JP3203431B2 - ビアシルホスフィンスルフィド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規のビアシルホスフ
ィンスルフィド、これらの化合物を含有する光硬化性組
成物、エチレン性不飽和二重結合を含有するこのような
化合物の光重合の開始剤としてのビアシルホスフィンス
ルフィドの使用、並びに光開始剤としてのビアシルホス
フィンスルフィドでこのような化合物を光重合する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノアシルホスフィンスルフィドと光開
始剤としてのそれらの使用は西独特許公開公報ＤＥ−Ａ
−３０３４６９７号に開示されている。

【０００３】光誘導重合反応のための開始剤としてのビ
アシルホスフィンオキシドは、欧州特許公開公報ＥＰ−
Ａ−１８４０９５号に開示されている。

【０００４】ケー．イスライブ他は、Z.anorg.allg.Che
m.408,266-274(1974) に、環式カルボニルホスフィドの
合成について、並びに硫黄と２−フェニル−２−ベンゾ
ホスホレン−１，３−ジオンを反応させて該当するスル
フィドにすることについて報告している。この引用した
スルフィドの合成と分光学的データは、J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.(23),1753-4(1987) 中に公開されているアン
ドルー・アール．バロン他による報告にも見出される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ビアシルホスフィンス
ルフィドが、エチレン性の二重結合を含有する重合化合
物のためのかなり効果のある光開始剤であることが見出
された。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は式Ｉ

【化２】 （式中，Ｒ₁は未置換の炭素原子数１ないし１８のアル
キル基またはフェニル基、−ＣＮ、炭素原子数１ないし
１２のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換され
た炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２な
いし１８のアルケニル基、未置換の炭素原子数５ないし
８のシクロアルキル基または炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基ま
たはハロゲン原子により置換された炭素原子数５ないし
８のシクロアルキル基、未置換の炭素原子数６ないし１
２のアリール基またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のア
ルコキシ基により置換された炭素原子数６ないし１２の
アリール基を表すか、またはＲ ₁ はフリル基、チエニル
基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、ベンズオ
キサゾリル基、ベンズイミダゾリル基またはベンゾチア
ゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、ジ
メチルピロリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピリ
ジル基またはジフルオロピリジル基を表し；そしてＲ₂
およびＲ₃は各々が他と独立して、未置換の炭素原子数
１ないし１８のアルキル基またはフェニル基、ハロゲン
原子または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基によ
り置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
原子数２ないし６のアルケニル基、未置換の炭素原子数
５ないし８のシクロアルキル基または炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコ
キシ基またはハロゲン原子により置換された炭素原子数
５ないし８のシクロアルキル基、未置換の炭素原子数６
ないし１２のアリール基または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基、炭素原子数２ないし１２のアルコキシアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基またはハロゲン
原子により置換された炭素原子数６ないし１２のアリー
ル基を表すか、またはＲ ₂ およびＲ ₃ はフリル基、チエニ
ル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、ベンズ
オキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基またはベンゾチ
アゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、
ジメチルピロリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピ
リジル基またはジフルオロピリジル基を表す。）により
表される化合物に関する。

【０００７】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、分枝していてもまたは分
枝していなくてもよく、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ヘプチル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデ
シル基またはオクタデシル基を包含する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基を包含する。

【０００８】一個またはそれ以上、通常は１ないし３個
そして、好ましくは１個または２個の置換基を持つ炭素
原子数１ないし８のアルキル基としてのＲ₁、Ｒ₂ とＲ
₃ は、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニ
ルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、ジエトキシメチル
基、２−ブトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル
基、２−ブトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル
基、２−ブトキシプロピル基、２−オクチルオキシエチ
ル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基またはトリ
クロロメチル基であってよく、好ましくは置換された炭
素原子数１ないし４のアルキル基、より好ましくはベン
ジル基である。Ｒ₁ はシアノメチル基、シアノエチル基
および同様のものであってもよい。

【０００９】炭素原子数２ないし１８のアルケニル基と
してのＲ₁ は、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチ
ルアリル基、ブテニル基、２−ヘキセニル基、オクテニ
ル基、ウンデセニル基、ドデセニル基またはオクタデセ
ニル基であってよく、そして好ましくは炭素原子数２な
いし１２のアルケニル基、最も好ましくは炭素原子数２
ないし６のアルケニル基であってよい。

【００１０】炭素原子数２ないし６のアルケニル基とし
てのＲ₂ とＲ₃ は、ビニル基、プロペニル基、ブテニル
基またはヘキセニル基である。

【００１１】炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
としてのＲ₁ 、Ｒ₂ とＲ₃ は、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基またはシクロオクチル基であってよく、好
ましくはシクロペンチル基とシクロヘキシル基、更に好
ましくはシクロヘキシル基である。置換された炭素原子
数５ないし８のシクロアルキル基、通常は単−ないし四
−置換の炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基とし
てのＲ₁ 、Ｒ₂ とＲ₃ は、メチルシクロペンチル基、ジ
メチルシクロベンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジ
メチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、
メトキシシクロペンチル基、ジメトキシシクロペンチル
基、エトキシシクロペンチル基、ジエトキシシクロペン
チル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロ
ヘキシル基、エトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシ
クロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、クロロシク
ロペンチル基、ジクロロシクロヘキシル基またはジクロ
ロシクロペンチル基である。置換されたシクロアルキル
基は、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で
置換されたシクロアルキル基である。

