CN114535023A

CN114535023A - 涂布膜的制造方法

Info

Publication number: CN114535023A
Application number: CN202111403319.5A
Authority: CN
Inventors: 熊野隆史; 冈部将和; 藤田昌邦; 道平创
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2041-11-24
Also published as: JP2022083549A; JP6964173B1; KR20220072754A; CN114535023B

Abstract

本发明的课题在于，提供涂布液的涂布比较容易的涂布膜的制造方法。所述制造方法具备涂布工序，所述涂布工序中，使用包含第1成分的第1涂布液和包含第2成分的第2涂布液，形成前述第1涂布液与前述第2涂布液直接层叠而成的涂布液层，在前述涂布液层的形成后使前述第2成分转移至前述第1涂布液。

Description

涂布膜的制造方法

技术领域

本发明涉及涂布膜的制造方法。

背景技术

以往，为了对光学薄膜等基材赋予各种功能，在该基材的表面形成涂布膜。例如，前述光学薄膜为偏光薄膜的情况下，前述涂布膜为了应用于液晶画面等，必须具备密合力、适度的折射率、色相等多种功能。

所述涂布膜的制造方法通常具备将涂布液涂布于前述基材上的涂布工序。前述涂布工序中，为了对前述涂布膜赋予如上所述的多种功能，通常使用包含多种成分的涂布液。

利用前述涂布液中所含的各成分的组合，有在前述涂布液中发生增稠等从而流动性降低、涂布变困难的担心。特别是在前述多种成分中包含通过反应而发生高分子量化这样的成分的情况下，前述涂布液的涂布容易变困难。对此，例如，专利文献1中记载了一种涂布膜的制造方法，其使用涂布装置，所述涂布装置具备：将各成分混合从而制备涂布液的混合部、和将从前述混合部移送的前述涂布液涂布于基材上的涂布部，前述涂布部以接近前述混合部的状态连接。根据该制造方法，前述混合部和前述涂布部以接近的状态连接，因此能够在前述涂布液失去流动性(粘性)之前涂布前述涂布液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-25404号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，以往的涂布膜的制造中，通常使用含有多种成分的1个涂布液。另外，为了对涂布膜赋予劣化抑制等任意功能，涂布液通常必须含有抗氧化剂、光稳定剂等添加剂(任意成分)。即，现有技术中，1个涂布液中必须含有多种成分。因此，变更各成分的种类、浓度的情况下，每次都需要涂布装置的重组、清洗，需要劳力、时间。

另外，添加剂这样的任意成分优选分散于涂布膜的整体中。因此，以往的涂布膜的制造中，通常需要在涂布液中也使这些成分分散的工序。

鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供比较有效率、并且能够容易地使规定的成分分散的涂布膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的涂布膜的制造方法具备涂布工序，所述涂布工序中，使用包含第1成分的第1涂布液和包含第2成分的第2涂布液，形成前述第1涂布液与前述第2涂布液直接层叠而成的涂布液层，

在前述涂布液层的形成后，使前述第2成分转移至前述第1涂布液。

根据该构成，由于使用包含第1成分的第1涂布液和包含第2成分的第2涂布液，因此变得容易变更想要使涂布膜中含有的成分的种类、浓度，变得比较有效率。另外，由于在形成涂布液层后使第2成分转移至第1涂布液，因此不需要制备分散有第1成分及第2成分这两者的涂布液，而且，能够比较容易地使第2成分分散。

另外，本发明的涂布膜的制造方法优选前述第2成分的分子量为55,000以下。

根据该构成，第2成分的分子量为55,000以下，由此，在形成涂布液层后，第2成分容易转移至第1涂布液，能够更容易地使第2成分分散。

另外，本发明的涂布膜的制造方法优选前述第1成分为聚合物。

根据该构成，即使第1成分为聚合物，在形成涂布液层后也能够容易地使第2成分分散于第1成分中。

另外，本发明的涂布膜的制造方法优选使用可互相反应的前述第1成分和前述第2成分。

使用含有这样的第1成分及第2成分这两者的涂布液的情况下，有因所述成分的反应而在该涂布液中发生增稠的担心。因此，专利文献1记载的制造方法中，有以下担心：在前述涂布液从前述混合部向前述涂布部的移送、基于前述涂布部的前述涂布液的涂布时，前述涂布液发生增稠，产生涂布不良。与此相对，根据上述构成，在形成涂布液层后使第2成分移动至第1涂布液，因此可抑制由使用包含两个成分的涂布液所引起的涂布不良。

