JPH11207256A

JPH11207256A - 複層塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH11207256A
Application number: JP1453998A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Kato; 忠弘加藤; Masaharu Ishiguro; 正春石黒; Koichi Seike; 孝一清家
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】水酸基含有樹脂および着色顔料を含有するベ
−スコ−トを塗装し、ついで、水酸基含有アクリル樹脂
およびポリイソシアネ−ト化合物を含有するクリヤコ−
トを塗装して複層塗膜を形成する方法における種々の欠
陥を解消する。【構成】水酸基含有樹脂および着色顔料を主成分とす
るベ−スコ−ト（Ａ）を塗装し、ついで該塗面に、加水
分解性シリル基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネ
−ト化合物を主成分とするクリヤコ−ト（Ｂ）を塗装
し、クリヤコ−ト（Ｂ）の塗膜中の該ポリイソシアネ−
ト化合物によりベ−スコ−ト（Ａ）およびクリヤコ−ト
（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化せしめることを特徴と
する複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複層塗膜の形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】水酸基含有樹脂および着色顔
料を主成分とするベ−スコ−トを塗装し、ついで該塗面
に、水酸基含有アクリル樹脂およびポリイソシアネ−ト
化合物を主成分とするクリヤコ−トを塗装し、該クリヤ
コ−トの塗膜中のポリイソシアネ−ト化合物によりベ−
スコ−トおよびクリヤコ−トの両塗膜を同時に架橋硬化
せしめる複層塗膜形成方法はすでに知られている。この
方法によれば、ベ−スコ−トに架橋剤が含まれていない
ので貯蔵安定性がすぐれおり、しかも両塗膜をポリイソ
シアネ−ト化合物により１２０℃以下の低温度で硬化で
きるなどの効果を有している。

【０００３】しかしながら、クリヤコ−トに含まれる水
酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネ−ト化合物は常
温で容易に反応するために、その貯蔵安定性が十分でな
く、しかも塗装ラインにおいて該両成分を混合してから
塗装に供されるまでの間にポリイソシアネ−ト化合物の
一部が消費され、下層のベ−スコ−ト塗膜の硬化が不十
分になるという欠陥を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ベ−ス
コ−トおよびクリヤコ−トを塗装して複層塗膜を形成す
る方法における上記した欠陥を解消することであり、そ
の特徴は、クリヤコ−トとして加水分解性シリル基含有
アクリル樹脂およびポリイソシアネ−ト化合物を主成分
とする塗料を使用することにある。その結果、該クリヤ
コ−トにおいて、ポリイソシアネ−ト化合物は常温にお
いて加水分解性シリル基含有アクリル樹脂と反応するこ
とがないので、貯蔵安定性がすぐれ、しかも該両成分を
混合してから塗装に供されるまでの間にポリイソシアネ
−ト化合物が消費されることはなく下層のベ−スコ−ト
塗膜の硬化を十分に行なえ、本発明の目的が達成でき
た。

【０００５】すなわち、本発明は、水酸基含有樹脂およ
び着色顔料を主成分とするベ−スコ−ト（Ａ）を塗装
し、ついで該塗面に、加水分解性シリル基含有アクリル
樹脂およびポリイソシアネ−ト化合物を主成分とするク
リヤコ−ト（Ｂ）を塗装し、クリヤコ−ト（Ｂ）の塗膜
中の該ポリイソシアネ−ト化合物によりベ−スコ−ト
（Ａ）およびクリヤコ−ト（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋
硬化せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法に関す
る。

【０００６】以下に、本発明の複層塗膜形成方法につい
てさらに詳細に説明する。

【０００７】ベ−スコ−ト（Ａ）：クリヤコ−ト（Ｂ）
に先立って塗装する塗料であって、水酸基含有樹脂およ
び着色顔料を主成分とする液状塗料であり、具体的に
は、下記の３種類の塗料が例示でき、これらはいずれも
ポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤を実質的に含有
していない。

