CN112534015B

CN112534015B - 粘着剂组合物及粘着片

Info

Publication number: CN112534015B
Application number: CN201980052256.8A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木一博; 池谷达宏; 中西健一
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: JP2023182666A; KR20210027424A; CN112534015A; WO2020049829A1; JP2024014872A; KR102408062B1; JPWO2020049829A1; JP7363791B2; TW202020088A; TWI779208B

Abstract

本发明提供包含式(1‑1)所示的树脂和光聚合引发剂的粘着剂组合物。R¹～R⁴为‑H或‑CH₃。R⁵为碳原子数1～16的烷基。R⁶为脂环式烃基或芳香族烃基。R⁷为‑H或‑(CH₂)_j‑COOH(式中的j为1或2)。R⁸为特定基团。

Description

粘着剂组合物及粘着片

技术领域

本发明涉及粘着剂组合物以及粘着片。

本申请基于2018年9月3日在日本申请的特愿2018-164843来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

以往，在半导体的制造工序等中，使用了各种粘着片。具体而言，有在半导体晶片的背面研削(背面研磨)工序中用于保护晶片的保护片、在从半导体晶片向元件小片的切断分割(切割)工序中使用的固定用片等。这些粘着片为粘贴于作为被粘物的半导体晶片，在规定的加工工序结束后从被粘物剥离的再剥离型的粘着片。

作为再剥离型的粘着片的粘着剂层所使用的粘着剂组合物，已知包含分子内具有烯属不饱和基，能够进行UV(紫外线)固化的树脂的粘着剂组合物。

在专利文献1中公开了一种粘着片的制造方法，其包含下述工序：使侧链具有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物、与具有异氰酸酯基的化合物在第1催化剂的存在下反应，形成具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系聚合物的工序；以及使该具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系聚合物、与一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物在第2催化剂的存在下反应，形成粘着剂层的工序，第1催化剂为选自锆、钛、铝中的至少1种金属的配位化合物，第2催化剂为胺系催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5996985号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对再剥离型的粘着片要求在进行规定的加工工序时对被粘物具有充分的粘着力、可以容易地从规定的加工工序结束后的被粘物剥离(易剥离性)、粘着片的粘着剂层不转印于剥离后的被粘物(不糊料残留)。

然而，以往的粘着片不满足全部上述条件。特别是，在将粘着片粘贴于被粘物，在200℃左右的高温下进行被粘物的加工后，进行UV照射而剥离了的情况下，糊料残留易于发生成为问题。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供通过作为形成粘着片的粘着剂层的材料而使用，从而可获得对被粘物具有充分的粘着力，即使在使粘贴了粘着片的被粘物为高温状态后恢复到室温，进行了UV照射后剥离，也可获得优异的易剥离性，并且糊料残留不易发生的粘着片的粘着剂组合物。

此外，本发明的课题是提供具有包含上述粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现，只要使用含有树脂(A)和光聚合引发剂(B)作为必需成分的粘着剂组合物即可，上述树脂(A)是通过含有羧基的树脂(b)、与含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)的加成反应而获得的，所述含有羧基的树脂(b)是以含有羧基的烯属不饱和单体(a)作为必需单体成分聚合而成的。

含有树脂(A)和光聚合引发剂(B)的粘着剂组合物由于树脂(A)具有来源于脂环式化合物的结构，因此具有良好的耐热性。此外，上述粘着剂组合物通过照射紫外线(UV)从而树脂(A)中的不饱和键形成三维交联结构而固化，粘着力变化。具体而言，在向粘着剂组合物照射UV前对被粘物可获得充分的粘着力，在照射了UV后粘着力降低而可获得优异的易剥离性，并且可以充分地防止剥离后的向被粘物的糊料残留。

