KR20000036042A

KR20000036042A - 바닥 마무리 조성물

Info

Publication number: KR20000036042A
Application number: KR1019997002033A
Authority: KR
Inventors: 함록스티븐제이; 온우미어피델리스씨; 롸이트브래드포드비; 얀드라씨츠마이클에이
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2000-06-26
Also published as: CA2265756A1; JP2001500185A; BR9612727A; AU723683B2; MX203163B; MX9902385A; CA2265756C; EP0929612A1; KR100475224B1; AU6976396A; WO1998011168A1; JP4098362B2

Abstract

본 발명은 (b) 히드록시알킬 아크릴레이트 및 (c) 터셔리 아민 알코올과 반응한 말단 반응기를 세개 이상 함유하는 (a) 다작용성 이소시아누레이트를 포함하며, a:b:c의 몰비는 약 1:1∼2.5:0.5∼2이고, b + c는 3 이상이고, (a)의 말단 반응기의 총 수보다 크지 않은 단량체를 제공하는 것으로서, 이 단량체는 복사선 경화성 피복 조성물을 제조하는 데 유용하다. 이 단량체는 바닥 마무리재로서 유용한 복사선 경화성 피복 조성물 및 전술한 피복 조성물과 프라이머를 포함하는 바닥 마무리 시스템에 사용된다. 본 발명은 또한 바닥 마무리 시스템을 사용하여 기재를 처리하는 방법도 기술하고 있다.

Description

바닥 마무리 조성물{FLOOR FINISH COMPOSITIONS}

중합체 조성물은, 예컨대 바닥 마무리재와 같은 다양한 피복용 조성물의 배합에 사용된다. 시판하는 바닥 마무리 조성물은 보편적으로, 1종 이상의 유기 용매, 가소제, 피복 보조제, 소포제, 중합체 에멀션, 왁스 등을 포함하는 수성 에멀션계 중합체 조성물이다. 전형적으로, 이들 조성물은 고형분 함량이 비교적 낮다(예, 약 15% 내지 약 35%). 중합체 조성물을 바닥 표면에 도포한 후, 공기 중에서 통상 주위 온도 및 주위 습도에서 건조시키면, 하나의 막이 형성되는데, 이것은, 예를 들면 사람들의 왕래에 의해 바닥에 침착된 흙에 대한 보호 차단제로서 작용한다. 다수의 시판용 바닥 마무리재들이 순조롭게 시판 사용되어 적어도 일부는 상업적인 성공을 거두기도 하였으나, 이들 시판용 마무리재들은 몇가지 이유로 인해 100% 만족스럽지는 않다. 예를 들면, 종래의 바닥 마무리 조성물을 바닥 표면에 도포하였을 때, 적당한 마무리 외관을 얻기 위해서는 보편적으로 몇가지 피복용 도포물을 필요로 한다. 연속적으로 도포된 각각의 조성물은 추가의 피복물이 도포되기 전 및/또는 보행자들이 처리된 바닥을 지나가기 전에 건조시켜야 한다. 이 조성물을 주위 온도 및 주위 습도에서 공기 중에 건조시키는데, 건조 시간은 바닥 위 공기의 흐름 뿐아니라 그 공기의 상대 습도에도 좌우된다. 종래의 바닥 마무리재는 단시간 동안 물에 노출되는 경우 또는 세정 과정에서와 같이 강한 화학 클리너에 노출되는 경우 약해진다. 더구나, 이들 마무리재는 지속적이고 바람직한 외관을 제공하기 위해 거의 매일 유지 관리(예, 버프연마)를 해야 한다.

전술한 내용에 비추어, 일회 도포로 도포될 수 있으며 공기 중에서 즉시 건조하고 경화하여, 관리비가 적게 들고, 내구성, 내수성 및 내약품성이 있으며, 지속적이고 바람직한 외관을 제공하는 데 노동 집약적인(예, 매일) 유지 관리를 요하지 않는 마무리재를 제공할 수 있는 바닥 마무리 조성물을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 이같이 관리비가 적게 들며 내구성, 내수성 및 내약품성이 있는 마무리재를 그것이 도포된 표면, 예를 들면 종래의 비닐 바닥 타일을 포함하는 마루 바닥으로부터 쉽게 제거할 수 있는 형태로 제공할 것이 요망된다.

광개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 화합물을 조사(照射)하므로써 광중합 반응이 유도되는 것으로 공지되어 있다. 본 명세서에 사용된 "광개시제"란 용어는 빛과 상호 작용하여 자유 라디칼 중합 반응을 유도할 수 있는 자유 라디칼을 형성하는 임의의 물질 또는 이들의 임의의 조합물을 말한다. 자유 라디칼 중합성 반응 시스템을 자외선("UV") 및/또는 가시광선으로 조사하므로써 라디칼이 생성될 때, 광화학적 중합 반응 또는 광개시된 자유 라디칼 중합 반응이 일어난다. 상기 시스템에서 1종 이상의 화합물에 의해 에너지가 흡수되면, 여기된 종들이 형성되며, 이어서 그 여기된 종들이 라디칼로 분해하거나 또는 여기된 종들과 제2 화합물이 상호 작용하여, 최초의 여기된 화합물과 제2 화합물 모두로부터 유도되는 라디칼을 형성한다. 광개시반응에 대한 정확한 메카니즘은 그다지 확실한 것은 아니므로 전술한 경로 중 어느 하나 또는 모두를 수반할 수 있는 것으로 인식된다.

광화학적 중합 반응은 금속, 종이, 목재 및 플라스틱에 대한 장식용 및/또는 보호용 피복물 및 잉크를 제조하는 데 사용할 수 있을 뿐 아니라 집적회로 및 인쇄 회로를 제조하기 위한 석판술 및 치과 재료의 경화에 사용되어 왔다. 공지된 용도 중 많은 것들이 광중합반응과 가교반응을 함께 수반하는데, 상기 가교반응은 전형적으로 에틸렌계 다중 불포화 단량체를 사용하므로써 이루어진다. 아크릴레이트계 시스템 뿐 아니라 불포화 폴리에스테르 및 스티렌을 주성분으로 하는 시스템 또한 보편적이다.

또한, UV 경화성 보호용 마무리재는 시이트 제조 과정 도중, 비닐로 된 "왁스를 함유하지 않은" 마루 바닥에 도포되어 광택 뿐 아니라 내마모성을 제공하여 왔다. 이들 보호 마무리재는 일반적으로, 종래의 스트리핑 방법(예, 스트리핑 패드 또는 브러쉬를 사용하여 화학적 스트리핑 조성물을 도포하는 방법)을 사용하여서는 그것들이 도포된 마루 바닥으로부터 쉽게 스트리핑되지 않는다. 또한, 이들 마무리재의 경화는 전형적으로 강한 세기의 빛을 사용하여 수행된다. 램프는 높은 동력 요건, 더 많은 동력 공급을 요하며 일반적으로 오존을 제거하는 도관 배기구를 요한다. 종종, 이들 마무리재는 비활성 대기중에서 경화되어 경화 과정에 미치는 산소 유해 효과를 방지할 수 있다. 전술한 동력 요건 등으로 인해, 마루 바닥 처리에 UV 경화성 중합체 시스템을 사용하는 것은 일반적으로 이들 시스템과 관련한 경비 및 추가의 부담이 더 쉽게 용인되는 공장 규모의 공정에 제한되어 왔다.

기타의 문제들은 기존의 바닥(예, 빌딩내에 이미 설치된 바닥)에 대한 UV 경화성 시스템의 제작에서 드러났다. 기존의 바닥에 임의 유형의 마무리재를 사용하는 데 있어, 경화된 바닥 마무리재는 바닥의 색상을 변경시키지 않는다는 점에서 일반적으로 바람직하다. 이러한 목표를 달성하기 위해, 마무리재는 투명하여야 하고 눈에 띄는 색상을 거의 함유하지 않아야 한다. 이는 경화된 마무리재의 색상이 눈에 띄는 경우 눈에 띌 정도도 현저히 바닥 색상이 변화하는 흰색 바닥 타일로 이루어진 바닥을 유지 관리하는 데 특히 필요하다. 또한, 바닥 마무리 조성물을 당해 기술 분야에 적합한 것으로 만들기 위해서는 도포된 바닥 마무리재 또한 경화전 악취가 적어야 한다.

예를 들면, 작용성의 중합 가능한 비닐기를 함유하는 특정 수지(예, 아민 또는 티올을 함유하는 아크릴레이트 또는 비닐에테르/말레이트)는 광개시제의 존재하에서 UV 또는 가시광선에 노출되는 경우 자유 라디칼 중합 반응에 의해 공기 중에서 중합할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이들 수지를 사용하면 인성과 내마모성이 있는 피복물을 제공할 수 있기는 하나, 얻어진 피복물은 통상, 황색에서부터 진한 오렌지색에 이르는 색을 갖거나 경화전에 불쾌한 냄새를 갖는다. 결과적으로, 이들 수지는 바닥 마무리재로 사용하기에는 부적합한 것으로 여겨진다.

전술한 바와 같이, 대기 중의 산소는 광개시된 중합 반응을 억제하여 피복물 표면의 경화를 감소 내지는 막거나 또는 불량한 표면 특성을 갖는 피복물을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 반응하는 수지로부터 산소 효과를 제거하기 위한 다양한 가공 기술이 제안되어 왔다. 그 중 하나는 챔버에 피복물을 분리시켜서 그 챔버를 비활성 가스(예, 질소)로 퍼즈시키므로써 중합 반응을 산소가 거의 없는 환경에서 진행시키는 것이다. 또 다른 방법은 경화되지 않은 수지내에 다량의 광개시제와 함께 강한 UV 복사선을 사용하여 중합 반응을 개시시키는 것이다. 이러한 제안된 기법들 중 어느 것도 이미 설치된 바닥에 사용하기 위한 바닥 마무리 시스템으로는 실용적이지 못하다. 더욱 작고, 가벼우며, 저렴하고, 전지 혹은 110 볼트, 15 암페어 회로상에서 작동할 수 있는 낮은 세기의 광원이 바람직하기는 하나, 공지된 UV 경화성 중합체 시스템은 낮은 세기의 광선을 사용하였을 때 경화율은 더욱 낮아지고 경화 억제율은 더욱 커진다.

기재, 예를 들면 이미 설치된 바닥에 쉽게 도포할 수 있으며, 자외선과 같은 낮은 세기의 복사선에 노출시켰을 때 공기 중에서 경화할 수 있는 바닥 마무리재로서 사용하기에 적합한 피복 조성물에 대한 요구가 오랫동안 존재하여 왔다. 이러한 피복 조성물, 바람직하게는 불쾌한 냄새를 갖지 않는 피복 조성물은, 바닥에 쉽게 도포되며, 후속 경화시 거의 눈에 띄지 않는 색상을 갖는 보호 피복물을 제공할 수 있는 형태로 제공하는 것이 요망된다. 또한, 전술한 보호 피복물을 바닥으로부터 제거할 수 있는 형태로 제공하는 것이 요망된다.