【００１２】炭素原子数６ないし１２のアリール基とし
てのＲ₁ 、Ｒ₂ とＲ₃ は、フェニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基または４−ジフェニルイル基、好ま
しくはフェニル基である。置換された炭素原子数６ない
し１２のアリール基としてのＲ₁ 、Ｒ₂ とＲ₃ は、好ま
しくは１ないし３個の置換基を担持し、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフ
ルオロフェニル基、トリル基、メシチル基、エチルフェ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチル
ナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル
基またはエトキシナフチル基、好ましくはジメトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基およびメシチル基、好まし
くはジメトキシフェニル基であってよい。置換されたア
リール基としてのＲ₂ とＲ₃ は、メトキシエチルフェニ
ル基、エトキシメチルフェニル基、メチルチオフェニル
基、イソプロピルチオフェニル基またはｔｅｒｔ−ブチ
ルチオフェニル基である。アリール基の置換基としての
アルキル基とアルコキシ基は、１ないし４個の炭素原子
を含有し、好ましくはメチル基またはメトシキ基であ
る。

【００１３】複素環基Ｒ₁ 、Ｒ₂ とＲ₃ は、単核または
多核であってよく、好ましくは単核または典型的にはベ
ンゼン核と融合している二核であり、そしてフリル基、
チエニル基、ピローリル基、ピリジル基、インドリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基また
はベンゾチアゾリル基であってよい。このような複素環
基は好ましくは４ないし１２個の炭素原子を含有する。
これらの複素環基は、１個またはそれ以上、通常は１個
または２個の置換基を担持していてよい。具体例は、ジ
メチルピリジル基、メチルキノリル基、ジメチルピロー
リル基、メトキシフリル基、ジメトキシピリジル基また
はジフルオロピリジル基である。

【００１４】ハロゲン原子は、好ましくは塩素、臭素ま
たはフッ素、最も好ましくは塩素原子である。

【００１５】本発明の好ましい実施態様は、式中、Ｒ₁
が未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
フェニル基、−ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１
ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアル
ケニル基、未置換の炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子
により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
ル基、未置換の炭素原子数６ないし１２のアリール基ま
たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置
換された炭素原子数６ないし１２のアリール基、または
酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子を含有しそ
して未置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基により置換された５−または６−員の芳香族
複素環基を表し；そしてＲ₂ とＲ₃ の各々が他と独立し
て、未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基また
はフェニル基、ハロゲン原子または炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基により置換された炭素原子数１ないし
８のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル
基、未置換の炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子により
置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
未置換の炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし８のアルコキ
シアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基
またはハロゲン原子により置換された炭素原子数６ない
し１２のアリール基、または酸素原子、硫黄原子および
／または窒素原子を含有しそして未置換であるかまたは
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され
た５−または６−員の芳香族複素環基を表す式Ｉの化合
物である。

【００１６】式中、Ｒ₁ が未置換の炭素原子数１ないし
１２のアルキル基またはフェニル基、−ＣＮ、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子により
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数２ないし６のアルケニル基、未置換の炭素原子数５
ないし８のシクロアルキル基または炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基またはハロゲン原子により置換された炭素原子数５な
いし８のシクロアルキル基、未置換の炭素原子数６ない
し１２のアリール基またはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基により置換された炭素原子数６ないし１２
のアリール基を表し；そしてＲ₂ とＲ₃ の各々が他と独
立して、未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基
またはフェニル基、ハロゲン原子または炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニ
ル基、未置換の炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子によ
り置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、または未置換の炭素原子数６ないし１２のアリール
基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし８
のアルコキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基またはハロゲン原子により置換された炭素原
子数６ないし１２のアリール基を表す式Ｉの化合物も興
味がある。

【００１７】式Ｉの別の好ましい化合物は、式中、Ｒ₁
が未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェ
ニル−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、未置換
のまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換さ
れたシクロペンチル基またはシクロヘキシル基、または
未置換のフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し；そし
てＲ₂ とＲ₃ の各々が他と独立して、未置換の炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、フェニル−（炭素原子数
１ないし４のアルキル）基、未置換のまたは炭素原子数
１ないし１２のアルキル基で置換されたシクロペンチル
基またはシクロヘキシル基、または未置換のフェニル基
または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子により
置換されたフェニル基を表すそれらである。

【００１８】やはり好ましいものは、式中、Ｒ₁ が炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基ま
たはフェニル−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基
を表し；Ｒ₂ とＲ₃ の各々が他と独立して炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素原子
数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基
を表す式Ｉの化合物である。