本发明人基于这样的认识而想到了本发明。即，本发明涉及以下事项。

[1]一种粘着剂组合物，其特征在于，包含下述通式(1-1)所示的树脂(A)、和光聚合引发剂(B)。

(在式(1-1)中，k、l、m、n表示在使k+l+m+n＝100时的摩尔组成比。k超过0且为92以下。l为0～50。m超过0且为90以下。k、l、m的合计为65～95。n为5～35。R¹～R⁴为-H或-CH₃。R⁵为碳原子数1～16的烷基。R⁶为碳原子数3～30的脂环式烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基。R⁷为-H或-(CH₂)_j-COOH(式中的j为1或2。)。R⁸为上述通式(1-2)或(1-3)。在式(1-2)和(1-3)中，p和q为选自0、1、2中的任一者。在p为0时s为0，在p为1或2时s为1。R⁹为-H或-CH₃。)

[2]根据[1]所述的粘着剂组合物，其特征在于，上述树脂(A)的重均分子量为20万～100万。

[3]根据[1]或[2]所述的粘着剂组合物，上述式(1-1)中的n为10～33。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，上述式(1-1)中的k为45～90，l为4～40，m为1～15。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，进一步含有交联剂(C)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，上述树脂(A)的玻璃化转变温度为-80～0℃。

[7]一种粘着片，其特征在于，具有片状的基材、和形成在上述基材上的粘着剂层，上述粘着剂层包含[1]～[6]中任一项所述的粘着剂组合物。

发明的效果

通过使用本发明的粘着剂组合物作为形成粘着片的粘着剂层的材料，从而可获得对被粘物具有充分的粘着力，即使在使粘贴了粘着片的被粘物为高温状态后恢复到室温，进行了UV照射后剥离，也可获得优异的易剥离性，并且糊料残留不易发生的粘着片。

具体实施方式

以下，对本发明的粘着剂组合物和粘着片详细地说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。

“粘着剂组合物”

本实施方式的粘着剂组合物包含树脂(A)、和光聚合引发剂(B)。

(树脂(A))

本实施方式的粘着剂组合物所包含的树脂(A)为下述通式(1-1)所示的化合物。

在式(1-1)中，k、l、m、n表示在使k+l+m+n＝100时的摩尔组成比。k超过0且为92以下。l为0～50。m超过0且为90以下。k、l、m的合计为65～95。如果k、l、m的合计为65以上，则成为在UV照射前对被粘物可获得充分的粘着性的粘着剂组合物。k、l、m的合计优选为70～94，更优选为80～90。

在式(1-1)中，被k括起来的()内所示的重复单元(以下，称为“重复单元k”。)为必需的重复单元。重复单元k有助于UV照射前的粘着剂组合物的粘着力。重复单元k的重复数k超过0且为92以下，优选为45～90，更优选为60～88。

在式(1-1)中，被l括起来的()内所示的重复单元(以下，称为“重复单元l”。)可以没有。换言之，重复单元l的重复数可以为0。

重复单元l有助于粘着剂组合物的耐热性。重复单元l的重复数l为0～50，优选为4～40，更优选为5～30。

在式(1-1)中，被m括起来的()内所示的重复单元(以下，称为“重复单元m”。)为必需的重复单元。重复单元m有助于UV照射前的粘着剂组合物的粘着力和耐热性。此外，在粘着剂组合物包含具有能够与羧基反应的官能团的交联剂的情况下，重复单元m与交联剂反应而使粘着剂组合物的凝集力提高。重复单元m的重复数m超过0且为90以下，优选为1～15，更优选为1～5。

在式(1-1)中，被n括起来的()内所示的重复单元(以下，称为“重复单元n”。)为必需的重复单元。重复单元n有助于粘着剂组合物的耐热性。重复单元n的重复数n为5～35，优选为10～33，更优选为10～20。如果重复单元n为35以下，则成为通过进行UV照射从而树脂(A)中的不饱和键形成三维交联结构而固化，粘着力降低到适当范围的粘着剂组合物。此外，如果n为5以上，则可获得起因于来源于脂环式化合物的结构的耐热性提高效果。

