KR0139886B1

KR0139886B1 - 칼라코팅용 광경화형 수지조성물

Info

Publication number: KR0139886B1
Application number: KR1019940038165A
Authority: KR
Inventors: 이행우; 김창수; 홍진후; 김성호
Original assignee: 박원배; 한화종합화학주식회사
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1998-11-02
Also published as: KR960022902A

Abstract

본 발명은 도막물성이 우수한 칼라코팅용 광경화형 수지조성물에 관한 것으로서, 가) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 프리폴리머 30∼50 중량%, 나) 적어도 1개 이상의 2관능성 또는 3관능성 아크릴계 모노머 40∼60중량%, 다)유기 또는 무기 안료 5 내지 20중량%, 라) 장파장용 광개시제(m)와 단파장용 광개시제(n)을 n/m의 비율이 2/3내지 3인 혼합 광개시제 3 내기 6중량% 및 마) 분산제 0.5내지 1중량%로 구성되어 모든 안료 시스템에 대하여 경화속도가 빠르며 은폐력이 우수할 뿐만 아니라 요철부분의 경화가 우수하다.

Description

칼라코팅용 광경화형 수지조성물

본 발명은 도막물성이 우수한 칼라코팅용 광경화형 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 3차원 표면구조를 갖는 플라스틱 피복물에 유용한 광경화형 수지조성물에 관한 것이다.

최근들어 진공코팅방법은 자외선 경화형 도료의 도장방법으로 각광 받고 있다. 그 이유는 도장중 도료의 손실이 없으며, 3차원 재질에 적용이 가능한 장점이 있기 때문이다. 따라서 목공용 및 건축용 도료분야의 진공코팅 응용은 계속 늘어나고 있는 실정이다. 그러나 안료(Pigment)가 첨가된 코팅제를 자외선에 의해 경화시킬 경우 안료입자에 의한 자외선의 흡수 및 산란에 의해서 여러 가지 문제점을 야기시킨다. 예를들면 후막코팅의 경우에 불완전 내부 경화가 빈번하며, 그렇다고 안료사용량을 줄이면 은폐력이 불량해지는 문제점이 있다.

최근에 자외선 경화형 코팅재에서 은폐력 및 내부경화가 동시에 우수한 착색코팅 수지조성물이 요구되고 있다. 특히 1회 도장으로서는 3차원 재질의 요철 또는 모서리 부분에까지 균일한 도막물성을 부여 할 수 있는 수지조성물이 없어 그 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상술한 문제점에 관련된 현상을 예의 검토한 결과, 변성우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여, 특별히 배합된 복합개시제를 사용하면 은폐력과 접착력이 동시에 우수한 도막물성이 부여된 광경화형 수지조성물을 얻을 수 있다는 데에서 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하여 은폐력 및 우수한 경화물성 및 피막물성을 발현할 수 있는 칼라 코팅용 광경화형 수지조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명의 조성물은 가) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 프리폴리머 30∼50중량%, 나) 적어도 1개 이상의 2관능성 또는 3관능성 아크릴계 모노머 40∼60중량%, 다) 유기 또는 무기 안료 5 내지 20중량%, 라) 장파장용 광개시제(m)와 단파장용 광개시제(n)을 n/m의 비율이 1/3 내지 3인 혼합 광개시제 2내지 8중량% 및 마) 분산제 0.5 내지 4중량%로 구성된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 프리폴리머로서는 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 1관능성부터 다관능성의 아크릴계 수지로서 예를 들면 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트등이 사용될 수 있으며, 본 발명에 이용되는 상기 모노머로서는 아크릴계 2관능성부터 다관능성 모노머이며, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이크(TPGDA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)등을 예로 들 수 있다.

