JPH06298818A - ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む硬化組成物 - Google Patents

ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む硬化組成物

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JPH06298818A
JPH06298818A JP6074467A JP7446794A JPH06298818A JP H06298818 A JPH06298818 A JP H06298818A JP 6074467 A JP6074467 A JP 6074467A JP 7446794 A JP7446794 A JP 7446794A JP H06298818 A JPH06298818 A JP H06298818A
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sunlight
bis
compound
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JP6074467A
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David G Leppard
ジー． レッパード ダヴィッド
Manfred Koehler
ケーラー マンフレート
Ljubomir Misev
ミゼヴ ルジュボミール
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を用
いるエチレン性不飽和重合性化合物の硬化方法及び前記
光開始剤含む硬化組成物を提供する。 【構成】 ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、例
えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−
メチルプロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフ
ィンオキシドをエチレン性不飽和重合性化合物に添加
し、次いでこの様にして得られた混合物を日光を用いて
又は日光と等価な光源を用いて照射することからなるエ
チレン性不飽和重合性化合物の硬化方法。 【効果】 低強度の光源である日光を用いて又は日光と
等価な光源を用いて、エチレン性不飽和重合性化合物を
容易に硬化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、日光を用いて又は日光
と等価な光源を用いてエチレン性不飽和重合性化合物を
硬化させるための方法、及び日光を用いて又は日光と等
価な光源を用いて硬化され得る組成物の表面を被覆する
ための使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モノ−
及びビスアシルホスフィンは公知光開始剤である。アメ
リカ合衆国特許第４７９２６３２号明細書及び第４７３
７５９３号明細書には、歯科用組成物のための光硬化剤
として使用されるビスアシルホスフィンオキシドが開示
されている。別のモノ−及びビスアシルホスフィンはＵ
Ｓ−Ａ−５２１８００９に開示されている。アルキルビ
スアシルホスフィンオキシドはＧＢ−Ａ−２２５９７０
４に開示されている。日光硬化性製剤はＥＰ−Ａ−１６
０７２３に開示されている。前記製剤は光硬化剤として
モノアシルホスフィンオキシド、又は前記化合物とα−
ヒドロキシアセトフェノン、ベンジルジアルキルケター
ル及び／又はメチルチオキサントンとからなる液体配合
物を含む。
【０００３】光開始剤の広汎な用途範囲のために、高強
度紫外線ランプを用いる輻射線硬化のために特に適する
異なる有効化合物のホストが存在する。しかしながら、
日光を用いる又は日光と等価な光源（この光源の強度
は、照射面積当たり、前述の紫外線ランプの強度よりも
低い）を用いる好適な硬化重合性組成物に対する要望が
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、重合性
化合物の硬化は特定のビスアシルホスフィンオキシド光
開始剤を使用することにより特に好ましく行なわれ得る
ということが今や判った。
【０００５】したがって、本発明は、少なくとも一種の
次式Ｉ：
【化２】 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基；非置換のフェニ
ル基、ナフチル基又はビフェニル基；或いは炭素原子数
１ないし１２のアルキル基及び／又はハロゲン原子によ
り置換されたフェニル基、ナフチル基又はビフェニル基
を表わし、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して炭素原子数１
ないし１２のアルキル基を表わし、Ｒ4 は水素原子又は
炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる光
開始剤をエチレン性不飽和重合性化合物に添加し、次い
でこの様にして得られた混合物を日光を用いて又は日光
と等価な光源を用いて照射することからなるエチレン性
不飽和重合性化合物の硬化方法に関するものである。
【０００６】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義されたＲ1 は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であ
ってよく、そして代表的にはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチ
ル−プロプ−１−イル基、２−メチル−プロプ−１−イ
ル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２，４，４−トリメチル−ペント−
１−イル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル
基又はドデシル基である。Ｒ1 は代表的には炭素原子数
３ないし１０のアルキル基、更に特別には炭素原子数３
ないし８のアルキル基、好ましくはイソブチル基であ
る。
【０００７】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
てのＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は代表的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
１−メチル−プロプ−１−イル基、２−メチル−プロプ
−１−イル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、２，４，４−トリメチル
−ペント−１−イル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基又はドデシル基、好ましくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基、最も好ましくはメチル基であ
る。
【０００８】置換されたフェニル基、ナフチル基又はビ
フェニル基として定義されたＲ1 は芳香核に関して一又
は二置換体、好ましくは二置換体である。
【０００９】フェニル、ナフチル又はビフェニル環の炭
素原子数１ないし１２のアルキル置換基は直鎖状又は分
岐鎖状アルキル基であってよく、そして代表的にはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基又はドデシル基である。
フェニル環の好ましい置換基は炭素原子数１ないし８の
アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、最も好ましくはメチル基である。フェニル環のア
ルキル置換は代表的には２，４，６−、２−、３−、４
−又は２，５−位である。位置２，３，４及び２，５は
好ましく、そして位置２，５は最も好ましい。
【００１０】アルキル置換されたフェニル基として定義
されたＲ1 は好ましくは２−メチルフェニル基、３−メ
チルフェニル基、４−メチルフェニル基又は２，５−ジ
メチルフェニル基である。最も好ましいものは２，５−
ジメチルフェニル基である。
【００１１】ハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素
原子又は沃素原子である。塩素原子が好ましい。
【００１２】Ｒ5 は好ましくは水素原子である。
【００１３】好ましい方法は、式Ｉで表わされる化合物
中のＲ1 が炭素原子数２ないし１０のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基；又は非置換若しくは
炭素原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子及び／又
は臭素原子により置換されたフェニル基を表わす方法で
ある。
