JP2002292334A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光硬化とウレタン硬化を併用することにより作
業時間が大幅に短縮でき、硬度、付着性、仕上り性に優
れた複層塗膜を得る塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】活性水素基を含有する樹脂、及び着色顔料
を主成分とするベース塗料を塗装し、次いで該ベース塗
膜上に（Ａ）重合性不飽和基及び活性水素基を含有する
樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトル
を有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合
物を含んでなる光硬化型クリヤー組成物を塗装し、光照
射して両塗膜を硬化させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複層塗膜の形成方
法に関し、特に光硬化、及びイソシアネート硬化を併用
した光硬化型クリヤー組成物を使用した塗膜形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、自動車、産業機械、
建造物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に
際し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料及びア
ミノアクリル樹脂塗料などが用いられており、特に自動
車補修用塗料の分野では、常温乾燥性の点から、アクリ
ルラッカー、アクリルウレタン塗料が主に用いられてい
る。この分野においては、近年、着色ベース塗料にクリ
ヤー塗料を塗り重ねる塗装仕上げ方法が主流になってお
り、該クリヤー塗料としては、水酸基とイソシアネート
基の反応を利用したウレタン硬化系の塗料が用いられて
いる。こうしたクリヤー塗料として例えば、特開平２０
００−３０３０１６号公報、特開平２００１−２９７９
号公報等には、特定のモノマーを構成モノマー成分の１
部とした水酸基含有共重合体とポリイソシアネートを使
用した組成物が開示されている。該塗料によれば、ベー
ス塗膜との付着性や研磨性に優れた塗膜を形成でき、か
つメタリックベース塗料などの着色ベース塗料塗膜に塗
装した際における耐戻りムラ性が良好で、高仕上りの塗
膜を形成できるが、塗装後の硬化に６０℃雰囲気で２０
分から１時間の乾燥が必要であり、短時間で硬化する塗
料の開発が望まれていた。

【０００３】一方、近年、速硬化性を有する光硬化を利
用した組成物が提案されている。（特開平９−１００３
０６号公報、特開２０００−３４４８５６号公報等）。
この組成物によれば、速やかに硬化が進み、硬度、付着
性に優れた塗膜を形成できるが、被塗面によっては、付
着性に不十分な点があるといった問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の着色ベース塗料
を塗装し、次いで該ベース塗膜上に光硬化とイソシアネ
ート硬化を併用した光硬化型クリヤー組成物を塗装し、
光照射することにより、乾燥時間が省略でき、着色ベー
ス塗膜／クリヤー塗膜間及び、着色べース塗膜／基材間
の付着性が良好で且つ硬度等の性能が良好な塗膜を形成
できること見出し、本発明に到達した。すなわち本発明
は、 １． 活性水素基を含有する樹脂、及び着色顔料を主成
分とするベース塗料を塗装し、次いで該ベース塗膜上に
（Ａ）重合性不飽和基及び活性水素基を含有する樹脂、
（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有す
る光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含
んでなる光硬化型クリヤー組成物を塗装し、光照射して
両塗膜を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法、 ２． （Ａ）重合性不飽和基及び活性水素基を含有する
樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトル
を有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合
物を含んでなる１項に記載の塗膜形成方法に使用される
光硬化型クリヤー組成物、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法に用いられるベース塗
料（Ｉ）は、活性水素基を有する樹脂、及び着色顔料を
主成分とするものであり、ポリイソシアネート化合物等
の硬化剤成分が含まれなくてもよい。これは、該ベース
塗料（Ｉ）による塗膜上に後述の光硬化型クリヤー組成
物（II）を塗装すると、光硬化型クリヤー組成物（II）
に含まれるイソシアネート成分が該ベース塗膜にしみこ
み、該ベース塗膜中の活性水素基とイソシアネート基で
硬化が進行するために、ベース塗膜が硬化しつつ、ベー
ス／クリヤー間の付着性が向上するためである。

【０００６】ベース塗料に含まれる活性水素基として
は、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等があげ
られ、本発明においては硬化性が良好で着色が少ないこ
とから水酸基を有する樹脂が好適であり、例えば、水酸
基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水
酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエ−テル樹
脂等が挙げられる。