상기 조성물에 대한 안료의 첨가량은 전체배합물 100 중량부에 대하여 5내지 20 중량부, 바람직하게는 7내지 15 중량부이다. 배합량이 5 중량부 미만이면 양호한 은폐력을 부여할 수 없고, 또 20 중량부를 넘으면 도막의 종합물성을 크게 떨어뜨리는 경향이 있어 좋지 않다. 본 발명에 사용 가능한 안료로는 화이트(White), 옐로우(Yellow), 오렌지(Orange), 레드(Red), 그린(Green), 또는 블루(Blue)인 무기계, 유기계 또는 이들의 복합물로 제조된 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 피복물이 우수한 경화물성 및 피막물성을 발현하는 것은 본 발명에 이용되는 분산제 및 혼합 광개시제의 최적 조성비에서 비롯되는 것이기 때문에 일반적인 자외선 경화형 착색코팅 수지조성물과 달리 경화시 속도가 빠르고, 내부경화가 우수하게 되는 효과를 나타내게 되는데, 상기 장파장에서 흡수스펙드럼을 갖는 광개시제로는 비스아실 포스핀 옥사이드(Bisacyl Phosphine Oxides, BAPO)가 바람직하며, 상기의 단파장에서 흡수스펙드럼을 갖는 광개시제로는 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-Hydroxy-2-Methyl Propiophenone, Darocure #1173)이 바람직하다. 상기 분산제로는 에프카 케미칼사(EFKA Chem)의 eFKa-46 또는 eFKa-47등이 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 최종 수지조성물을 이용하여 메틸메타아크릴레이트 수지, 염화비닐수지, 카보네이트수지 또는 이들의 복합재료로서 제조된 제품의 표면(바람직하기로는 3차원적 구조를 가진 표면)에 도막두께를 10∼200㎛로 도포시키고(바람직하기로는 진공 코팅 방법으로)이를 자외선 경화시켜 제조된 제품에 관한 것이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본발명의 제조방법 및 그 효과에는 무기 안료 5 내지 20중량%, 라) 장파장용 광개시제(m)와 단파장용 광개시제(n)을 n/m의 비율이 1/3 내지 3인 혼합 광개시제 3 내지 6중량% 및 마) 분산제 0.5내지 1중량%로 구성된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 프리폴리머로서는 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 1관능성부터 다관능성의 아크릴계 수지로서 예를 들면 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴 레이트등이 사용될 수 있으며, 본 발명에 이용되는 상기 모노머로서는 아크릴계 2관능성부터 다관능성 모노머이며, 1,6-핵산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)등을 예로 들 수 있다.

상기 조성물에 대한 안료의 첨가량은 전체배합물 100 중량부에 대하여 5내지 20중량부, 바람직하게는 7내지 15중량부이다. 배합량이 5 중량부 미만이면 양호한 은폐력을 부여할 수 없고, 또 20중량부를 넘으면 도막의 종합물성을 크게 떨어뜨리는 경향이 있어 좋지 않다.

본 발명의 자외선 경화형 피복물이 우수한 경화물성 및 피막물성을 발현하는 것은 본 발명에 이용되는 분산제 및 혼합 광개시제의 최적 조성비에서 비롯되는 것이기 때문에 일반적인 자외선 경화형 착색코팅 수지조성물과 달리 경화시 속도가 빠르고, 내부경화가 우수하게 되는 효과를 나타내게 되는데, 상기 장파장에서 흡수스펙드럼을 갖는 광개시제로는 비스아실 포스핀 옥사이드(Bisacyl Phosphine Oxides, BAPO)또는 2,4,6-(트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-(Trimethylbenzoyl)Diphenyl Phosphine Oxide), 상기의 단파장에서 흡수스펙드럼을 갖는 고아개시제로는 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-Hydroxy-2-Methyl Propiophenone) 또는 1-히드록시-사이클로헥실 페닐케톤(1-Hydroxy-Cyclohexyl Phenylkitone)이 바람직하며, 상기 분산제로는 에프카 케미칼사(EFKA Chem)의 eFKa-46 또는 eFKa-47 등이 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 최종 수지조성물을 이용하여 메틸메타아크릴레이트수지, 염화비닐수지, 카보네이트수지 또는 이들의 복합재료로서 제조된 제품의 표면(바람직하기로는 3차원적 구조를 가진 표면)에 도막두께를 10∼200㎛로 도포시키고(바람직하기로는 진공 코팅 방법으로)이를 자외선 경화시켜 제조된 제품에 관한 것이다.

이하 여러 종류의 예를 이용하여 본발명의 제조방법 및 그 효과에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 다음의 예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

이는 1994년 6월 21일자 본 출원인이 출원한 특허출원 제 14074호의 실시예 1의 방법대로 실시한 것으로, Coronate-HX(일본 폴리우레탄사의 상품명) 591g (1mole)과 촉매로써 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate) 0.04g 그리고 중합금지제로서 Topanol A(ICI America사 제품) 0.2g을 넣고 온도를 50℃로 조절했다. 하기 구조식의 카프로락톤변성 히드록시에틸 아크릴레이트(a) 227g(0.66mole)과 히드록시에틸 아크릴레이트(b) 306g(2.64mole)을 혼합한 혼합물을 2시간동안 균일하게 침적했다. 이때 반응 내용물의 온도를 60℃ 미만으로 유지했다. 첨가를 종료한 후 내용물 온도를 80℃로 승온하여 1시간 이상 숙성시켰다. 안정제로서 TNPP(Tris Nonylphenyl Phosphate)를 0.1g(약 100ppm) 첨가한 후 반응을 종료하여 우레탄 변성 아크릴계 프리폴리머 1,124g을 얻었으며, 이의 NCO 함량은 0%이고, 분자량(GPC로 측정, Mn으로서)은 2200이었다.