본 발명은 바닥 마무리재로서 유용한 복사선 경화성 피복 조성물, 이 조성물을 사용하는 바닥 마무리 시스템, 특정 보호 피복물을 특정 기재에 도포하는 방법, 이 조성물로 피복된 기재, 그리고 이 복사선 경화성 피복 조성물의 제조에 유용한 다작용성 이소시아네이트 단량체에 관한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 낮은 세기의 복사선 노출에 의해 공기 중에서 빠르게 경화하여 비닐 바닥 타일과 같은 적당한 기재에 대한 내구성 보호 피복물을 제공할 수 있는 피복 조성물을 제공한다. 얻어진 피복물은 유지 관리를 거의 요하지 않으며 전술한 바와 같은 적당한 스트립제 조성물을 사용하므로써 기재로부터 쉽고 빠르게 스트리핑될 수 있다.

또한, 본 발명은 (b) 히드록시알킬 아크릴레이트 및 (c) 터셔리 아민 알코올과 반응한 말단 반응기를 3개 이상 함유하는 (a) 다작용성 이소시아누레이트를 포함하는 복사선 경화성 피복 조성물을 제조하는 데 유용한 단량체를 제공하는 것으로서, 상기 단량체 중, a:b:c의 몰비는 약 1:1∼2.5:0.5∼2이고, b + c는 3 이상이며, (a)의 말단 반응기의 총 수보다 크지 않다.

바람직한 단량체는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:

상기 식 중,

R₁및 R₂는 H 또는 CH₃이고,

R₃및 R₄는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기(직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형)일 수 있거나 또는

R³와 R⁴가 함께 탄소 원자수가 2 내지 12개인 2가의 시클로알칸디일, 옥사시클로알칸디일 또는 아자시클로알칸디일 연결기를 형성할 수 있고,

Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅및 Z₆는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 2가의 기, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알칸디일기(직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형), 가장 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄형 알칸디일기를 나타낸다.

전술한 단량체는 제2 단량체 및 광개시제와 함께 제1 단량체로서 복사선 경화성 피복 조성물내에 배합된다. 제1 단량체는 헥산 디이소시아네이트(임의로 헥산 디이소시아네이트의 알로파네이트와 혼합 가능함), 히드록시알킬 아크릴레이트 및 터셔리 아민 알코올로 된 삼량체의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 단량체는 전형적으로 상기 조성물 중에 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 분량으로 존재한다. 제2 단량체는 다양한 임의의 중합성 단량체로부터 선택될 수 있다. 제2 단량체는 다음에 추가로 설명하는 바와 같이 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 전형적으로, 제2 단량체는 상기 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 분량으로 존재한다. 상기 조성물은 제2 단량체외에도 상기 단량체 2종 이상의 조합물을 비롯한 추가의 중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. UV 복사선에 의한 경화를 촉진시키기 위해 상기 조성물은 적당한 광개시제를 포함한다. 눈에 띄는 색상을 소량 함유하는 투명한 피복물을 제조하는 데 적당한 개시제가 바람직하다. 상기 조성물 중의 광개시제 농도는 조성물의 기타 성분들의 성질과 광개시제의 성질에 따라 달라질 수 있다. 광개시제의 농도는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%가 보편적이다.

전술한 바와 같이 특정한 용어들이 특정한 의미로 사용된다. "자외 복사선" 및 "UV 복사선"이란 약 180 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 범위의 파장을 포함하는 광선의 스펙트럼을 언급하는 데 호환적으로 사용된다. "피복 조성물"이란 용어는 기재에 도포한 후 고화하여(예, UV 경화에 의해) 기재상에 경화된 피복물을 형성할 수 있는 액체 조성물을 의미한다. 상기 피복 조성물에 대해 언급한 "복사선 경화성"이란 용어는 상기 피복 조성물이 UV 복사선 또는 가시 광선(예, 180 내지 800 ㎚)과 같은 복사선에 노출시 경화된 피복물을 형성하는 것을 의미한다. "기재"란 용어는 본 발명의 피복 조성물을 도포하는 임의의 표면을 말하는 것으로, 이는 특별한 제한이 없는한 비닐 바닥 타일(예, 바닥 밀봉제 등으로 이미 피복된 타일), 세라믹 타일, 목재, 대리석 등을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "아크릴레이트"란 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 종들을 포함하는 것으로 해석된다. "단량체"란 용어는 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 기(예, 아크릴레이트, 메타크릴레이트)를 함유하는 임의의 화학종을 말하는 것이다. "터셔리 아민 알코올"이란 용어는 알코올 작용기를 포함하는 터셔리 아민을 지칭한다.

또한, 본 발명은 전술한 복사선 경화성 피복 조성물 및 기재위에 피복할 수 있는 프라이머 조성물을 포함하는 바닥 마무리용 시스템을 제공한다. 본 발명의 일면으로서 피복 조성물은 이미 위에서 기술하였다. 프라이머는 물 중의 고형분 함량이 약 2 중량% 내지 약 40 중량%인 아크릴화 라텍스를 포함하는 것이 바람직하다. 이 라텍스를 기재에 도포하여 피복 조성물을 도포하기 전에 건조시킨다. 프라이머는 피복 조성물이 결합할 수 있는 기재 위에 한 층으로 제공된다. 또한, 경화된 피복 조성물은 라텍스 프라이머가 존재하는 경우 기재로부터 쉽게 스트리핑된다.

또한, 본 발명은 하기 (A)와 (B)단계를 포함하여 보호 피복물을 기재에 도포하는 방법을 제공한다:

(A) (i) (b) 히드록시알킬 아크릴레이트 및 (c) 터셔리 아민 알코올과 반응한 말단 반응기를 3개 이상 함유하는 (a) 다작용성 이소시아누레이트를 포함하며, a:b:c의 몰비는 약 1:1∼2.5:0.5∼2이고, b + c는 3 이상이며 (a)의 말단 반응기의 총 수보다 크지 않은 것인 제1 단량체,

(ii) 제2 단량체, 및

(iii) 광개시제

를 포함하는 복사선 경화성 피복 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및

(B) 상기 조성물을 자외선 노출에 의해 경화시켜서 기재위에 보호 피복물을 형성하는 단계.

본 발명의 일면으로서, 상기 제1 단량체, 제2 단량체 및 광개시제는 이미 위에서 기술하였다. 전체적으로, 피복 조성물은 약 90% 이상의 고형분(예, 약 10% 이하의 용매)을 함유하는 것이 바람직하다. 단계(B)의 조성물 경화 과정은 일반적인 온도 및 습도(예, 주위 조건)에서 공기중 수행될 수 있다. 높은 세기의 복사선은 피복 조성물의 경화를 더 빠르게 하며 경화 단계(B)를 수행하는 데 일반적으로 바람직하기는 하나, 상기 피복 조성물은 낮은 세기의 UV 복사선으로도 경화시킬 수 있다. 상기 피복 조성물을 낮은 UV 세기에서 경화시키는 것은 파장이 약 300 ㎚ 이하인 1개 이상의 밴드와 파장이 약 300 ㎚ 내지 약 400 ㎚인 하나의 제2 밴드를 제공하는 낮은 세기의 복사선 광원을 사용하여 상당히 빠르게(예를 들면, 30 초 이하) 이루어질 수 있다. 약 30초 이하의 시간 내에 상기 피복물을 경화(통상, 약 0.03 ㎜ 두께)시키기 위해서는, 상기 낮은 세기의 복사선 공급원은 중심 파장이 254 ㎚ 부근인 제1 밴드와 중심 파장이 350 내지 370 ㎚(예, 약 365 ㎚)인 제2 밴드를 방출하는 것이 바람직하다. 낮은 세기의 복사선 광원으로는 약 5 ㎽/㎠ 내지 약 15 ㎽/㎠의 복사선 세기를 제공하는 광원이 적당하다. 최대 약 30 초의 시간동안 피복물을 낮은 세기의 복사선에 노출시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법은 전술한 도포 단계(A)전에, 바닥에 프라이머 조성물을 도포하고 그 프라이머 조성물을 건조시켜서 기재위에 프라이머 피복물을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 바람직한 프라이머 조성물은 아크릴화 라텍스로서, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 복사선 경화성 피복 조성물로 제조한 피복물을 제공한다. 또한, 본 발명은 이 피복물로 피복한 기재를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하여, 보호 피복물을 기재에 도포하는 방법을 제공한다:

(a) 피복성 아크릴화 라텍스 프라이머 조성물을 기재에 도포하는 단계,

(b) 상기 프라이머 조성물을 건조시켜, 기재위에 아크릴화 중합체 프라이머 피복물을 형성하는 단계,

(c) 상기 프라이머 피복물에 복사선 경화성 피복 조성물을 도포하는 단계, 및

(d) 상기 복사선 경화성 피복 조성물을 자외선에 노출시켜 상기 조성물을 경화시킴으로써 기재위에 보호 피복물을 형성하는 단계.

본 발명의 자세한 내용은 바람직한 실시 형태의 상세한 설명 및 특허 청구의 범위를 비롯한 나머지 기술 내용을 고려하여 당업자라면 충분히 인식할 수 있을 것이다.

바람직한 실시 형태의 상세한 설명

다음에 본 발명의 바람직한 실시 형태를 기술하였다. 바람직한 실시 형태는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이에 의해 본 발명의 범위는 부당하게 한정되지 않는다.

본 발명의 피복 조성물은 이소시아누레이트를 포함하는 제1 단량체와 배합된다. 상기 제1 단량체는 다작용성 이소시아네이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 터셔리 아민 알코올의 반응으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 제2 단량체와 광개시제를 포함한다.

피복 조성물의 배합에 사용되는 개개의 성분들을 다음에 기술하였다.

제1 단량체

바닥 마무리재로 사용할 수 있는 복사선 경화성 피복 조성물의 배합에 있어서, 최종 생성물(예, 최종 경화된 피복물)은 눈에 띄는 색상을 거의 갖지 않으며, 더 단단하고 내구성 있는 마무리재를 제공하고, 조성물이 도포된 기재로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이 좋다. 이를 위해서는, 특정한 부류의 다작용성 이소시아누레이트를 포함하는 조성물이 바람직한 피복물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

제1 단량체는 다작용성 이소시아누레이트, (히드록시알킬)디알킬아민 및 히드록시알킬 아크릴레이트의 반응으로부터 제조하는 것이 바람직하다. 반응시, 다작용성 이소시아누레이트 약 1 몰을 히드록시알킬 아크릴레이트 약 1 몰 내지 약 2.5 몰 및 터셔리 아민 알코올 약 0.5 몰 내지 약 2.0 몰과 반응시킨다. 이와 같은 제조 과정에 따라, 제1 단량체는 (b) 히드록시알킬 아크릴레이트 및 (c) 터셔리 아민 알코올과 반응한 말단 반응기를 3개 이상 함유하는 (a) 다작용성 이소시아누레이트를 함유하며, a:b:c의 몰비는 약 1:1∼2.5:0.5∼2이고, b + c는 3 이상이고, (a)의 말단 반응기의 총 수보다 크지 않다. 다작용성 이소시아누레이트의 말단 반응기는 이소시아네이트기(-NCO)들을 포함하는데, 그 각각은 히드록시알킬 아크릴레이트와 터셔리 아민 둘 모두의 히드록실기와 반응하여 반응 생성물내에 우레탄 연결(-NH-CO-O-)을 형성할 수 있다. 다작용성 이소시아누레이트의 이론적인 작용기는 3개이나, 실제 다작용성 이소시아누레이트의 작용기 수는 다소 적을 수도 있는데(예, 2.5 내지 3.0), 이 또한 본 발명의 범주에 드는 것으로 인식한다.