进而，由于能够使第2成分转移至第1涂布液中，因此能够使第1成分与第2成分的反应充分地进行。

另外，本发明的涂布膜的制造方法优选使用通过反应而高分子量化的前述第1成分和使该第1成分高分子量化的前述第2成分。

根据该构成，即使为这样的第1成分及第2成分的组合，也可抑制如上所述的涂布不良，而且，能够利用第2成分使第1成分充分高分子量化。

另外，本发明的涂布膜的制造方法优选通过使前述涂布液层干燥固化来形成前述涂布膜。

另外，本发明的涂布膜的制造方法优选前述涂布膜为单层。

根据该构成，涂布膜为单层，由此，能够遍及涂布膜的厚度方向发挥基于各成分发挥的功能。

发明的效果

如上所述，根据本发明，可以提供比较有效率并且能够容易地使规定的成分分散的制造方法。

附图说明

图1为一实施方式的涂布膜的制造方法中使用的涂布装置中的涂布部的示意图。

图2为示出图1的涂布装置的变更例的图。

图3为另一实施方式的涂布膜的制造方法中使用的涂布装置中的涂布部的示意图。

图4为示出图3的涂布装置的变更例的图。

图5为实施例中的FT-IR(ATR法)的红外吸收光谱。

图6为实施例中的TOF-SIMS的深度剖面。

图7为示出第2成分的分子量不同所引起的向第1涂布液的移动容易性的图。

图8为示出包含第1成分及第2成分这两者的涂布液的粘度上升的图。

附图标记说明

10：涂布液层、11：第1涂布液、12：第2涂布液、

A：模涂机、F：薄膜、

a1：第1模具、a11：槽(slot)、a2：第2模具、a21：槽、

a3：第3模具、b：辊构件

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施方式的涂布膜的制造方法进行说明。

如图1～2所示，本实施方式的涂布膜的制造方法具备：准备工序，制备包含通过反应而高分子量化的第1成分的第1涂布液11和包含使前述第1成分高分子量化的第2成分的第2涂布液12；涂布工序，使用被称为模涂机A的具备涂布部的涂布装置，形成第2涂布液12直接涂布于第1涂布液11上而成的涂布液层10；和使涂布液层10干燥固化的干燥工序。前述涂布膜优选为单层的涂布膜。该单层的涂布膜优选的是，在基于显微镜的截面的放大观察(放大倍率100倍)中，观察不到因前述第1成分与前述第2成分分离而会产生的界面。由此，即使为使用如上所述的前述第1成分和前述第2成分的情况下，也能够制造厚度方向的物性的均匀性优异的涂布膜。

本实施方式中，对使用模涂机A的前述涂布膜的制造方法进行例示。本实施方式中使用的模涂机A具备：形成有用于将第1涂布液11排出的槽a11的第1模具a1、和形成有用于将第2涂布液12排出的槽a21的第2模具a2。第1模具a1及第2模具a2以如下方式构成：对被辊构件b支撑且以接近槽a11及槽a21的方式移动的薄膜F涂布从槽a11及槽a21排出的各涂布液。更具体而言，以如下方法构成：第1模具a1将第1涂布液11涂布于薄膜F上、第2模具a2将第2涂布液12直接涂布于第1涂布液11上，由此在薄膜F的表面形成涂布液层10。可以以如下方式构成：第1模具a1及第2模具a2沿辊构件b的圆周方向彼此隔开间隔地配置，由此，在涂布第1涂布液11后，经过一定时间后涂布第2涂布液12(图1)。另外，也可以以第1模具a1及第2模具a2同时将各涂布液涂布于薄膜F的方式构成(图2)。