【０００７】また、該水酸基を有する樹脂にセルロ−ス
アセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）、ニトロセルロ−ス等
の繊維素誘導体を併用してもよく、さらに水酸基を有す
る樹脂として、該ＣＡＢなどの繊維素誘導体類と水酸基
含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体混合
物との変性グラフト共重合体などを使用してもよい。

【０００８】上記水酸基を有する樹脂の水酸基価は、
０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では付着性、硬度が低下し、
一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下する
恐れがあるために好ましくない。

【０００９】本発明方法においては、ベース塗料（Ｉ）
として、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエス
テル樹脂、及びセルロースアセテートブチレートと水酸
基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体混
合物との変性グラフト共重合体を塗膜形成成分とする特
開平１０−３５４４０６号公報に記載の組成物が特に好
適に使用できる。

【００１０】上記水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有
ポリエステル樹脂、変性グラフト共重合体の配合割合
は、これら合計固形分中、水酸基含有アクリル樹脂が５
〜９０重量％、水酸基含有ポリエステル樹脂が５〜４０
重量％、変性グラフト共重合体が５〜７５重量％が好適
である。

【００１１】上記水酸基含有アクリル樹脂としては、ガ
ラス転移温度は０〜８０℃、水酸基含有ポリエステル樹
脂としては、ガラス転移温度は−７０〜０℃のものが特
に好適に使用できる。

【００１２】また、上記着色ベース塗料（Ｉ）は、さら
に必要に応じて、特開平１２−１７８５００号公報に記
載のアシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレ−トなど
のリン酸基含有重合性不飽和単量体、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−トなどの水酸基含有重合性不飽和単量
体、及びその他の共重合可能な重合性不飽和単量体を溶
液重合などの公知の方法で共重合せしめてなるリン酸基
含有アクリル樹脂を、付着性の向上や特にメタリックベ
−スの場合のメタルのモドリムラ防止の点から配合して
もよい。

【００１３】上記着色ベース塗料（Ｉ）に使用される着
色顔料としては、アルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グ
ラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロ
シアニンブル−、カ−ボンブラックなどが挙げられ、必
要に応じて、体質顔料を配合してもよい。また、着色ベ
ース塗料（Ｉ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒
などの塗料用添加剤を配合することができる。

【００１４】本発明の方法に用いられる光硬化型クリヤ
ー組成物（II）は、重合性不飽和基及び活性水素基を含
有する樹脂（Ａ）、３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペ
クトルを有する光重合開始剤（Ｂ）、ポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）を含んでなる。

【００１５】重合性不飽和基及び活性水素基を含有する
樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を１分子当たり少
なくとも１個以上、好ましくは約２〜５０個、活性水素
基を１分子当たり平均約２〜約１００個、好ましくは約
２〜約５０個含むものが好ましい。重合性不飽和基とし
ては、３００ｎｍの波長を有する光線によりラジカル重
合反応を起こすものであれば特に制限されないが、具体
的には（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエ−
テル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも特に
（メタ）アクリロイル基が好適である。活性水素基とし
ては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等があ
げられる。これらの中でも水酸基が好適である。

【００１６】本発明において「（メタ）アクリロイル基」
は、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を表す。

【００１７】樹脂（Ａ）としては、特に制限されず、例
えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
ポリエ−テル系等各種の樹脂を用いることができる。具
体的には、例えば水酸基とカルボキシル基を有するアク
リル樹脂或いはポリエステル樹脂とグリシジル（メタ）
アクリレ−トとを付加させた樹脂、水酸基を有するビニ
ル樹脂或いはポリエステル樹脂に無水マレイン酸や無水
イタコン酸を付加させた樹脂、水酸基とエポキシ基を有
するアクリル樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させた樹
脂、水酸基を有するポリエステル樹脂に（メタ）アクリ
ル酸を縮合させた樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソ
シアネ−ト基を有するウレタン樹脂に２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト等を付加させた樹脂、水酸基
を有するアクリル樹脂に２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト等とジイソシアネ−ト化合物との等モル付
加反応物を付加させた樹脂等が使用できる。