【０００８】ａ）水酸基およびカルボキシル基を有す
る樹脂、および着色顔料を主成分とする液状塗料。

【０００９】ｂ）水酸基を有する樹脂、着色顔料およ
びウレタン化触媒を主成分とする液状塗料。

【００１０】ｃ）水酸基およびカルボキシル基を有す
る樹脂、着色顔料およびウレタン化触媒を主成分とする
液状塗料。

【００１１】ベ−スコ−ト（Ａ）ａ）は、水酸基および
カルボキシル基を有する樹脂、および着色顔料を主成分
とする液状塗料である。

【００１２】水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂
として、これらの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂などが好適に使用できる。

【００１３】アクリル樹脂中の水酸基は上層のクリヤコ
−ト（Ｂ）の塗膜から浸透してくるポリイソシアネ−ト
化合物とウレタン化架橋反応せしめるためのものであ
り、またカルボキシル基はこのウレタン化反応を促進さ
せる触媒としての機能を有している。

【００１４】アクリル樹脂は、アクリル系単量体、水酸
基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須成
分とし、必要に応じてその他の単量体などを使用し、こ
れらを共重合せしめることにより調製できる。

【００１５】アクリル系単量体として、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキル（Ｃ_1〜22）エステル、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシ
（Ｃ_1〜10）エステルなどがあげられる。水酸基含有単
量体は１分子中に水酸基および重合性二重結合を有する
化合物で、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルア
クリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−トなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
（Ｃ_2〜5）エステルなどがあげられる。カルボキシル
基含有単量体は１分子中にカルボキシル基および重合性
二重結合を有する化合物で、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられる。

【００１６】その他の単量体はこれら以外であって１分
子中に１個以上の重合性二重結合を有する化合物で、例
えば、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ
−ト、アリルグリシジルエ−テル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルチルエン、ビニルピリジン、アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシジメチルアクリルアミド、アク
リロニトリルなどがあげられる。

【００１７】該アクリル樹脂はこれらの単量体を通常の
方法で重合することにより得られ、数平均分子量は約３
０００〜１０００００、特に約５０００〜５００００、
水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

【００１８】ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコ
−ルとをエステル化反応せしめることにより得られる。
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
る化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、トリメリット酸、メチレントリシクロ
ヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミッ
ク酸、コハク酸、ヘット酸およびこれらの無水物などが
あげられる。多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−
ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト
−ル、ソルビト−ルなどがあげられる。さらに、一塩基
酸、脂肪酸、油成分などを用いて変性したポリエステル
樹脂も包含される。

【００１９】ポリエステル樹脂への水酸基の導入は１分
子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ−ル、また
カルボキシル基の導入は１分子中に３個以上のカルボキ
シル基を有する多塩基酸を併用することによって行なわ
れる。さらに、ポリエステル樹脂への水酸基の一部に多
塩基酸をハ−フエステル化反応することによってもカル
ボキシル基を導入することができる。

【００２０】ポリエステル樹脂はこれらの成分を通常の
方法でエステル化反応することにより得られ、数平均分
子量は約１０００〜５００００、特に約２０００〜３５
０００、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１
５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適し
ている。

【００２１】水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂
として、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂（数
平均分子量約１０００〜５００００）の塩素化物（塩素
化率０．５〜５０％）に上記のアクリル系単量体、水酸
基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須成
分とし、必要に応じてその他の単量体などをグラフト重
合せしめた重合体も包含される。これらのグラフト重合
体の数平均分子量は約１０００〜５００００、特に約２
０００〜４００００、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内が適している。

【００２２】着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜
鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデ
ンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル
−、コバルトブル−などの無機顔料；アゾ顔料、フタロ
シアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔
料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機顔料；りん片
状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲
母、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料が包含される。
ベ−スコ−ト（Ａ）（ａ）は、これらの着色顔料を含有
させてソリッドカラ−調またはメタリック調にすること
ができる。

【００２３】ベ−スコ−ト（Ａ）（ａ）は、上記の水酸
基およびカルボキシル基を有する樹脂および着色顔料を
必須成分とし、さらに必要により体質顔料、沈降防止剤
などを配合し、これらを有機溶剤に混合分散せしめるこ
とにより調製できる。