【００１９】式中、Ｒ₂ とＲ₃ が同一である式Ｉの化合
物は興味がある。

【００２０】式中，Ｒ₁ が炭素原子数１ないし８のアル
キル基またはベンジル基を表し；そしてＲ₂ とＲ₃ が炭
素原子数１ないし４のアルキル基でまたは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す
式Ｉの化合物も興味をひくに値する化合物である。

【００２１】式Ｉの化合物は、元素硫黄に適当なホスフ
ィンを反応させることにより製造できる：

【化３】

【００２２】この方法は、モノアシルホスフィンスルフ
ィドの製造のために西独特許公開公報ＤＥ−Ａ−３０３
４６９７号に記述されている。ビアシルホスフィンをそ
のような即ち適当な不活性の有機溶媒中で、例えばトル
エン、シクロヘキサンまたはクロロベンゼンのような炭
化水素系の溶媒中で、またはジブチルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジ
フェニルエーテルのような脂肪族または芳香族エーテル
中で、元素硫黄の等モル量と反応させる。得られたビア
シルホスフィンスルフィド、またはその溶液から残存す
る硫黄の全てをろ過により除く。反応は、不活性気体の
雰囲気中、例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素中、
好ましくは窒素中で行うのが便利である。反応温度は、
２０ないし２００℃の範囲、好ましくは６０ないし１２
０℃の範囲内にあり、これは溶媒と遊離物による。溶媒
を除いた後、ビアシルホスフィンスルフィドは蒸留また
は再結晶により純粋な形で単離できる。

【００２３】出発物質であるビアシルホスフィンの製造
は、文献から当業者に知られており、例えば欧州特許公
開公報ＥＰ−Ａ−１８４０９５号に記述されている。か
くしてそれらは、塩基の存在下、ホスフィンに適当な酸
ハライドを反応させることにより製造できる。この反応
に使用するホスフィンは、ビス（トリメチルシリル）フ
ェニルホスフィンであると便利である。酸ハライドとの
反応では、その反応の際、トリメチルシリル基が酸基に
より置換される。

【００２４】本発明は、（ａ）少なくとも一種のエチレ
ン性不飽和光重合性化合物および（ｂ）少なくとも一種
の式Ｉの化合物を包含する組成物に関する。

【００２５】この発明を実施する際には、式Ｉの化合物
は、エチレン性不飽和化合物のまたはこのような化合物
を含有する混合物の光重合のための光開始剤として使用
できる。成分（ａ）は、光重合により反応して高分子量
の生成物を形成しそしてその際その溶解度が変化する、
エチレン性不飽和モノマー、オリゴマーおよびポリマー
から適当に選択してよい。

【００２６】不飽和化合物は一個またはそれ以上のオレ
フィン性の二重結合を含む。それらは低分子量の化合物
（モノマー）または高分子量の化合物（オリゴマー）で
あってよい。

【００２７】特に適する不飽和化合物は、エチレン性不
飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドのエ
ステル、そして主鎖中にまたは側鎖中にエチレン性不飽
和基を含有するポリマーを包含し、不飽和のポリエステ
ル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポ
リマー、ポリブタジエンとブタジエン、ポリアミドとポ
リウレタンとそれらのコポリマー、ポリブタジエンとブ
タジエン、コポリマー、ポリイソプレンとイソプレンコ
ポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖中に含有するポリ
マーとコポリマー、並びにそのようなポリマーの一種ま
たはそれ以上を含有するものの混合物を包含するポリマ
ーを包含する。

【００２８】不飽和カルボン酸は、典型的にはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、
不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸であ
る。アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。

【００２９】適当なポリオールは芳香族のポリオールで
あって、好ましくは脂肪族と環式脂肪族のポリオールで
ある。芳香族ポリオールの具体例は、ハイドロキノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン，並びにノボラックと
レゾールである。ポリエポキシドは、引用したポリオー
ル、好ましくは芳香族ポリオールとエピクロルヒドリン
を基材にしたものを包含する。別の適当なポリオールは
ポリマーとコポリマーであって、それらはポリマー鎖中
にまたは側鎖中にヒドロキシ基を含有し、例えばポリビ
ニルアルコールとそれらのコポリマーまたはポリメタク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはコポリマーで
ある。他の適当なポリオールはヒドロキシ基を末端基と
して持つオリゴエステルである。

【００３０】脂肪族と環式脂肪族ポリオールの具体例
は、好ましくは２ないし１２の炭素原子を含有するアル
キレンジオールであって、エチレングリコール、１，２
−または１，３−プロパンジオール，１，２−、１，３
−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
好ましくは分子量２００ないし１５００のポリエチレン
グリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２
−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリ
ン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチ
ルロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンエリス
リトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール
である。

【００３１】ポリオールは、部分的にまたは完全に、一
種または異種の不飽和カルボン酸でエステル化してよ
く、その場合、部分的エステルの遊離のヒドロキシ基
は、例えばエーテル化、または他のカルボン酸とのエス
テル化により改質してもよい。