通过这些各重复单元贡献的功能的协同效果，从而包含树脂(A)的粘着剂组合物的紫外线(UV)照射前的粘着力与UV照射后的粘着力的平衡变得更加良好。其结果，成为在UV照射前对被粘物可获得充分的粘着力，在UV照射后粘着力降低而可获得更优异的易剥离性的粘着剂组合物。而且，该粘着剂组合物即使在UV照射前为高温状态后恢复到室温，粘着力也不会变得过高，在UV照射后可获得优异的易剥离性，并且剥离后的向被粘物的糊料残留不易发生。

在重复单元k中，R¹为-H或-CH₃，优选为-H。R⁵为碳原子数1～16的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数2、4或8的烷基。

重复单元k可以为R¹、R⁵不同的多种重复单元。在重复单元k包含多种重复单元的情况下，重复单元k的摩尔组成比k表示多种重复单元的摩尔组成比的合计。例如，在重复单元k包含R¹和/或R⁵不同的重复单元A和B，重复单元A的摩尔组成比为2摩尔％，重复单元B的摩尔组成比为3摩尔％的情况下，重复数k的摩尔组成比k为重复单元A与重复单元B的摩尔组成比的合计而为“5”。

在重复单元l中，R²为-H或-CH₃，优选为-H。R⁶为碳原子数3～30的脂环式烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，优选为碳原子数6～20的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。

重复单元l可以为R²、R⁶不同的多种重复单元。在重复单元l包含多种重复单元的情况下，重复单元l的摩尔组成比l表示多种重复单元的摩尔组成比的合计。

在重复单元m中，R³为-H或-CH₃，优选为-H。R⁷为-H或-(CH₂)_j-COOH(式中的j为1或2。)，优选为-H。

重复单元m可以为R³、R⁷不同的多种重复单元。在该情况下，重复单元m的摩尔组成比m表示多种重复单元的摩尔组成比的合计。

在重复单元n中，R⁴为-H或-CH₃，优选为-H。R⁸为式(1-2)或(1-3)。式(1-2)或(1-3)所示的基团都包含来源于脂环式化合物的结构，具有使粘着剂组合物的耐热性提高的功能。在式(1-2)或(1-3)中，p和q为选自0、1、2中的任一者。在p为0时s为0，在p为1或2时s为1。R⁹为-H或-CH₃。

重复单元n可以为R⁴、R⁸不同的多种重复单元。在该情况下，重复单元n的摩尔组成比n表示多种重复单元的摩尔组成比的合计。

式(1-1)所示的树脂(A)可以为由重复单元k、重复单元l、重复单元m、和重复单元n形成的无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一者。式(1-1)所示的树脂(A)可以不包含重复单元l，可以为由重复单元k、重复单元m、和重复单元n形成的无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一者。

树脂(A)的重均分子量优选为20万～100万，更优选为30万～80万。如果树脂(A)的重均分子量为20万以上，则将具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片粘贴于被粘物后剥离的情况下，粘着剂层更加不易残存于被粘物。如果树脂(A)的重均分子量为100万以下，则可获得树脂(A)的粘度不会过高，作业性良好这样的效果。树脂(A)的重均分子量为通过实施例所记载的方法而测定的值。

树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～0℃，更优选为-60～-10℃，进一步优选为-50～-10℃。如果树脂(A)的玻璃化转变温度为-80℃～0℃的范围，则UV照射前的粘着剂组合物的粘着力变得良好。树脂(A)的Tg为通过实施例所记载的方法而测定的值。

树脂(A)的酸值优选超过0且为20mgKOH/g以下，更优选为3～10mgKOH/g。如果树脂(A)的酸值在超过0且为20mgKOH/g以下的范围内，则没有加热后的被粘物污染(糊料残留)，变得良好。此外，在粘着剂组合物包含交联剂的情况下，如果树脂(A)的酸值为上述范围内，则树脂(A)与交联剂反应而粘着剂组合物的凝集力变得良好。树脂(A)的酸值为通过实施例所记载的方法而测定的值。

(树脂(A)的制造方法)