【００２４】ベ−スコ−ト（Ａ）（ｂ）は、水酸基を有
する樹脂、着色顔料およびウレタン化触媒を主成分とす
る液状塗料である。水酸基を有する樹脂として、水酸基
を有せしめたアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが好
適に使用できる。

【００２５】水酸基を有するアクリル樹脂は、アクリル
系単量体および水酸基含有単量体を必須成分とし、必要
に応じてその他の単量体などを使用し、これらを共重合
せしめることにより調製されたもので、その分子中にカ
ルボキシル基は有していない。アクリル系単量体、水酸
基含有単量体およびその他の単量体としては上記したも
のが好適に使用できる。

【００２６】水酸基を有するアクリル樹脂はこれらの単
量体を通常の方法で重合することにより得られ、数平均
分子量は約３０００〜１０００００、特に約５０００〜
５００００、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特
に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

【００２７】水酸基を有するポリエステル樹脂は多塩基
酸と多価アルコ−ルとしては上記したものが好適に使用
でき、これらをエステル化反応せしめて得られ、その分
子中にカルボキシル基は有していない。さらに、一塩基
酸、脂肪酸、油成分などを用いて変性したポリエステル
樹脂も包含される。ポリエステル樹脂への水酸基の導入
は１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ−ル
を併用することによって行なわれる。

【００２８】ポリエステル樹脂はこれらの成分を通常の
方法でエステル化反応することにより得られ、数平均分
子量は約１０００〜５００００、特に約２０００〜３０
０００、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

【００２９】水酸基を有する樹脂として、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン樹脂（数平均分子量約１０００
〜５００００）の塩素化物（塩素化率０．５〜５０％）
に上記のアクリル系単量体、水酸基含有単量体を必須成
分とし、必要に応じてその他の単量体などをグラフト重
合せしめた重合体も包含される。これらのグラフト重合
体の数平均分子量は約１０００〜５００００、特に約２
０００〜４００００、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適し
ている。

【００３０】ベ−スコ−ト（Ａ）（ｂ）で使用する着色
顔料としては上記ベ−スコ−ト（Ａ）（ａ）で例示した
無機顔料、有機顔料、メタリック顔料などが包含され、
ベ−スコ−ト（Ａ）（ｂ）はこれらの着色顔料を含有し
てなるソリッドカラ−調またはメタリック調の塗膜を形
成することができる。

【００３１】ベ−スコ−ト（Ａ）（ｂ）で使用するウレ
タン化触媒は、クリヤコ−トから浸透してくるポリイソ
シアネ−ト化合物と水酸基を有する樹脂とのウレタン化
架橋反応を促進するためのものである。具体的には、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−
テトラメチル−１，３−ジアミノブタンのような３級ア
ミン、オレイン酸カリウム、オクテン酸スズ、ジブチル
スズジ（２−エチルヘキソエ−ト）、２−エチルヘキソ
エ−ト鉛、ｏ−フェニルソ−ダ、硝酸ビスマス、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネ−ト、塩化スズ、塩化
鉄、２−エチルヘキソエ−ト鉄、２−エチルヘキソエ−
トコバルト、ナフテネ−ト亜鉛、アンチモニ−トリクロ
ライド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
カンのフェノ−ル塩、オクチル酸塩ならびにオレイン酸
塩、ナフテン酸マンガン、ジラウリン酸ジｎ−ブチルス
ズ、塩化トリｎ−ブチルスズ、テトラｎ−ブチルスズ、
ジオクテン酸ｎ−ブチルスズ、ジラウリル酸ジｎ−ブチ
ルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド、チタン酸２−エチルヘ
キシル、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッ
ケル、ナフテン酸コバルトなどがあげられ、これらは単
独でもしくは２種以上併用することができる。このうち
スズ系化合物が好ましい。

