EP0160723B1

EP0160723B1 - Lösungsmittelfreier Polymerisationslack und seine Verwendung

Info

Publication number: EP0160723B1
Application number: EP84105269A
Authority: EP
Inventors: Heinz B. Dr.Rer.Nat. Dipl. Chem. Kemper
Original assignee: Kunststoff- and Lackfabrik Kemper
Current assignee: Kunststoff- and Lackfabrik Kemper
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1988-08-17
Also published as: ATE36549T1; EP0160723A1; JPS6134076A; DK203585A; DE3473468D1; NO851817L; DK203585D0

Description

Nach dem Entwurf zur DIN 55 945 vom Dezember 1981 sind Lacke Anstrichmittel, die Anstriche mit spezifischen Eigenschaften ergeben, beispielsweise einen gut verlaufenden, einwandfrei durchhärtenden Anstrich und einen je nach dem Verwendungszweck zu fordernden Widerstand gegen Witterungs- oder mechanische oder chemische Einflüsse. Die Einteilung der Lacke kann unter verschiedenen technischen Gesichtspunkten erfolgen. Lacke, die mittels einer Vernetzungsreaktion härten, werden beispielsweise als Polymerisationslacke bezeichnet. Die Bindemittelbasis für derartige Polymerisationslacke kann verschiedenartige Kunstharze umfassen, insbesondere Polyesterharze, die geeignet sind, aufgrund äthylenischer Ungesättigtheiten mit copolymerisierbaren Monomeren zu vernetzen und dadurch auszuhärten. Für die Lackhärtung sind energiereiche Stoffe als Härter erforderlich, die durch Wärme, Infrarot-, Ultraviolett- oder eine ionisierende Strahlung in Radikale zerfallen und ihre Energie auf die Monomeren übertragen, welch letztere dann mit den ungesättigten Polyesterharzen reagieren.
So werden in der DE-A-25 28 796 Überzugsmittel, insbesondere auf Holz-, Kunststoff-, Papier- oder Metallgrundlagen, beschrieben, die mittels Einwirkung von künstlich erzeugtem UV-Licht härtbar sind. Für Außenlacke sind diese Überzugsmittel nicht geeignet, denn aufgrund der verwendeten UV-Katalysatoren vergilben die damit hergestellten Überzüge sehr rasch, wenn sie ständig dem Einfluß von UV-Strahlen ausgesetzt sind. Diese Überzugsmittel sind auch nicht witterungsbeständig.
Bei der Verwendung von Polymerisationslacken, die Pigmente enthalten, bestehen jedoch Schwierigkeiten, weil die meisten Pigmente und Farbstoffe das üblicherweise zur Härtung erforderliche ultraviolette Licht remittieren und dadurch die Wirksamkeit des Härters nicht zur Geltung kommen lassen, insbesondere bei Anstrichen mit einer höheren Dicke, d. h. deckendpigmentierter Anstriche. Dieses Erfordernis ist besonders für Markierungen auf Straßen und Plätzen von wesentlicher Bedeutung.
Die bisher eingesetzten sogenannten Straßenmarkierungsfarben basieren auf Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumsilikat, Kieselgur, Dolomit- oder Quarzmehl als Pigmente und auf Alkydharzen, Chlorkautschuken, Chlorparaffinen, Epoxy- und Polyesterharzen oder Polyamidpulvern als Bindemittel und haben einen Lösungsmittelanteil von 30 bis 70 %. Beim Aufbringen derartiger Strassenmarkeriungsfarben verdunsten die Lösungsmittel, was zu Gesundheitsbeeinträchtigungen bei den mit dem Auftragen beschäftigten Arbeitern führen kann. Die Auftragsdicke solcher Straßenmarkierungsfarben beträgt etwa 0,4 mm, wird aber in etwa einem Jahr auf stark befahrenen Straßen, insbesondere Autobahnen, abgefahren. Man kennt auch dickere Schichten, die etwas länger halten, doch werden sie durch Heißplastiken gebildet, die kostspielig und arbeitsaufwendig in der Aufbringung sind.
Die Vermeidung der geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile lag vorliegender Erfindung als Aufgabe zugrunde. Vor allen Dingen sollte ein pigmenthaltiger Lack ohne einen Gehalt an Lösungsmitteln zur Verfügung gestellt werden, der sich schnell verarbeiten läßt und in kurzer Zeit einen einwandfrei durchgehärteten Anstrich mit guter Witterungs- und mechanischer und chemischer Beständigkeit liefert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen lösungsmittelfreien Polymerisationslack auf Basis von

