JPS6134076A - 無溶剤重合ラツカ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規ラッカーに関する。更忙詳細には、本発
明は、無溶剤重合ラッカーに関する。

／デざ７年７．２月のＤＩＮりｊ、９４’、ｔのテキス
トによれば、ラッカーは、特定の性質、例えば良好なレ
ベリング（適当に硬化するコート）および所期用途に応
じて規定すべき気候的、機械的、または化学的影響に対
する抵抗性を有するペイントのコートを生ずるペイント
である。ラッカーの分類は、異なる技術的観点から行わ
れ得る。架橋反応によって硬化するラッカーは、例えば
重合ラッカーと称される。このような重合ラッカー用の
結合剤ペースは、エチレン不飽和のため共重合性単量体
類と架橋し、それによって硬化しやすい異なる合成樹脂
類、特にポリエステル樹脂類かうなることができる。ラ
ッカー硬化は、エネルギーに富んだ物質を硬化剤として
必要とする。この硬化剤は、熱、赤外線、紫外線、また
は電離線によってラジカルに分解し、それらのエネルギ
ーを単量体類に伝達し、次いで後者は不飽和ポリエステ
ル樹脂類と反応する。

しかしながら、顔料を含有する重合ラッカーが使用され
るときには、大部分の顔料および染料は、硬化に通常必
要な紫外線を反射し、それ故硬化剤を有効にはさせない
ので、困難が存在する。このことは、特にペイントの比
較的厚いコート、即ち不透明顔料入りコートの場合にそ
うである。この硬化要件は、特に道路およびスクエア上
のマーキング（ｍａｒｋｉｎｇｓ＋　）の場合に必須の
重要性を有する。

今まで使用されている所謂道路マーキングペイントは、
顔料としての二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、ドロマイトまたは石英粉末、および
結合剤としてのアルキド樹脂類、塩素化ゴム、クロロパ
ラフィン類、エポキシ樹脂類およびポリエステル樹脂類
、またはボリアミド粉末をベースとしており、そして３
０〜７０係の溶剤割合を有する。このような道路マーキ
ングペイントが、適用されるときには、溶剤は、蒸発し
、そしてこのことは、適用をしている作業員に対して健
康障害をもたらすことがある。このような道路マーキン
グペイントの層厚は、典型的には約０，１ｌｒａｎであ
るが、このような厚さは、重い運行道路、特にハイウェ
イ上では約７年で摩耗される。

少しだげ長く続くより厚い層を適用することも既知であ
るが、このような層は、高価でありかつ適するのが重労
働である熱プラスチックスによって形成される。

発明の目的 本発明の目的は、新規ラッカーを提供することにあるう また、本発明の目的は、無溶剤重合ラッカーを提供する
ことにある。

本発明の更に他の目的は、従来既知のラッカーの前記困
難および不利を回避することにある。

本発明のなお更に別の目的は、迅速に処理でき、かつ良
好な耐候特性および機械的安定性および化学的安定性を
有するペイントの適当に硬化したコートを短時間で与え
る溶剤含量のない顔料含有ラッカーを提供することにあ
る。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の説明に
おいて史に明らかＫなるであろう。

発明の詳細な説明 出願人は、好適なラッカー、特に例えばマーキングを道
路およびスクエアに適用するのに好適な無溶剤重合ラッ
カーからなるラッカーを提供するという問題を解決して
いる。これらのランカーは、以下の成分 （−）　　不飽和ポリエステル樹脂類およびそれらと重
合できる、架橋剤としての単量体類、（ｂ）　　光開始
剤、 （ｃ）顔料、 （ｄ）　　光伝導性充填剤、および （ｅ）　　場合によって配合されるラッカー補助剤を有
し、成分（ｄ）対成分（ｃ）の容量比は約５：／からｌ
：３であることによって特徴づけられる。

本発明に係る重合ラッカーは、望ましくない溶剤を含ま
ず、そして驚異的なことに、紫外線を反射する顔料の含
有にも抱らず紫外線としての日光、特に拡散昼光の作用
によって短時間で完全に硬化され得る。例えば道路上に
ラッカーを塗布してから約７５分後にさえ、自動車の運
行は、可能である。

