なくとも一方の面における表面の50面積%以上に凹凸形状を有する基材であることが好ましく、少なくとも一方の面における表面の70面積%以上に凹凸形状を有する基材であることがより好ましい。
 本開示に係る液体組成物は、活性放射線により硬化可能なインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射により液体組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
 また、本開示に係る液体組成物は、水をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、液体組成物の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
 また、本開示に係る液体組成物は、インク組成物、レジスト、平版印刷版原版の画像記録層、コート剤、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング組成物、機能性膜、フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、機能性ゲル、化粧品材料等、種々の用途に用いることができる。中でも、コーティング組成物、又は、インク組成物として好適に用いることができ、コーティング組成物としてより好適に用いることができる。
 また、基材上の加飾層を保護するコーティング組成物として更に好適に用いることができ、皮革上の加飾層を保護するコーティング組成物として特に好適に用いることができる。
 以下、本開示に係る液体組成物に用いられる各成分について、詳述する。
<有機溶剤>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、有機溶剤を含有し、上記有機溶剤の含有量が、液体組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下である。
 有機溶剤としては、溶剤インクや活性放射線硬化型溶剤インクに使用される公知の溶剤を用いることができ、例えば、新版溶剤ポケットブック(社団法人有機合成化学協会編、1994年発行)等に記載の有機溶剤が挙げられる。
 また、有機溶剤としては、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性の観点から、沸点150℃以上250℃以下の有機溶剤が好ましく、沸点150℃以上200℃以下の有機溶剤がより好ましい。
 本開示に用いることができる有機溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールアセテート類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールジアセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸3-メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
 また、上記(ポリ)アルキレングリコールとしては、(ポリ)エチレングリコール、及び、(ポリ)プロピレングリコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
 これらの中でも、インクジェット吐出性、及び、得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアセテート類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアセテート類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶剤が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶剤がより好ましく、エステル類が更に好ましく、酢酸3-メトキシブチルが特に好ましい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物における有機溶剤の含有量は、液体組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下であり、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、50質量%以上88質量%以下であることが好ましく、65質量%以上86質量%以下であることがより好ましく、75質量%以上84質量%以下であることが特に好ましい。
<重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。
 本開示におけるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、ポリエーテル構造及びシロキサン構造を有する化合物であれば特に制限はないが、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐薬品性及び密着性の観点から、ポリエーテル変性シロキサン化合物が有するシロキサン構造の含有量が、ポリエーテル変性シロキサン化合物の全質量に対し、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上90質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以上50質量%以下であることが特に好ましい。
 なお、本開示において、ポリエーテル変性シロキサン化合物が有するシロキサン構造の含有量は、各種核磁気共鳴(NMR)分析、及び、MALDI-MS分析(マトリックス支援レーザー脱離イオン化法を用いた質量分析)により定量することができる。
 上記シロキサン構造としては、-(SiRS1S2-O)-構造(RS1及びRS2はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、又は、アリール基を表し、nは1以上の整数を表す。)であればよいが、ポリジアルキルシロキサン構造、及び、ポリアルキルアリールシロキサン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造であることが好ましく、ポリジアルキルシロキサン構造であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサン構造であることが特に好ましい。
 上記ポリエーテル構造としては、ポリアルキレンオキシ構造が好ましく挙げられ、ポリエチレンオキシ構造、及び、ポリプロピレンオキシ構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造がより好ましく挙げられる。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物に用いられるポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量は、3,000以上であり、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の屈曲性及び密着性の観点から、5,000以上であることが好ましく、5,000以上100,000以下であることがより好ましく、8,000以上50,000以下であることが更に好ましく、10,000以上20,000以下であることが特に好ましい。
 上記重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、KP109、KP368、KP306、KP341、KF-96H-1万CS、KF-96H-3万CS、KF-96H-10万CS(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-UV3500(BYK Chemie社製)が挙げられる。
 ポリエーテル変性シロキサン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物におけるポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐薬品性及び密着性の観点から、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。なお、組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
 また、本開示に係るインクジェット用液体組成物において、上記ポリエーテル変性シロキサン化合物と上記重合性化合物との質量比は、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐薬品性及び密着性の観点から、ポリエーテル変性シロキサン化合物:重合性化合物=1:3~1:50であることが好ましく、1:5~1:30であることがより好ましい。