[실시예 2]

이는 1994년 9월 27일자 본 출원인이 출원한 특허출원 제 24336호의 제조예 1 및 2의 방법대로 실시한 것으로, 얼음중탕, 온도계, 환류 냉각기, 적가판넬, 마그네틱 스터링바가 설치된 250ml의 3구 플라스크에 (디메틸아미노) 에틸메타크릴레이트 0.2mole(31.4g)을 넣고 교반시켜 내용물 온도를 -10℃로 낮추었다. 30분간에 걸쳐 브로모에탄올 0.2mole(25g)을 적가했다. 이때 내용물 온도는 0℃ 이하를 유지시켰다. 적가 완료후 상온에서 24시간 교반시켰다. 에틸아세테이트 100ml를 넣고 교반/여과/건조시켜 54g(수율:96%)의 메타크릴옥시에틸디메틸(히드록시에틸)암모늄 브로마이드 흰색 분말을 얻었다.

¹H-NMR(DMSO-d₆, 30MHz)

δ : 6.18(1H),

5.85(t, J=1.5Hz, 1H),

5.43(t, J=5.1, 1H),

4.63(br.s, 2H),

3.95(br.m, 2H),

3.88(br.m, 2H),

3.62(br.t, J=5.4, 4.5Hz, 2H),

3.26(S, 6H)

2.0(S, 3H)

상기 메타크릴옥시에틸디메틸(히드록시에틸) 암모늄 브로마이드 0.264mole (74.50g)과 히드록시 에틸 아크릴레이트 1.76mole(204.3712g)과 카프로락톤 변성 히드록시 에틸 아크릴레이트(ToneM-100 ; UCC사 제품) 0.616mole(211.904g)을 혼합하여, 단량체 혼합물을 제조했다. 한편, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태의 트리머(Coronate-HX ; 일본 폴리우레탄사의 상품명) 0.8mole (473.2392g), 촉매로써 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate) 0.048g, 및 중합금지제로서 Topanol-A(ICI America 사 제품명) 0.241g을 온도계가 설치된 반응기에 넣고 교반기를 사용하여 교반 속도 약 200rpm으로 교반시키면서 온도를 50℃로 조절했다. 조절이 완료된 후 공기를 불어 넣으면서 먼저 제조한 단량체 혼합물을 2시간동안 균일하게 적가시켰다. 이때 반응 내용물의 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서, 첨가를 종료한 후 내용물의 온도를 80℃로 승온시키고, 디부틸 틴 디라우레이트 0.096g을 넣고, 2시간 이상 반응시켰다. 안정제로서 상기 실시예 1의 TNPP 0.048g (약 50ppm)을 첨가한 다음, 반응을 종료하여 우레탄 변성 아크릴계 프리폴리머 약 964g을 얻었으며, 이의 NCO 함량은 0.0%이고, 분자량(GPC(waters, CHCl₃)로 측정, Mn으로서)은 1970이었다.

¹H-NMR(CDCl, 300MHz)

δ : 4.3(-COOCH₂CH₂OC-),

3.5(CH₃ ⁺NCH₃Br-),

3.2-3.0(-NHCOO-),

2.2-2.3(-CH₂COO-).

[실시예 3]

이는 1994년 9월 27일자 본 출원인이 출원한 특허출원 제 24338호의 실시예 1의 방법대로 실시한 것으로, 온도계와 환류냉각기, 적가판넬이 장치된 3구 플라스틱에 마그네틱바와 엔-(아크릴로옥시) 에틸몰포린 42.2g(0.228몰)을 넣고, 얼음 배쓰에서 교반하여 0℃로 냉각한 다음, 30분간에 걸쳐 디메틸설페이트 28.7g(0.228몰)을 적가하였다. 적가 완료후 1시간 동안 교반한 다음, 헥산 100ml을 넣어 결정화시켰다. 석출된 결정은 여과후 건조시켜 68.2g(0.219몰)의 아크릴로일옥시에틸엔-메틸몰포리니움 메틸설페이트의 고체 우레탄 변성 아크릴계 프리폴리머를 얻었다(수율 96%).