(a) ungesättigten Polyesterharzen und damit polymerisierbaren Monomeren als Vernetzungsmittel,
(b) Lichtinitiatoren,
(c) Pigmenten,
(d) lichtleitenden Füllstoffen und gegebenenfalls
(e) Lackhilfsmitteln,

₃

Polymerisationslacke nach der Erfindung sind frei von unerwünschten Lösungsmitteln und lassen sich trotz des Gehaltes an ultraviolettes Licht remittierenden Pigmenten durch die Einwirkung von Somenlicht, insbesondere aber von diffusem Tageslicht, als ultraviolettes Licht liefernde Quelle überraschenderweise in kurzer Zeit vollständig aushärten, so daß bereits nach etwa 15 Minuten nach dem Aufbringen des Lacks, beispielsweise auf eine Straße, eine Befahrbarkeit durch Kraftfahrzeuge gegeben ist.
Für die ungesättigten Polyesterharze der Komponente (a) eignen sich die üblichen ungesättigten Polykondensationsprodukte aus vorzugsweise Dicarbonsäuren und Glykolen. Als Dicarbonsäuren können auch deren veresterbare Derivate, insbesondere deren Anhydride, verwendet werden.
Bei den ungesättigten Polyesterharzen kann die Ungesättigtheit sowohl im Dicarbonsäureanteil als auch im Diolanteil liegen, vorzugsweise jedoch im Dicarbonsäureanteil.
Als Dicarbonsäuren, die olefinisch ungesättigt sind, werden vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure verwendet, während sozusagen als « gesättigte » Dicarbonsäuren Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, lsophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Pimelinsäure verwendet werden. Das Verhältnis von gesättigten zu ungesättigten Dicarbonsäuren beträgt vorzugsweise 5 : 1 bis 5 : 10.
Als Glykole werden vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butendiol-1,4 und besonders bevorzugt Neopentylglykol verwendet.
Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen, wobei die Veresterungsreaktion so geführt wird, daß die ungesättigten Polyesterharze Säurezahlen von 15 bis 30 haben. Es gelangen vorzugsweise flüssige Polyesterharze zum Einsatz, jedoch können auch feste Polyesterharze verwendet werden, wenn sie in der Menge des zugesetzten Vernetzungsmittel löslich sind.
Für die mit den vorgenannten ungesättigten Polyesterharzen polymerisierbaren Monomeren, die als Vernetzungsmittel dienen, eignen sich aromatische und/oder aliphatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluole, Divinylbenzol, Methacrylsäure-methylester und -n-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, das Reaktionsprodukt von Caprolacton und Acrylsäure, sowie Phthalsäure-diallylester. Um eine größere Härte der Polymerisationslacke zu erreichen, werden als Vernetzungsmittel di- und/oder trifunktionelle Acryl- und/oder Methacrylverbindungen, wie Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Tripropylenglycol-diacrylat und Triäthylenglycol-dimethacrylat sowie deren Gemisch auch mit den vorgenannten Vernetzungsmittein, bevorzugt.
Diese aromatischen und/oder aliphatischen Vinylverbindungen liegen in einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharze, vor. Die Vernetzungsmittel können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Die Viskosität das Komponente (a) liegt im Bereich von 0,9 bis 3 Pa.s, vorzugsweise bis 2,5 Pa.s.
Eine besondere Bedeutung kommt den Lichtinitiatoren der Komponente (b) zu, denn sie dürfen bei der Vernetzungsreaktion zwischen den ungesättigten Polyesterharzen und den damit polymerisierbaren Monomeren keine vergilbten oder leicht zu vergilbenden Produkte liefern. Hierfür verwendet man nach der vorliegenden Erfindung 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on und/oder Acylphosphinoxid-Verbindungen, insbesondere solche der allgemeinen Formel
in der

R' für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht ;
R² die Bedeutung von R¹ hat, wobei R' und R² untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R' und R² unter Einbeziehung des Phosphoratoms zu einem Ring verbunden sind ;
R³ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphatischen Rest, einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen S-, O-oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R³ gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, oder für die Gruppierung
steht, worin R' und R² die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Phenylenrest oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht und gegebenenfalls einer oder mehrere der Reste R' bis R³ olefinisch ungesättigt ist.