成分（ｅ）の好適な不飽和ポリエステル樹脂類は、既知
の不飽和重縮合物類、好ましくはジカルボン酸類とグリ
コール類との不飽和重縮合物からなる。

ジカルボン酸類またはそれらのエルテル化可能な誘導体
、特にそれらの無水物が、使用され得る。

不飽和ポリエステル樹脂類においては、不飽和は、ジカ
ルボン酸成分中またはジオール成分中のいずれかに存す
ることができるが、好ましくは前者の中に存する。

オレフィン性不飽和ジカルボン酸類として、好ましくは
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイ
ン酸、イタコン酸、またはシトシコン酸が使用され、一
方いわば「飽和」ジカルボン酸類として、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸またはピメリン酸が使用される
。飽和ジカルボン酸類対不飽和カルボン酸類の比率は、
好ましくは約５：ｌから夕：１０である。

有用なグリコール類は、好ましくは、エチレンクリコー
ル、プロピレングリコール、／、３−ブチレングリコー
ル、ブチンジオール−／、り、および特にネオペンチル
グリコールからなる。

不飽和ポリエステル樹脂類の生成のために、既知の常法
が使用され得る。エステル化反応は、好ましくは、不飽
和ポリエステル樹脂類が酸価的１５〜３０を有するよう
に実施される。好ましくは、液体ポリエステル樹脂類が
使用されるが、固体ポリエステル樹脂類が、使用すべき
量の架橋剤に可溶性であるならば、固体ポリニス樹脂類
も使用され得る。

不飽和ポリエステル樹脂類中で架橋剤として役立つ、前
記ポリエステル樹脂類と重合できる好適な単量体類は、
芳香族ビニル化合物および／または脂肪族ビニル化合物
、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ビニルトルエン類、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル
、アフリルミｔ−ブチルエステル、カプロラクトンとア
クリル酸との反応生成物、並びに７タル酸ジアリルエス
テルからなる。

重合ラッカーがより大きい硬度を有しているべきである
ならば、二または三−官能価アクリル酸化合物および／
またはメタクリル酸化合物、例えばヘキサンジオールア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリプロピレンクリコールジアクリレート、またはト
リエチレングリコールジメタクリレート、またはそれら
の２以上の混合物が、架橋剤として使用されることが好
ましい。

芳香族ビニル化合物および／または脂肪族ビニル化合物
は、不飽和ポリエステル樹脂類の重量に対して約：１０
〜７５重量％、好ましくは約８〜ＡＯ重量−の量で存在
する。これらの化合物は、単独または混合物中で使用さ
れ得る。スチレンが、架橋剤として特に好ましい。

成分（−１の粘度は、約９００〜３０θＯａＰ　　の範
囲内、好ましくは約りｂｏ−ユタ００　ｃＰである。

成分（ｂ）の光開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂特殊
な重要性を有する。このため、−一ヒドロキシ一一−メ
チル−７−フェニループロパンーコーオン（好ましい）
、または式 〔式中、Ｒ１は炭素数／〜６を有する線状または分校ア
ルキル基、総炭素数６〜ｌユを有するシクロヘキシル−
、シクロペンチル−、アリール−１）蔦ロゲンー、アル
キル−１またはアルコキシ−置換アリール基、またはＳ
−またはＮ−含有ターまたは６−員複素環式基（ほかに
炭素原子を含有する）を表わし；Ｒ２はＲ１の意味を有
し、そしてＲ１およびＲは同一または異種であることが
でき、または炭素数／〜６を有するアルコキシ基または
総炭素数４−／２を有するアリールオキシ基またはアリ
ールアルコキシ基を表わし、またはＲ１およびＲ２は、
それらが結合されるリン原子と一緒になって炭素数λ〜
／、２を有する環部分を形成し；そしてＲは炭素数−〜
／ｇを有する線状または分枝アルキル基、炭素数３〜１
０を有する脂環式基、フェニル基またはナフチル基、ま
たはＳ−１０−１またはＮ−含有Ｓ−または６−員複素
環基（ほかに炭素原子を含有する）を表わし、Ｒ３基は
１以上の置換基、または基 （式中、Ｒ１およびＲ２は前に定義の通りである）を有
し、モしてＸはンエニレン基または炭素数λ〜６を有す
る脂肪族または脂環式二価の基を表わし、但しＲ−Ｈの
７以上はオレフィン性不飽和であることができる〕 のアシルホスフィンオキシト化合物１以上を使用するこ
とが好適である。

式Ｉのアシルホスフィンオキシト化合物は、欧州特許第
０．００７，０１４号明細書から既知である。

本発明に係る重合ラッカーに関しては、以下のアシルホ
スフィンオキシト化合物が、特に好ましいことが見出さ
れている。

”＋　ｌＩ＋　’　−）　！Ｊ　メチにヘンシイルージ
フェニルホスフィンオキシト、 コ、６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルポスフィン
オキシド、 λ、　６−　ジクロロベンゾイル−ジフェニルホスフィ
ンオキシド、 ！、　３．　ｓ、　Ａ−テトラメチルベンゾイル−ジフ
ェニルホスフィンオキシド、おヨヒλ、ｆ、６−ドリメ
テルペンゾイルーフエニルホスフイン酸メチルエステル また、前記光開始剤の混合物も、使用され得る。