전술한 반응의 결과, 제1 단량체는 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:

화학식 I

상기 식 중,

R₁및 R₂는 H 또는 CH₃이고,

다작용성 이소시아누레이트의 제조에 유용한 다작용성 이소시아네이트 삼량체는 저점도의 다작용성 지방족 폴리이소시아네이트 수지가 바람직하다. 다작용성 이소시아누레이트는 지방족 디이소시아네이트의 삼량체인 것이 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로부터 유도된 삼량체인 것이 더욱 바람직하다. 제1 단량체의 제조에 있어서, UV 경화에 의해 투명하고 거의 무색인 피복물을 형성하는 데는 전술한 다작용성 이소시아누레이트가 중요하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 전형적으로, 이들 다작용성 이소시아누레이트를 주성분으로 하는 조성물은 낮은 세기의 UV 광선에 노출될 때 공기 중에서 빠르게(예, 1 분 이하) 경화된다.

적당한 다작용성 이소시아누레이트는 당업계에 공지된 바와 같이, 디이소시아네이트(예, HDI)의 올리고머화에 의해 쉽게 합성되어 전술한 삼량체를 제공한다. HDI 유도된 이소시아누레이트를 주성분으로 하는 적당한 제품들을 상표명 DESMODUR N-3300 등으로 시판하고 있다. 또한, HDI와 부탄올의 반응으로부터 유도된 알로판화(allophanated) 삼량체는 본 발명에 사용하기에 적합하며, 상표명 DESMODUR XP 7100 및 DESMODUR XP 7040으로 시판하고 있다. 전술한 이소시아네이트 삼량체는 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 베이어 코포레이션의 인더스트리얼 케미칼 디비젼에서 시판하고 있다. 얻어진 경화된 피복물의 성능을 향상시키기 위해서는 알로파네이트의 분량을 최소화하는 것이 바람직하다. 저점도의 지방족 이소시아네이트 희석제를 동일한 조건으로 처리하여, 유사한 방법으로 사용할 수 있다. 마무리된 피복물의 성능 특성들과 피복 조성물의 감소된 점도를 바람직하게 조합시키기 위해서는 DESMODUR XP 7100 단량체가 가장 바람직하다.

본 명세서에 사용된 다작용성 이소시아누레이트는 이소시아누레이트 고리로부터 현수된 세개의 서로 다른 반응 이소시아네이트기를 갖는다. 이 이소시아네이트 작용기 각각은 제1 단량체를 형성하는 터셔리 아민 알코올과 히드록시알킬 아크릴레이트 둘 모두의 히드록실기와 반응할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적당한 터셔리 아민 알코올은 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 비고리형 (히드록시알킬)디알킬아민, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디메틸아미노부탄올, N,N-디메틸아미노헥산올, N,N-디메틸아미노도데칸올, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N-에틸-N-메틸아미노프로판올, N-에틸-N-헥실아미노에탄올 등; 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 비고리형 (히드록시알킬)디알킬아민, 예를 들면 2-아지리디닐에탄올, 2-아제티디닐에탄올, 2-피페리디노에탄올, N-메틸-4-아자시클로헥산올 등; 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 폴리아미노알코올, 예를 들면 N-메틸피페라지노에탄올, N-부틸피페라지노에탄올, N-메틸피페라지노부탄올 등을 들 수 있다. (히드록시알킬)알킬아릴아민 및 (히드록시알킬)디아릴아민 또한 본 발명에 사용할 수 있는데, 이들의 사용은 방향족 아민을 포함하는 조성물이 경화시 변색하는 성향을 갖기 때문에 바람직하지 못하다. 전술한 예들을 비롯한 터셔리 아민 알코올은 공지된 방법에 따라 합성할 수 있거나 또는 미국 텍사스주 휴스턴에 소재한 텍사코 코포레이션, 미국 오하이오주, 콜롬버스에 소재한 애쉬랜드 케미칼 컴패니, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 앨드리치 케미칼 컴패니와 같은 많은 제조회사로부터 구입할 수도 있다.

전술한 터셔리 아민 알코올외에, 약 2 몰의 히드록시알킬 아크릴레이트를 약 1 몰의 다작용성 이소시아누레이트와 반응시킨다. 주된 반응 생성물이 이소시아누레이트 고리에 현수된 아크릴레이트기를 포함하도록, 히드록시알킬 아크릴레이트의 히드록실기는 이소시아네이트와 반응한다. 이들 아크릴레이트기의 이중 결합은 중합 반응중 기타의 단량체와 추가의 결합을 형성할 수 있는 반응 부위를 제공한다. 적당한 히드록시알킬 아크릴레이트 화합물로는 히드록시알킬 아크릴레이트, N-히드록시알킬 아크릴아미드 등을 비롯한 다양한 아크릴계 화합물을 들 수 있다. 히드록시알킬 아크릴레이트, 특히 C₁내지 C₄히드록시알킬 부분을 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시알킬 아크릴레이트로는 미국 미시간주 미드랜드에 소재한 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

제2 단량체

전술한 제1 단량체를 1종 이상의 추가 복사선 경화성 단량체(제2 단량체)와의 반응으로 중합시킬 수 있다. 적당한 분량의 광개시제의 존재하에 자외선에 노출시키면, 제1 단량체와 제2 단량체가 반응하여 바닥 마무리재 등으로 사용하기에 적당한 고도로 가교된 중합체 피복물을 형성한다.

이 제2 단량체는 일작용성, 이작용성 및 삼작용성 아크릴레이트 뿐 아니라 작용기가 더 많은 아크릴레이트를 비롯한 다양한 복사선 감응 중합성 단량체 및 이들의 조합물 중에서 선택할 수 있다. 제2 단량체는 이작용성 아크릴레이트 또는 삼작용성 아크릴레이트 및 이들의 조합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 적당한 이작용성 또는 삼작용성 아크릴레이트는 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재한 사르토머 컴패니에서 시판한다. 제2 단량체(들)는 경화된 피복물내에서 뿐 아니라 경화되지 않은 조성물에서도 특성들이 바람직한 조화를 이루는 것으로 선택한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 아크릴레이트는 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프롤락톤 아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 등과 같은 모노 아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 등과 같은 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트 등과 같은 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등과 같은 고 작용성 아크릴레이트; 아연 디아크릴레이트, 칼슘 디아크릴레이트 등과 같은 금속 아크릴레이트; 폴리우레탄 모노아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 모노아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 모노아크릴레이트, 폴리아미드 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 모노아크릴레이트, 폴리부타디엔 폴리아크릴레이트 등과 같은 아크릴화 올리고머 및 중합체; 및 미국 조지아주 스미르나에 소재한 UCB 래드큐어에서 상표명 "EBECRYL 350" 또는 "EBECRYL 1360"으로 시판하는 것과 같은 아크릴화 실리콘을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제2 단량체는 아크릴화 단량체이외의 물질, 바람직하게는 본 발명에 사용된 전술한 아크릴화 제1 단량체와 같은 아크릴레이트 단량체와 쉽게 공중합할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 적당한 물질로는 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등과 같은 N-비닐 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등과 같은 스티렌계 단량체, 그리고 비닐 에테르, 알릴 에테르(예, 트리알릴 이소시아누레이트), 알릴 아크릴레이트 및 에테르 말레이트 에스테르와 같은 기타의 단량체를 들 수 있다.

아크릴화 물질은 본 발명에서 제2 단량체로 사용하기에 바람직하다. 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(예, 사르토머 컴패니에서 상표명 "SR 454", "SR 499", "SR 502" 및 "SR 9035"로 시판함) 및 프로폭시화 디아크릴레이트(예, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)가 가장 바람직하다.

전술한 바와 같이, 제2 단량체(들)를 제1 단량체와 함께 반응 혼합물에 첨가하고 중합하여, 다음에 추가로 기술한 바와 같은, 단단하고 내구성 있는 투명한 본 발명의 피복물을 형성한다. 반응 혼합물에서, 제2 단량체의 중량%는 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의 범위내이다. 제1 단량체는 상기 혼합물 중에 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 농도로 존재한다.

광개시제

전술한 바와 같이, 광개시제를 본 발명의 조성물에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 바람직한 광개시제는 자외선 경화용 자유 라디칼 개시제이다. 본 발명에 사용하기에 적당한 광개시제는, 광원에 대한 최대 동력에서의 높은 몰 흡광도(예, 소광계수), 낮은 색상 및 UV 노출후 낮은 착색화 경향, 저장 수명 안정성, 적은 악취 및 상쾌한 냄새, 그리고 중합 반응의 광개시화에 대한 높은 효율과 같은 특징에 유의하면서 선택한다. 본 발명의 조성물을 신속하고 만족스럽게 경화시키기 위해서는 상기 광원의 한 파장에서 높은 몰 흡광도(예, 10,000 ℓ/mole-㎝ 이상)를 갖는 반면, 상기 광원의 다른 파장 또는 제2 파장에서는 보다 낮은 몰 흡광도(예, 10,000 ℓ/mole-㎝ 이하)를 갖는 광개시제가 바람직하다. 본 발명 조성물의 광개시제는 25 ㎛ 필름에 대한 흡광도가 한 파장(전형적으로, 254 ㎚)에서 약 2.5 또는 그 이상이어서 빠르게 표면 경화되는 반면, 더 긴 파장(전형적으로, 350∼370 ㎚)에서의 흡광도는 약 0.05 내지 약 0.8, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6이어서 빠르고 효율적인 경화를 보장할 정도의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 광개시제는 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 공지된 것들을 들 수 있다. 이러한 광개시제로는 벤조페논 및 이들의 유도체, 벤조인, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인, α-알릴벤조인, α-벤질벤조인, 벤조인 에테르[예, 벤질 디메틸 케탈(미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재한 시바-가이기에서 상표명 "IRGACURE 651"으로 시판), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르], 아세토페논 및 이들의 유도체[예, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재한 시바-가이기에서 상표명 "DAROCUR 1173"으로 시판) 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(HCPK)(시바-가이기 코오포레이션에서 상표명 "IRGACURE 184"로 시판)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-[4-모르폴리닐)-1-프로파논(시바-가이기 코오포레이션에서 상표명 "IRGACURE 907"로 시판)], 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(시바-가이기 코오포레이션에서 상표명 "IRGACURE 369"로 시판)을 들 수 있다. 기타 유용한 광개시제로는 피발로인 에틸 에테르, 아니소인 에틸 에테르, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-브로모안트라퀴논, 2-니트로안트라퀴논, 안트라퀴논-1-카르복스알데히드, 안트라퀴논-2-티올, 4-시클로헥실안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 벤즈안트라퀴논할로메틸 트리아진, 오늄염, 예를 들면 페닐 디아조늄헥사플루오로포스페이트 등과 같은 디아조늄염, 디아릴 요오도늄염(예, 디톨릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등), 설포늄염(예, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트 등), 티타늄 착물[예, 비스(η₅-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(시바-가이기 코오포레이션에서 상표명 "CGI 784 DC"로 시판)], 우라닐 염(예, 우라닐 니트레이트, 우라닐 프로피오네이트), 할로메틸니트로벤젠(예, 4-브로모메틸니트로벤젠 등), 모노 및 비스-아실포스핀(예, 시바-가이기 코오포레이션에서 상표명 "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 1850" 및 "DAROCUR 4265"로 시판하는 것들)을 들 수 있다. 본 명세서에 수록되지 않은 기타의 광개시제 또한 본 발명에 적합할 수 있다. 적당한 광개시제는 당업자에 의해 선택될 수 있다.