即，使用模涂机A的涂布工序中，在由辊构件b支撑的薄膜F上，在沿着辊构件b的圆周方向隔开间隔的2个地点(图1)、或在辊构件b的圆周方向的相同的地点(图2)，涂布第1涂布液11和第2涂布液12。此处，薄膜F中通过辊构件b施加张力的地点可抑制因移动引起的振动。因此，在该地点，不易发生涂布液层10的各层的厚度的紊乱。因此，本实施方式的涂布工序中，能够使前述第2成分遍及涂布膜的(在厚度方向的基础上)扩展的方向地均匀地分散。

从第1模具a1或第2模具a2排出的涂布液的流量优选以容易维持涂布液层10的方式来设定。另外，为了使前述涂布膜的厚度均匀，前述流量优选为恒定。需要说明的是，涂布液的流量恒定是指，在稳定运转时，通过[最大流量-最小流量]/平均流量算出的值为0.2以下，优选为0.1以下。另外，前述流量是指质量流量。

槽a11及槽a21的高度(相对于宽度方向正交的方向上的开口距离)通常为0.01～5mm。另外，槽a11及槽a21的宽度通常为200～5000mm。需要说明的是，前述高度是指将槽沿宽度方向进行10等分的9处的高度的平均高度。

前述准备工序中，优选选择通过前述第1成分与前述第2成分的混合而前述第1成分与前述第2成分发生反应的组合，优选选择前述第1成分进行高分子量化的各成分的组合。前述第1成分与前述第2成分优选为如下的组合：它们仅通过单纯的混合而进行前述第1成分与前述第2成分的反应的组合、或前述第1成分进行高分子量化的组合。

前述高分子量化例如可列举出通过前述第2成分促进的前述第1成分彼此的聚合、前述第1成分的基于前述第2成分的固化、交联等。

使用如上所述的模涂机A的涂布膜的制造中，通常涂布前的涂布液的温度设定为10～40℃。因此，以往，采用在前述温度范围互相反应的前述第1成分与前述第2成分的组合、特别是开始前述第1成分的高分子量化这样的前述第1成分与前述第2成分的组合时，涂布前的涂布液发生增稠，因此是困难的。与此相对，根据本实施方式的涂布膜的制造方法，可以采用以往认为难以采用的前述第1成分与前述第2成分的组合。因此，优选在这样的条件下互相反应的前述第1成分与前述第2成分的组合、特别是开始前述第1成分的高分子量化这样的前述第1成分与前述第2成分的组合。

更具体而言，作为前述第1成分与前述第2成分的组合，优选在50℃以上的加热条件下前述第1成分的至少一部分进行高分子量化的组合。例如，优选的是：制备将前述第1成分和前述第2成分在10～40℃的任意温度条件下进行60分钟搅拌从而混合得到的混合物，并且刚刚制备后经过10分钟后的该混合物的粘度相对于前述第1成分的粘度增加10％以上这样的、前述第1成分与前述第2成分的组合。需要说明的是，前述第1成分与前述第2成分的组合可以为通过紫外线等活性能量射线的照射来促进前述第1成分的高分子量化这样的组合。由此，可以使用以往认为难以采用的成分来形成涂布膜，可以增加涂布膜的种类、功能。

需要说明的是，前述粘度通过流变仪(HAAKE公司制)进行测定。另外，测定条件设为剪切速度1[1/s]、温度20℃。

作为前述第1成分及前述第2成分，例如，可列举出丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、或烯烃系粘接剂等可构成双组分混合型粘接剂的2种成分。前述双组分固化型粘接剂优选为作为评价直到固化为止的时间的指标的适用期较短的粘接剂。前述双组分固化型粘接剂通常以如下方式构成：包含作为前述第1成分的聚合物(主剂)和作为前述第2成分的固化剂或交联剂，它们通过进行固化反应或交联反应而发生固化。

作为前述第1成分及前述第2成分使用如上所述的可构成双组分混合型粘接剂的2种成分的情况下，前述涂布膜成为粘接剂。而且，对于经过本实施方式的涂布工序而制造的作为粘接剂的涂布膜，前述第2成分在厚度方向及扩展方向均匀地分散，因此会均匀地发挥粘接性能。另外，对于经过本实施方式的涂布工序而制造的作为粘接剂的涂布膜，厚度的紊乱得以抑制，因此适于需要彼此并排地粘接的薄膜状的构件彼此的粘接。作为所述薄膜状的构件，例如，可列举出光学薄膜。利用如上所述的涂布膜制作的光学薄膜的品质良好。