【００３２】エステルの具体例を下記する：トリメチロ
ールプロパン＝トリアクリレート、トリメチロールエタ
ン＝トリアクリレート、トリメチロールプロパン＝トリ
メタクリレート、トリメチロールエタン＝トリメタクリ
レート、テトラメチレングリコール＝ジメタクリレー
ト、トリエチレングリコール＝ジメタクリレート、テト
ラエチレングリコール＝ジアクリレート、ペンタエリス
リトール＝ジアクリレート、ペンタエリスリトール＝ト
リアクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトール＝ジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトール＝トリアクリレート、ジペンタエ
リスリトール＝テトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トール＝ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
＝ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトール＝オ
クタアクリレート、ペンタエリスリトール＝ジメタクリ
レート、ペンタエリスリトール＝トリメタクリレート、
ジペンタエリスリトール＝ジメタクリレート、ジペンタ
エリスリトール＝テトラメタクリレート、トリペンタエ
リスリトール＝オクタメタクリレート、ペンタエリスリ
トール＝ジイタコネート、ジペンタエリスリトール＝ト
リスイタコネート、ジペンタエリスリトール＝ペンタイ
タコネート、ジペンタエリスリトール＝ヘキサイタコネ
ート、エチレングリコール＝ジアクリレート、１，３−
ブタンジオール＝ジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ール＝ジメタクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジ
イタコネート、ソルビトール＝トリアクリレート、ソル
ビトール＝テトラアクリレート、改質ペンタエリスリト
ール＝トリアクリレート、ソルビトール＝テトラメタク
リレート、ソルビトール＝ペンタアクリレート、ソルビ
トール＝ヘキサアクリレート、オリゴエステル＝アクリ
レートおよびメタクリレート、グリセリン＝ジ−および
トリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサン＝ジアク
リレート、分子量２００ないし１５００のポリエチレン
グリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレー
ト、またはそれらの混合物。

【００３３】好ましくは２ないし６、より好ましくは２
ないし４のアミノ基を含有する芳香族、環式脂肪族およ
び脂肪族ポリアミンの同種のまたは異種の不飽和カルボ
ン酸のアミドも、成分（ａ）として使用するのに適当で
ある。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミ
ン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，
２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，
５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミ
ン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス（β−
アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ビス（β−アミノエトキシ）エタ
ンまたはビス（β−アミノプロポキシ）エタンである。
他の適当なポリアミンは、更に側鎖中にアミノ基を持つ
ポリマーとコポリマー並びに末端基としてのアミノ基を
持つオリゴアミドである。

【００３４】このような不飽和アミドの例を下記する：
メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタ
クリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エ
タン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ
−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミ
ド。

【００３５】適当な不飽和ポリエステルとポリアミド
は、マレイン酸とジオールまたはジアミンから誘導され
ている。マレイン酸を他のジカルボン酸と部分的に置換
できる。それらは、スチレンとのような他のエチレン性
不飽和コモノマーと一緒に使用できる。ポリエステルと
ポリアミドも、ジカルボン酸とエチレン性の不飽和ジオ
ールまたはジアミン、特に典型的には６ないし２０個の
炭素原子を含有する長鎖を持つそれらから誘導できる。
ポリウレタンは、飽和または不飽和のジイソシアナート
と不飽和および飽和のジオールから誘導されるそれらで
ある。

【００３６】ポリブタジエンとポリイソプレンおよびそ
れらのコポリマーは既知である。適当なコモノマーは、
エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニ
ルのようなオレフィンを含有する。側鎖中に（メタ）ア
クリレート基を含有するポリマーも既知である。それら
は典型的には、（メタ）アクリル酸とのノボラックを基
材にしたエポキシ樹脂との反応生成物、ポリビニルアル
コールのホモ−またはコポリマーまたは（メタ）アクリ
ル酸でエステル化したそれらのヒドロキシアルキル誘導
体またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエ
ステル化した（メタ）アクリレートのホモ−またはコポ
リマーである。

【００３７】光重合性の化合物は、それ自体でまたはい
ずれかの所望の混合物で使用できる。ポリオール（メ
タ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。

【００３８】本発明の組成物に結合剤も添加してよい。
結合剤の添加は、光重合性の化合物が液状または粘稠性
の物質であるならば、特に有用である。結合剤の量は、
全組成物を基準にして、５−９５、好ましくは１０−９
０そして最も好ましくは５０−９０重量％である。結合
剤の選択は、使用の分野とそれらのために所望される性
質、例えば水性と有機溶媒系中に展開されるべきそれら
の性能、基材への接着性および酸素に対する感受性によ
るであろう。

【００３９】適当な結合剤は、典型的には分子量約５０
００−２ ０００ ０００、好ましくは１０ ０００−
１ ０００ ０００のポリマーである。具体例を下記す
る：アクリレートとメタクリレートのホモ−およびコポ
リマーであって、メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメ
タクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）を包含
するもの；酢酸セルロース、セルロース＝アセトブチレ
ート、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセ
ルロースエステルとエーテル；ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、環化ゴム；ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
のようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、アク
リロニトリルとの塩化ビニリデンのコポリマー、メチル
メタクリレートと酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ
（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムとポリ
（ヘキサメチレン＝アジパミド）のポリマー、ポリ（エ
チレングリコール＝テレフタル酸）とポリ（ヘキサメチ
レングリコール＝サクシネート）のようなポリエステ
ル。