【００１８】上記樹脂（Ａ）の水酸基価は１０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では、硬度、耐候性が低下し、一方２００ｍｇＫＯＨ／
ｇを超えると使用可能時間が短くなり好ましくない。

【００１９】本発明においては硬化性を保持しつつ塗料
固形分を上げるために、反応性希釈剤として、上記樹脂
（Ａ）に重合性不飽和化合物を併用してもよい。該重合
性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基を有する
モノマ−もしくはオリゴマ−であり、例えばエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ
−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテ
トラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル
（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）クリレート、２，２−ビス（４−（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プ
ロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサ
メチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価
アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；エチレング
リコ−ルジマレ−ト、プロピレングリコ−ルジイタコネ
−トなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカ
ルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロ
イルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無
水物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレ−
ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト；
エポキシアクリレ−ト、エチレンオキサイド変性エポキ
シアクリレートポリエステルアクリレ−ト、ポリジメチ
ルシリコンジ（メタ）アクリレ−ト、ウレタンアクリレ
ートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用し
て使用できる。

【００２０】上記樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物の使
用比は、通常、重量比で９０／１０〜１０／９０、好ま
しくは８０／２０〜２０／８０であることが望ましい。

【００２１】本発明方法に使用される光重合開始剤
（Ｂ）は、３００ｎｍ以上の領域の光エネルギ−で励起
されることでラジカルを発生し、ラジカル重合を開始す
るものであればよく、例えば４−フェノキシジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒ
ドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）
フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１ 等のアセ
トフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系
化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物；ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラ
ーズケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４、４´−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル等のベンゾインエーテル系化合物；カンファ−
キノン、アントラキノン、３−ケトクマリン、α−ナフ
チル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、ジフェニル
ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
フェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロ
ロアクリドン、フルオレノンなどが挙げられる。これら
以外にも公知の開始剤系として、カチオン染料−ボレ−
トアニオン化合物などのイオン染料−対イオン化合物の
系（例えば、特開平１−６０６０６号、特開平２−１１
６０７号公報）、金属アレ−ン化合物と有機色素の系
（例えば、特開平４−３６３３０８号、特開平５−１７
５２５号公報）などが挙げられる。またシアニン系色
素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピ
リリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム
系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン
系・アントラキノン系色素、インドフェノ−ル系色素、
インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、ト
リアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム
系色素、ニトロソ化合物等のカチオン色素類の錯体が使
用でき、具体的には特開昭６２−１４３０４４号、特開
平２−１１６０７号、特開平３−１１１４０２号、特開
平５−１９４６１９号、特開平４−７７５０３号公報等
に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレ−
ト陰イオン錯体、特開平２−１８９５４８号に開示され
ているシアニン系色素とハロゲン化メチル基を有するト
リアジン化合物あるいはシアニン系化合物と金属アレ−
ン化合物や、特開平５−１７５２５号に開示されている
金属アレ−ン化合物とスクアリリウム色素、特開平２−
４８０４号公報等に開示されているカチオン色素とホウ
酸塩などが挙げられる。

【００２２】上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、上記
樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物の合計固形分に対して
０．０１〜１０重量％程度である。

【００２３】上記光重合開始剤（Ｂ）には、フリ−ラジ
カル連鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤や活性水素
ドナ−の連鎖移動剤を併用することが好ましい。該酸素
除去剤としては、フォスフィン、フォスファイト、フォ
スフォネ−ト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化され
るその他の化合物が挙げられ、連鎖移動剤としては、例
えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエタ
ノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミンなどの３級ア
ミン、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト；Ｎ−フェ
ニルグリシン、２−メルカプトベンゾキサゾ−ル、２−
メルカプトベンゾチアゾ−ル；２，６−ジイソプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−
ペンタメチルアニリンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリ
ン等が挙げられる。