¹Hnmr(300MHz, CDCl₃)

δ 6.46(dd, 1H, J=1.1 Hz, 17Hz)

6.14(dd, 1H, J=10 Hz, 17Hz)

5.95(d, 1H, J=10 Hz)

4.70(m, 2H)

4.09(m, 2H)

4.04(m, 2H)

3.69(m, 4H)

3.67(s, 3H)

3.47(s, 3H)

[적용예 1]

하기의 성분들을 이용하고, 이를 통상의 방법을 사용하여 교반 혼합하여 자외선 경화형 수지조성물을 제조하였다.

올리고머는 실시예 1의 우레탄 변성 아크릴계를 사용하였다. 모노머는 HDDA 및 TMPTA를 1 : 1 비율로 사용하였다. 광개시제로서는 시바게이사의 BAPO와 Darocure #1173을 1 : 3의 비율로 사용하였다. 안료로서는 무기계 Yellow를 사용하였고 분산제로는 에프카 케미칼사의 eFKa-46을 사용하였다. 또한 웨틴제, 슬립제 등의 용도로 쓰인 첨가제로는 에프카 케미칼사의 eFKa-31을 사용하였다.

[적용예 2]

적용예 1에서 올리고머로서 실시예2의 올리고머를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복하였다.

[적용예 3]

적용예 1에서 모노머로서 실시예 3의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복하였다.

[적용예 4]

적용에 1예서 안료로서 무기계 Blue를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복하였다.

[적용예 5]

적용예 1에서 안료로서 무기계 Red를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복하였다.

[비교예 1]

적용예 1에서 광개시제로서 BAPO와 Irgacure 184(시바게이기사의 상품명)를 1:1의 비율로 혼합한 광개시제를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복하였다.

[비교예 2]

적용예 1에서 광개시제로서 TPO와 Darocure #1173(시바게이기사의 상품명)을 1 : 1을 비율로 혼합한 광개시제를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복하였다.

[비교예 3]

적용예 1에서 광개시제로서 TPO와 Irgacure 184를 1 : 1의 비율론 혼합한 광개시제를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복시행하였다.

[시험예 1]

상기 적용예 및 비교예의 혼합물들을 교반 혼합하여 염화비닐수지 기판상에 약 1.2미리 두께의 피복물로서 7번 와이어 권선봉에 의해 피복처리하고, 미듐프레숴 머큐리램프(IST사, 80W 2개)하에서 자외선 경화시켰다. 적용예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 얻은 피복물에 대한 물성을 측정하였고, 결과를 하기 표1에 나타내었다.

광개시제로서 BAPO-Darocure #1173을 사용한 시스템에서는 내부경화가 우수하여 접착력이 현저히 향상됨을 알수 있다.

[시험예 2]

적용예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 사용된 배합물을 듀퐁사의 광열분석기(Photo-DSC)내에서 경화시키며, 경화거동을 고찰하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

광개시제로서 BAPO-Darocure #1173을 사용한 시스템에서는 모든 안료 시스템에 대하여 경화속도가 빠르며 은폐력이 우수할 뿐만 아니라 요철부분의 경화가 우수하여 가장 높게 경화되고 있는 것을 알 수 있다.

Claims

프리폴리머, 모노머, 안료, 광개시제 및 분산제를 필수로 하는 자외선 경화형 수지조성물에 있어서, 가) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 프리폴리머 30∼50중량%; 나) 적어도 1개 이상의 2관능성 및 3관능성 아크릴계 모노머 40∼60중량%; 다) 화이트(White), 엘로우(Yellow) 오렌지(Orange), 레드(Red), 그린(Green) 또는 블루(Blue)인 무기계, 유기계 또는 이들의 복합물로 제조된 안료5 내지 20중량%; 라) 장파장용 광개시제(m)로 비스아실 포스핀 옥사이드(Bisacyl Phosphine Oxides, BAPO)와 단파장용 광개시제(n)로 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-Hydroxy-2-Methyl Propiophenone)을 n/m의 비율이 1/3 내지 3인 혼합 광개시제 2 내지 8중량%; 및 마) 분산제로서 eFKa-46 또는 eFKa-47 0.5 내지 4중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지조성물.
제 1항의 수지조성물을 이용하여 메틸메타아크릴레이트수지, 염화비닐수지, 카보네이트수지, 나무, 종이 또는 이들의 복합재료로서 제조된 제품의 표면에 도막두께를 10∼200㎛로 도포시키고, 이를 자외선 경화시켜 제조된 제품.
제2항에 있어서, 메틸메타아크릴레이트수지, 염화비닐수지 또는 카보네이트 수지 또는 나무로 제조된 제품의 표면에 요철이 있어 삼차원적 구조가 존재하는 것을 특징으로 하는 제품.
제 2항에 있어서, 수지조성물을 진공코팅방식으로 도포시키고 이를 자외선 경화시켜 제조된 제품.