【００１４】重要な方法は更に、式Ｉで表わされる化合
物中のＲ1 が炭素原子数３ないし８のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基；又は非置換若しくは
炭素原子数１ないし４のアルキル基により２−，３−，
４−若しくは２，５−位が置換されたフェニル基を表わ
す方法である。
【００１５】特に好ましい方法は、式Ｉで表わされる化
合物中のＲ1 が炭素原子数４ないし１２のアルキル基、
シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ2
及びＲ3 が互いに独立して炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基を表わし、そしてＲ4 が水素原子又は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表わす方法である。
【００１６】好ましい方法は、式Ｉで表わされる化合物
中のＲ2 及びＲ3 が炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、そしてＲ4 が水素原子又は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わす方法である。
【００１７】特に好ましい方法は、式Ｉで表わされる化
合物中のＲ2 及びＲ3 がメチル基を表わし、そしてＲ4
が水素原子又はメチル基を表わす方法である。
【００１８】別の重要な方法は、式Ｉで表わされる化合
物中のＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がメチル基を表わす方法であ
る。
【００１９】別の好ましい方法は、式Ｉで表わされる化
合物中のＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がメチル基を表わし、そし
てＲ5 が水素原子を表わす方法である。
【００２０】特記する値打ちがある方法は、式Ｉで表わ
される化合物中のＲ1 が炭素原子数３ないし８のアルキ
ル基を表わす方法である。
【００２１】特に好ましい方法は、式Ｉで表わされる化
合物中のＲ1 がイソブチル基を表わす方法である。
【００２２】非常に特別に好ましい方法は、式Ｉで表わ
される化合物中のＲ1 がフェニル基を表わす方法であ
る。
【００２３】式Ｉで表わされる化合物は、下記反応式に
基づいて、第一ホスフィンIII を少なくとも２当量の式
IIで表わされる酸クロリドと共に少なくとも２当量の塩
基の存在下でジアシル化し、続いて得られたジアシルホ
スフィンIVを酸化してホスフィンオキシドを得ることに
より、都合良く調製され得る。
【化３】
【００２４】Ａは次式：
【化４】 で表わされる基を表わす。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及び
Ｒ5 は上記において与えられた意味を有する。
【００２５】適する塩基の具体的な例は、第三アミン、
アルカリ金属、リチウム、ジイソプロピルアミド、アル
カリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水素化物であ
る。第一反応工程は好ましくは溶液中で行なわれる。適
する溶媒は特にアルカン類、ベンゼン、トルエン又はキ
シレンを包含する炭化水素類である。得られた塩基クロ
リドの分離後、ホスフィンIVは蒸発によって単離され得
るか、又はホスフィンIVを単離することなく粗生成物の
溶液を用いて第二反応工程が行なわれる。第二工程のた
めの特に適する酸化剤は過酸化水素及び有機過酸化化合
物、代表的には過酢酸、又は空気である。
【００２６】出発第一ホスフィンIII は公知化合物であ
り、そのうちの幾つかは市販されており、又はそれらは
公知化合物を得るために用いられた方法と同様の方法に
より調製され得る〔ホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl
），有機化学の方法（Methoden der Org. Chemie），X
II/1 ，６０−６３（１９６３），ジー． チーメ−フ
ェルラーク（Thieme-Verlag ），シュツッツガルト（St
uttgart ）参照〕。
【００２７】日光硬化性組成物中で有用な式Ｉで表わさ
れる光開始剤の具体的な例は下記化合物である：ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−ｉ−プロピルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−
プロピルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｔ−ブチ
ルホスフィンオキシド、 ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−（１−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキ
シ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（４
−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｉ−プ
ロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベ
ンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリ
メチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロ
プ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジ
メチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホス
フィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）
−（１−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）シクロヘキシ
ルホフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイ
ル）−ｎ−ペンチルホフィンオキシド、ビス（２，６−
ジメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−エチ
ル−ヘキシ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベ
ンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン
オキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−
オクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ
エチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）エチルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−ｉ−プロピルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリエチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−
（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（１
−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）シクロヘキシ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチル
ベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシル
ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベ
ンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイ
ル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリ
メチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−デシルホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリエチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−
ジエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペ
ント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−
ジエチルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベン
ゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジエチルベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（１−メ
チル−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジエチルベンゾイル）シクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−
ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエ
チルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−エチル−
ヘキシ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）フェニルホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピ
ルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｔ−ブ
チルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソ
プロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソ
プロピルベンゾイル）−（１−メチル−プロプ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソ
プロピルベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）
−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゾイル）−（２−エチル−ヘキシ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２，
４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイ
ル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、ビス（２，４，
６−トリイソプロピルベンゾイル）フェニルホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−ブチルベンゾ
イル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベン
ゾイル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベ
ンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス
（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロプ−１−イ
ル）ベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロプ−１−
イル）ベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロプ−１−
イル）ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペン
ト−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリ−（２−メチル−プロプ−１−イル）ベンゾイ
ル）−（２−メチル−プロプ−１−イル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルベンゾイ
ル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−
ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２−メチル
−プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）フェニルホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベン
ゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオ
キシド。
【００２８】エチレン性不飽和重合性化合物は、一つ又
は一つより多くのオレフィン性二重結合を含み得る。そ
れらは低分子（モノマー状）又は高分子（オリゴマー
状）化合物であってよい。
【００２９】一つの二重結合を含むモノマーの代表的な
例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又
はメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、並びにメチル及びエチ
ルメタクリレートである。これらのモノマーの別の例
は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル例えばビニルアセテート、ビニルエーテル例えばイ
ソブチルビニルエーテル、アルキルスチレン、ハロスチ
レン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニ
リデンである。
【００３０】一つよりも多くの二重結合を含むモノマー
の例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレ
ート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビ
ス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロ
パン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリトリトールトリアクリレート及びテトラアクリレ
ート、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ビニル
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、ト
リアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイ
ルエチル）イソシアヌレートである。
【００３１】高分子量（オリゴマー状）ポリ不飽和化合
物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエ
ーテル、アクリル化ポリウレタン及びアクリル化ポリエ
ステルである。不飽和オリゴマーの別の例は不飽和ポリ
エステル樹脂であり、これは通常、マレイン酸、フタル
酸と、一種又はそれより多くのジオールとから調製さ
れ、そして約５００ないし３０００の分子量を有する。
この種の不飽和オリゴマーもプレポリマーとして知られ
ている。
【００３２】不飽和化合物の代表的な例は、エチレン性
不飽和カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエ
ポキシド、並びに分子鎖中又は側鎖基中にエチレン性不
飽和基を含むポリマーであり、これは不飽和ポリエステ
ル、ポリアミド及びポリウレタン及びそのコポリマー、
ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプ
レン及びイソプレンコポリマー、側鎖基中に（メタ）ア
クリル酸基を含むポリマー及びコポリマー、並びに一種
又は一種より多くの前記ポリマーの混合物を包含する。
【００３３】不飽和カルボン酸の具体的な例は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮
酸、不飽和脂肪酸例えばリノレン酸又はオレイン酸であ
る。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３４】適するポリオールは芳香族並びに、好まし
くは、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリ
オールは代表的には、ヒドロキノン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールであ
る。ポリエポキシドは、前記ポリオールを、好ましくは
芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとす
るものを包含する。別の好ましいポリオールは、ポリマ
ー鎖中又は側鎖基中にヒドロキシル基を含むポリマー及
びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコ
ポリマー又はヒドロキシアルキルポリメタクリレート又
はそのコポリマーである。他の適するポリオールは、ヒ
ドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００３５】脂肪族及び脂環式ポリオールの具体的な例
は、好ましくは２個ないし１２個の炭素原子を含むアル
キレンジオールであり、エチレングリコール；１，２−
又は１，３−プロパンジオール；１，２−、１，３−又
は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、好まし
くは２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレ
ングリコール、１，３−シクロペンタンジオール；１，
２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロ
ール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトー
ル。
【００３６】ポリオールは、一種又は異なる不飽和カル
ボン酸を用いて部分的に又は完全にエステル化されてよ
く、この場合、部分エステルの遊離ヒドロキシル基は、
変性例えばエーテル化又は他のカルボン酸を用いてエス
テル化されていてよい。
【００３７】エステルの具体的な例は、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テト
ラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ぺンタエリトリトールジアクリレー
ト、ぺンタエリトリトールトリアクリレート、ぺンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリトリト
ールジアクリレート、ジぺンタエリトリトールトリアク
リレート、ジぺンタエリトリトールテトラアクリレー
ト、ジぺンタエリトリトールペンタアクリレート、ジぺ
ンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリぺンタエ
リトリトールオクタアクリレート、ぺンタエリトリトー
ルジメタクリレート、ぺンタエリトリトールトリメタク
リレート、ジぺンタエリトリトールジメタクリレート、
ジぺンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリぺ
ンタエリトリトールオクタメタクリレート、ぺンタエリ
トリトールジイタコネート、ジぺンタエリトリトールト
リスイタコネート、ジぺンタエリトリトールペンタイタ
コネート、ジぺンタエリトリトールヘキサイタコネー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ぺンタエリトリトール変性トリアクリ
レート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビト
ールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレ
ート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレー
ト、グリセロールジ−及びトリ−アクリレート、１，４
−シクロヘキサンジアクリレート、２００ないし１５０
０の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアク
リレート及びビスメタクリレート、又はその混合物。
【００３８】適するエチレン性不飽和重合性化合物は更
に、好ましくは２個ないし６個、更に好ましくは２個な
いし４個のアミノ基を含む芳香族、脂環式及び脂肪族ポ
リアミンの同一又は異なる不飽和カルボン酸アミドであ
る。前記ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２
−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３
−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレン
ジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジ
アミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、
ビスフェニレンジアミン、ビス（β−アミノエチル）エ
ーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ビス（β−アミノエトキシ）エタン又はビス（β−
アミノプロポキシ）エタンである。他の適するポリアミ
ンは、側鎖中に付加的なアミノ基を含んでいてよいポリ
マー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を含むオリゴ
アミドである。前記不飽和アミドの例は、メチレンビス
アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ
ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−
メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−
ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００３９】適する不飽和ポリエステル及びポリアミド
は、代表的にはマレイン酸及びジオール又はジアミンか
ら誘導される。マレイン酸は他のジカルボン酸例えばフ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はク
ロロマレイン酸により置換されていてよい。ポリエステ
ルの反応性を制御するため並びに架橋密度及びこれから
生成物の性質に影響を及ぼすために、不飽和ジカルボン
酸に加えて飽和ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸
又はアジピン酸の異なる量を使用することも可能であ
る。不飽和ポリエステルはエチレン性不飽和コモノマー
例えばスチレンと一緒に使用してよい。ポリエステル及
びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジ
オール又はジアミン（特に、代表的には６個ないし２０
個の炭素原子を含む長鎖を有するもの）から誘導され得
る。ポリウレタンは代表的には飽和又は不飽和ジイソシ
アネート並びに飽和及び不飽和ジオールから誘導され
る。
【００４０】適するポリエステルアクリレート又はアク
リル化ポリエステルは、オリゴマー、代表的にはエポキ
シド、ウレタン、ポリエーテル又はポリエステルをアク
リレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒ
ドロキシプロピルアクリレートと反応させることにより
得られる。
【００４１】ポリブタジエン及びポリイソプレン及びそ
のコポリマーは公知である。適するコモノマーはオレフ
ィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又
はビニルクロリドを包含する。側鎖中に（メタ）アクリ
レート基を含むポリマーも公知である。それらは代表的
にはノボラックをベースとするエポキシ樹脂の（メタ）
アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸を用い
てエステル化されたポリビニルアルコールのホモ−若し
くはコポリマー又はそれらのヒドロキシアルキル誘導
体、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用
いてエステル化された（メタ）アクリレートのコポリマ
ーであってよい。
【００４２】好ましいモノマーは代表的にはアルキル−
若しくはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、スチレン、エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコー
ルジアクリレート又はビスフェノールＡジアクリレー
ト、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキ
シ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート
又はテトラアクリレート、好ましくはアクリレート、ス
チレン、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノール
Ａジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイル
オキシエトキシ）ジフェニルプロパン又はトリメチロー
ルプロパントリアクリレートである。
【００４３】特に好ましい（オリゴマー状）ポリ不飽和
化合物は、ポリエステルアクリレート又は不飽和ポリエ
ステル樹脂（これはマレイン酸、フマル酸、フタル酸及
び一種又は一種より多くのジオールから調製され、且つ
これは約５００ないし３０００の分子量を有している）
である。