前述第2成分优选为低分子量化合物。具体而言，该低分子量化合物的分子量优选为55,000以下、更优选为30,000以下。由此，在涂布液层10的形成后，前述第2成分容易转移至第1涂布液11，特别是容易形成前述单层的涂布膜。

本实施方式中，前述第2成分的分子量是指重均分子量。需要说明的是，前述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。更具体而言，前述重均分子量可以通过使用例如机种名“HLC-8320GPC”(柱：TSKgelGMH-H(S)、东曹株式会社制)作为GPC装置并根据标准聚苯乙烯的测定值进行换算来测定。需要说明的是，作为前述第1成分的前述聚合物的重均分子量没有特别限定。

作为前述第2成分，优选包含使前述第1成分交联的交联剂。另外，作为前述第2成分，可以代替前述交联剂或与前述交联剂一起包含后述的其他添加剂。前述第2成分不包含使前述第1成分高分子量化的成分的情况下，第2涂布液12可以包含前述第1成分或与其类似的成分，该情况下，涂布膜可以具有包含由第1涂布液11形成的第1层和由第2涂布液12形成的第2层的层叠结构。

作为构成前述丙烯酸系粘接剂的前述第1成分，优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。前述(甲基)丙烯酸系聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为构成前述(甲基)丙烯酸系聚合物的主骨架的前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出直链状或支链状的烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为前述烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。前述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用多种。前述烷基的平均碳数优选为3～9。

作为构成前述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体，除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可列举出选自由含芳香环(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基单体、含羧基单体、含羟基单体组成的组中的1种以上的共聚单体。前述共聚单体可以单独使用或组合使用多种。

前述含芳香环(甲基)丙烯酸酯为其结构中包含芳香环结构、并且包含(甲基)丙烯酰基的化合物。作为前述芳香环，例如，可列举出苯环、萘环、联苯环等。

作为前述含芳香环(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等具有苯环的(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙基酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的(甲基)丙烯酸酯等。

前述含酰胺基单体为其结构中包含酰胺基、并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为前述含酰胺基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含N-乙烯基的内酰胺系单体等。

前述含羧基单体为其结构中包含羧基、并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为前述含羧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。

前述含羟基单体为其结构中包含羟基、并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为前述含羟基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲基酯等。

作为前述单体成分，除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯、及前述共聚单体以外，还可以使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等包含不饱和双键的聚合性官能团的其他共聚单体。前述其他共聚单体可以单独使用或组合使用多种。

作为前述其他共聚单体，例如，可列举出马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；丙烯酸的己内酯加成物；烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等含有硅原子的硅烷系单体等。

另外，作为前述其他共聚单体，例如，可列举出三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上不饱和双键的多官能性单体。

作为构成前述丙烯酸系粘接剂的前述第2成分，优选异氰酸酯系交联剂或过氧化物系交联剂，更优选组合使用该异氰酸酯系交联剂和该过氧化物系交联剂。

作为前述异氰酸酯系交联剂，可以使用具有至少2个异氰酸酯基(包含利用封端剂或通过多聚体化等将异氰酸酯基暂时保护起来的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。例如，可以使用通常用于氨基甲酸酯化反应中的公知的脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。

作为前述脂肪族多异氰酸酯，例如，可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为前述脂环族多异氰酸酯，例如，可列举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为前述芳香族多异氰酸酯，例如，可列举出亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。

除上述以外，作为前述异氰酸酯系交联剂，也可以使用上述二异氰酸酯的多聚体(2聚体、3聚体、5聚体等)、与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的氨基甲酸酯改性体、脲改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等。

作为前述异氰酸酯系交联剂的市售品，例如，可列举出东曹株式会社制的商品名“Millionate MT”、“Millionate MTL”、“Millionate MR-200”、“Millionate MR-400”、“CORONATE L”、“CORONATE HL”、“CORONATE HX”、三井化学株式会社制的商品名“TAKENATED-110N”、“TAKENATE D-120N”、“TAKENATE D-140N”、“TAKENATE D-160N”、“TAKENATE D-165N”、“TAKENATE D-170HN”、“TAKENATE D-178N”、“TAKENATE500”、“TAKENATE 600”等。