이 조성물에 사용된 바람직한 광개시제는, (총 조성물 중량을 기준으로)약 4 중량부의 벤조페논과 1 중량부의 N-에틸카르바졸 또는 N-비닐카르바졸의 조합물이다. 또 다른 바람직한 광개제로는, (총 조성물 중량을 기준으로)약 4 중량부의 벤조페논과 1 중량부의 벤조인 디메틸 케탈의 조합물을 들 수 있다. 광개시제는 본 발명의 조성물내에 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 7 중량%의 농도로 존재한다.

기타 성분들

추가의 임의 성분을 본 발명의 피복 조성물에 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 적당한 기재위에 균일하게 피복하기 위해서 상기 피복 조성물에 수화제를 소량으로 첨가할 수 있다. 적당한 수화제로는, 예컨대 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3 M에서 시판하는 상표명 "FLUORAD FC-431" 및 "FLUORAD FC-171"과 같은 플루오르화 시약을 들 수 있다.

본 발명의 피복 조성물에 충전제를 첨가하는 경우, 마모 특성을 변경시킬 수 있다. 아크릴레이트 클리어 피복물 용도에서 유용한 것으로 공지된 충전제를 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 충전제는 실리카 입자들을 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 변성시킨 것을 들 수 있다.

기타 성분으로는 소포제, 균염제(均染劑), 찰상(擦傷) 방지제, 슬립(slip) 방지제, 탈포제(脫包劑), 산화방지제, 광안정화제(예, 벤조트리아졸 광안정화제, 히드록시벤조페논 광안정화제 등), 광학 증백제(增白劑) 및 기타의 공지된 배합 첨가제를 들 수 있다.

피복 조성물의 제조 및 용도

본 발명의 피복 조성물에서는, 제1 단량체를 먼저 제조한 후, 이를 제2 단량체, 광개시제 및 기타의 성분들과 배합하는 것이 바람직하다.

제1 단량체의 제조에서는, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 적당한 촉매와 함께 다작용성 이소시아누레이트를 먼저 반응 용기에 첨가한다. 터셔리 아민 알코올과 히드록시 알킬 아크릴레이트를 첨가하여 혼합물을 제조한다. 반응 도중 소모되지 않는 적당한 방부제, 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 터셔리 아민 알코올, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 방부제의 혼합물을 반응 용기(이 용기는 제1 단량체를 함유함)에 첨가한다. 반응을 공기 중 주위 조건에서 완료하는 동안 반응 혼합물의 온도를 조절하는데, 바람직하게는 약 40℃ 이하로 조절하여 방부제가 미리 소모되는 것을 막는다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응의 완결은 적당한 수단, 예를 들면 적외선 분광계로 모니터할 수 있다.

그 후, 이렇게 제조된 제1 단량체를 적당한 반응 용기중에서 제2 단량체, 광개시제 및 기타의 임의 성분과 결합시켜서 본 발명의 피복 조성물을 제공할 수 있다. 특히 바람직한 본 발명의 피복 조성물은 제1 단량체(베이어 코포레이션에서 시판하는 DESMODUR XP 7100 이소시아누레이트가 바람직함) 약 42 중량부, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(사르토머 캄파니 인코오포레이티드에서 상표명 "SR-499"로 시판함) 약 48 중량부, 트리프로필렌 디아크릴레이트 약 5 중량부, 광개시제 약 5 중량부, 적당한 수화제(예, 3 M에서 시판하는 FLUORAD FC-171) 약 0.3 중량부 및 아크릴화 실리콘(미국 조지아주 시미르나에 소재한 UCB 래드큐어에서 시판하는 상표명 EBECRYL 350) 약 0.5 중량부를 포함하는 것이다.

본 발명의 조성물의 저장 기간을 연장시키기 위해서는 억제제를 첨가할 수 있다. 적당한 억제제로는 자유 라디칼 유도 중합 반응을 억제하는 것으로 공지된 임의의 물질, 예를 들면 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 및 그 유도체와 같은 입체 장애 구조의 페놀, 메틸히드로퀴논과 같은 히드로퀴논 및 그 유도체 및 와코 케미칼스 USA 인코오포레이티드(미국 버지니아주 리치몬드 소재)에서 상표명 "Q-1301"로 시판하는 N-니트로소페닐히드록시히드록실아민 암모늄염을 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염이 바람직하다.

그 후, 조성물을 적당한 기재, 예를 들면 종래의 염화 폴리비닐 바닥 타일에 피복할 수 있다. 기재위에 피복한 후, 피복 조성물을 UV 광선에 노출시켜서 조성물을 경화된 보호 피복물로 경화시킨다. 당업자라면 적당한 광원을 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 피복 조성물을 빠르게 경화시키기 위해서는 세기가 큰 광원이 바람직하다. 그러나, 이미 설치된 바닥에 피복 조성물을 도포하는 경우에는, 낮은 세기의 UV 광선이 실용적일 수 있으며, 본 발명의 피복 조성물은 낮은 세기의 UV 광선에 간단히 노출시키므로써 쉽게 경화시킬 수 있다. 일반적으로, 낮은 세기의 적당한 UV 광원은 약 300 ㎚ 이하의 파장을 갖는 1개 이상의 밴드를 방출하는 것이다. 도포된 피복물을 빠르게 경화시키기 위해서는, 광원은 약 300 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 파장을 갖는 제2 밴드를 방출하는 것이 바람직하다. 피복물 두께가 약 0.03 ㎜인 경우, (피복물의 표면에) 약 5 ㎽/㎠ 내지 약 15 ㎽/㎠의 세기로 중심 파장이 254 ㎚ 부근인 좁은 밴드를 방출하는 UV 광원이 적당하다. 낮은 세기의 광원 또한 전술한 것과 동일하게 적당한 세기로 중심 파장이 360 내지 370 ㎚ 범위, 전형적으로는 약 365 ㎚인 제2 좁은 밴드를 방출하는 것이 바람직하다. 전술한 낮은 UV 세기로, 본 발명의 조성물은 통상 30 초이내에, 바람직하게는 20 초이내에 경화된다. 이들 광원을 다음 실시예에 기술하였다.

광원의 전체적인 모양은 본 발명 범주에 들지 않는 것으로 인식된다. 펄스 크세논 플래쉬 광원, 중압 수은 광원, 저압 수은 형광 광원 및 300 ㎚ 형광 광원과 같은 다양한 광원들을 사용하여 본 발명 조성물의 경화를 수행할 수 있다. 또한, 적당한 광개시제를 사용하는 경우 중합 반응을 개시하는 데 더 긴 파장의 램프를 사용할 수 있는 것으로 인식된다.

본 발명의 피복 조성물을 적당한 기재에 도포하는 경우, 전술한 시간 제한내로 조성물의 경화를 촉진하기 위해서는 약 1.3 ㎜ 두께보다 얇은 피복물을 형성하도록 상기 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 롤 피복법, 스퀴쥐법(squeegeeing), 나이프 피복법, 커튼 피복법, 분무 피복법 등과 같은 수많은 임의의 공지된 도포법을 사용하여 상기 두께로 피복할 수 있다. 전술한 조성물을 기재에 도포하는 데 있어서, 적당한 기재로는 미리 피복 또는 밀봉 처리한 것 또는 미리 피복 또는 밀봉 처리하지 않은 종래의 바닥 타일을 포함한다. 피복하고자 하는 기재가 비닐 타일 등인 경우, 본 발명의 UV 경화성 조성물을 기재에 도포하기 전에 기재를 프라이머 또는 밀봉제로 먼저 처리하는 것이 바람직하다. 기재를 프라이머로 처리하므로써 이후 UV 경화된 피복물을 타일 또는 기타 기재로부터 더욱 용이하게 제거할 수 있다. 예로, 화학적 스트리핑 제제를 사용할 수 있다. 기재에 대한 피복 조성물의 접착성을 향상시키기 위해서는, 아크릴화 라텍스 프라이머를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 유용한 아크릴화 라텍스 조성물은 각각의 라텍스 입자에 현수된 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 기를 함유하여야 하는데 바람직하게는 1개 이상 함유하여야 한다. 그 라텍스는 소수성이나, 몇개의 친수성기를 함유할 수도 있다.

프라이머를 기재에 도포하는 경우, 프라이머의 고형분 함량을 필름을 만드는 데 요구되는 정도로 조절함과 동시에 소정의 접착성을 갖는 차단층을 만드는데 요구되는 프라이머의 양 이상을 사용하여 기재의 표면 위에 연속적인 필름을 제공하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 피복물 상의 와이프(예, 수동식)로서 요구되는 프라이머의 고형분 함량은 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%이다. 수화제 또는 소포제를 라텍스 에멀션에 첨가하여 피복물 성질을 개선시킬 수 있다. 그러한 첨가제의 양은 기재의 성질 및 라텍스 에멀션의 농도에 좌우된다.

본 발명의 프라이머로 사용하기에 바람직한 라텍스 에멀션으로는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 롬 앤 하스 컴패니에서 상표명 "ROSHIELD 3120"으로 시판하는 아크릴화 에멀션이 있다. 이 에멀션은 약 40.5 중량%의 고형분 함량으로 시판하며, 적당한 프라이머는 상기 농축 에멀션을 최대 약 9:1(물:에멀션)의 희석 중량비로 희석하므로써 제조할 수 있다. 특정 배합물 또는 전술한 ROSHIELD 3120 아크릴화 라텍스와 제2 프라이머 중합체, 바람직하게는 스티렌 말레산 무수물(SMA) 공중합체(미국 펜실베니아주 말베른에 소재한 아토켐 인코오포레이티드에서 시판하는 상표명 "SMA 1000A", 고형분 함량 38.5%)의 암모늄 염을 포함하는 수성 프라이머 조성물이 더욱 바람직하다. 프라이머내 상기 아크릴레이트 : 상기 SMA 공중합체의 중량비는 약 7:1 내지 약 12:1인 것이 바람직하며, 약 10:1인 것이 더욱 바람직하다. 소량의 계면활성제도 프라이머에 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 프라이머는 약 10 중량%의 고형분 함량을 가지며, 약 24.4 중량%의 ROSHIELD 3120 아크릴화 라텍스, 약 73.2 중량%의 물, 약 2.4 중량%의 SMA 1000A 공중합체 및 약 0.02 중량%의 계면활성제 또는 수화제(예, 미국 미네소타주 세인트폴에 소재한 3 M에서 상표명 "FLUORAD FC-129"로 시판함)를 포함한다.