例えば、前記光開始剤の４〜ｇ種が、混合物中で使用さ
れ得る。

所望ならば、他の既知の光開始剤、例えばベンジルジア
ルキルケタール類、特にベンジルジメチルケタール、ま
たはそれらの混合物、および／またはメチルチオキサン
トンも、前記光開始剤と併用できる。しかしながら、こ
のような光開始剤は、コーヒドロキシーコーメチルー／
−フェニループロパン−２御オンおよび／またはアシル
ホスフィンオキシト化合物対追加の光開始剤の重量比が
高々３：ｌであるような量でだけ追加的、に使用され得
る。既知の追加の光開始剤がそれよりも多い量で存在す
るならば、重合ラッカーの黄変が生ずることがある。

成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比は、約ｉｏｏ　：　ｏ
、ｓから／θＯ：夕である。

成分（ｃ）の好適な顔料は、特に白色顔料、例えばチタ
ン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ６）またはアナターゼ型
の二酸化チタン（Ｔ１０□）ｔたはそれらの混合物から
なる。これらの白色顔料は、紫外線を反射し、それ散歩
なくとも７種の光伝導性充填剤、即ち成分（ｄ）も使用
されなければならない。光伝導性充填剤の例は、長石お
よびタルク（これらは、鉄化合物および他の重金属化合
物を実質上含んでおらず特に好まし〜・）、および石英
粉末、ガラス粉末、ガラス繊維粉末、水酸化アルミニウ
ム、アルミノケイ酸塩粉末、並びにホウケイ酸ガラス粉
末である。

光伝導性充填剤の好ましい例は、（１）粒径〃〜３０μ
ｍであり、そして分析データＳｉ０，２７５．５％、Ａ
ｌ２Ｏ３／ＩＩ、７％、Ｆｅ２Ｏ５０，１３％、Ｃａ０
０．Ｌ　％、ＭｇＯθ、１％、Ｋ２Ｏダ、コチ、および
Ｎ＆２０乞ざチを有しかつ熱損失ｏ、ｓ％を有する長石
（そのモース硬さＡ　−Ａ、ｊのため高い摩耗強度を重
合ラッカーに付与）、および（２）８１０２約６１チ、
Ｍｇ０．７／チ、Ａｌ２Ｏ３／〜！チ、　およびＨ２０
／〜タチを有するタルクである。石英粉末は、好ましく
は５ＩＯ２タデ、５チからなる。好適なガラス粉末およ
びガラス繊維粉末は、長さｏ、ｒ日以下を有し、８１０
２７３　％　、　Ｎａ　２０　／！ｒ　％、およびＣａ
ｂ／コチを有する通常のガラス繊維または通常のガラス
粉末である。

好ましくは、アルミノケイ酸塩粉末は、５１０２！ｒ７
チ、Ａ１２０３ｒ％、ｎ２０３ｑ％、ＣａＯ３％および
Ｍ、０７２％　の組成を有する。好適なホウケイ酸ガラ
ス粉末は、５ＩＯ２７０〜ｇ０チ、ム１２’３２〜７チ
、およびＢ２Ｏ３？〜１３％の出発生成物からなる。

顔料の粒径は、約夕〜ｉｏｏμｍ程度であり、そして光
伝導性充填剤の粒径は、約Ｏ，Ｓ〜ノ００μｍの範囲内
である。顔料および／または光伝導性充填剤の粒径およ
び表面特性は、・重合ラッカーの粘度に影響を及ぼすこ
とがある。重合ラッカーの適当な適用のためには、粘度
は、約９０θ〜３θ００ｅＰの範囲内にあるべきであり
、好ましくは約りθＯ〜２！００６Ｐ　である。

顔料の容量に比例しての光伝導性充填剤の容量は、本発
明において特殊な重要性を有する。光伝導性充填剤の容
量は、顔料の容量の少なくとも丁でなければならない。

応用での限定のため、光伝導性充填剤の上限は、顔料の
容量の５倍である。

光伝導性充填剤の追加使用のない重合ラッカーは、高々
０．１簡の厚さにだけ抗散昼光中で硬化される。

本発明に係る無溶剤重合ラッカーは、ラッカー補助剤も
含有できる。ラッカー補助剤は、主として、沈降防止剤
、スキン形成剤、増粘剤（チキソトロープ剤）、湿潤剤
、脱気剤、レベリング剤、および弾性変性剤である。す
べてにおいて、このようなラッカー補助剤は、弾性変性
剤も使用されるならば、成分（−３および（ｂ）の合計
重量に対して３０重量％までの合計重量で存在できる。