【００４４】好ましい不飽和カルボン酸はアクリル酸及
びメタクリル酸である。
【００４５】光重合性化合物はそれ自体で又は何れか所
望の混合物として使用される。ポリオール（メタ）アク
リレートの混合物を使用することが好ましい。
【００４６】結合剤を不飽和光重合性化合物に添加して
もよい。光重合性化合物が液体又は粘稠物質である場合
には、結合剤の添加は特に有用である。結合剤の量は全
組成物に対して５−９５重量％、好ましくは１０−９０
重量％、そして最も好ましくは４０−９０重量％であ
る。結合剤の選択は用途分野及びそのための望ましい性
質、例えば水性及び有機溶媒系中で現像されるための組
成物の能力、物質に対する接着性及び酸素に対する感受
性に依存するであろう。
【００４７】適する結合剤は代表的には、約５０００な
いし２００００００、好ましくは１００００ないし１０
０００００の分子量を有するポリマーである。具体的な
例は：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メ
タクリル酸、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アルキルアクリレート）；セルロースエステル及びエ
ーテル例えばセルロースアセテート、セルロースアセト
ブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴ
ム、ポリエーテル例えばポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデ
ンコポリマー；塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メ
チルメタクリレート及び酢酸ビニルとのコポリマー；ポ
リ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ
マー例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）、ポリエステル例えばポリ（エチレング
リコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレング
リコールスクシネート）を包含するアクリレート及びメ
タクリレートのモノ−及びコポリマーである。
【００４８】不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成
性成分と一緒の混合物として使用してもよい。前記成分
は物理的に乾燥されたポリマー又は有機溶媒中のその溶
液であってもよく、例えばニトロセルロース又はセルロ
ースアセトブチレートであってよい。
【００４９】更に別のモノマーを含む、ポリ不飽和モノ
マーとのプレポリマー混合物は、塗料系においてしばし
ば使用される。この場合のプレポリマーは主に塗料フィ
ルムの性質を決定し、それを変更することにより、当業
者は硬化フィルムの性質に影響を及ぼすことができる。
ポリ不飽和モノマーは、塗料フィルムを非可溶性にする
架橋剤として作用する。モノ−不飽和モノマーは、溶媒
を使用することなく粘度を低下させるための助剤と共に
反応性希釈剤として作用する。更に、硬化組成物の性質
例えば硬化速度、架橋密度及び表面の性質は、モノマー
の選択に依存する。
【００５０】不飽和ポリエステル樹脂は通常、モノ−不
飽和モノマーと一緒に、好ましくはスチレンと共に、二
成分系として使用される。
【００５１】好ましい方法は、エチレン性不飽和重合性
化合物が（ｉ）少なくとも一種のオリゴマー状化合物と
（ii）少なくとも一種のモノマーとの混合物である方法
である。
【００５２】重要な方法は、エチレン性不飽和重合性化
合物が（ｉ）不飽和ポリエステル、特にマレイン酸、フ
マル酸及び／又はフタル酸と、一種又はそれより多くの
ジオールとから製造され、且つ５００ないし３０００の
分子量を有する不飽和ポリエステルと（ii）アクリレー
ト、メタクリレート及び／又はスチレンとの混合物であ
る方法である。
【００５３】重要な方法は更に、エチレン性不飽和重合
性化合物が（ｉ）不飽和ポリエステルと（ii）アクリレ
ート及び／又はメタクリレートとの混合物である方法で
ある。
【００５４】別の重要な方法は、エチレン性不飽和重合
性化合物が（ｉ）不飽和ポリエステルアクリレートと
（ii）アクリレート及び／又はメタクリレートとの混合
物である方法である。
【００５５】式Ｉで表わされる化合物は、日光を用いて
又は日光と等価な光源を用いてエチレン性不飽和重合性
化合物を硬化させるための光開始剤として使用すること
ができる。したがって本発明は、日光を用いて又は日光
と等価な光源を用いてエチレン性不飽和重合性化合物を
硬化させるための式Ｉで表わされる化合物の使用方法に
も関するものである。
【００５６】前記光開始剤に加えて、前記光重合性組成
物は異なる添加剤を含んでいてもよい。暗所貯蔵安定性
を増強させるために、銅ナフテネート、銅ステアレート
又は銅オクトエートを包含する銅化合物；トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィット、トリフェニルホスフィット、又はトリベンジル
ホスフィットを包含する燐化合物；第四アンモニウム化
合物例えばテトラメチルアンモニウムクロリド又はトリ
メチルベンジルアンモニウムクロリド；或いはヒドロキ
シルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンを添加することが可能である。重合中の大気酸素の排
除は、パラフィン又は少量のワックス状物質（これら
は、重合の際に、前記ポリマーへの溶解度の欠如に起因
して表面に移動し、そして系に空気が侵入することを妨
げる透明フィルムを形成する）の添加により行ない得
る。少量の紫外線吸収剤、代表的にはベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、オキサニリド又はヒドロキシフェ
ニル−Ｓ−トリアジン型の紫外線吸収剤を光安定剤とし
て添加してよい。紫外線を吸収しない光安定剤、例えば
立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を添加することがより好ま
しい。
【００５７】光重合は、アミン例えばトリエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エチルｐ−ジ
メチルアミノベンゾエート又はミヒラーケトンを添加す
ることにより促進され得る。アミンの作用は、ベンゾフ
ェノンン型の芳香族ケトンの添加により増強され得る。
酸素掃去剤として有用なアミンは、代表的にはＥＰ−Ａ
−３３９８４１に記載されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリ
ンである。光重合は、光増感剤の添加により更に促進さ
れ得る。前記光増感剤は好ましくは、芳香族カルボニル
化合物例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アント
ラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、並びに３−
（アロイルメチレン）チアゾリン、並びに更にエオシ
ン、ローダミン及びエリスロシン染料である。本発明の
組成物は更に、光還元性染料例えばキサンテン、ベンゾ
キサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニ
ン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は照射
により開裂され得るトリハロメチル化合物である。同様
な組成物は、中でも、ＥＰ−Ａ−４４５６２４に記載さ
れている。特に、例えばＴｉＯ2 を用いる顔料系の硬化
方法は、熱的条件下でラジカルを生成する成分、例えば
アゾ化合物例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）又は過酸化化合物例
えば過酸化水素若しくはパーオキシカーボネート、例え
ばＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されている様な例えば
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの添加により支持され得
る。
【００５８】現実の最終用途に応じて、別の慣用の添加
剤は蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流れ
調整剤である。
【００５９】本発明は、エチレン性不飽和重合性化合物
が水中に溶解又は乳化される方法にも関するものであ
る。
【００６０】この様な光硬化性水性プレポリマー分散液
の多数の変形が市販されている。前記分散液は通常、水
及びその中に分散された少なくとも一種のプレポリマー
からなる分散液を意味するものと理解されるであろう。
前記系中の水の濃度は、代表的には５ないし８０重量
％、好ましくは３０ないし６０重量％の範囲内にある。
分散液は光硬化性プレポリマー又はその混合物を９５な