상기 프라이머를 와이핑, 브러싱, 분무 등과 같은 적당한 임의의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 상기 라텍스를 전형적으로는 주위 조건하에서 건조시킨 후, 본 발명의 UV 경화성 조성물을 그 위에 도포하여 전술한 방법으로 경화한다. 예컨대, 전술한 아크릴화 라텍스 프라이머로 피복한 후, UV 경화성 아크릴레이트(예, 피복 조성물)로 피복한 PVC 타일과 같은 기재는 다음 실시예에 기술한 것과 같은 벤질 알코올 스트립제를 사용하여 쉽게 스트리핑할 수 있다. 스트리핑은 타일의 표면에서 이루어지므로 이렇게 스트리핑한 타일은 매우 양호한 외관을 갖는다. 동일한 UV 경화성 아크릴레이트로 피복한, 프라임 처리되지 않은 대응하는 타일은 더 느리게 스트리핑되며 (예를 들면, 기재 표면에서) 일반적으로 깨끗하게 스트리핑되지 않는다.

전술한 본 발명의 일면에서, 상기 프라이머는 전술한 피복 조성물 뿐 아니라 프라이머를 모두 포함하는 바닥 마무리용 시스템의 한 성분을 구성할 수 있다. 비록 (SMA 공중합체를 첨가할 수도 첨가하지 않을 수도 있음) 전술한 ROSHIELD 3120 아크릴화 라텍스를 포함하는 프라이머가 바람직하기는 하나, 기타 시판 물질들도 PVC 조성물 바닥 타일과 같은 특정 기재위에서 프라이머로서 사용할 수 있다. 몇개의 적당한 프라이머로는 다양한 시판용 바닥 밀봉제, 예를 들면 상표명 "CORNERSTONE"(미국 미세소타주 세인트폴에 소재한 3 M), "TOPLINE"(3 M 제품) 및 "TECHNIQUE"(미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 S.C Johnson)들을 포함한다. 또한 전술한 프라이머, 특히 ROSHIELD 3120 아크릴화 라텍스를 포함하는 프라이머는 임의의 각종 UV 중합성 중합체(예, 전술한 피복 조성물을 제외함)를 기재에 도포하는 바닥 마무리 분야외의 기타 용도로도 사용할 수 있다. 따라서, 프라이머를 사용하여 UV 경화성 중합체로 각종 기재를 피복하는 시스템 및 방법을 제공한다. 이러한 시스템 및 방법에서 제조된 피복물은 기재에 잘 부착하며, 또한 적당한 스트립제 조성물을 이용하므로써 기재로부터 용이하게 제거될 수 있다. 비아크릴화 라텍스 프라이머를 사용하는 경우, 40 dyne/㎝ 이상의 표면 장력을 갖는 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화된 피복물을 적당한 스트립제(stripper)를 사용하여 그것이 도포된 기재로부터 스트리핑할 수 있다. 그 스트립제는 용매, 커플링제(예, 히드로트로프) 및 물을 포함하는 pH가 중성인 제제인 것이 바람직하다. 필요하다면, 상기 스트립제 조성물에 염료, 방향제 및 증점제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 바닥 마무리 조성물에 효과적인 스트립제 조성물은 하기 시험 방법에 기술된 것들을 들 수 있다.

재료

실시예에 사용된 성분들은 다음과 같다.

DESMODUR N3300은 베이어 코포레이션, 인더스트리얼 케미칼스 디비젼에서 시판하는 헥산 디이소시아네이트 삼량체의 상표명이다.

DESMODUR XP 7100은 베이어 코포레이션, 인더스트리얼 케미칼스 디비젼에서 시판하는 알로판화 헥산 디이소시아네이트 삼량체 혼합물의 상표명이다.

DESMODUR XP 7040은 베이어 코포레이션, 인더스트리얼 케미칼스 디비젼에서 시판하는 알로판화 헥산 디이소시아네이트 삼량체 혼합물의 상표명이다.

SR 306은 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재한 사르토머 캄파니에서 시판하는 이작용성 아크릴레이트 단량체인 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 상표명이다.

SR 335는 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재한 사르토머 캄파니에서 시판하는 일작용성 아크릴레이트 단량체인 라우릴 아크릴레이트의 상표명이다.

SR 454는 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재한 사르토머 캄파니에서 시판하는 삼작용성 아크릴레이트 단량체인 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 상표명이다.

SR 499는 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터에 소재한 사르토머 캄파니에서 시판하는 삼작용성 아크릴레이트 단량체인 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 상표명이다.

DAROCUR 1173는 미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재한 시바-가이기에서 시판하는 광개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 상표명이다.

DAROCUR 4265는 미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재한 시바-가이기에서 시판하는 광개시제인 아실포스핀의 상표명이다.

IRGACURE 184는 미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재한 시바-가이기에서 시판하는 광개시제인 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 상표명이다.

FLUORAD FC-431은 미국 미네소타주 세인트폴에 소재한 3 M에서 시판하는 수화제의 상표명이다.

FLUORAD FC-171은 미국 미네소타주 세인트폴에 소재한 3 M에서 시판하는 수화제의 상표명이다.

PVC 타일은 공장 마무리물을 제거하기 위해 스트리핑하고 세척한 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 표준 바닥 타일을 말한다.

밀봉 처리된 PVC 타일은 공장 마무리물을 제거하기 위해 스트리핑하고 세척한 후 바닥 마무리제 또는 밀봉제로 피복한 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 표준 바닥 타일을 말한다.

ROSHIELD 3120은 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 롬 앤 하스 컴패니에서 시판하는 고형분 함량 40.5 중량%의 아크릴화 에멀션의 상표명으로서, 본 명세서에서는 그 농축물을 희석비 9:1(물:에멀션)로 물 희석하여 프라이머로서 사용한다.

EBECRYL 350은 미국 조지아주 시미르나에 소재한 UCB 래드큐어에서 시판하는 아크릴화 실리콘의 상표명이다.

TECHNIQUE은 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 S. C. Johnson에서 시판하는 아크릴계 바닥 밀봉제의 상표명이다.

TOPLINE은 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3 M에서 시판하는 아크릴계 바닥 마무리재의 상표명이다.

CORNERSTONE는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3 M에서 시판하는 아크릴계 바닥 마무리재의 상표명이다.

준비 과정

다음 과정들은 사용된 재료를 제조하기 위한 것으로서, 실시예에 기술된다.

올리고머 A의 제조

건조한 5 ℓ들이 반응 용기에 건조용 관, 첨가 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착하고, 그 용기에 헥산 디이소시아네이트 삼량체(DESMODUR N 3300) 450.0 g(2.30 당량)를 채웠다. 그 반응 용기에 디부틸주석 디라우레이트 4 방울을 첨가하였다. 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올 68.43 g(0.77 당량), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 178.3 g(1.54 당량) 및 메틸히드로퀴논 0.35 g을 방부제로서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 반응 용기에 첨가하고 동시에 내용물의 온도를 35℃ 이하로 유지하였다. 혼합물이 실온으로 냉각됐을 때 그것을 용기에 부어서 분리하였다. 적외선 분석을 통해 이소시아네이트 또는 유리 알코올이 단지 미량으로 존재하는 것을 확인하였다. 이 물질은 점성이 커서 폐기시키는 데 스파툴라가 필요하였다.

올리고머 B의 제조

건조한 5 ℓ들이 반응 용기에 건조용 관, 첨가 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착하고 그 용기에 알로판화 헥산 디이소시아네이트 삼량체(DESMODUR XP 7100) 600.0 g(2.93 당량)를 채웠다. 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올 87 g(0.975 당량), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 226.7 g(1.95 당량) 및 BHT 0.45 g을 방부제로서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 반응 용기에 디부틸주석 디라우레이트 9 방울을 첨가하였다. 이 혼합물을 반응 용기에 첨가하고 동시에 혼합물의 온도를 30℃ 이하로 유지하였다. 혼합물이 실온으로 냉각됐을 때 그것을 용기에 부어서 분리하였다. 적외선 분석을 통해 이소시아네이트 또는 유리 알코올이 단지 미량으로 존재하는 것을 확인하였다. 이 물질은 웬만큼 점성이 있으므로 붓기가 어려웠다.

올리고머 C의 제조

건조한 5 ℓ들이 반응 용기에 건조용 관, 첨가 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착하고 그 용기에 알로판화 헥산 디이소시아네이트 삼량체(DESMODUR XP 7040) 642 g(3.018 당량)을 채웠다. 그 반응 용기에 디부틸주석 디라우레이트 6 방울을 첨가하였다. 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올 89.7 g(1.01 당량), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 233.7 g(2.012 당량) 및 BHT 0.48 g을 방부제로서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 반응 용기에 첨가하고 동시에 내용물의 온도를 40℃ 이하로 유지하였다. 혼합물이 실온으로 냉각됐을 때 그것을 용기에 부어서 분리하였다. 적외선 분석을 통해 이소시아네이트 또는 유리 알코올이 단지 미량으로 존재하는 것을 확인하였다. 이 물질은 점성이 낮으므로 쉽게 따라진다.

변성된 실리카 입자의 제조

메르캅토-작용기화 실리카를 제조하였다. 고형분 함량이 34 중량%이고 pH가 3.2인 콜로이드성 실리카의 수성 분산물(미국 일리노이주 나퍼빌에 소재한 날코 케미칼 캄파니에서 상표명 NALCO 1042로 시판함) 1176 g을 증류수로 총 고형분 함량이 10%가 되게 희석하여 총 4000 g을 얻었다. 이것에 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 앨드리치 케미칼 캄파니에서 시판) 19.6 g을 첨가하였다. 얻은 현탁액을 80℃로 18 시간 동안 교반하면서 가열하여 반투명한 무색 현탁액을 얻었으며 이것을 정제하지 않고 사용하였다. 전술한 현탁액의 한 분획(50 g)을 SR 499 45 g과 혼합하여 슬러리를 얻었다. 진공(아스피레이터/회전증발기)하, 실온에서 물을 제거하여 투명한 액체 50 g을 얻었다.