Derartige Acylphosphinoxid-Verbindungen sind aus der Europäischen Patentschrift Nr. 0007086 bekannt.
Bei den Polymerisationslacken gemäß vorliegender Erfindung haben sich die nachstehend aufgeführten Acylphosphinoxid-Verbindungen als besonders bevorzugt herausgestellt :

2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid,
2.6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid,
2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid,
2,3,5,6-Tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid und
2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäure-methylester.

Gegebenenfalls können zusammen mit den vorgenannten Lichtinitiatoren auch andere bekannte Lichtinitiatoren mitverwendet werden, wie Benzildialkylketale, insbesondere Benzildimethylketal, und/oder Methylthioxanthon. Derartige Lichtinitiatoren dürfen jedoch nur in einer solchen Menge mitverwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von 2-Hydroxy_-2_-methyl-1-phenyl-propan-1-on und/oder der Acylphosphinoxid-Verbindung zu dem zusätzlichen Lichtinitiator höchstens 3:1 beträgt, denn bei höheren Mengen an zusätzlichen Lichtinitiatoren kann es zu einer Gelbstichigkeit der Polymerisationlacke kommen.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt 100 zu 0,5 bis 100 zu 5.
Für die Pigmente der Komponente (c) verwendet man erfindungsgemäß Weißpigmente aus der Gruppe Magnesiumtitanat (MgTi0₃), Titandioxid (Ti0₂) vom Anatas-Typ und deren Gemische. Diese Weißpigmente remittieren ultraviolettes Licht, so daß als Komponente (d) mindestens ein lichtleitender Füllstoff, nämlich Feldspat und Talkum, die besonders bevorzugt praktisch frei von Eisen- und sonstigen Schwermetallverbindungen sind, ferner Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasermehl, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilicat-Pulver und/oder Borsilicatglasmehl, mitverwendet werden muß.
Als lichtleitende Füllstoffe werden besonders bevorzugt ein Feldspat in der Korngröße von 20 bis 30 µm und mit den Analysendaten 75,5 Prozent Si0₂, 14,7 Prozent AI₂0₃, 0,13 Prozent Fe₂0₃, 0,2 Prozent CaO, 0,1 Prozent MgO, 4,2 Prozent K₂0, 4,8 Prozent Na₂0 und einem Glühverlust von 0,5 Prozent, weil er wegen seiner Mohs-Härte von 6 bis 6,5 den Polymerisationslacken eine hohe Abriebfestigkeit verleiht, und ein Talkum mit etwa 61 Prozent Si0₂, 31 Prozent MgO, 1 bis 5 Prozent A1₂0₃ und 1 bis 5 Prozent H₂0 verwendet. Das Quarzmehl soll vorzugsweise aus 99,5 Prozent Si0₂ bestehen. Für das Glasmehl und das Glasfasermehl eignen sich Normalglaspulver oder Normalglasfasern mit einer Länge unter 0,5 mm mit einem Gehalt von 73 Prozent Si0₂, 15 Prozent Na₂0 und 12 Prozent CaO. Das Aluminium-silicat-Pulver soll vorzugsweise eine Zusammensetzung von 57 Prozent Si0₂, 20 Prozent AI₂0₃, 4 Prozent B₂0₃, 5 Prozent Ca0 und 12 Prozent MgO aufweisen. Für das Borsilicatglasmehl eignet sich ein Ausgangsprodukt von 70 bis 80 Prozent Si0₂, 2 bis 7 Prozent AI₂0₃ und 7 bis 13 Prozent B_z0₃.
Die Korngröße der Pigmente beträgt 5 bis 100 µm und diejenige der lichtleitenden Füllstoffe 0,5 bis 100 µm. Je nach der Korngröße und/oder der Oberflächenbeschaffenheit der Pigmente und bzw. oder der lichtleitenden Füllstoffe richtet sich auch die Einstellung der Viskosität der Komponente (a), denn die Viskosität des Polymerisationslacks soll zweckmäßigerweise aus anwendungstechnischen Gründen bei 0,9 bis 3 Pa.s, vorzugsweise bis 2,5 Pa.s, liegen.