作为前述异氰酸酯系交联剂，优选芳香族多异氰酸酯及作为其改性体的芳香族多异氰酸酯系化合物、脂肪族多异氰酸酯及作为其改性体的脂肪族多异氰酸酯系化合物。芳香族多异氰酸酯系化合物因交联速度与适用期的平衡良好而可适宜使用。作为芳香族多异氰酸酯系化合物，特别优选甲苯二异氰酸酯及其改性体。

作为前述过氧化物，只要通过加热或光照射而产生自由基活性种从而使粘合剂组合物的基础聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物)的交联进行，就可以适宜使用，考虑操作性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用为90℃～140℃的过氧化物。

作为前述过氧化物，例如，可列举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、二正辛酰基过氧化物(1分钟半衰期温度：117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。其中特别是从交联反应效率优异的方面出发，优选过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。

需要说明的是，前述过氧化物的半衰期为表示过氧化物的分解速度的指标，是指过氧化物的残存量至一半为止的时间。关于用于以任意时间得到半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间，记载于制造商目录等中，例如，记载于日本油脂株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等中。

构成前述丙烯酸系粘接剂的前述第2成分(具体而言为前述异氰酸酯系交联剂和/或前述过氧化物系交联剂)的用量相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份通常为0.01～20质量份，优选为0.1～3质量份。另外，该用量可以为以下的量：仅通过将包含前述(甲基)丙烯酸系聚合物的第1涂布液11与包含前述交联剂的第2涂布液12混合来使这些涂布液的混合物发生增稠这样的量，例如该用量可以为20质量份以上。

作为构成前述氨基甲酸酯系粘接剂的前述第1成分，可以为氨基甲酸酯系聚合物，该氨基甲酸酯系聚合物优选为作为多元醇系化合物与多异氰酸酯系化合物的产物的氨基甲酸酯预聚物。

作为前述多元醇，例如，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇等。

前述聚酯多元醇例如可以通过多元醇成分与酸成分的酯化反应来得到。

作为前述多元醇成分，例如，可列举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。

作为前述酸成分，例如，可列举出琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐等。

作为前述聚醚多元醇，例如，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基二醇等。

作为前述聚己内酯多元醇，例如，可列举出通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的闭环聚合得到的己内酯系聚酯二醇等。

作为前述聚碳酸酯多元醇，例如，可列举出使前述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使前述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；将前述多元醇成分组合使用2种以上而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使前述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使前述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使前述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使前述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使前述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使前述各种聚碳酸酯多元醇与亚烷基氧化物进行共聚而得到的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇；等。

作为前述蓖麻油系多元醇，例如，可列举出使蓖麻油脂肪酸与前述多元醇成分反应而得到的蓖麻油系多元醇。具体而言，例如，可列举出使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇反应而得到的蓖麻油系多元醇。

作为构成前述氨基甲酸酯系粘接剂的前述第2成分，优选前述多元醇系化合物或前述多元醇成分。

构成前述氨基甲酸酯系粘接剂的前述第2成分(具体而言为前述多元醇系化合物或前述多元醇成分)的用量相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份通常为0.01～20质量份，优选为0.1～3质量份。另外，该用量可以为以下的量：仅通过将包含前述(甲基)丙烯酸系聚合物的第1涂布液11与包含前述交联剂的第2涂布液12混合来使这些涂布液的混合物发生增稠这样的量，例如，该用量可以为20质量份以上。

作为构成前述环氧系粘接剂的前述第1成分，可以为环氧系树脂。

作为前述环氧树脂，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等双酚系环氧树脂。

作为构成前述环氧系粘接剂的前述第2成分，优选胺系化合物。

作为前述胺系化合物，例如，可列举出乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族胺化合物、N-氨基乙基哌嗪等环状脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺等芳香族胺化合物等。

前述胺系化合物相对于前述环氧树脂100质量份的用量通常为0.01～100质量份。另外，该用量可以为以下的量：仅通过将包含前述环氧树脂的第1涂布液11与包含前述胺系化合物的第2涂布液12混合来使这些涂布液的混合物发生增稠这样的量，例如，该用量可以为100质量份以上。