【００３２】これらのウレタン化触媒の配合量は目的に
応じて任意に選択できるが、水酸基を有する樹脂１００
重量部（固形分）あたり、０．１〜１０重量部、特に１
〜５重量部の範囲内が適している。

【００３３】ベ−スコ−ト（Ａ）（ｂ）は、上記の水酸
基樹脂、着色顔料およびウレタン化触媒を必須成分と
し、さらに必要により体質顔料、沈降防止剤などを配合
し、これらを有機溶剤に混合分散せしめることにより調
製できる。

【００３４】ベ−スコ−ト（Ａ）（ｃ）は、水酸基およ
びカルボキシル基を有する樹脂、着色顔料およびウレタ
ン化触媒を主成分とする液状塗料であって、このうち、
「水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂」および
「着色顔料」は上記（ａ）で、「ウレタン化触媒」は上
記（ｂ）で、それぞれ説明したものが好適に使用するこ
とができ、ウレタン化触媒の配合量についても上記と同
様な範囲内であればよい。

【００３５】本発明の複層塗膜形成方法において、ベ−
スコ−ト（Ａ）を塗装するための被塗物として、金属製
品およびプラスチック製品などがあげられ、これらの両
製品にが連結された一体製品にも好適に塗装できる。具
体的には自動車や家庭電気製品などの外板などがあげら
れる。

【００３６】ベ−スコ−ト（Ａ）は、これらの被塗物に
直接塗装することは可能であるが、金属製品ではあらか
じめ下塗塗料（カチオン電着塗料など）や中塗塗料（省
略可能）などをあらかじめ塗装しておくことが好まし
い。また、プラスチック製品ではトリクロルエタン蒸気
脱脂もしくはトルエン脱脂などにより前処理をしておく
ことが好ましい。

【００３７】ベ−スコ−ト（Ａ）の塗装方法は特に制限
されず、ハケ塗り、浸漬塗装、噴霧塗装、静電塗装、ロ
−ル塗装などが適用できる。このうち噴霧塗装および静
電塗装が好ましく、ベ−スコ−ト（Ａ）の粘度を１０〜
２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製し、硬化塗
膜における膜厚が１０〜２５μｍ、特に１５〜２０μｍ
になるように塗装することが好ましい。ベ−スコ−ト
（Ａ）の単独塗膜において、その塗膜内に含まれる水酸
基含有樹脂（カルボキシル基が併存することもある）は
架橋硬化することはない。

【００３８】本発明において、このベ−スコ−ト（Ａ）
の塗面に、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂および
ポリイソシアネ−ト化合物を主成分とするクリヤコ−ト
（Ｂ）を塗装し、クリヤコ−ト（Ｂ）の塗膜中の該ポリ
イソシアネ−ト化合物によりベ−スコ−ト（Ａ）および
クリヤコ−ト（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化せしめる
ことにより目的とする複層塗膜が形成される。

【００３９】クリヤコ−ト（Ｂ）：ベ−スコ−ト（Ａ）
の塗面に塗装する塗料であり、加水分解性シリル基含有
アクリル樹脂およびポリイソシアネ−ト化合物を主成分
とする透明塗膜を形成する塗料である。

【００４０】加水分解性シリル基含有アクリル樹脂は、
例えば、一般式 −Ｏ−Ｓｉ−Ｒ₁（−Ｒ₂）（−Ｒ₃）（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異なってもよ
く、Ｃ_1〜18のアルキル基、フェニル基もしくはアリル
基、または水素原子、塩素原子もしくはフッ素原子、Ｒ
₃はＣ_1〜18のアルキル基、フェニル基もしくはアリル
基を表す）で示される加水分解性シリル基を１分子中に
２個以上有するアクリル樹脂があげられる。

【００４１】加水分解性シリル基含有アクリル樹脂は、
通常、アクリル系単量体および加水分解性シリル基を有
する単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を使用
し、これらを共重合することにより調製できる。

【００４２】アクリル系単量体としては、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキル（Ｃ_1〜22）エステル、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシ（Ｃ
_1〜10）エステルなどがあげられる。