【００４０】不飽和化合物は、光重合性でない膜形成組
成物と混合して使用することが可能である。これらの成
分は、物理的に乾燥したポリマーまたは有機溶媒中のそ
れらの溶液であって、例えばニトロセルローズまたはセ
ルロース＝アセトブチレートである。しかし、それら
は、ポリイソシアナート、ポリエポキシドまたはメラミ
ン樹脂のような化学的に熱的に硬化性の樹脂であってよ
い。熱的に硬化性の樹脂を併用することは、いわゆるハ
イブリッド系における使用のためには重要であり、この
系は第１段階では光重合され、そして第２段階では熱的
後処理により架橋される。

【００４１】本発明の光重合性の組成物は、組成物を基
準にして０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．２
ないし５重量％の量で光開始剤を含有しているのが都合
良い。

【００４２】この発明は、光開始剤（ｂ）に加えて、少
なくとも一種の別の光開始剤および／または他の添加剤
を包含する組成物にも関する。

【００４３】光開始剤に加えて、光重合性の組成物中に
存在していてよい更に異種の添加剤は、典型的な熱抑制
剤であって、これは、特に成分を混合して組成物を製造
する間に、早期の重合を阻止する。このような更に添加
する添加剤は、典型的にはハイドロキノン、ハイドロキ
ノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール
または立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。

【００４４】暗所における貯蔵安定性を増強するために
は、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅
を包含する銅化合物；トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフ
ェニル、または亜リン酸トリベンジルを包含するリン化
合物；塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメ
チルベンジルアンモニウムのような第四アンモニウム化
合物、またはＮ−ジエチルヒドロキシルアミンのような
ヒドロキシルアミン誘導体を添加することが可能であ
る。

【００４５】重合の間における大気中の酸素の排除は、
パラフィンまたは同様の蝋状の物質を添加すると効果的
であり、これは重合の開始期にポリマー中への溶解性の
欠如によって表面に移行し、そして系内に空気が入るの
を抑制する透明膜を形成する。

【００４６】紫外線吸収剤の最少量は、典型的にはベン
ゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたはオキサニリド型
のそれらは、光安定剤として添加してよい。立体障害ア
ミン型（ＨＡＬＳ）の光安定剤も、添加できる。

【００４７】特別な場合には、本発明の光開始剤の２種
またはそれ以上の混合物を使用することも有利であり得
る。式Ｉの光開始剤に加えて使用される別の光開始剤は
下記の型から選ばれたそれらであってよい：α−ヒドロ
キシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエー
テルおよびベンジルケタールのようなベンゾフェノン、
アセトフェノン誘導体；またはアシルホスフィンオキシ
ド、ビアシルホスフィンオキシドまたはチタノセン。

【００４８】光重合は、特に着色製剤中で、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エチル
＝ｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケト
ンのようなアミンを添加することにより、促進できる。
アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添
加により強化される。

【００４９】光重合は、スペクトラル感度を遷移または
増強する光増感剤の添加により、更に促進できる。これ
らの光増感剤は、好ましくは、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘
導体並びに３−（アロイルメチレン）チアゾリンのよう
な芳香族カルボニル化合物である。

【００５０】もくろむ最終用途によって、更に使用され
る常用の添加剤は、充填剤、顔料、染料、接着促進剤、
湿潤剤または均染剤である。

【００５１】光重合性組成物は、多数の目的のために使
用できる。そしてその目的は、印刷用インクジェット組
成物中の、透明塗料組成物中の、白色エナメル中の、ペ
イント中の、外部塗装用のペイント中の、そして写真複
製工程のための、画像記録工程のためのまたは印刷版の
製造のための、３次元製品の製造のための、立体平板印
刷または素材硬化によるものとして、歯科充填組成物と
して、接着剤として、オプチカルファイバーのための、
印刷電子回路のためのまたは電子部品塗装のための塗料
としてのそれらの使用を包含する。

【００５２】塗料製剤において、ポリ不飽和モノマーと
一緒のプレポリマーの２成分混合物または追加の単不飽
和モノマーを含有する３成分混合物が頻繁に使用され
る。プレポリマーは最初に塗膜の性質を決め、それを変
更することにより、当業者は硬化した膜の性質に影響を
及ぼすことができる。不飽和モノマーは、塗膜を不溶性
にする架橋剤として作用する。単不飽和結合モノマー
は、そのモノマー添加により溶剤を使用しなけれはなら
ないということなしに粘度を低下する反応性希釈剤とし
て作用する。

【００５３】プレポリマーを基材にした２−および３−
成分系は、印刷インク用並びに塗料組成物、フォトレジ
ストまたは他の光硬化性組成物用に使用される。光硬化
性プレポリマーを基材にした単一成分系も印刷インク用
結合剤として頻繁に使用できる。