脱水ひまし油、ベントナイト類、および高分散ケイ酸は
、沈降防止剤として有利であることが立証されている。

高分散ケイ酸は、同時に艶消剤および増粘剤としても作
用するので、特に好ましい。

高分散ケイ酸は、成分（＆）の重量に対して／−ｆ重量
％の量で使用され、一方他の沈降防止剤は、成分（−）
の重量に対して約０．５〜４！、５重量％の量で存在で
きる。

有用なスキン形成剤は、成分体）の重量に対して約０８
０５〜７重量％のロウ類、パラフィン類（好ましくは融
点約ダ６〜クコ℃を有する）、並びにポリエチレンロウ
類からなる。

高分散ケイ酸に加えて、同時に艶消剤および沈降防止剤
としても役立つことができる酸化マグネシウムまたはス
テアリン酸マグネシウムが、使用され得る。これらの化
合物は、成分（−）の重量に対して約００５〜９．５重
量％の量で使用されるであろう。

更に、ラッカー補助剤として、湿潤剤、特に好ましくは
非イオン界面活性剤、即ちフッ素化アルキルエステル類
、および／またはシリコーン油類、並びに脱気剤（特殊
な好ましさが成分（＆）と不相容性の微分散形態の不活
性ポリアクリレート類に与えられる）、およびレベリン
グ剤、例えばシリコーン類が、添加され得る。

本発明に係る無溶剤重合ラッカーが、低温で適用される
べきであるならば、弾性変性剤、即ち可塑剤の追加使用
は、非常に有利であることが立証されている。好適な可
塑剤は、特に例えばポリウレタン類である。ポリウレタ
ン類は、好ましくは、成分（＆）および（ｂ）の合ｉｉ
′１重量に対して約１０−．２ｊ重量％の量で存在でき
る。

ポリウレタン類は、好ましくは分子量約ｘｏｏ。

〜４Ｌｏｏｏを有しく出発物質の反応によって決められ
る）、そして液体であるか、架橋剤に可溶性である。ポ
リウレタン類は、脂肪族または芳香族ジーおよｄトリー
イソシアネート類、例えばトリレン一一、ダージイソシ
アネート、トリレンーー。

６−ジイソシアネート、またはそれらの混合物；単一の
ジフェニルメタンジイソシアネート類またはそれらの混
合物；イソホロンジイソシアネート；トリメチル−ヘキ
サメチレンジイソシアネート：またはトリメチロールプ
ロパンへのｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートの付加物、長鎖ポリオール（炭素数少なくと
も夕）および／またはポリエーテルポリオールをベース
とする。ポリウレタン類は、常法で生成される（場合に
よって反応促進剤の存在下で）。遊離インシアネート基
を有するプレポリマー類が、生成される。その後、プレ
ポリマー類は、アミン、ポリアミン、ポリオール、ポリ
エーテルポリオール、および／またはカプロラクトンア
クリレートと飽和まで反応される。この点については、
ゲル形成を回避するために、プレポリマー類を反応させ
る時に架橋剤に溶解されたアミンおよび／またはポリア
ミンを添加することが特に適当であることが、立証され
ている。

遊離イソシアネート基は不飽和ポリエステル樹脂類と反
応するであろうので、ポリウレタン類は、不飽和ポリエ
ステル樹脂類および架橋剤と一緒にされる前に遊離イソ
シアネート基を含有しないようにすべきことが、必須で
ある。遊離イソシアネート基が存在すると、固化しかつ
使用すべき架橋剤の量に難溶性であるか大きい困難さで
わずかたけ溶ける傾向があるより長い鎖が、形成するで
あろう。鎖が長くなったポリエステル樹脂類の場合には
、所望の弾性を有する本発明に係る重合ラッカーを得る
ことができない。

このようなポリウレタン類の追加使用は、重合ラッカー
の接着能力を改善するという更に他の利点を有する。事
実、好ましくは液体のポリウレタン類の追加使用により
、そして場合によって不飽和ポリエステル樹脂類におけ
る架橋剤としての７タル酸ジアリルエステル類の使用に
より、　−ｊ、２’ｃの温度および拡散昼光中において
さえ堅く接着しかつ弾性の重合ラッカーを短時間に生ず
る重合ラッカーが、得られることが見出されている。