本实施方式的粘着剂组合物所包含的树脂(A)例如可以通过以下所示的方法制造。

首先，将包含含有羧基的烯属不饱和单体(a)、和烯属不饱和单体(d)的原料单体进行聚合，制造含有羧基的树脂(b)。这里，烯属不饱和单体(d)可以包含在聚合后形成重复单元k的单体，并包含形成重复单元l的骨架的单体。

接下来，通过含有羧基的树脂(b)、与特定的含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)的加成反应而制造树脂(A)。

(含有羧基的烯属不饱和单体(a))

制造含有羧基的树脂(b)时使用的含有羧基的烯属不饱和单体(a)为通过进行聚合而形成重复单元m的骨架的单体。含有羧基的烯属不饱和单体(a)具有1个羧基。

作为含有羧基的烯属不饱和单体(a)，可以例示例如，(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。

它们之中，作为含有羧基的烯属不饱和单体(a)，从反应性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸和/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

本说明书中所谓(甲基)丙烯酸，是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。所谓(甲基)丙烯酸酯，是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

(含有羧基的树脂(b))

含有羧基的树脂(b)为将至少包含含有羧基的烯属不饱和单体(a)、和能够与含有羧基的烯属不饱和单体(a)共聚的烯属不饱和单体(d)的原料单体进行共聚而得的。

含有羧基的树脂(b)为成为式(1-1)所示的树脂(A)的骨架的成分。重复单元k、重复单元l、和重复单元m都是来源于含有羧基的树脂(b)的重复单元。

作为烯属不饱和单体(d)，使用1种以上通过进行聚合而形成重复单元k的骨架的单体。作为烯属不饱和单体(d)，与通过进行聚合而形成重复单元k的骨架的单体一起，可以使用1种以上通过进行聚合而形成重复单元l的骨架的单体。

通过进行聚合而形成重复单元k的骨架的烯属不饱和单体(d)为碳原子数1～16的烷基(甲基)丙烯酸酯，从粘着剂组合物的剥离强度的调整的观点考虑，优选包含碳原子数2～16的烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选包含碳原子数4～12的烷基(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等。它们之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯。

作为通过进行聚合而形成重复单元l的骨架的烯属不饱和单体(d)，可举出例如，含有碳原子数3～30的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有碳原子数6～20的芳香族基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为用作通过进行聚合而形成重复单元l的骨架的烯属不饱和单体(d)的含有碳原子数3～30的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。它们之中特别优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯。如果在含有羧基的树脂(b)的原料单体中包含环状烷基(甲基)丙烯酸酯，则包含使用含有羧基的树脂(b)而制造的树脂(A)的粘着剂组合物的耐热性变得良好。

作为用作通过进行聚合而形成重复单元l的骨架的烯属不饱和单体(d)的含有碳原子数6～20的芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。它们之中特别优选使用(甲基)丙烯酸苄酯。如果在含有羧基的树脂(b)的原料单体中包含含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，则包含使用含有羧基的树脂(b)而制造的树脂(A)的粘着剂组合物的耐热性变得良好。

在含有羧基的树脂(b)的原料单体中，可以不仅包含上述含有羧基的烯属不饱和单体(a)和上述烯属不饱和单体(d)，还包含除上述烯属不饱和单体(d)以外的、能够与含有羧基的烯属不饱和单体(a)共聚的单体。

作为除上述烯属不饱和单体(d)以外的、能够与含有羧基的烯属不饱和单体(a)共聚的烯属不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。

作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸氟烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。

作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。

作为除烯属不饱和单体(d)以外的、能够与含有羧基的烯属不饱和单体(a)共聚的单体的上述以外的具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。

作为制造含有羧基的树脂(b)的方法，没有特别限定。

例如，通过将包含成为含有羧基的树脂(b)的构成成分的含有羧基的烯属不饱和单体(a)和烯属不饱和单体(d)的原料单体通过公知的聚合方法进行共聚而获得。

具体而言，作为聚合方法，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、交替共聚法等。这些聚合方法之中，如果考虑在聚合后获得的含有羧基的树脂(b)与含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)的加成反应，则从反应的容易性方面考虑优选使用溶液聚合法。