【００２４】上記光重合開始剤（Ｂ）には、ホウ素系増
感剤を併用してもよい。ホウ素系増感剤としては、例え
ばテトラｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

【００２５】また上記光重合開始剤（Ｂ）には、有機過
酸化物を併用してもよい。該有機過酸化物としては、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキ
サイド、シクロヘキサノンパ−オキサイドなどが挙げら
れる。

【００２６】本発明方法において使用されるポリイソシ
アネ−ト化合物（Ｃ）は、該化合物（Ｃ）中のイソシア
ネート基が、ベース塗膜に含まれる活性水素基や、前記
樹脂（Ａ）の活性水素基と反応し、両塗膜を同時に硬化
させるために配合されるものである。ポリイソシアネ−
ト化合物（Ｃ）として例えば、リジンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキ
サンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト
類；水素添加キシレンジイソシアネ−ト、イソホロンジ
イソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−２，４（また
は２，６）−ジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイ
ソシアネ−ト類；トリレンジイソシアネ−ト、キシリレ
ンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソソアネ−
トなどの芳香族ジイソシアネ−ト類；リジントリイソシ
アネ−トなどの３価以上のポリイソシアネ−トなどの芳
香族ジイソシアネ−ト類；リジントリイソシアネ−トな
どの３価以上のポリイソシアネ−トなどの如き有機ポリ
イソシアネ−トそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソ
シアネ−トと多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹
脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有
機ジイソシアネ−ト同志の環化重合体（例えば、イソシ
アヌレ−ト）、ビウレット型付加物などが挙げられれ
る。これらは、１種又は２種以上混合して使用すること
ができる。

【００２７】本発明方法における光硬化型クリヤー組成
物は、室温ないしは１００℃程度以下の温度で硬化でき
るが、１００℃を越えるような焼き付け条件の場合に
は、ポリイソシアネ−トに代えて、ブロック化ポリイソ
シアネ−ト化合物を使用したり、併用しても差し支えな
い。

【００２８】ポリイソシアネ−ト（Ｃ）の配合量は、樹
脂（Ａ）、及びベース塗料（Ｉ）に含まれる活性水素基
の当量の合計に対してイソシアネ−ト基が０．１〜２．
０当量の割合で使用される。イソシアネ−ト基が０．１
当量未満では、硬化性およびクリヤー／ベース間、及び
ベース／基材間の付着性が不十分であり、また２．０当
量を越えると表面の乾燥性が低下するので好ましくな
い。

【００２９】本発明方法に使用される光硬化型クリヤー
組成物（II）には、必要に応じて繊維素誘導体、非反応
性希釈剤、熱可塑性樹脂などを配合することができる。
繊維素誘導体としてはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト
（ＣＡＢ）、ニトロセルロ−ス等が挙げられ、さらに該
ＣＡＢなどの繊維素誘導体類と水酸基含有重合性不飽和
単量体や他の重合性不飽和単量体などの単量体混合物と
のグラフト共重合体などを使用してもよい。非反応性希
釈剤としては有機溶剤などが挙げられ、熱可塑性樹脂と
してはポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリカプロ
ラクトンなどが挙げられる。

【００３０】上記光硬化型クリヤー組成物（II）には、
さらに必要に応じてブロッキング防止剤、有機溶剤、紫
外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬
化触媒等を適宜含有することができる。

【００３１】本発明方法は、上記ベース塗料（Ｉ）を被
塗面に塗装し、未硬化のベース塗膜上に上記光硬化型ク
リヤー（II）を塗装して、光照射によって両塗膜を同時
に硬化せしめるものである。

【００３２】被塗面としては、鉄、亜鉛、アルミなどの
金属面やその化学処理面、プラスチック、木等、さらに
これらに塗装された旧塗膜面が挙げられ、旧塗膜面とし
ては、例えば、電着塗装や中塗り塗装が施された自動車
車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。