【００５４】不飽和ポリエステル樹脂は、通常は、単不
飽和モノマーと共に、好ましくはスチレンと共に使用さ
れる。特定の単一成分系、例えば西独特許公開公報ＤＥ
−ＯＳ２３０８８３０号に開示されているポリマレイン
イミド、ポリカルコンまたはポリイミドは、頻繁にフォ
トレジスト用に使用される。

【００５５】本発明の光重合性組成物は、全種類の素
材、例えば木材、紙、セラミック；ポリエステルと酢酸
セルロースフィルムのような合成樹脂；そして銅とアル
ミニウムのような金属のようなものの塗料として適当に
使用でき、それらの素材に対して、光重合により保護層
または画像を作製することが所望される。

【００５６】基材は、該基材に液体組成物、溶液または
けん濁液を施用することにより被覆できる。これは、典
型的には、浸漬塗装、刷毛、散布またはリバースロール
塗布により実施できる。含浸量（層厚）と基材（支持
体）の性質は、適用の所望分野によるだろう。写真情報
記録用の適当な基材は、ポリエステル、酢酸セルロース
または樹脂塗布紙のシートである。特に処理したアルミ
ニウムはオフセット版用に、そして銅クラッドラミネー
トは印刷回路板を製造するために使用される。写真材料
とオフセット版のための層厚は、通常は約０．５ないし
約１０μｍである。もし溶媒が併用されるならば、これ
らは塗装後に除去できる。

【００５７】光硬化は印刷インクには非常に重要であ
る。というのは、結合剤の乾燥時間は、記録製品の生産
速度における決定的要因であり、数分の１秒の単位内に
あるべきであるからである。ＵＶ硬化性印刷インクは、
スクリーン印刷に特に重要である。

【００５８】本発明の光硬化性の組成物は、印刷版を製
造するのにも非常に適している。この利用のために、溶
解性の線状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエン−ゴ
ムの混合物を、光重合性のモノマー、典型的にはアクリ
ルアミド、および光開始剤と共に使用する。これらの系
のフィルムと版（湿式または乾式）をネガ（またはポ
ジ）原画を通して暴露し、次いで非硬化部分を溶媒で溶
出する。

【００５９】光硬化の別の使用分野は、薄板と管、罐ま
たは瓶の蓋におけるような金属の塗布、並びに例えばＰ
ＶＣ製の床または壁の被覆のための樹脂塗膜の硬化であ
る。

【００６０】紙への塗膜の硬化の具体例は、ラベル、レ
コードジャケットまたは本のカバーである。

【００６１】光重合性組成物の使用は、画像作製技術の
ためと情報担体の光学的生産のためにも重要である。こ
れらの目的のために、基材に施用した層（乾式または湿
式）を、短波長の光でフォトマスクを通して照射し、非
暴露面を溶媒で処理して除去する（＝現像）。光硬化性
層の施用は、金属上への電着によっても実施できる。暴
露面は、架橋した高分子性であり、その結果不溶性であ
り、基材上に残存する。可視画像は適当な着色により形
成できる。もしも基材が金属化した層であるならば、そ
のときは、暴露それに次ぐ非暴露面における現像の後金
属をエッチングして取り去ることができるかまたは亜鉛
メッキにより強化することができる。この方法では、印
刷回路板とフォトレジストを作製することは可能であ
る。

【００６２】更に本発明は、少なくとも１個のエチレン
性の不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマーま
たはポリマーの化合物を光重合する方法であって、式Ｉ
の化合物を該化合物に添加しそして２００ないし６００
ｎｍの範囲内の波長の光で照射することからなる方法に
関する。

【００６３】重合は、太陽光を使用するまたは短波長放
射が豊富である光を使用する照射による光重合の既知の
方法により実施される。適当な光源は典型的には水銀−
中圧、高圧および低圧−灯、超化学線蛍光灯、金属ハロ
ゲン化物灯またはレーザであって、その最大の放射は２
５０−４５０ｎｍの範囲内にある。レーザ光線光源に
は、フォトマスクを必要としない利点があり、その理由
は制御されたレーザ光線が光硬化性層上に直接に書くか
らである。光増感剤との組み合わせが使用される時は、
より長い波長の光または６００ｎｍまでのレーザ光線を
使用することが可能である。