Eine besondere Bedeutung bei vorliegender Erfindung kommt der volumenmäßigen Menge der lichtleitenden Füllstoffe im Verhältnis zur volumenmäßigen Menge der Pigmente zu. Die Volumenmenge der lichtleitenden Füllstoffe muß mindestens ein Drittel der Volumenmenge der Pigmente betragen. Die obere Grenze liegt aus anwendungstechnischen Gründen bei den lichtleitenden Füllstoffen beim Fünffachen der Volumenmenge der Pigmente. Polymerisationslacke ohne Mitverwendung der lichtleitenden Füllstoffe lassen sich nur bis zu einer Dicke von höchstens 0,2 mm im diffusen Tageslicht härten.
Die lösungsmittelfreien Polymerisationslacke nach vorliegender Erfindung können außerdem noch Lackhilfsmittel enthalten. Als Lackhilfsmittel werden in erster Linie Absetzverhinderungsmittel, Hautbildungsmittel, Verdickungsmittel (Thixotropiemittel), Benetzungsmittel, Entlüftungsmittel, Verlaufmittel und Elastizitätsmodifizierungsmittel bezeichnet. Insgesamt können derartige Lackhilfsmittel in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b) vorliegen, wenn man Elastizitätsmodifizierungsmittel mitverwendet.
Für Absetzverhinderungsmittel haben sich dehydratisiertes Ricinusöl, Bentonite und hochdisperse Kieselsäure als vorteilhaft erwiesen. Hochdisperse Kieselsäure ist besonders bevorzugt, weil sie gleichzeitig auch als Mattierungs- und Verdickungsmittel fungiert. Sie wird in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (a) eingesetzt, während die anderen Absetzverhinderungsmittel in Mengen von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent vorliegen können.
Als Hautbildungsmittel werden Wachse, Paraffine - vorzugsweise vom Fp. 46 bis 72 °C - sowie Polyäthylenwachse in Mengen von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), mitverwendet.
Außer hochdisperser Kieselsäure werden Magnesiumoxid-Pulver oder Magnesiumstearat, das gleichzeitig als Mattierungsmittel und Absetzverhinderungsmittel dienen kann, in Mengen von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), eingesetzt.
Ferner können als Lackhilfsmittel Benetzungsmittel, insbesondere und bevorzugt nicht-ionogene Tenside, nämlich fluorierte Alkylester, und/oder Siliconöle, außerdem Entlüftungsmittel, wobei inerte und mit der Komponente (a) unverträgliche Polyacrylate in feindispergierter Form besonders bevorzugt sind, und schließlich Verlaufsmittel, wie Silicone, zugegeben werden.
Wenn die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polymerisationslacke bei tiefen Temperaturen aufgebracht werden sollen, hat sich die Mitverwendung eines Elastizitätsmodifizierungsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen. Als Elastizitätsmodifizierungsmittel eignen sich besonders Polyurethane, die in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), vorliegen können.
Die Polyurethane weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 auf und sind entweder flüssig oder in dem Vernetzungsmittel löslich. Sie basieren auf aliphatischen oder aromatischen Di- und Triisocyanaten, wie Totuyien-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat oder deren Gemische, einzelne Diphenylmethan-diisocyanate oder deren Gemische, lsophoron-diisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat und ein Addukt von m- oder p-Tetramethylxylol-diisocyanat an Trimethylolpropan, und einem langkettigen Polyol (mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen) und/oder Polyätherpolyol. Sie werden in üblicher Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, unter Bildung von freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymerisaten hergestellt. Anschließend werden die Präpolymerisate bis zur Absättigung mit einem Amin, Polyamin, Polyol, Polyätherpolyol und/oder Caprolactonacrylat umgesetzt. Hierbei hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, daß bei einer Umsetzung der Präpolymerisate das Amin und/oder das Polyamin in dem Vernetzungsmittel gelöst zugegeben wird, um eine Gelbildung zu vermeiden.