 更に、本開示に係るインクジェット用液体組成物において、上記ポリエーテル変性シロキサン化合物と後述する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体との質量比は、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐薬品性及び密着性の観点から、ポリエーテル変性シロキサン化合物:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体=10:1~1:1であることが好ましく、5:1~1:1であることがより好ましく、5:1~2:1であることが更に好ましい。
<重合性化合物>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、重合性化合物を含む。
 重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
 また、重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
 更に、本開示における重合性化合物は、重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物以外の化合物であり、ポリエーテル構造及びシロキサン構造の両方を有しない化合物であることが好ましい。
 重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、組成物の物性等を調整する目的で、1種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能重合性化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能重合性化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。したがって、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物との割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
 本開示に用いられる重合性化合物は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。
 本開示におけるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を1以上有し、かつ、(メタ)アクリロキシ基を有する化合物であればよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含むことが好ましく、また、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、上記2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、3,000以上20,000以下であることがより好ましい。
 また、本開示において、オリゴマーは、重量平均分子量500以上20,000以下のものとし、ポリマーは、重量平均分子量20,000を超えるものとする。
 上記2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、市販品を使用してもよい。
 市販品としては、CN9001(サートマー社製)、紫光UV-3200B、紫光UV-3300B、紫光UV-3310B及び紫光UV-6630B(以上、日本合成化学工業(株)製)が挙げられる。
 また、本開示に用いられる重合性化合物は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することが好ましく、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することがより好ましい。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの官能数は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、3以上12以下であることが好ましく、3以上6以下であることがより好ましい。
 重合性化合物として、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを併用する場合、本開示に係るインクジェット用液体組成物における2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとの含有量比(質量比)は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー:3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー=3:1~1:2であることが好ましく、2:1~1:1.5であることがより好ましく、1.5:1~1:1.5であることが更に好ましい。
 上記3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、市販品を使用してもよい。
 市販品としては、紫光UV-7600B及び紫光UV-7550B(以上、日本合成化学工業(株)製)が挙げられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、500以上20,000以下であることが好ましく、1,000以上10,000以下であることがより好ましく、1,200以上6,000以下であることが更に好ましい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物におけるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、組成物の全質量に対し、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが特に好ましい。
 また、本開示に係るインクジェット用液体組成物における2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、組成物の全質量に対し、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、0.5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、本開示に係るインクジェット用液体組成物における3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、組成物の全質量に対し、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
 重合性化合物として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、二官能(メタ)アクリレート化合物、三官能(メタ)アクリレート化合物、四官能(メタ)アクリレート化合物、五官能(メタ)アクリレート化合物、六官能(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシチルコハク酸、2-メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 二官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 三官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
 四官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 五官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 六官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ラジカル重合性化合物として用いられる(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
 ラジカル重合性化合物として用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-t-ブトキシスチレン等が挙げられる。
 更に、本開示に用いられるラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニルエステル化合物(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど)、アリルエステル化合物(酢酸アリルなど)、ハロゲン含有単量体(塩化ビニリデン、塩化ビニルなど)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど)、シアン化ビニル((メタ)アクリロニトリルなど)、オレフィン化合物(エチレン、プロピレンなど)、N-ビニルラクタム化合物(N-ビニルカプロラクタムなど)などが挙げられる。
 更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
 重合性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物における重合性化合物の含有量は、その用途にも関連するが、硬化性の観点から、組成物の全固形分に対し、10質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましい。