如上所述，使用前述异氰酸酯系交联剂、前述多元醇系化合物、前述多元醇成分、或前述胺系化合物作为前述第2成分的情况下，前述第1成分与前述第2成分一起形成键(例如氨基甲酸酯键)，由此进行高分子量化。另外，使用前述过氧化物系交联剂作为前述第2成分的情况下，前述第1成分彼此形成键(例如碳-碳共价键)，由此该第1成分进行高分子量化。

作为前述添加剂，例如，可以使用着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、硅烷偶联剂、金属粉、颗粒状物、箔状物等。另外，也可以在可以控制的范围内采用添加还原剂的氧化还原系。

前述添加剂的用量相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、或更优选为1质量份以下。

进而，前述第2成分可以包含离子性化合物。作为前述离子性化合物，没有特别限定，可以适当地使用本领域中使用的化合物。例如，可以举出日本特开2015-4861号公报中记载的化合物，其中，优选(全氟烷基磺酰亚胺)锂盐、更优选双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂。另外，前述离子性化合物的用量没有特别限定，可以设为不损害本发明效果的范围，例如，相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、特别优选为1质量份以下。

前述第1成分相对于第1涂布液11的总质量的质量比例优选为3～70质量％。另外，前述第2成分相对于第2涂布液12的总质量的质量比例优选为0.01～80质量％。

第1涂布液11及第2涂布液12中除了前述第1成分及前述第2成分以外，还可以包含用于调节粘度的溶剂。第1涂布液11及第2涂布液12中各自包含的前述溶剂优选为同种的溶剂。由此，容易形成单层的涂布膜。作为前述溶剂，优选乙酸乙酯、甲苯或它们的混合溶剂。

第1涂布液11及第2涂布液12的粘度优选为0.0005～1,000Pa·s。需要说明的是，前述粘度利用流变仪(HAAKE公司制)进行测定。另外，测定条件设为剪切速度1[1/s]、温度20℃。

另外，可以在第1涂布液11及第2涂布液12的至少一者中包含用于促进前述第1成分与前述第2成分的交联反应的催化剂。作为前述催化剂，例如，可列举出有机金属催化剂。

前述涂布工序中，形成第2涂布液12直接涂布于第1涂布液11上而成的涂布液层10是重要的。换言之，采用以形成第1涂布液11与第2涂布液12相互分离的涂布液层10的方式涂布各涂布液的湿碰湿(Wet on wet)法。由此，在涂布液层10形成后可发生前述第2成分、前述催化剂向第1涂布液11的转移。通过这样采用前述湿碰湿法，暂时分离而形成了涂布液层10的各涂布液在涂布后混合并且开始固化，前述第2成分均匀地分散于涂布液层10，能够形成前述单层的涂布膜。

涂布液层10中，也可以通过前述第1成分与前述第2成分的接触而进行前述第1成分的高分子量化的一部分。特别是，在第1涂布液11与第2涂布液12的边界面附近，可由经高分子量化的前述第1成分形成中间层。即使为这种状态的情况下，在前述干燥工序中，前述第2成分也会充分转移至第1涂布液11，因此能够使涂布液整体交联。

作为前述涂布工序中采用前述湿碰湿法的优点，可列举出：由于使用包含前述第1成分的前述第1涂布液和包含前述第2成分的前述第2涂布液，因此变得容易变更想要使前述涂布膜中含有的成分的种类、浓度。例如，图1中，将第1模具a1设为前述第1涂布液专用、且将第2模具a2设为前述第2涂布液专用的情况下，通过调节各模具的涂布液的流量，可以调节涂布膜中含有的前述第1成分、前述第2成分的浓度。另外，使涂布膜中含有的成分(例如前述添加剂)增加的情况下，增设包含该成分的涂布液专用的模具即可。这样，本实施方式的涂布膜的制造方法可减少现有技术中的涂布装置的重组、清洗操作的量，是有效率的。

前述干燥工序为通过设置于前述涂布部的下游侧的干燥部促进前述第1成分与前述第2成分的交联反应的工序。前述干燥工序中，例如，可以通过加热促进交联反应，也可以通过前述活性能量射线的照射促进交联反应。换言之，前述干燥部可以具有使前述热固化性聚合物固化的加热部，也可以具有使前述光固化性聚合物固化的光照射部。加热部的温度通常设定为50～160℃。