【００６４】組成物は各々の成分を混合することにより
製造するのが便利である。

【００６５】本発明は更に、上述の方法によって得られ
る硬化した組成物に関する。

【００６６】本発明のビアシルホスフィンスルフィド光
開始剤は、常用の、好ましくは非極性のシリコーンのよ
うな樹脂中への優れた溶解性を持っている。

【００６７】別の利点は、本発明の光開始剤で硬化した
組成物の微々たる黄色化である。

【００６８】

【実施例】本発明を下記の実施例により更に詳細に説明
する。特に記述のない限り下記の記述では部とパーセン
トは重量による。

【００６９】実施例１：ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−（２−メチルプロピル）ホスフィンスルフィ
ド ａ）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メ
チルプロピル）ホスフィン ５ｍｌ（０．０４２５モル）の（２−メチルプロピル）
ホスフィンと１３ｍｌ（０．０９３５モル）のトリエチ
ルアミンの混合物を、１００ｍｌのトルエン中の１８．
８ｇ（０．０９３５モル）の塩化２，６−ジメトキシベ
ンゾイルに、３０分間にわたり１００−１１０℃で滴下
して添加する。反応混合物を、６時間にわたり同じ温度
で、攪拌することにより反応を完結すると、生成物並び
にトリエチルアミン塩酸塩が黄色の沈澱として沈積す
る。反応混合物を冷却した後、水を添加してアンモニウ
ム塩を溶解し、生成物をろ過して単離し、真空乾燥し
て、融点１３８−１４０℃の白色粉末として、表記の化
合物を１１．１ｇ（理論量の６２．５％）を得る。 元素分析：Ｃ計算値 ６３．１５％ Ｈ計算値 ６．５０％ 実測値 ６３．１９％ 実測値 ６．５２％

【００７０】ｂ）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−（２−メチルプロピル）ホスフィンスルフィド １０．０ｇ（０．０２４モル）のビス（２，６−ジメト
キシベンゾイル）−（２−メチルプロピル）ホスフィン
をトルエンに添加し、混合物を窒素を導通しながら６０
℃に加熱すると、ホスフィンは完全に溶解する。次い
で、０．８ｇ（０．０２４モル）の硫黄を６０℃で添加
する。その後、反応混合物を６０℃で６時間にわたり攪
拌し、冷却し、減圧下濃縮する。残留分を酢酸エチルか
ら再結晶し、融点１４５−１４７℃の黄色粉末として表
記の化合物を６．９ｇ（理論量の６３．９％）を得る。 元素分析：計算値 Ｃ ５８．６６％ 実測値 Ｃ ５８．５９％ Ｈ ６．０４％ Ｈ ６．０１％ Ｓ ７．１２％ Ｓ ７．０３％

【００７１】実施例２−３：実施例１に記載した一般的
方法に従って、適当な原料のホスフィンを使用して、実
施例２と３の化合物を製造する。

【化４】

【００７２】実施例４： 白色エナメル製剤における開始剤活性 下記の成分を含有する光重合性の組成物を製造する：
（部は重量部） エベクリル（Ebecryl ）８３０（登録商標）（ポリエステル＝アクリレート、Ｕ ＣＢ社製、ベルギー） ・・・・・ １３．５部 トリメチロールプロパン＝トリスアクリレート（デクサ社製）・・ ０．５部 １，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート（ローム社製） ・・ １ 部 二酸化チタン（ルチル型；Ｒ−ＴＣ２（登録商標）；チオキシド社製，フランス ） ・・ ５．０部

【００７３】この組成物に、表Ｂに掲示した試験光開始
剤の一定量を添加する。製剤を、アルミニウム箔に１０
０μｍの層厚で塗布する。次いで、検体を水銀中圧ラン
プ（２×８０Ｗ／ｃｍ）を付したＰＰＧ装置中で暴露す
る。検体を、摩擦抵抗性の塗膜を得るのに必要な回数１
０ｍ／分の速度で動いているベルト上に載せてランプの
下を通過せしめる。通過の回数（ｎ）が少ない程、試験
化合物の反応性は高い。検体の硬度は、ケーニッヒ（Ｋ
ｏｅｎｉｇ）の装置（ＤＩＮ５３１５７）を使用する振
子型硬度試験（pendulum hardness test) により測定す
る。秒数が多い程、検体はより硬い。検体の黄変は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に従って黄変度指数（ＹＩ）
を測定することにより決められる。その値が低い程、検
体の黄変度は低い。振子型硬度試験（pendulum hardnes
s ）と黄変は、４４０ＷフィリップスＴＬ４０／０３ラ
ンプの下での、硬化の直後と、１５分間と１６時間にわ
たる追加暴露の後に測定される。検体の光沢度は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ５２３に従って、１５分間と１６時間の追加暴
露の後、２０°と６０°の入射角で測定される。反射光
の度合いを％で示す。値の高い程、光沢度は良好であ
る。結果を表Ｂに示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例５： 白色エナメル製剤における開始剤活性 下記の成分を含有する光重合性の組成物を製造する： エベクリル（Ebecryl ）６０８（登録商標）（エポキシ＝アクリレート、ＵＣＢ 社製、ベルギー） ・・・・・ ３０％ トリメチロールプロパン＝トリスアクリレート（デクサ社製）・・ １５％ Ｎ−ビニルピロリドン ・・・・・ ５％ 二酸化チタン（ルチル型；Ｒ−ＴＣ２（登録商標）；チオキシド社，フランス） ・・・・・ ５０％