【００３３】上記ベース塗料（Ｉ）、及び光硬化型クリ
ヤー組成物（Ｉ）の塗装は、例えば、スプレ−、ロ−ル
コ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等の従来公知
の方法で行うことができる。膜厚は乾燥後の膜厚でベー
ス塗膜が３〜５０ミクロン、クリヤー塗膜が１０〜２０
０ミクロンとなるように塗装し、次いで光線を照射して
硬化させることにより実施することができる。

【００３４】光照射に使用される光源としては、３００
ｎｍ以上の波長を出すものであれば特に制限なく使用で
き、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、クリプト
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯、太陽光、半
導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが挙げられる。照射
条件はベース層やクリヤー層の厚みや組成などにより適
宜選択することができる。

【００３５】

【発明の効果】発明方法によれば、速硬化性で、且つク
リヤー／ベース間、及びベース／基材間との付着性が良
好で、高仕上りの複層塗膜を形成することができる。本
発明方法は、自動車補修、鉄道車両、産業機器、木工類
に使用できるが、なかでも作業性が良好で且つ低温でも
硬化時間を短縮できることから自動車補修分野におい
て、本発明における効果を最大限に発揮することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。以下、特に断らない限り「部」及
び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。

【００３７】着色ベース塗料の作成 製造例１ 下記製造方法で得られた変性ビニル系共重合体溶液（注
１）２７．８部、ポリエステル樹脂溶液（注２)１３．
３部、アクリル樹脂溶液（ａ）（注３）１５．４部、及
びリン酸基含有アクリル樹脂溶液（注５）１．０部を配
合し、攪拌後、さらに「アルミペ−ストＫ−９８００」
（注７）８．１部、キシレン１７．４部、酢酸ブチル１
７．０部を同表に示す配合で加え、ディスパ−で約２０
分間攪拌し、メタリックベ−ス塗料を作成した。

【００３８】製造例２ 製造例１において配合組成を下記表１に示す以外は製造
例１と同様にして活性水素基を有しないメタリックベー
ス塗料を作成した。

【００３９】

【表１】

【００４０】注１）変性ビニル系共重合体溶液：温度
計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロ−トを備えた反応器
に下記成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１
時間かけて１００℃まで昇温した。 トルエン １２０部 ブチルセロソルブアセテ−ト ８０部 「ＣＡＢ−３８１−０．５」 ２００部 （イ−ストマン・コダック社製、セルロ−スアセテ−ト
ブチレ−ト）１００℃となり、セルロースアセテートブ
チレートが完全に溶解したことを確認した後、下記のビ
ニルモノマ−混合物と重合開始剤の混合液を上記セルロ
−スアセテ−トブチレ−ト溶液中に３時間にわたって滴
下した。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ３部 メチルメタクリレ−ト ９７部 過酸化ベンゾイル ２部 滴下終了３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを０．
５部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保
ち、その後キシレンを加えて不揮発分５０％の無色透明
な変性ビニル系共重合体溶液を得た。

【００４１】注２）ポリエステル樹脂溶液：加熱装置、
温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷
却器を備えた反応器に下記成分を仕込み加熱し、３時間
かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ２６．７部 アジピン酸 ２８部 ネオペンチルグリコ−ル ５．３部 １，６−ヘキサンジオ−ル ４０部 これを２３０℃で１時間保ち、生成した縮合水（７．４
部）を精留塔を用いて留去させた。次いでキシレンを５
部加え、キシレンと縮合水を還流させ水分離器を用いて
水を取り除いた。キシレン添加の２時間後から、酸価を
測定し始め、酸価が２以下になったところで１２０℃ま
で冷却した後、キシレン／酢酸ブチル＝１／１の混合溶
剤で不揮発分７０％となるよう希釈し、ポリエステル樹
脂溶液を得た。該樹脂溶液のガ−ドナ−粘度はＴ、樹脂
の重量平均分子量は２０，０００、水酸価は５５、ガラ
ス転移温度は−６０℃、ＤＢＲ（二塩基酸比）は０．９
５であった。