万一重合ラッカーが純白以外の色、即ち例えば黄色を有
することが必要であるならば、酸化クロムイエローまた
は透明有機イエロー染料、例えばザポンファストイエロ
ー（ｚａｐｏｎ　ｆａｓｔ　ｙｅｌｌｏｗ）の追加使用
が、施される。とにかく、染料は、短波光を透過しなけ
ればならない。

道路およびスクエア用マーキングペイントとしての本発
明に係る重合ラッカーの使用時に、その適用直後に、適
用ラッカーフィルムの表面上に直径約５〜４００μｍ、
好ましくは約１Ｉｏｏ〜６０θμｍの光反射性ガラスペ
レットを埋設することが、有利であることが更に見出さ
れている。或いは、ガラスベレットは、重合ラッカーが
通常の旋回自在の噴霧機上に適用された直後に適用ラッ
カーの表面上散布され得る。

本発明に係る無溶剤重合ラッカーは、層厚３．り鏑で非
常に迅速に硬化することが更に見出されている。層厚は
、光伝導性充填剤の割合が顔料成分の２〜５倍であるな
らば７ａまでであることもできる。その時でさえ、短時
間での重合ラッカーの完全な硬化は、保証される。

一般に、重合ラッカーの層が厚くあるべきであればある
ほど、使用される顔料の容量に対する光伝導性充填剤の
割合は、高くあるべきであることが見出されている。

本発明に係る重合ラッカーは、二成分ラッカーとして貯
蔵され得る。光開始剤は、他成分から離して保たれる。

しかしながら、好ましくは、本発明の無溶剤重合ラッカ
ーは、−成分之ツカーとして使用され、その際には安定
剤の追加使用が、可能な時期尚早の架橋反応およびその
結果としての硬化を防止するのに必要である。安定化の
ために、通常の安定剤が考慮に入る。安定剤は、不飽和
ポリエステル樹脂類の重量に対して約θ、ｏｔ　−ｏ、
ｓ重量−の量で添加される。このような安定剤の例は、
ヒドロキノン、ピロカテキン、置換ヒドロキノン類、置
換ピロカテキン類、亜硝酸エチルおよびそれらのコ以上
の混合物である。

以下のものは、本発明に係る無溶剤重合ラッカー用の全
処方である。

（１）スチレン３０〜３３重ｉ％を含有する無水マレイ
ン酸−アジビン酸−ネオペンチルグリコールをベースと
する不飽和ポリエステル樹脂１０００９、（１１）スチ
レン中の１０％パラフィン溶液（パラフィンの融点’Ｉ
Ａ−１，２℃’Ｈｏｇ、 （１：ｉ）沈降防止剤およびチキソトロープ剤としての
高分散ケイ酸１０〜／りｙ、および Ｏｖ）欧州特許第０．００７，０１１．号明細書に係る
アシルホスフィンオキシト化合物５−ｓｏｉ。

この混合物に、 白色顔料としてのＭｇＴｉＯ３５０〜／！；Ｏｇ、タル
ク（鉄化合物を含まない）／３°ｏ　−ｓｏｏ　ｇ、お
よびに２０、およびＮａ２Ｏ／重量％未満を有するホウ
ケイ酸ガラスからのガラス繊維粉末（０゜夕■未満）コ
〜７りｇ、または 白色顔料としてのアナクーゼ型のＴｌＯ２，５−（７〜
ｉｓｏｇ、タルク（鉄化合物を含まない）　２．ＯＯ〜
６０ｏｇ、Ｍｇ　Ｏ１０＝　２０９、および水酸化アル
ミニウム（７０μｍ未満）　ｉｏｏ　〜３ｏｏ　９のい
ずれかが添加される。

−２”Ｑ〜＋５０℃の温度範囲においては、前記成分を
ベースとする重合ラッカーは、７悶までの層厚でさえ拡
散昼光中で硬化するであろう。架橋剤スチレンの蒸発は
、測定可能ではなく、従ってｏ、ｉ％未満である。

例えば、−３，２℃の温度における弾性を増大し、接着
性を改善し、かつ重合ラッカーの耐摩耗性を改善するた
めに、トリメチルへキサメチレンジインシアネート、ト
リレンジイソシアネート（好ましくは、コ、ｌＩ−およ
びユ、乙−異性体類の混合物）、イソホロンジイソシア
ネート、またはトリメチロールプロパンへのｍ−または
ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物を
ベースとするポリウレタン類が、追加的に添加される。