 また、本開示に係るインクジェット用液体組成物におけるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー以外の重合性化合物の含有量は、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性の観点から、組成物の全固形分に対し、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、含まないことが特に好ましい。
<光重合開始剤>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、光重合開始剤を含有する。
 本開示に用いることができる光重合開始剤は、硬化性及び定着性に優れる観点から、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
 本開示における光重合開始剤は、光の作用、又は、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、重合開始種を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させるという観点から、光重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、照射される活性放射線、例えば、400nm~200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
 好ましい光重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、芳香族ケトン類が好ましい。
 また、光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
 アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭60-8047号公報、特公昭63-40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2-エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p-トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o-トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4-ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p-t-ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o-トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、p-t-ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3-ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p-トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4-(t-ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1-メチルシクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
 ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平3-101686号、特開平5-345790号、特開平6-298818号の各公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メトキシ-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-クロロ-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
 これらの中でも、本開示において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE 819:BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(DAROCUR TPO:BASF社製、LUCIRIN TPO:BASF社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IRGACURE 2959、BASF社製)などが好ましい。
 光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本開示に係る液体組成物の効果を損なわない限りにおいて、感度向上の目的で公知の増感剤と併用することもできる。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、光重合開始剤として、特定の活性線を吸収して光重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に「増感剤」ともいう。)を含有してもよい。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)等が挙げられる。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物中における光重合開始剤の含有量としては、液体組成物の総質量に対して、0.1質量%~20.0質量%であることが好ましく、0.5質量%~18.0質量%であることがより好ましく、1.0質量%~15.0質量%であることが更に好ましい。重合開始剤の添加量が上記範囲であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切である。
 また、重合開始剤と、それらと併用される重合性化合物との含有比(質量比)としては、それぞれ、重合開始剤:重合性化合物=0.5:100~30:100であることが好ましく、1:100~15:100であることがより好ましく、2:100~10:100であることが更に好ましい。
<塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体(「特定共重合体」ともいう。)を含有することが好ましい。
 なお、本開示における塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体は、重合性基を有しない。
 本開示に用いられる塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体における共重合比としては、特に制限はないが、インクジェット吐出性の観点から、塩化ビニルの共重合量が70質量%~95質量%、酢酸ビニルの共重合量が5質量%~30質量%であることが好ましく、塩化ビニルの共重合量が80質量%~93質量%、酢酸ビニルの共重合量が7質量%~20質量%であることがより好ましく、塩化ビニルの共重合量が80質量%~90質量%、酢酸ビニルの共重合量が10質量%~20質量%であることが特に好ましい。
 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量(Mw)は、インクジェット吐出性の観点から、5,000以上100,000以下であることが好ましく、10,000以上70,000以下であることがより好ましく、12,000以上50,000以下であることが更に好ましい。
 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体は、市販品を使用してもよい。
 市販品としては、Wacker Chemie社製塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、日信化学工業(株)製ソルバインCL、CNL、C5R、TA3、TA5R等が挙げられる。
 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物における塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の含有量は、液体組成物の全質量に対し、インクジェット吐出性、並びに、得られる硬化膜の耐摩耗性及び耐薬品性の観点から、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上3質量%以下であることが特に好ましい。
<着色剤>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、インク組成物等の用途に用いる場合、着色剤を含んでいてもよいが、着色剤を含有しないことが好ましい。
 なお、本開示において、「着色剤を含有しない」とは、微量のコンタミネーション等は許容しており、着色剤を完全に含有しないか、又は、着色剤の含有量が、組成物の全質量に対し、0質量%を超え0.1質量%以下であること意味するものとする。また、クリアインク組成物等の用途にインクジェット用液体組成物を用いる場合は、着色剤を完全に含有しないか、又は、着色剤の含有量が、組成物の全質量に対し、0質量%を超え0.05質量%以下であることが好ましく、着色剤を完全に含有しないか、又は、着色剤の含有量が、組成物の全質量に対し、0質量%を超え0.01質量%以下であることがより好ましい。