【００４２】注３）アクリル樹脂溶液（ａ）：温度計、
攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器
に、トルエン２５部、キシレン４３部を仕込み、攪拌し
ながら１１０℃まで昇温し、下記モノマ−混合物と重合
開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけて一定速度
で滴下した。 スチレン １０部 メチルメタクリレート ２０部 ｎ−ブチルアクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト １．２部 滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その
後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル
０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１時間か
けて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１
１０℃に保ち、反応を終了した。得られたアクリル樹脂
溶液は、不揮発分５０．２％、ガ−ドナ−粘度Ｚ2の均
一で透明な溶液であり、該共重合体の重量平均分子量は
５０，０００、水酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度は６０℃であった。

【００４３】注４）アクリル樹脂溶液（ｂ）：アクリル
樹脂溶液（ａ）の製造において、モノマ−混合物と重合
開始剤の混合液として下記組成の混合液を用いる以外
は、同様に行ない、不揮発分５０．０％、ガードナー粘
度Ｚ１、重量平均分子量５０，０００、水酸基価０、ガ
ラス転移温度が６０℃、のアクリル樹脂溶液（ｂ）を得
た。 スチレン １０部 メチルメタクリレート ２０部 ｎ−ブチルアクリレート ５０部 ｉ−ブチルメタクリレート １９部 アクリル酸 １部 ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト １．２部。

【００４４】注５）リン酸基含有アクリル樹脂溶液：上
記アクリル樹脂溶液の製造において、モノマ−混合物と
重合開始剤の混合液として下記組成の混合液を用いる以
外は、同様に行ない、不揮発分５０．１％、ガ−ドナ−
粘度Ｖ、重量平均分子量３０，０００、水酸価１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−７℃の樹脂溶液を得
た。 スチレン ２０部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 ラウリルメタクリレート １０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部 ２−ヒドロキシエチル アクリレート １０部 アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト ３０部 ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト １．２部 注６）「ＣＡＢ−３８１−０．５」３０％溶液：「ＣＡ
Ｂ−３８１−０．５」（イーストマンコダック社製、商
品名、活性水素基を含まないセルロースアセテートブチ
レート、）キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０からなる
混合溶剤で固形分３０％溶液に調整して得た。 注７）「アルミペーストＫ９８００」：商品名、旭化成メ
タルズ社製、アルミペ−スト。

【００４５】重合性不飽和基及び活性水素基を含有する
樹脂の製造 製造例３ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプ、乾燥空気の吹き込み管を備え付け、キ
シレン５０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温
した後、表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０
２．３部を１１５℃に保ったまま滴下ポンプを利用して
３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時
間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤０．５部
をキシレン１０部に溶解させたものを１．５時間かけて
一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌
を続けて重合反応を完結させた。その後、キシレン２５
部を加えて希釈しながら８０℃まで冷却した。続いて、
乾燥空気を液相に供給しながら重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．０６部、ウレタン化触
媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部、イソホロ
ンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの
等モル付加体１８．２部、キシレン１４部を加えて７時
間８０℃に保ち付加反応を行い、クリヤー用樹脂溶液
（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ１）は不揮発分
５５％、ガードナー粘度Ｚ６、重量平均分子量は１７，
０００、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】製造例４、及び５ 製造例３において、配合組成を表２に示す以外は、製造
例３と同様にしてクリヤー用樹脂溶液（Ａ２）、及び
（Ａ３）を得た。

【００４７】

【表２】

【００４８】クリヤー塗料の作成 製造例６ 容器に上記で得られたクリヤー用樹脂溶液（Ａ１）１６
３部、「ＣＮ９８３」（注８）１０部、「Ｉｒｇ−１８４」
（注１０）４部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を
配合しディスパーにて攪拌し、使用直前に「ＴＰＡ−９
０ＥＫ」（注１１）を１５．６部加え攪拌しクリヤー塗
料を得た。

【００４９】製造例７〜１０ 製造例６において配合組成を下記表３とする以外は製造
例６と同様にして、各クリヤー塗料を得た。尚、表中の
注）は下記の通り。

【００５０】

【表３】

【００５１】（注８）「ＣＮ９８３」：サートマー社製、
商品名、ウレタンアクリレート （注９）「ＩＢＸＡ」：大阪有機化学工業社製、商品名、
イソボルニルアクリレート （注１０）「Ｉｒｇ−１８４」：チバスペシャリティケミ
カル社製、商品名、１ヒドロキシ−シクロヘキシル−フ
ェニルケトン （注１１）「ＴＰＡ−９０ＥＫ」：旭化成工業社製、商品
名、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネ
ート。