以下の例は、本発明を例示しようとするものであって、
本発明を限定するものとは解釈されるべきではない。

例 例１ スチレン中のアジピン酸および無水マレイン酸（重量比
３；／）およびネオペンチルグリコールをベースとする
不飽和ポリエステル樹脂の溶液（ポリエステル含量Ａタ
チ）　１０００ｆｌ　Ｋ１スチレン中の１０％パラフィ
ン溶液（パラフィン類の融点グ６〜ｘ：ｌ”ｃ）、ｔＯ
ｇ、高分散ケイ酸／λｇ、およびコ、ダ、６−ドリメチ
ルペンゾイルージフエニルホスフインオキシドｕｇが、
添加される。充分に混合した後、チタン酸マグネシウＡ
　（ＭｇＴｉ０５）　１００９．タルク（鉄化合物およ
び他の重金属化合物を実質上台まない）夕ｏｏ１１およ
びホウケイ酸ガラス（Ｋ２０およびＮＩＬ２０　／重量
％未満）からのガラス繊維粉末（ステーブル長ｏ、ｒｍ
未満、繊維直径０．ｌ−〜１０μｍ＞！０１１が、添加
される。

中央ストリップ（ｃｅｎｔｅｒ　５ｔｒｉｐ）を標識す
るために道路に適用する直前に、直径約ｉｏｏ〜ｉｒ。

μｍのガラスベレットが、場合によって特殊な別個の装
置によって混合物に添加される。適用物は、層厚約３閏
に拡散昼光中で７３分以内に完全に硬化する。

例ユ 例／が繰り返されるが、粒径２０〜３０μｍのメルク長
石（鉄化合物および他の重金属化合物を実質土倉まない
）が、代わりに使用される。より高い摩耗強度の道路マ
ーキングペイントが、得られる。

例３ 例ユが繰り返されるが、ユーヒドロキシーコーメチル−
７−フェニループロバンーコーオンが、光開始剤として
使用される。

例１に記載の条件下で、道路マーキングペイントは、層
厚３．３℃ｍに約９分で完全に硬化する。

例ダ 例１が繰り返されるが、コツ６−シメトキシベンゾイル
ージフエニルホスフインオキシド３０ｆｌとベンジルジ
メチルケタール１０ｇとの混合物が、光開始剤として使
用される。

例！ 例ｑが繰り返されるが、メチルチオキサントン１０ｇが
、ベンジルジメチルケタールの代わりに使用される。

例６ 例１が繰り返されるが、チタン酸マグネシウムと同一量
の透明有機イエロー染料（ザポンファストイエロー）が
更に添加される。黄色の道路マーキングペイントが、得
られる。

剥１ 例３が繰り返されるが、チタン酸マグネシウムの代わり
に、同一量のアナターゼ型の二酸化チタン（Ｔ１０２）
が、使用される。例３に記載されたのと同一の結果が、
得られる。

例ｇ 分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルとイソホロンジイソシアネートとのジインシアネート
付加物（遊離インシアネート基ｑ％含有）１モルが、ス
チレンと混合されて２０％溶液を調製する。この溶液は
、遊離インシアネート基が存在しなくなるまで、ジブチ
ルスズラウレートの存在下で追加のポリテトラメチレン
エーテルグリコールと反応される。

得られるポリウレタン溶液は、−００ｇの量で弾性変性
剤として、例／に記載の処方物に添加される。この添加
によって、冷間での可撓性は、−５℃から−、２９”Ｃ
に改善される。このような処方物の場合には、道路マー
キングペイントは、低温、例えば冬場の厳寒においても
適用でき、そしてこれらの温度において良好な接着強度
および摩耗安定性を提示する。

例り 例ざに記載のジイソシアネート付加物は、フタル酸ジア
リルエステルと混合されて７３％溶液を調製する。この
溶液は、もはや遊離インシアネート基カな（なるまで、
反応促進剤としてのジブチルスズジラウレートの存在下
においてポリアミン（分子量３り弘の単量体カプロラク
トン−アクリレート中の２０％溶液）と反応される。ジ
イソシアネート付加物とポリアミンとの反応およびジイ
ソシアネート付加物と単量体カプロラクトンアクリレー
トの水酸基との反応の両方が、生ずる。

前記ポリウレタン溶液３００　ｉが、トリエチレングリ
コール−ジメタクリレート中の例／に記載の不飽和ポリ
エステル樹脂の６タチ溶液ｉ、２ｏｏ　ｇと充分に混合
される。次いで、コツ６−シメトキシペンゾイルージ用
エニルホスフインオキシド川ムコーヒドロキシーコーメ
チルーｌ−フェニル−プロパン−２−オン／！；９、お
ヨヒペンジルシメチルケタール６ｇが、充分な混合下に
光開始剤として添加される。