【００７６】実施例１ｂ）の光開始剤の２重量％をこの
製剤に包含せしめる。製剤を、アルミニウム箔に１００
μｍの層厚で塗布する。次いで、１００μｍ層をハノヴ
ィア水銀中圧ランプ（２×８０Ｗ／ｃｍ）で照射して硬
化せしめる。検体を、摩擦抵抗性の塗膜を得るのに必要
な回数１０ｍ／分の速度で動いているベルト上に載せて
ランプの下を通過せしめる。通過の回数（ｎ）が少ない
程、試験化合物の反応性は高い。検体の硬度は、ケーニ
ッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の装置（ＤＩＮ５３１５７）を使
用する振子型硬度試験（pendulum hardness test) によ
り測定する。秒数が多い程、検体はより硬い。検体の黄
変は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に従って黄変度指数
（ＹＩ）を測定することにより決められる。その値が低
い程、検体の黄変度は低い。振子型硬度試験（pendulum
hardness ）と黄変は、４４０ＷフィリップスＴＬ４０
／０３ランプの下での、硬化の直後と、１５分間と１６
時間にわたる追加暴露の後に測定される。検体の光沢度
は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って、１５分間と１６時間
の追加暴露の後、２０°と６０°の入射角で測定され
る。反射光の度合いを％で示す。値の高い程、光沢度は
良好である。結果を表Ｃに示す。

【００７７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲプハルト フーク スイス国，1700 フリブールク，ル ド シフェネン３ (72)発明者 マンフレト ケーレル ドイツ連邦共和国，7800 フライブル ク，ケーレルシュトラーセ 15 (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ Ｖｏｌ．75：129889 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/32 C08F 2/50 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中，Ｒ₁は未置換の炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基またはフェニル基、−ＣＮ、炭素原子数１ないし
   １２のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換され
   た炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２な
   いし１８のアルケニル基、未置換の炭素原子数５ないし
   ８のシクロアルキル基または炭素原子数１ないし１２の
   アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基ま
   たはハロゲン原子により置換された炭素原子数５ないし
   ８のシクロアルキル基、未置換の炭素原子数６ないし１
   ２のアリール基またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
   し１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のア
   ルコキシ基により置換された炭素原子数６ないし１２の
   アリール基を表すか、またはＲ ₁ はフリル基、チエニル
   基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、ベンズオ
   キサゾリル基、ベンズイミダゾリル基またはベンゾチア
   ゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、ジ
   メチルピロリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピリ
   ジル基またはジフルオロピリジル基を表し；そしてＲ₂
   およびＲ₃は各々が他と独立して、未置換の炭素原子数
   １ないし１８のアルキル基またはフェニル基、ハロゲン
   原子または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基によ
   り置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
   原子数２ないし６のアルケニル基、未置換の炭素原子数
   ５ないし８のシクロアルキル基または炭素原子数１ない
   し１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコ
   キシ基またはハロゲン原子により置換された炭素原子数
   ５ないし８のシクロアルキル基、未置換の炭素原子数６
   ないし１２のアリール基または炭素原子数１ないし１２
   のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
   基、炭素原子数２ないし１２のアルコキシアルキル基、
   炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基またはハロゲン
   原子により置換された炭素原子数６ないし１２のアリー
   ル基を表すか、またはＲ ₂ およびＲ ₃ はフリル基、チエニ
   ル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル 基、ベンズ
   オキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基またはベンゾチ
   アゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、
   ジメチルピロリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピ
   リジル基またはジフルオロピリジル基を表す。）により
   表される化合物。
2. 【請求項２】Ｒ_１が未置換の炭素原子数１ないし１２の
   アルキル基、フェニルー（炭素原子数１ないし４のアル
   キル）基、未置換のまたは炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基で置換されたシクロペンチル基またはシクロヘ
   キシル基、または未置換のフェニル基またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニ
   ル基を表し； そしてＲ_２とＲ_３の各々が他と独立して、未置換の炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基、フェニルー（炭素原
   子数１ないし４のアルキル）基、未置換のまたは炭素原
   子数１ないし１２のアルキル基で置換されたシクロペン
   チル基またはシクロヘキシル基、または未置換のフェニ
   ル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子に
   より置換されたフェニル基を表す請求項１記載の化合
   物。
3. 【請求項３】Ｒ_１が炭素原子数１ないし８のアルキル基
   またはベンジル基を表し；Ｒ_２とＲ_３が炭素原子数１な
   いし４のアルキル基でまたは炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基で置換されたフェニル基を表す請求項１載の
   化合物。
4. 【請求項４】（ａ）少なくとも一種のエチレン性の不飽
   和の光重合性化合物および（ｂ）少なくとも一種の式Ｉ
   の化合物を包含する組成物。
5. 【請求項５】光開始剤（ｂ）に追加して、少なくともも
   う一種の別の光開始剤および／または他の添加剤を包含
   する請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】該組成物を基準にして、成分（ｂ）を０．
   ０５ないし１５重量％、好ましくは０．２ないし５重量
   ％含有する請求項４記載の組成物。
7. 【請求項７】エチレン性の不飽和二重結合を含有する化
   合物を光重合する方法であって、２００ないし６００ｎ
   ｍの範囲内にある光で請求項４で請求した組成物を照射
   することからなる方法。
8. 【請求項８】塗料、複合材料、印刷版、電子印刷回路用
   フォトレジスト、接着剤またはオプチカルファイバーの
   ための塗料の製造のための請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】素材硬化または立体平板印刷の方法に従っ
   て行われる請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】請求項７で請求した方法によって得られ
    る硬化組成物。