Es ist wesentlich, daß die Polyurethane keine freien Isocyanatgruppen aufweisen, bevor sie mit den ungesättigten Polyesterharzen und dem Vernetzungsmittel zusammengebracht werden, weil sonst die freien Isocyanatgruppen mit den ungesättigten Polyesterharzen reagieren. Es bilden sich hierbei verlängerte Ketten, die zu festen und in der einzusetzenden Menge Vernetzungsmittel kaum oder nur sehr schwer löslich sind. Man erzielt mit in der Kette verlängerten ungesättigten Polyesterharzen keine Polymerisationslacke nach der Erfindung bezüglich ihrer Elastizitätseigenschaften.
Die Mitverwendung derartiger Polyurethane hat den weiteren Vorteil, daß sie das Haftvermögen des Polymerisationslacks verbessern. Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Mitverwendung von bevorzugt flüssigen Polyurethanen sowie gegebenenfalls durch die Verwendung von Phthalsäure-diallylester als Vernetzungsmittel bei den ungesättigten Polyesterharzen Polymerisationslacke erhalten werden, die auch bei Temperaturen von -32 °C und bei diffusem Tageslicht in sehr kurzer Zeit einen festhaftenden und elastischen Polymerisationslack ergeben.
Wenn es erforderlich sein sollte, daß der Polymerisationslack eine andere Farbe als reines Weiß besitzt, nämlich beispielsweise Gelb, so ist die Mitverwendung von Chromoxidgelb oder von transparenten organischen Gelbfarbstoffen, wie Zaponechtgelb, vorgesehen. Auf jeden Fall müssen die Farbstoffe kurzwelliges Licht durchlassen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationslacke als Markierungsfarbe für Straßen und Plätze hat es sich weiterhin als vorteilhaft gezeigt, daß auf der Oberfläche des aufgebrachten Lackfilms sofort nach dem Aufbringen lichtreflektierende Glaskügelchen eingebettet werden, deren Durchmesser 5 bis 600 µm, vorzugsweise 400 bis 600 wm, beträgt. Die Glaskügelchen können auch sofort beim Aufbringen des Polymerisationslacks auf üblichen fahrbaren Spritzmaschinen auf die Oberfläche des aufgebrachten Lacks aufgestreut werden.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß die lösungsmittelfreien Polymerisationslacke nach der Erfindung bei einer Auftragsstärke von 3,5 mm sehr schnell durchhärten. Die Schichtdicke kann auch bis zu 7 mm betragen, wenn der Anteil der lichtleitenden Füllstoffe das Doppelte bis Fünffache des Pigmentanteils ausmacht. Auch dann ist noch eine Durchhärtung der Polymerisationslacke in kurzer Zeit gewährleistet.
Allgemin wurde gefunden, daß je stärker die Auftragsdicke des Polymerisationslacks sein soll, umso höher der Anteil der lichtleitenden Füllstoffe, bezogen auf die Volumenmenge des verwendeten Pigments, sein muß.
Die Polymerisationslacke nach vorliegender Erfindung können als Zweikomponentenlack gelagert werden, wobei der Lichtinitiator getrennt von den übrigen Bestandteilen gehalten wird. Vorzugsweise werden jedoch die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polymerisationslacke als Einkomponentenlacke eingesetzt, wobei jedoch die Mitverwendung eines Stabilisators erforderlich ist, um eine mögliche vorzeitige Vernetzungsreaktion und damit verbunden eine Aushärtung zu vermeiden. Für die Stabilisierung kommen übliche Stabilisatoren in Betracht, die in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent zugefügt werden, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharze. In erster Linie sind dies Hydrochinon, Brenzkatechin, substituierte Hydrochinone und Brenzkatechine, Äthylnitrit und deren Gemische.
Nachstehend wird eine Rahmenrezeptur für lösungsmittelfreie Polymerisationslacke nach vorliegender Erfindung angegeben :