チタン酸マグネシウム（Ｍｇ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　）　／　
！ｒ０９、タルクｑｏｏ　ｇ　、ガラス粉末１００ｇ、
高分散ケイ酸／Ｓ１１パラフイン（融点ダ６〜７２℃）
１０ｇの更なる添加後、全混合物は、ホモジナイザー（
ボールミル）中で処理される。ｎ−ブチルカテコールｏ
　、ｏｒ重量％添加後、良好な貯蔵安定性の光硬化性重
合ラッカーが、得られる。このラッカーは、道Ｍマーキ
ング用に使用されたときに実際上無色である。

拡散昼光中で、完全な硬化は、層厚約Ｏ１５〜コ襲の場
合に７３分以内で生ずる。

重合ラッカーの適用直後または適用時、即ち硬化開始前
に１直径１００−コＯθμｍのガラスベレット（ガラス
反射ビーズ）が、重合ラッカーの表面上に散布される。

この目的は、暗所での道路マーキングペイントの可視性
を改善することである。

例１０および／／ 例ｇおよび９が繰り返されるが、イソホロンジイソシア
ネートをベースとするジイソシアネート付加物の代わり
に、トリレンジイソシアネート（，２，ｌＩ−およびλ
、４−異性体類の商業上入手可能な混合物）をベースと
するジイソシアネート付加物が、使用される。実際上同
様の結果が、得られる。

例／：１〜３５ 例ざ、り、ｉｏ、およびｌＩが繰り返されるが、変化の
各々は例λ、３、弘、夕、６、および７に記載されてい
る。

例３６〜３り 例１〜３５が繰り返されるが、但し光開始剤としての長
石またはタルクの代わりに、水酸化アルミニウム粉末ま
たはアルミノケイ酸塩粉末（後者は場合によって他の光
伝導性充填剤との混合物である）が、使用される。

例３ｇ 酸化マグネシウム７〜７重量％、好ましくは３重量％を
例／〜３７に記載の処方物に添加することによって、斜
面または垂直面に適用して接着できる重合ラッカーが、
得られる。