일반적인 과정

경화 과정 A

바닥으로부터 약 1 in(2.54 ㎝)의 거리에 있는 1.5 in( 3.81 ㎝) 센터에 18 in(45.7 ㎝) 형광등의 정면 장착식 하방 페이싱 뱅크(front mounted downward facing bank)를 구비한 110 V 동력을 방출할 수 있는 바퀴식 카트를 사용하여 UV 노출 장비를 설치하였다. 형광등을 카트 바퀴 앞에 캔틸레버식으로 가설하여 마무리재를 손상시키지 않고 미경화 바닥 피복물 위에서 전방으로 이동하게 하였다. 반사 알루미늄 시이트를 형광등 뒤에 장착하여 방사 에너지가 피복물 쪽으로 가게 하였다. 램프는 뱅크내에 두세트 존재하였다. 제1 세트는 뱅크 앞 25 와트 밸러스트 상의 15 와트 형광등 두개로 이루어진다. 이들 두개의 형광등은 15 와트 살균등(약 254 ㎚에서 방출하는 저압 수은 등) 하나와 15 와트의 흑광등(365 ㎚) 하나로 이루어진다. 제2 세트는 15 와트 밸러스트 상의 15 와트 형광등 6개로 이루어진다. 제2 세트는 두개의 형광등 세트 사이에 2 in의 간격을 가지면서 뱅크 내에 위치한다. 제2 형광등 세트는 살균등과 흑광등 총 6개를 제2 세트내에 교대로 배열하고 있다.

살균 전구는 모두 제네랄 일렉트릭에서 상표명 "F15T8"로 시판하는 것이다. 흑광 전구 또한 제네랄 일렉트릭에서 상표명 "F15T8/BL"로 시판하는 것이다. 살균전구 표면 전구 중앙에서 동력을 측정하였는 바, 25 와트 밸러스트에 대해서는 약 11 ㎽/㎠이었고 15 와트 밸러스트에 대해서는 약 7 ㎽/㎠이었다. 흑광 전구 표면, 전구 중앙에서 동력을 측정하였는 바, 25 와트 밸러스트에 대해서는 약 7 ㎽/㎠이었고 15 와트 밸러스트에 대해서는 약 4.5 ㎽/㎠이었다.

특별한 언급이 없는 한, 모든 시료를 상기 광원에 30 초 노출시켜서 경화하였다.

경화 과정 B

바닥으로부터 약 1 in의 거리에 있는 1.5 in 센터에 18 in 형광등의 하방 페이싱 뱅크를 사용하여 UV 노출 장비를 설치하였다. 반사 알루미늄 시이트를 형광등 뒤에 장착하여 방사 에너지가 피복물 쪽으로 가게 하였다. 상기 등 세트는 여섯개의 살균 전구로 이루어진다.

그 전구는 모두 제네랄 일렉트릭에서 상표명 "F15T8"로 시판하는 것이다. 전구 표면 전구 중앙에서 동력을 측정하였는 바, 약 7 ㎽/㎠이었다.

피복 과정 A

피복 조성물을 PVC 타일 또는 밀봉 처리된 PVC 타일과 같은 기재에 도포하는데 있어서, 적은 부피의 조성물, 통상 약 2 g 내지 약 3 g을 주사기를 사용하여 기재에 도포하였다. 그 후, 이렇게 해서 도포된 조성물이 기재의 목적하는 구간위에 상당히 균질하게 피복될 때 까지 수동식 고무 롤러를 사용하여 기재위 목적하는 구간위에 조성물을 압연하였다. 그 후, 조성물을 경화시켰다. 피복물 중량을 측정하기 위해, 피복된 타일의 중량을 최초의 타일 중량(예, 피복 조성물을 도포하기 전)과 비교하였다.

시험 방법

다음 실시예들에서는, 다음 시험 방법을 사용하였다.

시험 방법 A(타버 내마모성)

시험하고자 하는 피복된 재료로 이루어진 4" ×4" 정사각형 시료를 준비하였다. 템플레이트를 사용하여 마모가 일어나리라고 예상되는 피복물상에 하나의 점을 정확히 찍고, Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss 미터(미국 메릴랜드주 실버 스프링에 소재한 비크-가드너 제품)을 사용하여 각 사이드에 대하여 최초의 20。 또는 60。 광택을 판독하였다(총 4개를 판독함). 그 후, 그 시료를 진공 부가장치, 500 g 바퀴 추 및 CS-10f 바퀴들이 부착된 타버 표준 마모 시험기(미국 뉴욕주 노쓰 토나완다에 소재한 텔레타인 타버의 모델 번호 503)상에 장착하였다. 시료를 100회 마모시키고 마모후 광택을 전술한 바와 같이 측정하였다. 각 사이드에 대한 광택 보유율(%)을 계산하고 그 결과를 평균하였다.

시험 방법 B(스크래치 경도)

Byk-Gardner 연필형 스크래치 시험기(미국 메릴랜드주 실버 스프링에 소재한 비크-가드너 제품)를 사용하여 스크래치 경도를 측정하였다. 약 ±100 g으로 재현가능하게 측정되었다. 결과는 일반적으로 기재와 필름의 두께에 좌우된다.

시험 방법 C(스트립 시간)

기재로부터 복사선 경화된 피복물을 스트립하는 데 걸리는 시간을 측정하는 본 발명의 피복물 시험에서, 다음 제제를 사용하여 타일 기재로부터 피복물을 스트립하였다: 탈이온수 68.75 중량부, 벤질 알코올 22.50 중량부, n-옥틸아민 5.52 중량부, 글리콜산 3.24 중량부, 계면활성제(3 M사에서 시판하는 "FLUORAD FC-129") 0.02 중량부.

경화된 피복물상의 많은 지점에 적하기로 스트립제(stripper)를 도포하였다. 기록된 스트립 시간은 스트립제로 덮힌 전체 면적 위에서 필름이 들뜨게 되는 시간(1) 또는 도포된 스트립제를 종이 타월로 닦아서 깨끗하게 스트리핑된 기재 표면을 만들도록 스트립제가 피복물을 충분히 느슨하게 만드는 데 걸리는 시간(2)이다. 상태 1은 일반적으로 밀봉 처리된 PVC 타일 위에 도포되는 피복물에 대해 관찰한 것인 반면, 상태 2는 일반적으로 PVC 타일에 대해 관찰한 것이다. 스트립 시간은 매우 가변적인데, 피복물 두께 뿐 아니라 특정 피복물에 대한 경화 정도에도 좌우된다. 결과적으로, 상이한 두께를 갖는 피복물 또는 경화 정도가 상이한 피복물에 대한 스트립 시간 결과를 비교하는 데는 주의를 요한다.

시험 방법 D(광택 측정)

보정된 Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss 미터(미국 메릴랜드주 실버 스프링에 소재한 비크-가드너 제품)를 사용하여 광택을 측정하였다. 표면을 세정한 후, 판독하였다.

시험 방법 E(색상 측정)

1.5 ㎝ 개구를 사용하는 정(正)유형으로, 보정된 Datacolor International Microflash 200d 분광계(미국 노쓰캐롤라이나주 채를로트에 소재한 데이타칼라 인터내셔날 제품)를 사용하여 색상을 측정하였다. 모든 판독값은 3회 측정한 것의 평균이다. 본 명세서에 사용된 CIELAB 색상 좌표 L^*, a^*, b^*와 칼라 전이(color shift) DE는 색상 측정에서 공지된 용어이다.

다음 실시예들은 본 발명의 제법, 용도 및 비교적인 잇점을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는한, 모든 부와 %는 중량을 기준한 것이다.

실시예 1 내지 15

실시예 1 내지 15를 제조하고 시험 방법 A에 따라 내구성을 평가하였다. 그 결과를 분석하여 SR-306 이작용성 아크릴레이트의 양이 감소된 조성물이 최적의 내구성을 갖는다는 것을 알았다. 모든 시료는 FC-431 FLUORAD 수화제 0.3 중량부를 함유하였으며, PVC 타일상에 피복하였다. 그것을 피복 과정 A에 따라 2.5 g/ft²(26.9 g/m²)로 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 이들 실시예들의 배합 및 마모 내성은 하기 표 1에 수록하였다.

배합예	올리고머 A 중량부	SR-499중량부	SR-306중량부	DAROCUR 1173중량부	20。광택 보유율%	표준 편차
1	50.00	35.00	15.00	5	74.0	4.8
2	30.00	45.00	25.00	5	43.1	8.1
3	40.00	42.50	17.50	5	67.0	2.6
4	40.00	35.00	25.00	5	63.5	3.0
5	35.00	50.00	15.00	5	70.9	3.4
6	40.00	35.00	25.00	5	66.3	3.2
7	40.00	42.50	17.50	5	74.2	1.9
8	50.00	40.00	10.00	5	78.2	1.7
9	45.00	45.00	10.00	5	77.8	1.5
11	40.00	50.00	10.00	5	77.2	1.4
12	50.00	40.00	10.00	5	76.4	3.5
13	30.00	45.00	25.00	5	64.1	3.0
14	30.00	50.00	20.00	5	56.1	3.4
15	45.00	35.00	20.00	5	64.2	2.1

실시예 16

실시예 1 내지 15에 대한 전술한 데이타에 부분적으로 근거하여 일련의 시료들을제조하였다. 실시예 16의 시료들은 올리고머 A 40 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 45 중량부, 이작용성 아크릴레이트(SR-306) 10 중량부, 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부 및 광개시제 5 중량부를 사용하여 제조하였다. DAROCUR 1173 광개시제 또는 IRGACURE 184 광개시제 2 중량부와 결합시킨 벤조페논 3 중량부를 비롯한 DAROCUR 1173 물질과 같은 광개시제 또는 기타의 광개시제 5 중량부 모두를 성공적으로 사용하였다. 이들 조성물을 피복 과정 A에 따라 CORNERSTONE 바닥 밀봉제로 이루어진 프라이머 피복물을 도포한 밀봉 처리된 PVC 타일 위에 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 마모 내성, 스크래치 경도 및 스트립 시간을 전술한 시험 방법 A, B 및 C에 따라 측정하였다. 이들 시료에 대한 20。 광택 보유율%은 약 83%를 유지하였다. 스크래치 경도는 약 1200 g이었다. 스트립 시간은 5 분 이하였다.

실시예 17 내지 30

실시예 17 내지 30을 제조하고 시험 방법 A에 따라 내구성을 평가하였다. 그 결과를 분석하여 SR-306 이작용성 아크릴레이트의 양이 감소된 조성물이 최적의 내구성을 갖는다는 것을 알았다. 모든 시료는 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부를 함유하였으며, 이것을 PVC 타일상에 피복하였다. 그것을 피복 과정 A에 따라 2.5 g/ft²(26.9 g/m²)로 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 이들 실시예들의 조성 및 마모 내성은 하기 표 2에 수록하였다.

배합예	올리고머 B 중량부	SR-499중량부	SR-306중량부	DAROCUR 1173중량부	20。광택 보유율%	표준 편차
17	60	30	5	5	66.7	0.4
18	60	30	5	5	68.1	1.0
19	45	45	5	5	75.1	8.3
20	45	35	15	5	48.8	6.4
21	45	30	20	5	51.2	4.3
22	41.25	41.25	12.5	5	62.3	1.1
23	45	45	5	5	73.4	2.2
24	45	30	20	5	60.7	1.9
25	30	45	20	5	7.6	5.2
26	30	60	5	5	72.9	2.3
27	37.5	37.5	20	5	56.1	4.1
28	30	52.5	12.5	5	66.2	4.5
29	30	60	5	5	69.0	8.7
30	52.5	30	12.5	5	71.0	3.8

실시예 31

실시예 17 내지 30에 대한 전술한 데이타에 부분적으로 근거하여 일련의 시료들을 제조하였다. 모든 시료들은 올리고머 B 30 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 65 중량부, 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부 및 광개시제 5 중량부를 사용하여 제조하였다. 광개시제로는, 벤조페논과 DAROCUR 1173 광개시제 및 벤조페논과 IRGACURE 184 광개시제와의 결합물을 포함하는 기타의 광개시제 뿐 아니라 DAROCUR 1173 광개시제 단독으로도 성공적으로 사용할 수 있다. 이들 시료를 피복 과정 A에 따라 기재위에 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 마모 내성, 스크래치 경도 및 스트립 시간을 전술한 시험 방법 A, B 및 C에 따라 측정하였다.