前述干燥工序中，优选通过使涂布液层10干燥固化来形成前述单层的涂布膜。前述单层的涂布膜优选遍及该涂布膜的厚度方向包含前述第2成分(特别是前述交联剂)。需要说明的是，对于遍及前述涂布膜的厚度方向存在前述第2成分(前述交联剂)而言，可以通过实施例中记载的二次离子质谱法(TOF-SIMS)来确认。

需要说明的是，本发明的涂布膜的制造方法不限定于上述实施方式。另外，本发明的涂布膜的制造方法不受上述作用效果的限定。本发明的涂布膜的制造方法可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更。

例如，上述实施方式中，示出了形成包含前述第2成分的第2涂布液12直接涂布于包含前述第1成分的第1涂布液11上而成的涂布液层10的方式，但也可以形成包含前述第1成分的第1涂布液11直接涂布于包含前述第2成分的第2涂布液12上而成的涂布液层10。

另外，模涂机不限定于图1～4中记载的配置，可以以相对于水平方向倾斜的方式配置。

另外，只要可形成涂布液层10即可，不限于模涂机，例如也可以使用凹版涂布机、张力网涂布机、棒涂机等。这些之中，凹版涂布机可实现与模涂机同样的涂布，因此优选。即，凹版涂布机也与模涂机同样，能够在由辊构件b支撑的薄膜F上，在沿着辊构件b的圆周方向隔开间隔的2个地点、或在辊构件b的圆周方向的相同地点，涂布第1涂布液11和第2涂布液12。而且，基于凹版涂布机的涂布也可以在薄膜F中的由辊构件b施加张力的地点实现各涂布液的涂布。因此，利用基于凹版涂布机的涂布，能够使前述第2成分遍及涂布膜的(在厚度方向的基础上)扩展的方向均匀地分散。

另外，上述实施方式中示出了使用前述第1成分和前述第2成分的方式，但不限定于此，此外，也可以使用第3成分，该第3成分可以为前述催化剂。另外，与此相伴，模涂机A也可以具有3个以上的模具a1、a2、a3(图3及4)。

[实施例]

以下，通过示出实施例来进一步对本发明进行说明。

[使用原料]

第1成分：使用如下所述地制备的丙烯酸系聚合物a(重均分子量270万)。

(丙烯酸系聚合物a的制备)

在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中，投入丙烯酸丁酯92质量份、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)5质量份、丙烯酸2.9质量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.1质量份、和乙酸乙酯100质量份，边缓慢进行搅拌边导入氮气来进行氮置换后，将烧瓶内的液温保持为55℃附近进行8小时聚合反应，制备丙烯酸系聚合物a溶液。制备的丙烯酸系聚合物a的重均分子量为270万。

第2成分：使用作为三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的产物的多异氰酸酯改性体(三井化学株式会社制TAKENATE D110N)作为交联剂。

[实施例1]

使用上述使用原料，按照下述的工序形成涂布膜。

[准备工序]

第1涂布液：使用乙酸乙酯作为溶剂，以使作为第1成分的丙烯酸系聚合物a的质量比例成为5质量％的方式制备第1涂布液(粘度0.4Pa·s)。

第2涂布液：使用乙酸乙酯作为溶剂，以使作为第2成分的多异氰酸酯改性体的质量比例成为0.15质量％的方式制备第2涂布液(粘度0.0005Pa·s)。

[涂布工序～干燥工序]

以下述表1的制造条件、用涂抹器进行棒涂布，使用加热装置，在基材上形成涂布膜。形成的涂布膜的平均厚度为135μm。另外，该涂布膜中所含的交联剂的含量为1.05质量份。

[表1]

[评价1：基于FT-IR(ATR法)的涂布膜的分析]

通过FT-IR(Thermo Fisher Scientific公司制、Nicolet iN10、iZ10)确认在上述形成的涂布膜中在与基材的粘接面侧的面部(粘接面部)及表面侧的面部(表面部)是否存在交联剂(第2成分)。将结果示于图5。