前記の特定の具体例は、本発明の実施の例示である。し
かしながら、本発明の精神から逸脱せずに、当業者に既
知であるか本明細書に開示の他の手段が、使用され得る
ことが理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂類およびそれらと重
   合できる、架橋剤としての単量体類、 （ｂ）光開始剤、 （ｃ）顔料、 （ｄ）光伝導性充填剤、および （ｅ）場合によつて配合されるラッカー補助剤からなり
   、成分（ｄ）対成分（ｃ）の容量比は約５：１から１：
   ３であることを特徴とする無溶剤重合ラッカー組成物。 ２、不飽和ポリエステル樹脂が、飽和ジカルボン酸類お
   よび不飽和ジカルボン酸類および／またはそれらの無水
   物類およびジオール類からなり、飽和ジカルボン酸類対
   不飽和ジカルボン酸類の比率が、約５：１から５：１０
   である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、不飽和ポリエステル樹脂類用の架橋剤が、少なくと
   も１種の芳香族ビニル化合物および／または脂肪族ビニ
   ル化合物であり、そしてポリエステル樹脂類の重量に対
   して約２０〜７５重量％の量で存在する特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ４、成分（ｂ）が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
   フェニル−プロパン−２−オンおよび／またはアシルホ
   スフィンオキシド化合物からなる特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ５、アシルホスフィンオキシド化合物が、式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６を有する線状または分枝
   アルキル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル
   −、シクロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アル
   キル−、またはアルコキシ−置換アリール基、または５
   −またはＮ−含有５−または６−員複素環式基（ほかに
   炭素原子を含有する）を表わし；Ｒ＾２はＲ＾１の意味
   を有し、そしてＲ＾１およびＲ＾２は同一または異種で
   あることができ、または炭素数１〜６を有するアルコキ
   シ基または総炭素数６〜１２を有するアリールオキシ基
   またはアリールアルコキシ基を表わし、またはＲ＾１お
   よびＲ＾２は、それらが結合されるリン原子と一緒にな
   つて炭素数２〜１２を有する環部分を形成し；そしてＲ
   ＾３は炭素数２〜１８を有する線状または分枝アルキル
   基、炭素数３〜１０を有する脂環式基、フェニル基また
   はナフチル基、またはＳ−、Ｏ−、またはＮ−含有５−
   または６−員複素環基（ほかに炭素原子を含有する）を
   表わし、Ｒ＾３基は１以上の置換基、または基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前に定義の通りである） を有し、そしてＸはフェニレン基または炭素数２〜６を
   有する脂肪族または脂環式二価の基を表わし、但しＲ＾
   １〜Ｒ＾３の１以上はオレフィン性不飽和であることが
   できる〕 の化合物である特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６、追加の光開始剤としてベンジルジアルキルケタール
   および／またはメチルチオキサントンを含有する特許請
   求の範囲第４項に記載の組成物。 ７、アシルホスフィンオキシド化合物および／または２
   −ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
   ２−オン対追加の光開始剤の重量比が、高々３：１であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ８、成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が、約１００：０
   ．５から１００：５である特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ９、成分（ｃ）が、白色顔料からなる特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 １０、白色顔料が、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ
   ＿３）および／またはアナターゼ型の二酸化チタン（Ｔ
   ｉＯ＿２）である特許請求の範囲第９項に記載の組成物
   。 １１、成分（ｄ）が長石またはタルク（それらの各々は
   、鉄化合物または他の重金属化合物を実質上含まない）
   、石英粉末、ガラス粉末、ガラス繊維粉末、水酸化アル
   ミニウム、アルミノケイ酸塩粉末、および／またはホウ
   ケイ酸ガラス粉末からなる特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 １２、成分（ａ）１００重量部当たり２０〜１２０重量
   部の成分（ｃ）および（ｄ）を含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 １３、ラッカー補助剤として、沈降防止剤、スキン形成
   剤、艶消剤、増粘剤、弾性変性剤、および／または染料
   を含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４、高分散ケイ酸を沈降防止剤、艶消剤、および／ま
   たは増粘剤として含有する特許請求の範囲第１３項に記
   載の組成物。 １５、高分散ケイ酸が、成分（ａ）の重量に対して約０
   ．０５〜５重量部の量で存在する特許請求の範囲第１４
   項に記載の組成物。 １６、脱水ひまし油および／またはベントナイト類を沈
   降防止剤として含有する特許請求の範囲第１３項に記載
   の組成物。 １７、スキン形成剤として、ロウ類、ポリエチレンロウ
   類および／またはパラフィン類（融点４６〜７２℃）を
   含有する特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １８、スキン形成剤が、成分（ａ）の重量に対して約０
   ．０５〜４重量％の量で存在する特許請求の範囲第１７
   項に記載の組成物。 １９、架橋剤に溶解されているロウを含有する特許請求
   の範囲第１７項に記載の組成物。 ２０、酸化マグネシウム粉末を増粘剤として含有する特
   許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 ２１、増粘剤が、成分（ａ）の重量に対して約０．５〜
   ４．５重量％の量で存在する特許請求の範囲第２０項に
   記載の組成物。 ２２、弾性変性剤として、場合によつて反応促進剤の存
   在下において脂肪族または芳香族ジ−またはトリ−イソ
   シアネートおよび長鎖ポリオール、ポリエーテル、およ
   び／またはポリエーテルポリオールから生成されるポリ
   ウレタン（遊離イソシアネート基を有するプレポリマー
   を生成した後、プレポリマーをポリオール、ポリエーテ
   ルポリオール、アミン、ポリアミン、および／またはカ
   プロラクトン−アクリレートと飽和まで反応させる）を
   含有する特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 ２３、弾性変性剤が、成分（ａ）および（ｂ）の重量に
   対して約１０〜２５重量％の量で存在する特許請求の範
   囲第一項に記載の組成物。 ２４、成分（ａ）の重量に対して約３５重量％までの合
   計量のラッカー補助剤を含有する特許請求の範囲第１３
   項に記載の組成物。 ２５、酸化クロムイエロ−および／または透明有機イエ
   ロー染料が、追加の顔料および／または染料として存在
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２６、追加的に、その表面上に光反射性ガラスペレット
   を含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２７、ガラスペレットが、直径約５〜６００μｍを有す
   る特許請求の範囲第２６項に記載の組成物。 ２８、マーキングを道路または他のアスファルト表面、
   マカダム道路表面またはコンクリート表面に適用する方
   法において（ラッカー組成物が前記道路または表面に塗
   布され、次いで硬化させられる）、 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂類およびそれらと重合で
   きる、架橋剤としての単量体類、 （ｂ）光開始剤、 （ｃ）顔料、 （ｄ）光伝導充填剤、および （ｅ）場合によつて配合されるラッカー補助剤からなり
   、成分（ｄ）対成分（ｃ）の容量比は約５：１から１：
   ３である無溶剤重合ラッカー組成物をラッカー組成物と
   して使用することを特徴とするマーキングの適用法。