【００５２】塗装 実施例１〜３及び比較例１〜３ 上記製造例１及び２で得た各着色ベ−ス塗料に対し、ト
ルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２
０／１０／２０の組成のシンナ−で１１〜１２秒（フォ
−ドカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調し、さらにクリ
ヤ−塗料として、上記製造例６〜１０で得られた各クリ
ヤー塗料に対し、上記組成のシンナ−で１３〜１４秒
（フォ−ドカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調して、塗
装に供した。ブリキ板上に、市販のラッカ−プライマ−
サ−フェ−サ−を４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾
燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨した。この上に下記表
４に示す組み合わせでベース塗料とクリヤー塗料を順次
塗装した。粘調後の着色ベ−ス塗料を乾燥膜厚で１５μ
ｍになるようにスプレ−塗装し、該ベ−ス塗膜が指触乾
燥後、粘調後の各クリヤ−塗料を乾燥膜厚で４０μｍに
なるようにスプレ−塗装した。その後、光源として、ハ
ロゲンランプ「ＰＡＲ３６ＭＦ」（岩崎電気社製、商品
名）を用い、１１０Ｖ、５００Ｗ、照射距離５０ｃｍの
条件で１０分間各塗板に照射し、下記性能試験に供し
た。結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】（＊１）硬化性：塗装板表面のランプ照射
直後における粘着性を指触にて調べ、下記基準にて評価
した。 ○：表面に粘着性がなく良好、△：表面に少し粘着性が
ある、×：表面にかなりの粘着性がある。 （＊２）鉛筆硬度：塗装板をランプ照射後、２０℃で２
４時間放置後の塗装板表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ−５
４００ ８．４．２（１９９０）に基づいて測定した。
評価は破れにて行った。 （＊３）仕上り性：上記（＊２）と同様放置して得られ
た塗装板表面の仕上り性を目視にて下記基準に基づいて
評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：塗面に若干ひずみあ
り、×：塗面にかなりひずみあり。 （＊４）付着性：上記（＊２）と同様に放置して得られ
た塗装板の塗膜にナイフにて素地に達するまで切り込
み、２ｍｍ間隔のゴバン目を１００個作成し、その上に
セロハンテープを貼り付け急激に剥離した際に塗面に残
ったゴバン目の数から、下記基準にて評価した。 ○：塗面に残ったゴバン目の数が１００個、 △：塗面に残ったゴバン目の数が９９〜５０個 ×：塗面に残ったゴバン目の数が４９個以下。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 175/04 175/04 201/02 201/02 (72)発明者 永棹 勉 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB42Z BB46Z CA02 CA13 CA47 CB06 DA06 DA27 DB02 DB05 DB07 DB21 DB31 DC01 DC05 DC12 DC13 DC38 EA07 EA43 EB07 EB13 EB14 EB15 EB19 EB20 EB22 EB35 EB38 EC11 EC37 4J038 CG001 DD001 DF001 DG001 DG111 DG131 DG141 DG191 DG261 GA01 GA02 GA03 GA09 KA03 NA01 NA23 PA17 PB05 PB06 PB07 PB12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素基を含有する樹脂、及び着色顔
   料を主成分とするベース塗料を塗装し、次いで該ベース
   塗膜上に（Ａ）重合性不飽和基及び活性水素基を含有す
   る樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクト
   ルを有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化
   合物を含んでなる光硬化型クリヤー組成物を塗装し、光
   照射して両塗膜を硬化させることを特徴とする塗膜形成
   方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）重合性不飽和基及び活性水素基を
   含有する樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収ス
   ペクトルを有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネ
   ート化合物を含んでなる請求項１記載の塗膜形成方法に
   使用される光硬化型クリヤー組成物。