图5中的P1表示前述粘接面部的波谱，P2表示前述表面部(气液界面)的波谱。P1及P2各自的波谱与另行仅对第1成分进行分析而得的由R表示的波谱进行比较，吸光度相对于波数的变化显示同样的图案。根据该结果确认了：涂布液层中与P2相当的一侧存在的交联剂从涂布后到干燥后转移至P1侧。即，表示在制造时交联剂遍及整体而分散。

[评价2：基于TOF-SIMS的涂布膜的分析]

关于上述中形成的涂布膜的从前述粘接面部到前述表面部的交联剂的存在，使用TOF-SIMS(ULVAC-PHI公司制、TRIFT-V)进行确认。

(TOF-SIMS的分析条件)

蚀刻离子：Ar气簇离子

蚀刻离子加速电压：20kV

蚀刻面积：700μm见方

照射的1次离子：Bi₃ ²⁺

1次离子加速电压：30kV

测定极性：负离子

将通过TOF-SIMS测定而得到的涂布膜的深度剖面示于图6。如图6所示，从涂布膜的前述表面部(P2)到前述粘接面部(P1)，检测到源自交联剂的离子。因此，确认了在制造时交联剂遍及整体而分散。根据该结果，可以说，上述中形成的涂布膜是丙烯酸系聚合物利用分散于涂布液整体的交联剂进行了交联的单层的涂布膜。

[参考实验1：关于基于第2成分的分子量的转移的容易性]

制备分子量230万的丙烯酸系聚合物b，将该丙烯酸系聚合物b溶解于甲苯或乙酸乙酯，制成第1涂布液。另外，将该丙烯酸系聚合物b和图7所示的具有各种分子量的第2成分中的一者溶解于甲苯或乙酸乙酯，制成第2涂布液。使用制备的第1涂布液及第2涂布液，以各涂布液的厚度成为10μm的方式形成涂布液层，与实施例1同样地进行干燥，形成涂布膜。

对得到的涂布膜，通过FT-IR(ATR法)确认在与基材的粘接面部是否存在第2成分。

如图7所示可知，从第2成分向第1涂布液的转移的容易性的观点出发，第2成分的分子量优选为55,000以下。

[参考实验2：关于第1成分与第2成分的混合所带来的粘度上升]

接着，使用与实施例1同样的第1成分(丙烯酸系聚合物a)及第2成分(多异氰酸酯改性体)，将他们预先混合而制备涂布液，对该涂布液进行3小时搅拌，观察经时的粘度的变化(混合后1小时及3小时)。将结果示于图8。如图8所示，确认了：剪切速度1[1/s](20℃)下的混合后1小时后的涂布液的粘度(约6Pa·s)相对于仅第1成分的粘度(约5Pa·s)增加了约20％。另外确认了，混合后3小时后的涂布液的粘度(约8Pa·s)相对于仅第1成分的粘度(约5Pa·s)增加了约60％。

[比较例1]

另外，使用参考实验2中经3小时搅拌的涂布液，与实施例1同样地尝试形成涂布膜。其结果，无法在基材上涂布均匀厚度的涂布液，得到的涂布膜缺乏实用性，无法使用。

Claims

1.一种涂布膜的制造方法，其具备涂布工序，所述涂布工序中，使用包含第1成分的第1涂布液和包含第2成分的第2涂布液，形成所述第1涂布液与所述第2涂布液直接层叠而成的涂布液层，

在所述涂布液层的形成后，使所述第2成分转移至所述第1涂布液。

2.根据权利要求1所述的涂布膜的制造方法，其中，所述第2成分的分子量为55000以下。

3.根据权利要求1或2所述的涂布膜的制造方法，其中，所述第1成分为聚合物。

4.根据权利要求1所述的涂布膜的制造方法，其中，使用能互相反应的所述第1成分和所述第2成分。

5.根据权利要求1所述的涂布膜的制造方法，其中，使用通过反应而高分子量化的所述第1成分和使该第1成分高分子量化的所述第2成分。

6.根据权利要求1所述的涂布膜的制造方法，其中，使所述涂布液层干燥固化从而形成所述涂布膜。

7.根据权利要求1所述的涂布膜的制造方法，其中，所述涂布膜为单层。