【００４３】加水分解性シリル基を有する単量体として
は、例えば、トリメチルシロキシエチルアクリレ−ト、
トリメチルシロキシエチルメタクリレ−ト、トリメチル
シロキシプロピルアクリレ−ト、トリメチルシロキシプ
ロピルメタクリレ−ト、トリメチルシロキシブチルアク
リレ−ト、トリメチルシロキシブチルメタクリレ−ト、
トリエチルシロキシエチルアクリレ−ト、トリエチルシ
ロキシエチルメタクリレ−ト、トリエチルシロキシプロ
ピルアクリレ−ト、トリエチルシロキシプロピルメタク
リレ−ト、トリエチルシロキシブチルアクリレ−ト、ト
リエチルシロキシブチルメタクリレ−ト、トリブチルシ
ロキシプロピルアクリレ−ト、トリブチルシロキシプロ
ピルメタクリレ−トなどのトリアルキルシロキシアルキ
ルアクリレ−トまたはメタクリレ−ト類：トリフェニル
シロキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレ−ト
類：ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシアルキルアクリ
レ−トまたはメタクリレ−ト類などがあげられる。ま
た、Ｎ−メチロ−ル化アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
化メタクリルアミド、β−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、またはこれ
らにε−カプロラクトンを付加させたもの、ポリオキシ
アルキレングリコ−ルアクリレ−ト、ポリオキシアルキ
レングリコ−ルメタクリレ−トなどのシリル化せしめた
ものも包含される。加水分解性シリル基を有する単量体
において、該シリル基は加水分解して水酸基を再生し、
これがイソシアネ−ト基と反応して架橋硬化することが
できる。その他の単量体は、これらのアクリル系単量体
および加水分解性シリル基を有する単量体以外のもので
あって、例えば、上記のカルボキシル基含有単量体、グ
リシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、ア
リルグリシジルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルチルエン、ビニルピリジン、アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシジメチルアクリルアミド、アクリロニ
トリルなどがあげられ、これらはイソシアネ−ト基との
反応性官能基を有していないことが好ましい。

【００４４】加水分解性シリル基含有アクリル樹脂を調
製するための、上記アクリル系単量体および加水分解性
シリル基を有する単量体、さらに必要に応じてその他の
単量体を使用した共重合反応は公知の方法で行なうこと
ができる。

【００４５】また、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に
トリアルキルモノクロルシラン化合物のようなシリル化
剤でブロックすることによっても調製できる。

【００４６】かくして得られる加水分解性シリル基含有
アクリル樹脂は、数平均分子量は１０００〜４０００
０、特に３０００〜２００００、加水分解性シリル基を
有する単量体含有率が１０〜９０重量％、特に２０〜５
０重量％の範囲内が適している。

【００４７】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例
えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラ
メチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン２，４−
（ないし２，６−））ジイソシアネ−ト、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３
−ジ（イソシアネ−トメチル）シクリヘキサンなどの脂
肪族、芳香族、肪環族のポリイソシアネ−ト化合物があ
げられる。さらに、これらのポリイソシアネ−ト化合物
と多価アルコ−ル、ポリアミン、ポリエステルポリオ−
ル、ポリエ−テルポリオ−ル、アクリルポリオ−ル、ポ
リアミン、水などとイソシアネ−ト基過剰に反応させて
なるプレポリマ−などもポリイソシアネ−ト化合物とし
て使用できる。

【００４８】加水分解性シリル基含有アクリル樹脂とポ
リイソシアネ−ト化合物との構成比率は、該アクリル樹
脂中のシリル基の加水分解によって再生する水酸基とイ
ソシアネ−ト基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．
２〜１／３、特に１／０．８〜１／１．５の範囲内が適
している。

【００４９】クリヤコ−ト（Ｂ）は透明塗膜を形成する
塗料であり、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂およ
びポリイソシアネ−ト化合物を含み、さらに必要に応じ
て、解離触媒、ウレタン化触媒、着色顔料、体質顔料な
どを適宜配合し、これらを有機溶剤の混合分散すること
により調製できる。