いし２０重量％、好ましくは７０ないし４０重量％の濃
度で含む。前記組成物中の水及びプレポリマーの示され
た％の合計は常に１００である。最終用途に応じて、変
性剤及び添加剤が種々の量で添加される。
【００６１】水中に分散され、そしてしばしば溶解され
る光硬化性フィルム形成性プレポリマーは、モノ−又は
ポリ官能性、エチレン性不飽和プレポリマー（これは、
遊離基により開始され得る）であり、そして水性プレポ
リマー分散液中での用途が公知である。それらは代表的
には、プレポリマー１００ｇ当たり重合性二重結合を
０．０１ないし１．０モル含み、そして更に、少なくと
も４００、好ましくは５００ないし１００００の平均分
子量を有する。しかしながら、現実の最終用途に応じ
て、より高分子量のプレポリマー（これは、１０より多
くない酸価を有し且つ重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリ
エステル；重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル；
分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含むポリエポ
キシドとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒド
ロキシル基含有反応生成物；ポリウレタン（メタ）アク
リレート；並びにＥＰ−Ａ−１２３３９に記載されてい
るα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル
コポリマーを包含する）も好適である。前記プレポリマ
ーの混合物を使用することも可能である。更に好適なも
のは、ＥＰ−Ａ−３３８９６に記載されている重合性プ
レポリマー（これは、少なくとも６００の平均分子量、
０．２ないし１５％のカルボキシル基価を有し、且つプ
レポリマー１００ｇ当たり重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０
１ないし０．８モルを含む重合性プレポリマーのチオエ
ーテルポリ付加物である）である。特定のアルキル（メ
タ）アクリレートポリマーをベースとする他の適する水
性分散液はＥＰ−Ａ−４１１２５に記載されている。ウ
レタンアクリレートの適する水分散性光分散性プレポリ
マーはＤＥ−Ａ−２９３６０３９に記載されている。
【００６２】別の添加剤として、前記光硬化性水性プレ
ポリマー分散液は、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、光安
定剤、染料、顔料；充填剤例えばタルク、石膏、ルチ
ル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進
剤、流れ調整剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消
泡剤及び塗料技術において都合良く使用される他の変性
剤を含んでいてもよい。適する分散剤は、極性基を持つ
水溶性高分子有機化合物、代表的にはポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルで
ある。適する乳化剤は非イオン性乳化剤であってよく、
そして幾つかの場合にはイオン性乳化剤も使用し得る。
【００６３】水性系又は乳化剤中でエチレン性不飽和重
合性化合物を使用する場合には、水の量は、都合良くは
蒸発により、硬化前に著しく除かれる。
【００６４】光重合性組成物は、組成物に対して都合良
くは０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．２ない
し５重量％の光開始剤を含む。
【００６５】それ故、光開始剤が０．０５ないし１５重
量％、好ましくは０．２ないし５重量％の量使用される
方法が好ましい。
【００６６】特定の場合において、２種又はそれより多
くの本発明の光開始剤の混合物を使用することが好都合
であろう。公知光開始剤との混合物、代表的にはベンゾ
フェノン、アセトフェノン誘導体例えばα−ヒドロキシ
アルキルフェニルケトン、１−ベンゾイル−１−ヒドロ
キシ−メチルエタン、ジアルコキシアセトフェノン、α
−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン例えば４
−モルホリノフェニル−２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−プロピオニルアセトフェノン、４−アロイル−
１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及
びベンジルケタール、又はモノアシルホスフィンオキシ
ド、更にビスアシルホスフィンオキシド又はジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフィドとの混合物も、勿論使用
してよい。
【００６７】従って本発明は、式Ｉで表わされる光開始
剤に加えて、他の光開始剤及び／又は添加剤を使用する
ことからなる方法にも関するものである。
【００６８】本発明は、（Ａ）少なくとも一種のエチレ
ン性不飽和重合性化合物と、（Ｂ）少なくとも一種の式
Ｉで表わされる光開始剤とからなり、日光を用いる又は
日光と等価な光源を用いる照射により硬化され得る組成
物にも関するものである。
【００６９】日光硬化性光重合性組成物は、種々の用
途、代表的にはクリヤ塗料、木材又は金属用の白色エナ
メル剤としての用途；紙、木材又はプラスチック用の被
覆材料としての用途；外装被覆及び路面標識用の被覆材
料に使用され得る。
【００７０】本発明の日光硬化性光重合性組成物は、全
ての種類の物質、例えば木材、紙、セラミック、合成樹
脂例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリオレフィン又はセルロースアセテートのための塗料
として好適に使用され得る。別の用途は、例えば金属構
造物例えば橋、又は木材構造物例えば軽量構造物を塗布
するための、及び複合材料を二次加工するためのメタル
塗料である。
【００７１】日光を用いて又は日光と等価な光源を用い
て硬化させるための本新規方法は、複合材料から作られ
た成形品を硬化させるために特に好適である。複合材料
は自立性マトリクス材料、代表的には光硬化剤が含浸さ
れているガラス繊維織布からなる。前記製剤が日光に暴
露される場合には、予備硬化が最初に起こる。この状態
において、前記材料はもはや流動可能ではなく、ほとん
ど不粘着性であり且つ成形可能である。完全硬化を行な
うために、成形品を再び日光に暴露させる。この方法に
より、複合材料から作られた成形品に優れた機械的安定
性及び耐性が付与される。
【００７２】本発明は、表面に上述の組成物を塗布し、
次いで日光を用いる又は日光と等価な光源を用いる照射
により塗布層を硬化させることからなる表面を被覆する
ための方法にも関するものである。
【００７３】基材表面は、前記基材に液体組成物又は懸
濁液を塗布することにより被覆され得る。溶媒及び濃度
の選択は、主に前記製剤の種類及び用いられた塗布方法
に依存するであろう。懸濁液は公知塗布技術例えばナイ
フ塗布、ハケ塗り又は噴霧により基材に均一に塗布され
る。個々の基材の表面上への本新規組成物の含浸量（層
厚）は、所望の用途分野に依存するであろう。前記層厚
は通常、約５０μｍないし７ｍｍ、例えば２５０μｍな
いし５ｍｍ、好ましくは５００μｍないし２ｍｍであ
る。
【００７４】前記組成物の硬化は、日光を用いる又は日
光と等価な光源を用いる照射により行なわれる。「日光
又は日光と等価な光源を用いることにより」は、波長３
５０−５００ｎｍにおける照射を意味するもの理解され
るであろう。硬化を行なうために、照射は波長範囲３５
０−４５０ｎｍにおいて行なわなければならない。高強
度の照射を用いる標準的な紫外線硬化に比べて、本発明
の方法においては、硬化は低強度の照射を用いて延長さ
れた時間に渡って行なわれる。この様な照射は代表的に
は日光（陽光）、並びに日光と等価な照射源である。日
光（陽光）は、そのスペクトル構成及び強度の点で、紫
外線硬化において慣用される人工光源の照射とは異な
る。本発明の方法において使用されるビスアシルホスフ
ィンオキシドの吸収特性及びラジカル形成性は、硬化の
ための天然光源として陽光を用いる方法に特に好適であ
る。
【００７５】従来、紫外線硬化法において使用されてい
る光開始剤、代表的にはベンジルジメチルケタール、α
−ヒドロキシ又はα−アミノケトンは、日光を用いてフ
ィルムの表面を充分に硬化させることができない。本発
明の方法において使用される選択されたビスアシルホス
フィンオキシドは、日光又は日光と等価な光源に暴露し
た場合に、１−１２０分、例えば１−６０分、１−３０
分及び、好ましくは１−１５分以内に、不粘着性の表面
を生じさせる。硬化のために有用な光源の強度は、１０
ないし３０ｍＷ／ｃｍ2 、好ましくは１０ないし２０ｍ
Ｗ／ｃｍ2 の範囲内にある。対照的に、紫外線硬化のた
めに慣用される人工光源の強度は、紫外線範囲に関して
５０ｍＷ／ｃｍ2 よりも大きい。