 着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等)も挙げられる。なお、上記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報に記載のものなどもが挙げられる。
 上記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
 上記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74等のモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー219等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180等の非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー24(フラバントロンイエロー等)等のアントラキノン顔料、C.I.ピグメントイエロー110(キノフタロンイエロー等)等のキノフタロン顔料、C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリンイエロー等)等のイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー60(ピラゾロンイエロー等)等のピラゾロン顔料、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー194等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントイエロー150等の金属錯塩顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)等のニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)等の金属錯塩アゾメチン顔料などが挙げられる。
 上記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)等のモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド6等のB-ナフトール顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B等)、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド48(B-オキシナフト酸レーキ等)のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド242(縮合アゾレッド等)等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)、C.I.ピグメントレッド172(エリスロシンレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)等のチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)等のペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)等のアリザリンレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド208等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントレッド247等のナフトールAS系レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272等のジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
 上記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)等のジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16(フタロシアニンブルー等)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV-5:1)等のアルカリブルー顔料などが挙げられる。
 上記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10等のアゾ金属錯体顔料などが挙げられる。
 上記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ3、C.I.ピグメントオレンジ5等のΒ-ナフトール顔料、C.I.ピグメントオレンジ4、C.I.ピグメントオレンジ22、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ74等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントオレンジ61等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントオレンジ48、C.I.ピグメントオレンジ49等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ62、C.I.ピグメントオレンジ60、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ72等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34等のピラゾロン顔料などが挙げられる。
 上記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
 上記バイオレット顔料は、紫色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントバイオレット32等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントバイオレット29等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット17、C.I.ピグメントバイオレット50等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
 上記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、MOGUL Eなどのカーボンブラック、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック)等のインダジン顔料、C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32などのペリレン顔料などが挙げられる。
 上記白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが挙げられる。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
 中でも、上記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、上記酸化チタンに加えて他の白色顔料(上述した白色顔料以外のものであってもよい。)を併用してもよい。
 上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を好適に使用することができる。
 本開示においては、上記顔料の分散を行う際に、後述する分散剤を添加することが特に好ましい。
 また、上記顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。上記分散助剤の上記液体組成物における含有量としては、上記顔料100質量部に対し、1質量部~50質量部が好ましい。
 上記顔料を上記液体組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である上記重合性化合物を該分散媒としてもよいし、溶媒を分散媒としてもよい。ただし、本開示に係るインクジェット用液体組成物は、放射線硬化型の重合性組成物であり、例えば、液体組成物を記録媒体上に適用後、硬化させるため、上記溶媒を含まず無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された硬化物中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このため、上記分散媒として、上記重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性や液体組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