【００５０】解離触媒は加水分解性シリル基の加水分解
を促進させるためのものであり、例えば、りん酸、りん
酸エステル、亜りん酸エステル、不飽和基含有りん酸エ
ステル、ｐ−トルエンスルホン酸およびそのアミン塩、
安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸ならびに
ナフタリンジスルホン酸およびそのアミン塩などの酸性
触媒、テトラエチルアンモニムフルオライトやクロライ
ドなどのハロゲンイオンを生じる化合物が有効である。
これらの解離触媒の使用量は、加水分解性シリル基含有
アクリル樹脂１００重量部あたり、０．００１〜１０重
量部、特に０．００５〜８重量部の範囲内が好ましい。

【００５１】クリヤコ−ト（Ｂ）の塗膜は、大気中に暴
露されると、加水分解性シリル基が空気中の水分により
加水分解されて水酸基が再生し、これがポリイソシアネ
−ト化合物とウレタン化反応して架橋硬化する。

【００５２】クリヤコ−ト（Ｂ）は、加水分解性シリル
基含有アクリル樹脂が加水分解しない限りポリイソシア
ネ−ト化合物と反応しうる水酸基を生成しないので、１
液型で貯蔵安定性がすぐれている。しかし、長期保存す
るために水結合剤を配合しておくことがさらに好まし
い。

【００５３】かかる水結合剤として、オルトぎ酸トリメ
チル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリブチルな
どのオルトぎ酸トリアルキル類：オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルなど
のオルト酢酸トリアルキル類：オルトホウ酸トリブチ
ル、オルトホウ酸トリエチルなどのオルトホウ酸トリア
ルキル類：テトラメチルシリケ−ト、テトラエチルシリ
ケ−ト、テトラブチルシリケ−ト、テトラ（２−メトキ
シエチル）シリケ−ト、テトラ（２−クロロエチル）シ
リケ−トのようなテトラ（置換）アルキルシリケ−ト類
単体：テトラフェニルシリケ−ト、テトラベンジルシリ
ケ−トのような上記テトラ（置換）アルキルシリケ−ト
類の同効物質（同単体）：テトラエチルシリケ−トのダ
イマ−、トリマ−、テトラマ−もしくはヘキサマ−、
「エチルシリケ−ト４０」（コルコ−ト社製品、テトラ
エチルシリケ−トのテトラマ−、ペンタマ−およびヘキ
サマ−の混合物）などの各テトラ（置換）アルキルシリ
ケ−ト類単体や、該シリケ−ト類の同効単体の縮合物な
どの加水分解エステル化合物、フェニルイソシアネ−
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアネ−ト、ベンゼンスル
ホニルイソシアネ−ト、ｐ−トルエンスルホニルイソシ
アネ−ト、イソシアネ−トエトルメタクリレ−ト（アメ
リカダウケミカル社製、ＮＣＯ基含有モノマ−）などの
イソシアネ−ト基含有化合物類などがある。

【００５４】水結合剤に使用量は、加水分解性シリル基
含有アクリル樹脂１００重量部あたり、０．１〜３０重
量部、特に０．５〜１５重量部が適している。

【００５５】クリヤコ−ト（Ｂ）には、さらに必要によ
り、着色顔料およびメタリック顔料を透明性を阻害しな
い程度に配合することができ、さらにレベリング剤、紫
外線吸収剤、顔料分散剤などを添加することも可能であ
る。

【００５６】クリヤコ−ト（Ｂ）は、ベ−スコ−ト
（Ａ）の未硬化塗面に塗装するが、その塗装方法として
浸漬塗装、噴霧塗装、静電塗装などがあげられ。このう
ち噴霧塗装および静電塗装が好ましく、クリヤコ−ト
（Ｂ）の粘度を１０〜２０秒／フォ−ドカップ＃４／２
０℃に調製し、硬化塗膜における膜厚が１５〜８０μ
ｍ、特に２５〜６０μｍの範囲内が好ましい。