【００７６】本発明の方法において使用される「日光と
等価な人工光源により」は、特定の蛍光ランプ、例えば
フィリップス（Philips ）ＴＬ０５又はＴＬ０９蛍光ラ
ンプの様な低強度のランプを意味する。
【００７７】硬化すべきフィルムは、日光又は日光と等
価な光源に直接暴露されてよい。しかしながら、硬化は
透明な層（例えば、ガラス板又はプラスチックシート）
の後ろ側でも起こる。
【００７８】低強度の光を放出する光源を使用する場合
には、複雑で且つ高価な装置は不必要であり、そして本
組成物は特定の外装用途のために特に使用し得る。日光
を用いる又は日光と等価な光源を用いる硬化法は、紫外
線硬化における標準移動ベルト法に対して互換性があ
る。平坦部品のために特に適する移動ベルト法とは対照
的に、日光硬化法は、静止し且つ固定された物品又は構
造物上の外装被覆のために使用され得る。これらは、代
表的には建築物、建築物の正面、橋梁、船舶又は道路上
の標識及び、中でも、ＥＰ−Ａ−１６０７２３に記載さ
れた部位上の被覆である。
【００７９】日光を用いる又は日光と等価な光源を用い
る硬化法は、省エネルギー法であり、且つ外装用途にお
いて、環境に対する揮発性有機成分の放出は全く起こら
ない。
【００８０】耐拭き取り性表面は、１−１２０分、例え
ば１−６０分、好ましくは１−３０分、最も好ましくは
１−１５分に渡って日光又は日光と等価な光源を使用す
る本発明の方法を用いて達成される。
【００８１】しかしながら、日光又は日光と等価な光源
を用いる硬化法は、角部領域も日光に暴露される様に物
品が配置されている連続硬化のためにも適する。この接
続において、ミラー又はレフレクターを使用することも
できる。
【００８２】有効な光開始剤の使用は、日光又は日光と
等価な光源（この単位面積当たりの強度は紫外線ランプ
の単位面積当たりの強度よりも低い）を用いる許容時間
内での硬化のために必要とされる。前記開始剤は、照射
が非常に低い場合に組成物の下層内で充分な開始ラジカ
ル量を生じさせることも可能である。驚くべきことに、
本新規組成物中で使用される特定のビスアシルホスフィ
ンオキシドは、この点に関して特に好適である。
【００８３】
【実施例及び発明の効果】下記実施例により、本発明を
更に詳細に説明するが、ここで、記述の残部及び特許請
求の範囲内を通して、部及び％は特記しない限り重量に
よる。
【００８４】実施例１：ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）（２−メチルプロプ−１−イル）ホスフィ
ンオキシドの製造 ブチルリチウム１４０．６ｍｌ（０．２２５モル；１．
６Ｍ）を、テトラヒドロフラン８０ｍｌ中のジイソプロ
ピルアミン３１．９ｍｌ（０．２２５モル）の溶液に、
０℃で窒素下で、３０分かけて滴下する。この溶液を、
テトラヒドロフラン２００ｍｌ中の２，４，６−トリメ
チルベンゾイルクロリド４１．１ｇ（０．２２５モル）
及び（２−メチルプロプ−１−イル）ホスフィン１２ｍ
ｌ（０．１０２モル）の溶液に、９０分かけて−３０℃
で滴下する。−３０℃で２時間攪拌後、黄色溶液を室温
まで加温し、次いで水を用いて一回洗浄する。有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次いで濾液をロ
ータリーエバポレータ上で濃縮する。残部をトルエン２
００ｍｌに溶解し、次いで３０％過酸化水素１１．６ｇ
（０．１０２モル）を前記溶液に添加する。この混合物
を２時間攪拌し、次いで最初に水を用いて次に炭酸水素
ナトリウム飽和溶液を用いて洗浄し、その後硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、次いで濾過する。この溶液を、ロー
タリーエバポレータ上で濃縮する。ヘキサンから残部を
結晶化すると、８５−８６℃の融点を有する黄色粉末と
して上記化合物２７．８ｇ（理論量の６８．５％）を得
る。 元素分析値： 計算％Ｃ ７２．３４ 測定％Ｃ ７２．３４ 計算％Ｈ ７．８４ 測定％Ｈ ７．８４
【００８５】実施例２−１０：実施例２−１０の化合物
は通常、実施例１の化合物の製造のために記載された方
法に基づいて製造される。化合物及び分析値を表１に示
す。
【化５】
【表１】
【００８６】実施例１１：クリヤワニス製剤の硬化 製剤は、下記成分： ポリエステルアクリレート〔ベルギー国，ユーシービー（ ＵＣＢ）社製のエベクリル８３０（商標名：Ebecl 830 ）〕 ９３．０部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ４．５部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２．５部 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチ ルプロプ−１−イル）ホスフィンオキシド ４．０部 から製造される。
【００８７】木材上の塗膜は、１００μｍドクターブレ
ードを用いて塗布される。前記塗膜は直射日光（バーゼ
ル，１９９１年８月）に暴露される。硬化被膜の耐拭き
取り性は、表面をペーパーティッシューで摩擦すること
により試験される。前記被膜は、１０分間日光に暴露後
に耐拭き取り性となる。耐拭き取り性被膜を日光中に更
に保持し、次いで硬度の増加をケーニッヒ（Koenig)
（ＤＩＮ５３１５７）に基づいて振子硬度（pendulum h
ardness ）を決定することにより観察する。この値を下
記表２に示す。
【表２】
【００８８】実施例１２：クリヤワニス製剤の硬化 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−メチ
ルプロプ−１−イル）ホスフィンオキシドをビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシドに代えること以外は、実施例１１に基づいて製剤
を製造し、木材に塗布し、次いで硬化させる。被膜は、
１０分間日光に暴露後に耐拭き取り性となり、そして振
子硬度１１５ｓを有する。
【００８９】実施例１３：白色エナメル製剤の硬化 製剤は、下記成分： 不飽和ポリエステル／スチレン ロスキダール５０２〔商 標名；Roskydal 502，ドイツ国，バイエル（Bayer ）社製〕 ７２．５部 ルチル−二酸化チタンＲ−Ｔｃ２〔商標名；rutile-titan ium dioxide R-Tc2 ，フランス国，チオキシド（Tioxide ） 社製〕 ２５．０部 流れ調整剤Ｂｙｋ３００〔商標名、ビーワイケイ−マリン クロッド（Byk-Mallinckrode）社製〕 ０．５部 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホス フィンオキシド ２．０部 から製造される。塗膜は、軽い下塗を施されたチップボ
ード上に１５０μｍスリットドクターブレードを用いて
塗布され、次いで日光に暴露される。３０分後、表面は
不粘着性であり、そして振子硬度は４２ｓである。１時
間後硬化した後、振子硬度は１１１ｓである。
【００９０】実施例１４：複合材料から作られた成形品
の硬化 製剤は、下記成分： 不飽和ポリエステル／スチレン ロスキダール５００Ａ〔 商標名；Roskydal 500A ，ドイツ国，バイエル（Bayer ） 社製〕 ９８．０部 １−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン ダ ロクール１１７３〔商標名；Darocur 1173，スイス国，チ バ（Ciba）社製〕 １．５部 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−メチル −プロプ−１−イル）ホスフィンオキシド ０．５部 から製造される。マトリクス材料としての緩く織られた
ガラス布を、９ｃｍの直径を有する管状成形型内に固定
し、次いで前記製剤を含浸させる。ガラス布対製剤の重
量比は１：２である。５分間日光に暴露後に、予備硬化
が起こる。硬化された部品を成形型から除去し、次いで
更に日光中で硬化する。高い機械的安定性及び強度特性
を有する成形部品を得る。
【００９１】実施例１５：ワニス製剤の硬化 製剤は、下記成分： ポリエステルアクリレート〔ベルギー国，ユーシービー（ ＵＣＢ）社製のエベクリル８３０（商標名：Ebecl 830 ）〕 ９３．０部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ４．５部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２．５部 光開始剤 ４．０部 から製造される。一つの試験系で使用される光開始剤は
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキ
シルホスフィンオキシドであり、そして第二の試験系で
使用される光開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフ
ィンオキシドである。塗膜は、６μｍスリットドクター
ブレードを用いて厚紙に塗布され、次いで直射日光に暴