1 000 g eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis von Maleinsäureanhydrid-Adipinsäure-Neopentylglycol mit einem Gehalt von 30 bis 35 Gewichtsprozent Styrol,
50 g einer 10 prozentigen Paraffinlösung in Styrol (Paraffin vom Fp. 46-62 °C),
10- 15g hochdisperse Kieselsäure als Absetzverhinderungsmittel und Thixotropiemittel,
5- 50 g einer Acylphosphinoxid-Verbindung gemäß der Europäischen Patentschrift Nr. 0 007 086.
Zu dieser Mischung werden entweder
50 - 150 g MgTi0₃als Weißpigment,
150 - 500 g Talkum (frei von Eisenverbindungen),
25 - 75 g Glasfasermehl (kleiner als 0,5 mm) aus Borsilicalglas mit weniger als 1 Gewichtsprozent K₂0 und Na₂O ; oder
50 - 150 g Ti0₂ vom Anatas-Typ als Weißpigment,
200 - 600 g Talkum (frei von Eisenverbindungen),
10 - 20g g MgO,
100 - 300 g Aluminiumhydroxid (kleiner als 10 µm)

Polymerisationslacke auf dieser Basis härten in einem Temperaturbereich von -2 °C bis + 50 °C auch bis zu einer Schichtdicke von 7 mm bei diffusem Tageslicht durch. Ein Verdunsten des Vernetzungsmittels Styrol ist nicht meßbar, liegt also unterhalb 0,1 Prozent.
Zur Erhöhung der Elastizität - beispielsweise bei Temperaturen von -32 °C -, zur Haftverbesserung und zur Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit des Polymerisationslackes werden Polyurethane von Basis von Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat (vorzugsweise ein Gemisch aus den 2,4- und 2,6-lsomeren), lsophoron-diisocyanat oder von einem Addukt von m- oder p-Tetramethylxylol-diisocyanat an Trimethylolpropan mitverwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 1 000 g einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid (im Verhältnis 3:1, bezogen auf das Gewicht) und Neopentylglycol in Styrol mit einem Polyestergehalt von 65 Prozent werden 50 g einer 10 prozentigen Paraffinlösung in Styrol (Fp. der Paraffine : 46 bis 62°C), 12 g hochdisperse Kieselsäure und 40 g 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl- phosphinoxid gegeben. Nach guter Durchmischung fügt man 100 Magnesiumtitanat (MgTi0₃), 500 g Talkum (praktisch frei von Eisen- und sonstigen Schwermetallverbindungen) und 50 g Glasfasermehl Stapellänge unter 0,5 mm, Faserdurchmesser 0,6 bis 10 µm aus Borsilicatglas (mit weniger als 1 Gewichtsprozent K₂0 und Na₂0) hinzu.
Dem Gemisch werden unmittelbar vor dem Aufbringen auf eine Straße zur Anbringung eines Mittelstreifens - gegebenenfalls mittels einer gesonderten und getrennten Vorrichtung Glaskügelchen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 150 µm zugegeben. Der Auftrag härtet bei diffusem Tageslicht innerhalb von 15 Minuten bei einer Auftragsdicke von etwa 3 mm vollständig durch.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle von Talkum Feldspat (praktisch frei von Eisen- und sonstigen Schwermetallverbindungen) in einer Korngröße von 20 bis 30 µm verwendet wird.
Man erhält eine Straßenmarkierungsfarbe mit höherer Abriebfestigkeit.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß als Lichtinitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on verwendet wird.
Die Straßenmarkierungsfarbe härtet unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in einer Zeit von etwa 20 Minuten bei einer Auftragsdicke von 3,5 mm vollständig durch.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß als Lichtinitiator ein Gemisch aus 30 g 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenyl-phosphinoxid und 10 g Benzildimethylketal verwendet wird.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle von Benzildimethylketal 10 g Methylthioxanthon verwendet wird.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß zusätzlich ein transparenter organischer Gelbfarbstoff (Zaponechtgelb) in der gleichen Menge wie das Magnesiumtitanat zugegeben wird. Man erhält eine gelbe Straßenmarkierungsfarbe.

Beispiel 7

Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle von Magnesiumtitanat die gleiche Menge Titandioxid (Ti0₂) vom Anatas-Typ verwendet wird. Man erhält die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 3 angegeben sind.