 上記顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細なほど発色性に優れるため、0.01μm~0.4μm程度が好ましく、0.02μm~0.2μmがより好ましい。また、上記顔料の最大粒径としては、3μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。上記顔料の粒径は、上記顔料、分散剤、分散媒体の選択、分散条件、濾過条件の設定などにより調整することができ、上記顔料の粒径を制御することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。
 なお、上記顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
 着色剤は、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物が着色剤を含有する場合、インクジェット用液体組成物中における着色剤の含有量は、色及び使用目的により適宜選択されるが、組成物の全質量に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましい。
<分散剤>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、分散剤を含有していてもよい。特に顔料を使用する場合において、顔料を組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本開示における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
 高分子分散剤としては、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580、EFKA7701(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)、イオネットS-20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
 分散剤は、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
 本開示に係る液体組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、液体組成物の全質量に対し、0.05質量%~10質量%であることが好ましい。
<その他の成分>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、上述の成分以外にも、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、表面調整剤、レベリング剤、マット剤、ワックス類、消泡剤、pH調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の添加剤を、任意成分として添加してもよい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量に対し、200ppm~20,000ppmであることが好ましい。
 重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
<インクジェット用液体組成物の物性>
 本開示に係るインクジェット用液体組成物の25℃における粘度は、1mPa・s~40mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることがより好ましい。
 また、インクジェット吐出時の温度(好ましくは25℃~80℃、より好ましくは25℃~50℃)における粘度が、1mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~25mPa・sであることがより好ましい。本開示に用いることができるインクジェット用液体組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。液体組成物の液滴着弾時の滲みを抑えることができる。
 粘度の測定方法は、特に制限はないが、例えば、東機産業(株)製のRE80型粘度計を用いる方法が好ましく挙げられる。RE80型粘度計は、E型に相当する円錐ロータ/平板方式粘度計であり、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpmの回転数にて測定を行うことが好ましい。ただし、60mPa・sより高粘度なものについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行うことが好ましい。
 また、インクジェットによる打滴適正の観点から、本開示に係るインクジェット用液体組成物の25℃における表面張力は、18mN/m以上50mN/m以下が好ましく、20mN/m以上40mN/m以下がより好ましい。
 また、本開示に係るインクジェット用液体組成物の表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した値である。
(インクジェット記録方法)
 本開示に係るインクジェット記録方法は、基材の上にインクジェット記録用ヘッドによって本開示に係るインクジェット用液体組成物を付与する工程を含む。
 上記基材が、本開示に係るインクジェット用液体組成物の効果をより発揮させる観点から、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材であることが好ましく、皮革であることがより好ましい。
 なお、上記付与する工程においては、基材上に上記液体組成物を直接付与してもよいし、基材上に加飾層等の層を設け、その層の上に上記液体組成物を付与してもよい。
 上記付与する工程におけるインクジェット吐出条件や吐出量については、特に制限はなく、使用する液体組成物の組成及び物性や、基材などに応じて、適宜選択すればよい。
 また、本開示に係る印刷物は、本開示に係るインクジェット用液体組成物を硬化してなる硬化物を有する印刷物であり、本開示に係るインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
 本開示に係るインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
 本開示に係るインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本開示に係るインクジェット記録方法における基材への液体組成物の吐出を実施することができる。
 本開示で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本開示に係る液体組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320dpi~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400dpi~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本開示でいうdpi(dot per inch)とは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 上述したように、本開示に係る液体組成物は、吐出される液体組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、液体組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、液体組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 また、吐出時の液体組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。吐出時の液体組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
 また、本開示に係るインクジェット記録方法は、熱を付与して上記基材上の上記インクジェット用液体組成物を乾燥させる工程、及び、活性放射線を照射して上記インクジェット用液体組成物を硬化させる工程を更に含むことが好ましい。
 本開示に係るインクジェット記録方法において、上記液体組成物の乾燥は、風乾であっても、熱付与による乾燥であってもよいが、熱付与による乾燥であることが好ましい。
 上記乾燥させる工程における乾燥温度は、特に制限はなく、液体組成物中の有機溶剤の沸点等に応じて適宜設定すればよいが、基材温度として、30℃以上90℃以下が好ましく挙げられ、50℃以上80℃以下がより好ましく挙げられる。
 次に、活性放射線の照射について説明する。