露される。硬化被膜の耐拭き取り性は、表面をペーパー
ティッシューで摩擦することにより試験される。両被膜
は、１５分間日光に暴露後に耐拭き取り性となる。
【００９２】実施例１６：クリヤワニス製剤の硬化 光開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）（２−メチルプロプ−１−イル）ホスフィンオキ
シド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシドの各４部使用して、実施例１
１に基づいて製剤を製造する。チップボードは、１００
μｍスリットドクターブレードを使用して前記製剤を塗
布される。塗膜は、１５ｃｍの距離で５ＴＬ０３ランプ
〔フィリップス（Philips ）社製〕を用いて硬化され
る。８分間暴露後に、両塗膜は不粘着性に硬化される。
【００９３】実施例１７：白色エナメル製剤の硬化 製剤は、下記成分： 不飽和ポリエステル／スチレン ロスキダール５０２〔商 標名；Roskydal 502，ドイツ国，バイエル（Bayer ）社製〕 ７２．５部 ルチル−二酸化チタンＲ−Ｔｃ２〔商標名；rutile-titan ium dioxide R-Tc2 ，フランス国，チオキシド（Tioxide ） 社製〕 ２５．０部 流れ調整剤Ｂｙｋ３００〔商標名、ビーワイケイ−マリン クロッド（Byk-Mallinckrode）社製〕 ０．５部 光開始剤 ２．０部 から製造される。チップボードは、１５０μｍスリット
ドクターブレードを使用して前記製剤を塗布される。塗
膜は、１５ｃｍの距離で５ＴＬ０３ランプ〔フィリップ
ス（Philips ）社製〕を用いて硬化される。時間（その
後塗膜は不粘着性である）が決定される。使用された光
開始剤及び得られた結果を表３に示す。
【化６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート ケーラー ドイツ国，79108 フライグルク，ケーラ ーストラーセ 15 (72)発明者 ルジュボミール ミゼヴ スイス国，4123 アルシュヴィル，バスラ ーストラーセ 260

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一種の次式Ｉ： 【化１】 〔式中、 Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロペ
    ンチル基、シクロヘキシル基；非置換のフェニル基、ナ
    フチル基又はビフェニル基；或いは炭素原子数１ないし
    １２のアルキル基及び／又はハロゲン原子により置換さ
    れたフェニル基、ナフチル基又はビフェニル基を表わ
    し、 Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して炭素原子数１ないし１２
    のアルキル基を表わし、 Ｒ4 は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基を表わし、そしてＲ5 は水素原子又はメチル基を表わ
    す〕で表わされる光開始剤をエチレン性不飽和重合性化
    合物に添加し、次いでこの様にして得られた混合物を日
    光を用いて又は日光と等価な光源を用いて照射すること
    からなるエチレン性不飽和重合性化合物の硬化方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ1 が炭素
    原子数２ないし１０のアルキル基、シクロペンチル基、
    シクロヘキシル基；又は非置換若しくは炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、塩素原子及び／又は臭素原子によ
    り置換されたフェニル基を表わす請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ1 が炭素
    原子数３ないし８のアルキル基、シクロペンチル基、シ
    クロヘキシル基；又は非置換若しくは炭素原子数１ない
    し４のアルキル基により２−，３−，４−若しくは２，
    ５−位が置換されたフェニル基を表わす請求項２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ1 が炭素
    原子数４ないし１２のアルキル基、シクロペンチル基又
    はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ2 及びＲ3が互いに独
    立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
    そしてＲ4 が水素原子又は炭素原子数１ないし１２のア
    ルキル基を表わす請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ2 及びＲ
    3 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そし
    てＲ4 が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表わす請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ2 ，Ｒ3
    及びＲ4 がメチル基を表わし、そしてＲ5 が水素原子を
    表わす請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ1 が炭素
    原子数３ないし８のアルキル基、好ましくはイソブチル
    基を表わす請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 式Ｉで表わされる化合物中のＲ1 がフェ
    ニル基を表わす請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 エチレン性不飽和重合性化合物が（ｉ）
    少なくとも一種のオリゴマー状化合物と（ii）少なくと
    も一種のモノマーとの混合物である請求項１記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 エチレン性不飽和重合性化合物が
    （ｉ）不飽和ポリエステルと（ii）アクリレート、メタ
    クリレート及び／又はスチレンとの混合物である請求項
    ９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 エチレン性不飽和重合性化合物が
    （ｉ）不飽和ポリエステルと（ii）アクリレート及び／
    又はメタクリレートとの混合物である請求項１０記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 不飽和ポリエステル（ｉ）がマレイン
    酸、フマル酸及び／又はフタル酸と、一種又はそれより
    多くのジオールとから製造され、且つ５００ないし３０
    ００の分子量を有する請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 エチレン性不飽和重合性化合物が
    （ｉ）ポリエステルアクリレートと（ii）アクリレート
    及び／又はメタクリレートとの混合物である請求項９記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 エチレン性不飽和重合性化合物が水中
    に溶解又は乳化される請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 光開始剤が０．０５ないし１５重量
    ％、好ましくは０．２ないし５重量％の量使用される請
    求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式Ｉで表わされる光開始剤に加えて、
    他の光開始剤及び／又は他の添加剤が使用される請求項
    １記載の方法。
  17. 【請求項１７】 日光を用いて又は日光と等価な光源を
    用いてエチレン性不飽和重合性化合物を硬化させるため
    の式Ｉで表わされる化合物の使用方法。
  18. 【請求項１８】 （Ａ）少なくとも一種のエチレン性不
    飽和重合性化合物と、（Ｂ）少なくとも一種の式Ｉで表
    わされる光開始剤とからなり、日光を用いる又は日光と
    等価な光源を用いる照射により硬化され得る組成物。
  19. 【請求項１９】 表面に請求項１８記載の組成物を塗布
    し、次いで日光を用いる又は日光と等価な光源を用いる
    照射により塗布層を硬化させることからなる表面を被覆
    するための方法。
JP6074467A 1993-03-18 1994-03-18 ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む硬化組成物 Pending JPH06298818A (ja)

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