DAROCUR 광개시제 5 중량부와 추가로 벤조 페논 1 중량부로 구성된 개시제 시스템을 사용하는 경우, 15 초 조사후의 마모 내성은 20。 광택 보유율이 최대 82%이었다. 이 조성물의 전형적인 스크래치 경도는 밀봉 처리된 PVC 타일[미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 S. C. Johnson에서 상표명 "TECHNIQUE"로 시판하는 폴리(비닐리덴 클로라이드) 프라임 처리된 폴리에스테르 필름 바닥 밀봉제]상에 가하는 경우, 800 내지 1000 g이었다. 종래의 바닥 마무리재 위에 피복하는 경우, 보통 200 g의 작은 힘으로도 박층 현상이 관찰되었다. 밀봉 처리된 PVC 타일(3 M에서 상표명 "CORNERSTONE"으로 시판하는 바닥 마무리재로 밀봉 처리한 경우)로부터의 스트립 시간은 약 2 분 내지 약 3 분이었다.

실시예 32

실시예 16의 결과에 부분적으로 근거하여 일련의 시료들을 전개하였다. 이 시료들은 올리고머 C 40 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 45 중량부, 이작용성 아크릴레이트(SR-306) 10 중량부, 광개시제 5 중량부 및 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부로 구성된다. 벤조페논과 DAROCUR 1173 광개시제의 조합물 및 벤조페논과 IRGACURE 184 광개시제의 조합물을 포함하는 DAROCUR 1173 광개시제 또는 기타의 광개시제 모두, 성공적으로 사용하였다. 이들 시료를 피복 과정 A에 따라 기재위에 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 마모 내성, 스크래치 경도 및 스트립 시간을 전술한 시험 방법 A, B 및 C에 따라 측정하였다. 마모 내성(20。 광택 보유율%)은 85%로 유지되었으며, 스크래치 경도는 1300 g이었고, 밀봉 처리된 PVC 타일(3 M에서 상표명 "CORNERSTONE"으로 시판하는 바닥 마무리재로 밀봉 처리함)로부터의 스트립 시간은 5 분 이하였다.

실시예 33 내지 60

실시예 33 내지 60을 제조하고 시험 방법 A에 따라 마모 내성을 평가하였다. 모든 시료는 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부를 함유하였다. 실시예의 조성물을 피복 과정 A에 따라 건조 피복 중량 2.5 g/ft²(26.9 g/m²)로 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 실시예 33 내지 60의 조성물과 마모 내성 데이타를 하기 표 3에 수록하였다. 그 결과를 분석하여 SR-335 일작용성 아크릴레이트의 양이 감소된 조성물이 최적의 내구성을 보인다는 것을 알았다.

실시예 33 내지 60

배합예	올리고머 A 중량부	SR-454중량부	SR-335중량부	DAROCUR 1173중량부	20。광택 보유율%	60。광택 보유율%
33	45.00	35.00	20.00	5	62.50	67.88
34	30.00	20.00	50.00	5	경화불가	경화 불가
35	30.00	50.00	20.00	5	62.80	37.13
36	35.00	25.00	40.00	5	경화 불가	경화 불가
37	30.00	50.00	20.00	5	29.39	36.47
38	30.00	20.00	50.00	5	경화 불가	경화 불가
39	45.00	35.00	20.00	5	48.56	56.81
40	35.00	40.00	25.00	5	53.81	59.69
41	60.00	20.00	20.00	5	57.43	68.23
42	60.00	20.00	20.00	5	46.32	57.15
43	30.00	35.00	35.00	5	경화 불가	경화 불가
44	50.00	25.00	25.00	5	65.36	76.89
45	45.00	20.00	35.00	5	경화 불가	경화 불가
46	40.00	30.00	30.00	5	경화 불가	경화 불가
47	57.50	30.00	12.50	5	52.90	70.60
48	50.00	30.00	20.00	5	56.90	64.90
49	50.00	50.00	0.00	5	56.80	75.20
50	57.50	42.50	0.00	5	51.20	69.20
51	60.00	38.33	1.67	5	59.50	77.20
52	50.00	30.00	20.00	5	59.60	68.80
53	65.00	35.00	0.00	5	68.30	79.00
54	65.00	30.00	5.00	5	62.70	75.50
55	50.00	50.00	0.00	5	53.40	74.40
56	57.50	36.25	6.25	5	64.40	74.80
57	50.00	40.00	10.00	5	60.80	70.10
58	50.00	40.00	10.00	5	66.30	73.50
59	60.00	31.67	8.33	5	68.20	80.80
60	57.50	36.25	6.25	5	74.20	80.50

실시예 61

실시예 33 내지 60의 결과에 부분적으로 근거하여 일련의 시료들을 전개하였다. 이 시료들은 올리고머 A 177 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-454) 102 중량부, 일작용성 아크릴레이트(SR-335) 21 중량부, 광개시제(DAROCUR 1173) 15 중량부 및 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부로 구성된다. 이들 제제를 피복 과정 A에 따라 PVC 타일위에 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 이들 시료에 대해 마모 내성, 스크래치 경도 및 스트립 시간을 전술한 시험 방법 A, B 및 C에 따라 측정하였다. 마모 내성은 20。광택 보유율이 약 74%이었다. 스크래치 경도는 1700 g 이상이었다. 스트립 시간은 약 3 분이었다.

실시예 62

올리고머 A 60 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-454) 21 중량부, 카프롤락톤 아크릴레이트 12 중량부 및 광개시제(DAROCUR 1173) 2.4 중량부를 포함하는 피복 조성물을 제조하였다. 그 시료를 피복 과정 A에 따라 PVC 타일위에 약 1 mil 두께로 피복하고 경화 과정 B에 따라 20 초간 경화하였다. 얻어진 피복물을 시험 방법 C에 따라 스트립 시간에 대해 시험하였는 바, 스트립하는 데 약 8 분의 시간이 걸렸다.

실시예 63

올리고머 A 60 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-454) 20 중량부, 카프롤락톤 아크릴레이트 20 중량부 및 광개시제(DAROCUR 1173) 5 중량부를 포함하는 피복 조성물을 제조하였다. 그 조성물을 피복 과정 A에 따라 PVC 타일위에 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 얻은 피복물을 시험 방법 A, B 및 C에 따라 시험하였다. 마모 내성은 60。 광택 보유율이 약 75%이었으며, 스크래치 경도는 약 500 g이었다. PVC 타일로부터의 스트립 시간은 약 3 분이었다.

실시예 64 및 65

하기 표 4에 수록한 바와 같이 실시예 64 및 65를 제조하였다. 실시예 65는 전술한 준비 과정에 따라 제조된 작용기화 실리카를 사용하여 제조하는 것을 제외하고는 실시예 64에 대한 것과 동일하였다. 그 조성물을 피복 과정 A에 따라 PVC 타일위에 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하여 약 0.25 ㎜ 두께의 경화된 피복물을 얻었다. 그 피복물을 시험 방법 A에 따라 마모 내성에 대해 시험하였다. 20。광택 보유값으로, 작용기화 실리카를 함유하는 실시예 65의 피복물이 마모 내성에 있어서 약간 우수하다는 것을 알았다.

실시예 64 및 65

실시예	조성	20。광택 보유율%	표준편차
64	올리고머 C 40 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 45 중량부, 이작용성 아크릴레이트(SR-306) 10 중량부, DAROCUR 1173 광개시제 2 중량부	83.9	4.5
65	올리고머 C 40 중량부, 10% 작용기화 실리카를 함유하는 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 45 중량부, 이작용성 아크릴레이트(SR-306) 10 중량부, 벤조페논 3 중량부, DAROCUR 1173 광개시제 2 중량부	87.9	2.1

실시예 66 내지 71

본 발명에서 제조한 경화된 피복물의 색상에 가시 광선이 미치는 효과를 측정하기 위해, 예비혼합물을 준비하였다. 예비혼합물은 올리고머 C 30 중량부, 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 65 중량부, 다음에 기술한 바와 같은 광개시제 5 중량부, 수화제(FLUORAD FC-431) 0.3 중량부로 구성된다. 이들 시료를 회백색 PVC 타일상에 2.5 g/ft²(26.9 g/m²)로 피복하고 경화 과정 A에 따라 경화하였다. 단, 경화 시간은 15초로 하였다. 경화된 피복물을 약 1 in의 거리에서 6 ×15 W 필립스 F15T8BLB 전구(약 5 ㎽/㎠, 350∼370 ㎚)에 노출시켰다. 이어서, 시료를 약 1 in의 거리에서 6 ×15 W 필립스 15WTLD/03 전구(약 420 ㎚의 파장)에 노출시켰다. CIELAB 색상 좌표 L^*, a^*및 b^*를 기록하였다.

L^*은 백색을 나타내며, 양성 a^*좌표는 적색을 나타내며, 양성 b^*좌표는 황색을 나타낸다. DE 값은 전체 색상 편차의 척도로서, 1 내지 2 이하의 DE는 일반적으로 육안으로 감지할 수 없음을 나타내는 것이다. 표 5에 수록된 데이타를 근거로, UV 노출은, 청색 광에 노출시키면 복귀 가능한 황색화를 일으킨다는 것을 확인하였다.

실시예 66 내지 71

실시예	예비혼합물 중량부	벤조페논 중량부	DAROCUR 1173 중량부	15초 경화 후의 색상 좌표	350 내지 370 ㎚에서 45 분 경화 후의 색상 좌표	420 ㎚에서 40 분경화 후의 색상 좌표
				L^*	a^*	b^*	L^*	a^*	b^*	DE	L^*	a^*	b^*	DE
66	9.5	0.0	0.5	87.82	1.03	4.67	86.84	1.17	8.72	4.17	86.91	1.20	5.91	1.55
67	9.5	0.1	0.4	88.25	1.01	4.81	86.92	1.19	8.31	3.75	87.00	1.16	5.61	1.49
68	9.5	0.2	0.3	88.31	1.01	4.74	87.06	1.11	7.19	2.75	86.99	1.14	5.56	1.56
69	9.5	0.3	0.2	88.25	1.00	4.79	87.00	1.12	7.04	2.58	86.94	1.10	5.55	1.52
70	9.5	0.4	0.1	87.61	1.06	5.04	86.98	1.19	7.83	2.86	87.06	1.11	5.66	0.83
71	9.5	0.5	0.0	87.60	1.04	4.91	86.93	1.18	7.81	2.98	87.00	1.09	5.67	0.97

실시예 72 내지 80

올리고머 B의 제조에서와 같이, 알로판화 HDI 삼량체(DESMODUR XP-7100) 42 중량부, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 및 2-디메틸아미노-에탄올(3:2:1의 당량비)를 결합시키므로써 올리고머를 제조하였다. 그 올리고머에 삼작용성 아크릴레이트(SR-499) 48 중량부, 이작용성 아크릴레이트(SR-306) 5 중량부, 벤조페논 3 중량부, DAROCUR 4265 광개시제 2 중량부 및 수화제(FLUORAD FC-171) 0.3 중량부를 결합시키므로써 UV 경화성 피복 조성물을 제공하였다. 몇몇 실시예에서는, 상기 피복 조성물에 박리 물질로서 EBECRYL 350 아크릴화 실리콘을 첨가하였다.