【００５７】本発明において、ベ−スコ−ト（Ａ）の未
硬化塗面にクリヤコ−ト（Ｂ）を塗装すると、クリヤコ
−ト（Ｂ）塗膜に含まれるポリイソシアネ−ト化合物の
一部が隣接する下層のベ−スコ−ト（Ａ）の塗膜内に浸
透して、該塗膜中の水酸基含有樹脂とウレタン化反応し
架橋硬化せしめる。このウレタン化反応は、該樹脂中の
カルボキシル基やウレタン化触媒などにより促進され、
すみやかに進行する。一方、クリヤコ−ト（Ｂ）の塗膜
における加水分解性シリル基含有アクリル樹脂は大気中
に存在する水分により容易に加水分解して水酸基を再生
し、これが同塗膜中のポリイソシアネ−ト化合物とウレ
タン化反応して架橋硬化する。このシリル基の解離およ
びその後のウレタン化反応は上記の解離触媒およびウレ
タン化触媒を該塗膜中に併存せしめておくとによりさら
に促進することができる。

【００５８】ベ−スコ−ト（Ａ）およびクリヤコ−ト
（Ｂ）の各塗膜は室温乃至１２０℃の温度範囲内で速や
かに硬化させることができる。

【００５９】以下に、本発明に関する実施例および比較
例について説明する。部および％は原則として、いずれ
も重量に基づくものである１．試料１）被塗物ａ）りん酸亜鉛で表面処理を行った鋼板（大きさ１５０
×８０×０．８ｍｍ）にエレクロン＃９２００（関西ペ
イント社製、商品名、エポキシ樹脂系カチオン電着塗
料）およびアミラックＮ２シ−ラ−（関西ペイント社
製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系中塗塗
料）を塗装し加熱硬化したもの。

【００６０】ｂ）トリクロルエタンで表面を蒸気脱脂し
たポリプロピレン（大きさ１５０×８０×０．８ｍ
ｍ）。

【００６１】２）ベ−スコ−ト（Ａ）ａ）：アクリル樹脂（数平均分子量２００００、水酸基
価３０、酸価１０）１００部（固形分）あたり、アルミ
ニウムペ−スト５５−５１６（東洋アルミニウム社製、
商品名）１２部を加え、有機溶剤（トルエン／キシレン
＝１／１重量比）で粘度１５秒（フォ−ドカップ＃４／
２０℃）に調整した。

【００６２】ｂ）：塩素化ポリプロピレン樹脂のアクリ
ル系モノマ−のグラフト共重合体（数平均分子量３２０
００、水酸基価２０、酸価７）１００部（固形分）あた
り、アルミニウムペ−スト５５−５１６を１２部加え、
有機溶剤（トルエン／キシレン＝１／１重量比）で粘度
１５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００６３】ｃ）：アクリル樹脂（数平均分子量２８０
００、水酸基価３０、酸価０）１００部（固形分）あた
り、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ０．５部およびアル
ミニウムペ−スト５５−５１６を１２部を加え、有機溶
剤（トルエン／キシレン＝１／１重量比）で粘度１５秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００６４】ｄ）：塩素化ポリプロピレン樹脂のアクリ
ル系モノマ−のグラフト共重合体（数平均分子量３２０
００、水酸基価２０、酸価７）１００部（固形分）あた
り、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ０．５部およびアル
ミニウムペ−スト５５−５１６を１２部加え、有機溶剤
（トルエン／キシレン＝１／１重量比）で粘度１５秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００６５】３）クリヤコ−ト（Ｂ）ａ）：加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（注１）７
０部（固形分）、ポリイソシアネ−ト化合物（注２）３
０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部およびジラウリ
ン酸ジｎ−ブチルスズ０．５部を有機溶剤（トルエン／
キシレン＝１／１重量比）に混合希釈し、粘度２０秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００６６】（注１）加水分解性シリル基含有アクリル
樹脂：トリメチルシロキシエチルメタクリレ−ト３５
部、スチレン４０部、ラウリルメタクリレ−ト２５部を
通常の方法で溶液重合を行ったもので、数平均分子量１
２０００で、加水分解後の水酸基価は１１０である。