Beispiel 8

1 Mol eines Diisocyanat-Addukts aus lsophorondiisocyanat und einem Polytetramethylenätherglycol vom Molekulargewicht 1 000 mit einem Gehalt von 4 Prozent freie Isocyanatgruppen wird mit Styrol versetzt, so daß eine 70 prozentige Lösung entsteht. Diese Lösung wird mit weiterem Polytetramethylenätherglycol in Gegenwart von Dibutyl-zinn-dilaurat umgesetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sind.
Die erhaltene Lösung des Polyurethans wird als Elastizitätsmodifizierungsmittel in einer Menge von 200 g der in Beispiel 1 genannten Rezeptur zugefügt. Durch diesen Zusatz wird die Flexibilität in der Kälte von -5 °C auf ―29 °C verbessert. Mit einer derartigen Rezeptur können die Straßenmarkierungsfarben auch bei tiefen Temperaturen, zum Beispiel bei strengem Frost im Winter, aufgebracht werden und weisen bei diesen Temperaturen eine gute Haftfestigkeit und Abriebbeständigkeit auf.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Diisocyanat-Addukt wird mit Phthalsäure-diallylester versetzt, so daß eine 75 prozentige Lösung entsteht. Diese Lösung wird mit Polyamin (20 prozentige Lösung in monomerem Caprolacton-acrylat vom Molekulargewicht 344) in Gegenwart von Dibutyl-zinn-dilaurat als Reaktionsbeschleuniger umgesetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Reaktion des Diisocyanat-Addukts erfolgt sowohl mit dem Polyamin als auch mit den Hydroxylgruppen des monomeren Caprolacton-acrylats.
300 g der vorgenannten Polyurethanlösung werden mit 1 200 g einer 65 prozentigen Lösung des in Beispiel 1 genannten ungesättigten Polyesterharzes in Triäthylenglycol-dimethacrylat gründlich vermischt. Dann gibt man 25 g 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid, 15 g 2-Hydroxy_-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on und 6 g Benzildimethylketal als Lichtinitiatoren hinzu und mischt gründlich durch.
Nach weiterer Zugabe von 150 g Magnesiumtitanat (MgTi0₃), 400 g Talkum, 100 g Glasmehl, 15 g hochdisperser Kieselsäure, 10 g Paraffin vom Fp. 46 bis 72 °C wird die Gesamtmischung in einer Homogenisieranlage (Kugelmühle) verarbeitet. Nach Zugabe von 0,05 Gewichtsprozent n-Butylcatechol erhält man einen lichthärtenden Polymerisationslack mit guter Lagerstabilität, der praktisch geruchsfrei für Straßenmarkierungen zu verwenden ist. Bei diffusem Tageslicht tritt vollständige Härtung bei Schichtdicken von 0,5 bis 2 mm innerhalb von 15 Minuten ein.
Unmittelbar nach oder bei dem Auftragen des Polymerisationslacks, das heißt vor Härtungsbeginn - werden Glaskügelchen (Glasreflexperlen) mit einem Durchmesser von 100 bis 200 µm auf die Oberfläche des Polymerisationslacks aufgestreut, um die Sichtbarkeit der Straßenmarkierungsfarbe in der Dunkelheit zu verbessern.

Beispiele 10 und 11

Die Beispiele 8 und 9 werden wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle eines Diisocyanat-Addukts auf Basis von lsophorondiisocyanat ein Diisocyanat-Addukt auf Basis von Toluylen-diisocyanat (ein im Handel erhältliches Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) verwendet wird. Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse.

Beispiele 12 bis 35

Die Beispiele 8, 9, 10 und 11 werden wiederholt, jedoch jeweils mit den in den Beispielen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 genannten Änderungen.

Beispiele 36 bis 37

Die Beispiel 1 bis 35 werden wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle von Feldspat oder Talkum als lichtleitende Füllstoffe Aluminiumhydroxyd-Pulver oder Aluminiumsilicat-Pulver, letzteres gegebenenfalls in Mischung mit anderen lichtleitenden Füllstoffen, verwendet werden.

Beispiel 38

Durch Zusatz von 1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, Magnesiumoxid zu den in den Beispielen 1 bis 37 genannten Rezepturen werden Polymerisationslacke erhalten, die an geneigten oder senkrechten Flächen festhaftend auftragbar sind.