 基材上において乾燥された液体組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本開示に係る液体組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、液体組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線(UV)、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200nm~600nmであることが好ましく、300nm~450nmであることがより好ましく、320nm~420nmであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が340nm~400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
 また、本開示に係る液体組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10mW/cm2~4,000mW/cm2、より好ましくは20mW/cm2~2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
 活性放射線源としては、水銀ランプやガスレーザー、固体レーザー等が主に利用されており、また、メタルハライドランプも広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本開示で特に好ましい活性エネルギー線源はUV-LEDであり、特に好ましくは340nm~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
 なお、LEDの記録媒体上での最高照度は、10mW/cm2~2,000mW/cm2であることが好ましく、20mW/cm2~1,000mW/cm2であることがより好ましく、50mW/cm2~800mW/cm2であることが特に好ましい。
 本開示に係るインクジェット用液体組成物は、このような活性放射線に、好ましくは0.01秒~120秒、より好ましくは0.1秒~90秒照射されることが適当である。
 活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本開示に係るインクジェット記録方法に適用することができる。
 中でも、本開示に係るインクジェット記録方法としては、加飾層が形成された基材を準備する工程、上記加飾層上にインクジェット記録用ヘッドによって着色剤を含まない本開示に係るインクジェット用液体組成物を付与する工程、熱を付与して上記加飾層上の上記インクジェット用液体組成物を乾燥させる工程、及び、紫外線を照射して上記インクジェット用液体組成物を硬化させる工程を含み、上記加飾層が形成された基材が、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有するインクジェット記録方法が好ましく挙げられる。
 上記加飾層は、本開示に係る液体組成物を着色インク組成物として使用して形成したものであってもよいし、公知のインク組成物を用いて形成したものであってもよい。中でも、加飾層及び加飾層上に形成するオーバーコートの両方を本開示に係るインクジェット用液体組成物により形成する態様が好ましく、加飾層及び加飾層上に形成するオーバーコートの両方を本開示に係るインクジェット用液体組成物により形成する態様が好ましい。上記態様は、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材上に設ける加飾層及びオーバーコートに特に好適である。
 本開示に係る液体組成物を用いて、加飾層にオーバーコートを形成することにより、公知のインク組成物を用いた場合であっても、耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性に優れる。
 また、本開示に係るインクジェット記録方法としては、基材上にインクジェット記録用ヘッドによって着色剤を含む本開示に係るインクジェット用液体組成物を付与する工程、熱を付与して上記基材上の上記インクジェット用液体組成物を乾燥させる工程、及び、紫外線を照射して上記インクジェット用液体組成物を硬化させ加飾層を形成する工程、上記加飾層上にインクジェット記録用ヘッドによって着色剤を含まない本開示に係るインクジェット用液体組成物を付与する工程、熱を付与して上記加飾層上の上記インクジェット用液体組成物を乾燥させる工程、及び、紫外線を照射して上記インクジェット用液体組成物を硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が好ましく挙げられ、上記基材が、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有するインクジェット記録方法がより好ましく挙げられる。
 基材としては、上述した皮革等の表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材だけでなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムも用いることができる。
 各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、OPS(二軸延伸ポリスチレン)フィルム、OPP(二軸延伸ポリプロピレン)フィルム、ONy(二軸延伸ナイロン)フィルム、PVC(ポリ塩化ビニル)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルム、TAC(セルローストリアセテート)フィルム等が挙げられる。
 その他、基材に使用し得るプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、ポリアセタール、PVA(ポリビニルアルコール)、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
 以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<基材におけるL2/L1>
 基材における上記L2/L1は、形状解析レーザー顕微鏡(VK-X250/260、(株)キーエンス製)を用いて測定した。
 以下に実施例及び比較例で使用した各種成分の詳細を示す。
・シアン顔料(PB15:4、C.I.Pigment Blue 15:4、HELIOGEN BLUE D 7110 F、BASF社製)
・マゼンタ顔料(混結キナクリドン、CINQUASIA MAGENTA L 4540、BASF社製)
・イエロー顔料(PY155、C.I.Pigment Yellow 155、INK JET YELLOW 4GC、Clarinat社製)
・ブラック顔料(カーボンブラック、CABOT社製MOGUL E)
・分散剤(Sol32000、Luburizol社製SOLSPERSE 32000)
 実施例及び比較例で使用した有機溶媒の詳細を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例及び比較例で使用したウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(オリゴマー)の詳細を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例及び比較例で使用した塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の詳細を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・重合禁止剤(UV22、Irgastab(登録商標) UV-22、Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]-α,α',α”-1,2,3-propanetriyltris[-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one]、BASF社製)
・重合禁止剤(UV12、ニトロソ系重合禁止剤、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、FLORSTAB UV12、Kromachem社製)
・光重合開始剤(Irg819、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、IRGACURE(登録商標) 819、BASF社製)
・光重合開始剤(Irg2959、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、IRGACURE(登録商標) 2959、BASF社製)
・モノマー(PEA、2-フェノキシエチルアクリレート、サートマー社製SR339C)
・KP109(50%sol.)(ポリエーテル変性シロキサン化合物の50質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、信越化学工業(株)製、Mw12,000、シロキサン構造の含有量29質量%)
・KP368(ポリエーテル変性シロキサン化合物、信越化学工業(株)製、Mw7,000、シロキサン構造の含有量90質量%以上)
・KP306(ポリエーテル変性シロキサン化合物、信越化学工業(株)製、Mw12,000、シロキサン構造の含有量25質量%)
・KP341(ポリエーテル変性シロキサン化合物、信越化学工業(株)製、Mw11,000、シロキサン構造の含有量15質量%)