【００６７】（注２）ポリイソシアネ−ト化合物：「ス
ミジュ−ルＮ−３５００」（住友バイエルウレタン社
製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシ
アヌレ−ト型ポリイソシアネ−ト化合物）ｂ）：加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（注３）７
０部（固形分）、ポリイソシアネ−ト化合物（注４）３
０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部およびジラウリ
ン酸ジｎ−ブチルスズ０．５部を有機溶剤（トルエン／
キシレン＝１／１重量比）に混合希釈し、粘度２０秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００６８】（注３）加水分解性シリル基含有アクリル
樹脂：トリフェニルシロキシエチルメタクリレ−ト４０
部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２０部
およびｎ−ブチルアクリレ−ト１０部を通常の方法で溶
液重合を行ったもので、数平均分子量５０００で、加水
分解後の水酸基価は８０である。

【００６９】（注４）ポリイソシアネ−ト化合物：「ス
ミジュ−ルＮ−３２００」（住友バイエルウレタン社
製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネ−トのビユレ
ット型ポリイソシアネ−ト化合物）ｃ）：水酸基含有アクリル樹脂（注５）７０部（固形
分）、ポリイソシアネ−ト化合物（注２）３０部および
ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ０．５部を有機溶剤（ト
ルエン／キシレン＝１／１重量比）に混合希釈し、粘度
２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００７０】（注５）水酸基含有アクリル樹脂：ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト２５部、スチレン３５部、ｎ
−ブチルメタクリレ−ト２５部、ラウリルメタクリレ−
ト１５部を通常の方法で溶液重合を行ったもので、数平
均分子量１２０００で、水酸基価は１１０である。

【００７１】２．実施例および比較例上記の被塗物にベ−スコ−ト（Ａ）およびクリヤコ−ト
（Ｂ）をそれぞれエアスプレ−で表１に示したように塗
装した。得られた複層塗膜などの性能試験結果について
も同表に併記した。

【００７２】

【表１】

【００７３】試験方法はつぎのとおりである。

【００７４】貯蔵安定性：クリヤコ−ト（Ｂ）を密閉容
器に入れ、室温において２４時間経過後の粘度変化を調
べた。○はフォ−ドカップ＃４／２０℃で粘度上昇が５
秒未満、△はフォ−ドカップ＃４／２０℃で粘度上昇が
５〜１０秒未満、×はフォ−ドカップ＃４／２０℃で粘
度上昇が１０秒以上を示す。

【００７５】層間付着性：クリヤコ−ト（Ｂ）を調製
後、室温で２時間放置してから塗装して得られた複層塗
膜に素地に達するようにカッタ−ナイフでカットし、大
きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗
面に粘着セロハンテ−プを貼着し、２０℃においてその
テ−プを急激に剥離した後の塗面を調べた。○はゴバン
目塗膜が１００個残存している、△はゴバン目塗膜が１
〜１０個剥離した、×はゴバン目塗膜が１１個以上剥離
したことを示す。

【００７６】凝集破壊性：クリヤコ−ト（Ｂ）を調製
後、室温で２時間放置してから塗装して得られた複層塗
膜に素地に達するようにカッタ−ナイフでクロスカット
し、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、２０℃に
おいてそのテ−プを急激に剥離した後の塗膜を調べた。
○は塗膜内部に破壊が全く認められない、×は塗膜内部
に破壊が明確に認められたことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有樹脂および着色顔料を主成分と
するベ−スコ−ト（Ａ）を塗装し、ついで該塗面に、加
水分解性シリル基含有アクリル樹脂およびポリイソシア
ネ−ト化合物を主成分とするクリヤコ−ト（Ｂ）を塗装
し、クリヤコ−ト（Ｂ）の塗膜中の該ポリイソシアネ−
ト化合物によりベ−スコ−ト（Ａ）およびクリヤコ−ト
（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化せしめることを特徴と
する複層塗膜形成方法。