Claims

1. Lösungsmittelfreier Polymerisationslack auf Basis von

(a) ungesättigten Polyesterharzen und damit polymerisierbaren Monomeren als Vernetzungsmittel,

(b) Lichtinitiatoren,

(c) Pigmenten,

(d) lichtleitenden Füllstoffen und gegebenenfalls

(e) Lackhilfsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationslack als Komponente (b) 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- propan-1-on und/oder eine Acylphosphinoxid-Verbindung, als Komponente (c) ein Weißpigment aus der Gruppe Magnesiumtitanat (MgTi0₃) und Titandioxid (TiO₂) vom Anatas-Typ und deren Gemische und als Komponente (d) Feldspat, Talkum, die praktisch frei von Eisen- und sonstigen Schwermetallverbindungen sind, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasermehl, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilicat-Pulver und/oder Borsilicatglasmehl enthält, wobei die Volumenmenge der lichtleitenden Füllstoffe (d) das Fünffache bis mindestens ein Drittel der Volumenmenge der Pigmente (c) beträgt.

2. Polymerisationslack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und Diolen besteht, wobei das Verhältnis von gesättigten zu ungesättigten Dicarbonsäuren 5 : bis 5 : 10 beträgt.

3. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für die ungesättigten Polyesterharze mindestens eine aromatische und/oder aliphatische Vinylverbindung ist und in einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyesterharze, vorliegt.

4. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Acylphosphinoxid-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, in der

R' für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht ;

R₂ die Bedeutung von R' hat, wobei R' und R² untereinender gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R' und R² unter Einbeziehung des Phosphoratoms zu einem Ring verbunden sind ;

R³ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphatischen Rest, einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen S-, O-oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R³ gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, oder für die Gruppierung

steht, worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Phenylrest oder einen 2 bis'6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht und gegebenenfalls einer oder mehrere der Reste R¹ bis R³ olefinisch ungesättigt ist.

5. Polymerisationslack nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als zusätzlichen Lichtinitiator ein Benzil-dialkylketal und/oder Methylthioxanthon enthält.

6. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Acylphosphinoxid-Verbindung und/oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on zum zusätzlichen Lichtinitiator höchstens 3 : 1 beträgt.

7. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 100 : 0,5 bis 100 : 5 beträgt.

8. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Anteil von 20 bis 120 Gewichtsteile der Komponenten (c) und (d) auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) aufweist.

9. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als Lackhilfsmittel Absetzverhinderungsmittel, Hautbildungsmittel, Mattierungsmittel, Verdickungsmittel, Elastizitätsmodifizierungsmittel und/oder Farbstoffe enthält.

10. Polymerisationslack nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Absetzverhinderungsmittel, Mattierungsmittel und/oder Verdickungsmittel hochdisperse Kieselsäure enthält.

11. Polymerisationslack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er hochdisperse Kieselsäure in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).

12. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er dehydratisiertes Ricinusöl und bzw. oder Bentonite als Absetzverhinderungsmittel enthält.

13. Polymerisationslack nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Hautbildungsmittel Wachse, Polyäthylenwachse und/oder Paraffine vom Fp. 46 bis 72 °C enthält.

14. Polymerisationslack nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er das Hautbildungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).

15. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß er Wachs, das in dem Vernetzungsmittel gelöst ist, enthält.

16. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verdickungsmittel Magnesiumoxid-Pulver enthält.

17. Polymerisationslack nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).

18. Polymerisationslack nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Elastizitätsmodifizierungsmittel ein Polyurethan enthält, das aus einem aliphatischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanat und einem langkettigen Polyol, Polyäther und/oder Polyätherpolyol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, unter Bildung eines freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymerisats und anschließendem Umsetzen des Präpolymerisats bis zur Absättigung mit einem Polyol, Polyätherpolyol, Amin, Polyamin und/oder Caprolacton-acrylat hergestellt worden ist.

19. Polymerisationslack nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Elastizitätsmodifizierungsmittel in einer Menge bis zu 25 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).

20. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß er Lackhilfsstoffe in einer Gesamtmenge bis zu 35 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a).

21. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er als zusätzliches Pigment und bzw. oder als Farbstoff Chromoxidgelb und/oder transparente organische Gelbfarbstoffe enthält.

22. Polymerisationslack nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er auf seiner Oberfläche lichtreflektierende Glaskügelchen enthält.

23. Polymerisationslack nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 5 bis 600 µm enthält.

24. Verwendung des lösungsmittelfreien Polymerisationslacks nach den Ansprüchen 1 bis 23 zur Anbringung von Markierungen auf Straßen und Plätzen.