・KF-96H-1万CS(ポリエーテル変性シロキサン化合物、信越化学工業(株)製、Mw70,000、シロキサン構造の含有量20質量%以上)
・KF-96H-3万CS(ポリエーテル変性シロキサン化合物、信越化学工業(株)製、Mw90,000、シロキサン構造の含有量20質量%以上)
・KF-96H-10万CS(ポリエーテル変性シロキサン化合物、信越化学工業(株)製、Mw100,000、シロキサン構造の含有量20質量%以上)
・BYK-UV3500(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、BYK Chemie社製、Mw3,500、シロキサン構造の含有量30質量%以上)
・BYK331(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、BYK Chemie社製、Mw2,500、シロキサン構造の含有量10質量%)
・Efka SL 3210(ポリエーテル変性シロキサン化合物、Efka社製、Mw1,500、シロキサン構造の含有量9質量%)
・KP105(30%sol.)(ポリオール変性シロキサン化合物の30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、信越化学工業(株)製)
・メガファックRS-72-K(40%sol.)(フッ素系界面活性剤の40質量%メチルイソブチルケトン溶液、DIC(株)製)
(実施例1~29、及び、比較例1~11)
<顔料分散物の調製>
 表4に記載の顔料以外の組成を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な無色液(分散剤希釈液)を得た。この無色液(分散剤希釈液)に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な予備分散液を500部得た。その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置(SL-012C1)を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを200部充填し、周速を15m/sとした。分散時間は1~6時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
<着色液体組成物の調製>
 表5に記載の組成を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な着色液体組成物を作製した。これを後述するパターン2の着色液体組成物として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<インクジェット用液体組成物の調製>
 後述する各表6~表9に記載の組成で各化合物等を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一なインクジェット用液体組成物を得た。
<インクジェット記録方法>
 アフィット社製インクジェットプリンター(KEGON)に、ラバーヒーター((株)スリーハイ製SR100)、及び、紫外線(UV)照射装置(Integration Technology社製Vzero)を取り付けた。ラバーヒーターの出力は、基材の温度を約60℃で加温できるように設定した。また、インクジェット打滴からUV露光までの時間は、液滴の乾燥時間に相当し、この時間を10秒とするように、搬送速度(5m/分~25m/分)とUVシャッター開閉のタイミングとを調整した。
 2つのパターンの構成で印刷を実施した。それぞれの構成は下記に示す通りである。
-印刷パターン1-
 35℃に加温したインクジェットヘッドから着色液体組成物を吐出することにより、基材(特に断りのない場合は、PVCレザー(アレース YP606、(株)ヤマプラス製ポリ塩化ビニル合成皮革、L2/L1=1.33)を使用した。)上に、印刷した。この時、画像密度は1,200dpi×600dpiとし、基材上への着色液体組成物の付与量全色総量で20g/mとした。
 上記印刷後、ラバーヒーターにより60℃(基材温度)に加温した。乾燥時間は60秒に設定した。
 乾燥後、UV露光機により3,000mJ/cmの照射量で露光し、加飾層を形成した。
-印刷パターン2-
 35℃に加温したインクジェットヘッドから着色液体組成物を吐出することにより、基材(特に断りのない場合は、PVCレザー(アレース YP606、(株)ヤマプラス製ポリ塩化ビニル合成皮革、L2/L1=1.33)を使用した。)上に、印刷した。この時、画像密度は1,200dpi×600dpiとし、基材上への着色液体組成物の付与量全色総量で20g/mとした。
 上記印刷後、ラバーヒーターにより60℃(基材温度)に加温した。乾燥時間は60秒に設定した。
 乾燥後、UV露光機により3,000mJ/cmの照射量で露光し、加飾層を形成した。
 この加飾層に対し、35℃に加温したインクジェットヘッドから透明液体組成物を吐出した。この時、画像密度は1,200dpi×600dpiとし、基材上への透明液体組成物の付与量で10g/mとした。
 上記吐出後、ラバーヒーターにより60℃(基材温度)に加温した。乾燥時間は10秒に設定した。
 乾燥後、UV露光機により3,000mJ/cmの照射量で露光し、保護層を形成した。
1.着色液体組成物による印刷パターン1での印刷
 表8又は表9に記載の各液体組成物を、上記インクジェットプリンターに導入し、上記パターン1で印刷した。
 20cm×12cmの長方形の各色ベタ画像を印刷し、硬化画像を形成した。この硬化画像を用い、後述の評価基準にて、耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性を評価した。評価結果は表8又は表9に併記した。
2.透明液体組成物での印刷パターン2での印刷
 表6~表9に記載の各液体組成物を、上記インクジェットプリンターに導入し、上記パターン2で印刷した。なお、着色液体組成物として、上記C1、M1、Y1及びK1のセットを用いた。イエローのベタ画像20cm×12cmを印刷し、加飾層が形成された基材を準備した。その加飾層の上に、透明液体組成物として、表6~表9に記載の透明液体組成物を用いて、保護層を形成した。作製したサンプルに対し、上記評価基準にて、耐摩耗性、屈曲性及び耐薬品性を評価した。
 評価結果は表6~表9に併記した。
<評価>
(耐摩耗性)
 学振試験機(スガ試験機(株)製)を用い、上記硬化画像に対し、乾燥した綿(試験用白布 綿(カナキン3号、日本規格協会から購入))によって200g加重を加えながら一定回数摩耗を実施した。この間、硬化画像に傷が視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従って硬化画像の耐摩耗性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-耐摩耗性の評価基準-
  5点:2,000回摩耗しても傷は発生しない。
  4点:摩耗回数1,000回以上2,000回未満で傷が発生した。
  3点:摩耗回数500回以上1,000回未満で傷が発生した。
  2点:摩耗回数100回以上500回未満で傷が発生した。
  1点:摩耗回数100回未満で傷が発生した。
(屈曲性)
 屈曲試験機(フレキシオメーター/(株)安田精機製作所製)を用い、上記硬化画像が形成された基材に対して一定回数屈曲を実施した。この間、硬化画像に割れが視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従って硬化画像の屈曲性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-屈曲性の評価基準-
  5点:20,000回屈曲しても割れは発生しない。
  4点:屈曲回数10,000回以上20,000回未満で割れが発生した。
  3点:屈曲回数5,000回以上10,000回未満で割れが発生した。
  2点:屈曲回数1,000回以上5,000回未満で割れが発生した。
  1点:屈曲回数1,000回未満で割れが発生した。
(耐薬品性)
 学振試験機(スガ試験機(株)製)を用い、上記硬化画像に対し、エタノールが含浸された綿(試験用白布 綿(カナキン3号、日本規格協会から購入))によって400g加重を加えながら一定回数摩耗を実施した。この間、硬化画像が剥がれて基材表面が視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従って硬化画像の耐薬品性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-耐薬品性の評価基準-
  5点:200回摩耗しても基材表面は視認されない。
  4点:摩耗回数100回以上200回未満で基材表面が視認される。
  3点:摩耗回数50回以上100回未満で基材表面が視認される。
  2点:摩耗回数10回以上50回未満で基材表面が視認される。
  1点:摩耗回数10回未満で基材表面が視認される。
(密着性)
 上記硬化画像について、JIS K 5066-5-6:1992に準拠し、クロスカット試験を実施した。硬化画像のクロスカットした部分に対し、テープを貼り付けて剥がすまでの操作(以下、「剥離操作」とする。)を3回行った。この間、剥離操作を行った部分を目視で観察し、下記評価基準に従って、上記硬化画像の密着性を評価した。下記評価基準において、3点以上が合格である。