PVC 타일 및 밀봉 처리된 PVC 타일 모두에 대한 상기 피복 조성물의 접착성을 시험하였다. 밀봉 처리된 PVC 타일은 매끄럽고 균일한 피복물을 제공하기 위해 가제를 사용하여 손으로 프라이머 또는 밀봉제를 도포하여 준비하였다. 그 후, 프라이머를 주위 온도 및 주위 습도에서 공기 중 건조시켰다.

그 후, 피복 조성물을 밀봉 처리된 PVC 타일과 PVC 타일 모두에 피복 과정 A에 따라 도포한 후, 경화 과정 A에 따라 10초간 노출시키므로써 UV 경화하였다. 경화 단계 후, 경화된 피복물 및 프라이머(존재하는 경우)를 함께 면도날로 절단하여 1/8" ×1/8" (0.32 ㎝ ×0.32 ㎝)의 정사각형 격자를 이루는 타일 기재로 만들었다. 2.3 ㎏의 롤러를 사용하여 상기 정사각형 패턴에 테이프(3 M에서 시판하는 "SCOTCH Rug and Carpet Tape")를 도포하였다. 그 후, 그 테이프의 말단을 손으로 쥐고 약 180。 각도로 상기 테이프의 이면을 위쪽으로 하여 당겨서 상기 테이프를 타일로부터 벗겨내었다. 0% 접착값이란 피복물 모두가 타일로부터 벗겨진다는 것을 의미하는 반면, 100% 접착값이란 피복물이 제거되지 않는다는 것을 의미한다. 일반적으로, 모든 UV 경화된 피복물은 타일 기재에 잘 부착하는데, 밀봉 처리된 PVC 타일, 구체적으로는 ROSHIELD 3120 라텍스로 밀봉 처리된 타일에 대해서는 우수한 접착성을 갖는 것으로 관찰되었다.

UV 경화성 피복물의 조성, 사용된 프라이머 층, 그리고 접착 시험에 대한 자료들은 표 6에 요약하였다. 특별한 언급이 없는한, 이들 실시예에서의 피복물은 아크릴화 실리콘을 첨가하지 않은 피복 조성물 100 중량부로 이루어 진다.

실시예 72 내지 80

실시예	프라이머	접착율%
72	없음	0
73(피복물 100 중량부 + EBECRYL 350 아크릴 실리콘 1 중량부)	없음	0
74	TECHNIQUE	10
75	TOPLINE	0
76	ROSHIELD 3120	100
77	ROSHIELD 3120으로 상도피복한 TOPLINE	90
78(피복물 100 중량부 + EBECRYL 350 아크릴화 실리콘 1 중량부)	ROSHIELD 3120	100
79(피복물 100 중량부 + EBECRYL 350 아크릴화 실리콘 2 중량부)	ROSHIELD 3120	100
80(피복물 100 중량부 + EBECRYL 350 아크릴화 실리콘 3 중량부)	ROSHIELD 3120	100

이상 본 발명의 바람직한 실시 형태를 상세히 기술하였으나, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는한 첨부한 특허 청구 범위에 기재한 바에 따라 전술한 실시 형태를 수정 및 변경할 수 있음을 인식할 것이다.

Claims

(b) 히드록시알킬 아크릴레이트 및 (c) 터셔리 아민 알코올과 반응한 말단 반응기를 3개 이상 함유하는 (a) 다작용성 이소시아누레이트를 포함하며, a:b:c의 몰비는 약 1:1∼2.5:0.5∼2이고, b + c는 3 이상이고, (a)의 말단 반응기의 총 수보다 크지 않은 것을 특징으로 하는, 복사선 경화성 피복 조성물을 제조하는 데 유용한 단량체.
제1항에 있어서, 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 단량체:

화학식 I

상기 식 중,

R₁및 R₂는 H 또는 CH₃이고,

R₃및 R₄는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기(직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형)일 수 있거나 또는

R³와 R⁴가 함께 탄소 원자수가 2 내지 12개인 2가의 시클로알칸디일, 옥사시클로알칸디일 또는 아자시클로알칸디일 연결기를 형성할 수 있고,

Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅및 Z₆는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 2가의 기를 나타낸다.
제2항에 있어서, 상기 이가의 기 Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅및 Z₆는 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알칸디일기(직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형)를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체.
제3항에 있어서, 상기 알칸디일기는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄형 알칸디일기인 것을 특징으로 하는 단량체.
(i) 제1항에서 정의한 단량체를 포함하는 제1 단량체, (ii) 제2 단량체 및 (iii) 광개시제를 포함하는 복사선 경화성 피복 조성물.
제5항에 있어서, 상기 제1 단량체는 상기 조성물 중에 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 분량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제5항에 있어서, 상기 제2 단량체는 아크릴레이트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트 물질은 일작용성 아크릴레이트, 이작용성 아크릴레이트, 삼작용성 아크릴레이트, 고작용성 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제8항에 있어서, 상기 일작용성 아크릴레이트는 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프롤락톤 아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제8항에 있어서, 상기 이작용성 아크릴레이트는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제8항에 있어서, 상기 삼작용성 아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제8항에 있어서, 상기 고작용성 아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 아연 디아크릴레이트, 칼슘 디아크릴레이트와 같은 금속 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트 물질은 아크릴화 올리고머, 아크릴화 중합체, 아크릴화 실리콘 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제13항에 있어서, 상기 아크릴화 중합체는 폴리우레탄 모노아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 모노아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 모노아크릴레이트, 폴리아미드 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 모노아크릴레이트, 폴리부타디엔 폴리아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제5항에 있어서, 상기 제2 단량체는 상기 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 분량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제5항에 있어서, 상기 광개시제는 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 분량의 벤조페논을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제5항에 있어서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 변성시킨 실리카 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제5항에 정의한 피복 조성물로부터 유도된 피복물.
제5항에서 정의한 피복 조성물 및 프라이머 조성물을 포함하는 바닥 마무리 시스템.
제19항에 있어서, 상기 프라이머는 고형분 함량이 약 2 중량% 내지 약 40 중량%인 아크릴화 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥 마무리 시스템.
하기 (A) 및 (B)단계를 포함하여 보호 피복물을 기재에 도포하는 방법:

(A) (i) (b) 히드록시알킬 아크릴레이트 및 (c) 터셔리 아민 알코올과 반응한 말단 반응기를 3개 이상 함유하는 (a) 다작용성 이소시아누레이트를 포함하며, a:b:c의 몰비는 약 1:1∼2.5:0.5∼2이며, b + c는 3 이상이고, (a)의 말단 반응기의 총 수보다 크지 않은 것인 제1 단량체, (ii) 복사선 경화성 물질을 포함하는 제2 단량체 및 (iii) 광개시제를 포함하는 복사선 경화성 피복 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및

(B) 상기 조성물을 자외선 노출에 의해 경화시켜서 기재위에 보호 피복물을 형성시키는 단계.
제21항에 있어서, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 I

상기 식 중,

R₁및 R₂는 H 또는 CH₃이고,

R₃및 R₄는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기(직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형)일 수 있거나 또는

R³와 R⁴가 함께 탄소 원자수가 2 내지 12개인 2가의 시클로알칸디일, 옥사시클로알칸디일 또는 아자시클로알칸디일 연결기를 형성할 수 있고,

Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅및 Z₆는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 2가의 기를 나타낸다.
제21항에 있어서, 단계(A)전에, 바닥에 프라이머 조성물을 도포하고 그 프라이머 조성물을 건조시켜서 기재위에 프라이머 피복물을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 프라이머 조성물은 고형분 함량이 약 2 중량% 내지 약 40 중량%인 아크릴화 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 단계(A)전에, 다작용성 이소시아누레이트를 터셔리 아민 알코올 및 1종 이상의 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시키므로써 제1 단량체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 다작용성 이소시아누레이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 부탄올의 반응으로부터 유도된 알로판화 삼량체인 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 터셔리 아민 알코올은 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 비고리형 터셔리 디알킬아미노 알코올, 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 비고리형 터셔리 아미노 알코올, 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 폴리아미노알코올, 방향족 아민 알코올 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 비고리형 터셔리 디알킬아미노 알코올은 N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디메틸아미노부탄올, N,N-디메틸아미노헥산올, N,N-디메틸아미노도데칸올, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N-에틸-N-메틸아미노프로판올, N-에틸-N-헥실아미노에탄올 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 비고리형 터셔리 아미노 알코올은 2-아지리디닐에탄올, 2-아제티디닐에탄올, 2-피페리디노에탄올, N-메틸-4-아자시클로헥산올 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 탄소 원자 수가 3 내지 30개인 폴리아미노알코올은 N-메틸피페라지노에탄올, N-부틸피페라지노에탄올, N-메틸피페라지노부탄올 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 히드록시알킬 아크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 제2 단량체는 아크릴레이트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 상기 아크릴레이트 물질은 일작용성 아크릴레이트, 이작용성 아크릴레이트, 삼작용성 아크릴레이트, 고작용성 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 일작용성 아크릴레이트는 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프롤락톤 아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 이작용성 아크릴레이트는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 삼작용성 아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트리아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 고작용성 아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 아연 디아크릴레이트, 칼슘 디아크릴레이트와 같은 금속 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 방법.
제32항에 있어서, 상기 아크릴레이트 물질은 아크릴화 올리고머, 아크릴화 중합체, 아크릴화 실리콘 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제38항에 있어서, 상기 아크릴화 중합체는 폴리우레탄 모노아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 모노아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 모노아크릴레이트, 폴리아미드 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 모노아크릴레이트, 폴리부타디엔 폴리아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 제2 단량체는 상기 피복 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 분량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 광개시제는 카르바졸 유도체와 결합된 벤조페논을 포함하며, 이 광개시제는 상기 조성물 중에 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 분량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 조성물의 경화 단계는 조성물을 자외선에 약 30초 이하의 시간 동안 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제42항에 있어서, 상기 자외선은 파장이 약 300 ㎚ 이하인 제1 밴드와 파장이 약 300 ㎚ 내지 약 400 ㎚인 제2 밴드로 이루어지며, 이 자외선은 약 5 ㎽/㎠ 내지 약 15 ㎽/㎠의 세기로 광원으로부터 방출되는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에서 정의한 방법으로 처리된 기재.