-密着性の評価基準-
  5点:3回の剥離操作によっても上記硬化画像に損傷が生じなかった。
  4点:3回目の剥離操作によって上記硬化画像に損傷が生じた。
  3点:2回目の剥離操作によって上記硬化画像に損傷が生じた。
  2点:1回目の剥離操作によって上記硬化画像に損傷が生じた(ただし、画像の剥がれは無い。)。
  1点:1回目の剥離操作によって上記硬化画像に損傷及び剥がれが生じた。
(インクジェット(IJ)吐出安定性)
 基材を、A3サイズの記録紙(インクジェット用印画紙、画彩、富士フイルム(株)製)に変更したこと以外は上記ベタ画像の印画と同様の条件で、上記記録紙40枚に対し連続してベタ画像を印画した。以下、ベタ画像が印画された記録紙を、「サンプル」とする。40枚のサンプルを目視で観察し、ベタ画像中にノズル抜け(すなわち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認されるサンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、インクジェット吐出安定性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-インクジェット吐出安定性の評価基準-
  5点:ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
  4点:ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
  3点:ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
  2点:ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
  1点:ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 なお、表6~表9中における「SiO含量」は、化合物におけるシロキサン構造の含有量を表す。
 表6~表9の結果から明らかなように、本開示に係るインクジェット用液体組成物を用いた場合、基材として凹凸形状を有する基材を用いた場合であっても、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性、耐薬品性、及び、密着性に優れることが分かる。
 また、表6~表9の結果から明らかなように、本開示に係るインクジェット用液体組成物は、インクジェット吐出安定性にも優れる。
 また、表6の実施例1~実施例7に示すように、ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量が、組成物の全固形分に対し、2質量%以上15質量%以下であると、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐薬品性及び密着性により優れ、また、インクジェット吐出安定性により優れる。
 表6の実施例1及び実施例10に示すように、ポリエーテル変性シロキサン化合物が有するシロキサン構造の含有量が、ポリエーテル変性シロキサン化合物の全質量に対し、20質量%以上であると、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐薬品性及び密着性により優れる。
 表6の実施例1及び表7の実施例14に示すように、ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量が、5,000以上であると、得られる硬化膜の屈曲性及び密着性により優れる。
3.基材を変更してのパターン2での印刷
 表10に記載の基材に対し、上記インクジェットプリンターにて、透明液体組成物として表10に記載の実施例1、8若しくは9、又は、比較例1若しくは2の液体組成物を用いた以外は、上記。作製したサンプルに対し、上記評価基準にて、耐摩耗性、屈曲性、耐薬品性、及び、密着性を評価した。
 評価結果は表10に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 また、本実施例で使用した基材の詳細をまとめて表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表6及び表10の結果から明らかなように、本開示に係るインクジェット用液体組成物を用いた場合、表面に凹凸形状を有する種々の基材に対しても、得られる硬化膜の耐摩耗性、屈曲性、耐薬品性及び密着性に優れることが分かる。
(実施例30)
4.本開示に係る液体組成物を加飾層及び保護層の両方に用いるパターン
 上記に用いた液体組成物を、上記インクジェットプリンターに導入し、上記パターン2で印刷した。なお、着色液体組成物として、表8に記載の実施例28の液体組成物を用いた。イエローのベタ画像20cm×12cmを印刷し、加飾層が形成された基材を準備した。その加飾層の上に、透明液体組成物として、表6に記載の実施例1の液体組成物を使用して、保護層を形成した。作製したサンプルに対し、上記評価基準にて、耐摩耗性、屈曲性、耐薬品性、及び、密着性を評価した。
 評価結果は、耐摩耗性が5、屈曲性が5、耐薬品性が5、密着性が5であった。
 2017年2月28日に出願された日本国特許出願第2017-037215号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1.  有機溶剤、
     重合性化合物、
     光重合開始剤、及び、
     重量平均分子量が3,000以上のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、
     前記有機溶剤の含有量が、組成物の全質量に対し、40質量%以上90質量%以下である
     インクジェット用液体組成物。
  2.  前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が有するシロキサン構造の含有量が、ポリエーテル変性シロキサン化合物の全質量に対し、20質量%以上である請求項1に記載のインクジェット用液体組成物。
  3.  前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量が、5,000以上100,000以下である請求項1又は請求項2に記載のインクジェット用液体組成物。
  4.  前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量が、組成物の全固形分量に対し、2質量%以上15質量%以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット用液体組成物。
  5.  前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と前記重合性化合物との質量比が、ポリエーテル変性シロキサン化合物:重合性化合物=1:5~1:30である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット用液体組成物。
  6.  前記重合性化合物が、2官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット用液体組成物。
  7.  前記2官能ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が、3,000以上20,000以下である請求項6に記載のインクジェット用液体組成物。
  8.  着色剤を含有しない請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクジェット用液体組成物。
  9.  表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材上に付与するインクジェット用液体組成物である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクジェット用液体組成物。
  10.  基材の上にインクジェット記録用ヘッドによって請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット用液体組成物を付与する工程を含むインクジェット記録方法。
  11.  前記基材が、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する基材である請求項10に記載のインクジェット記録方法。
  12.  加飾層が形成された基材を準備する工程、
     前記加飾層上にインクジェット記録用ヘッドによって請求項8に記載のインクジェット用液体組成物を付与する工程、
     熱を付与して前記加飾層上の前記インクジェット用液体組成物を乾燥させる工程、及び、
     紫外線を照射して前記インクジェット用液体組成物を硬化させる工程を含み、
     前記加飾層が形成された基材が、表面の少なくとも一部に凹凸形状を有する
     インクジェット記録方法。
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