通过溶液聚合法来制造含有羧基的树脂(b)时，根据需要，使用自由基聚合引发剂和/或溶剂。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以从公知的物质中适当选择而使用。

作为自由基聚合引发剂，可例示例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二-叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

自由基聚合引发剂的使用量相对于含有羧基的树脂(b)的原料单体的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～4质量份，进一步优选为0.03～3质量份。

作为制造含有羧基的树脂(b)时使用的聚合用的溶剂，可以使用一般的各种溶剂。作为溶剂，可举出例如，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯类、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇等二醇类、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚等二醇醚类、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇酯类。

这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在制造含有羧基的树脂(b)时，优选使包含含有羧基的烯属不饱和单体(a)、烯属不饱和单体(d)、和根据需要含有的其它单体的原料单体中的含有羧基的烯属不饱和单体(a)的含量为5～40质量％，更优选为7～30质量％，进一步优选为10～25质量％。通过使原料单体中的含有羧基的烯属不饱和单体(a)的含量为上述范围，从而由包含通过含有羧基的树脂(b)与含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)的加成反应而制造的树脂(A)的粘着剂组合物获得的粘着层的UV照射前的粘着力变得良好。

(含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c))

含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)为具有脂环式环氧基的含有烯属不饱和基的化合物，并且为可获得通式(1-2)或通式(1-3)的结构的化合物。本实施方式中的所谓脂环式环氧基，是指1个氧与脂环式烃化合物的环上的相邻的2个碳原子结合而形成的环氧基。

含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)是为了加成式(1-1)所示的感光性树脂(A)的重复单元n中的下述部分结构式(1-2’)或(1-3’)而使用的。式(1-1)中的重复单元n中的部分结构式(1-2’)或(1-3’)为来源于含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)的基团。

(在式(1-2’)和(1-3’)中，q为选自0、1、2中的任一者。R⁹为-H或-CH₃。)

作为含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)，可举出例如，下述式(1)或(2)所示的化合物。

(在式(1)中，R⁹为-H或-CH₃。q为选自0、1、2中的任一者。)

(在式(2)中，R⁹为-H或-CH₃。q为选自0、1、2中的任一者。)

在式(1)中，R⁹为-H或-CH₃。q为选自0、1、2中的任一者，q优选为1。

在式(2)中，R⁹为-H或-CH₃。q为选自0、1、2中的任一者，q优选为1。

作为含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)，优选为式(1)所示的化合物，特别优选使用3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。

含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的树脂(A)可以通过使含有脂环式环氧基的烯属不饱和单体(c)的脂环式环氧基与含有羧基的树脂(b)的羧基进行加成反应来制造。

树脂(A)优选通过相对于含有羧基的树脂(b)的羧基1mol加成优选0.2～0.99mol，更优选0.3～0.95mol，进一步优选0.6～0.95mol的含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)来制造。包含将含有羧基的树脂(b)和含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)以上述比例使用而获得的树脂(A)的粘着剂组合物在UV照射前对被粘物可获得充分的粘着性，在UV照射后粘着力降低而可获得更优异的易剥离性。而且，该粘着剂组合物即使在UV照射前为高温状态后恢复到室温，粘着力也不易变高，在UV照射后可获得优异的易剥离性，并且可以更有效地防止剥离后的向被粘物的糊料残留。

制造树脂(A)时的加成反应的温度优选为80～130℃，特别优选为90～120℃。如果加成反应的温度为80℃以上，则可获得充分的反应速度。如果加成反应的温度为130℃以下，则可以防止通过由热引起的自由基聚合而双键部交联，产生凝胶化物。

在制造树脂(A)时的加成反应中，根据需要，可以使用公知的催化剂。作为催化剂，可举出例如，三乙胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷等叔胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐、四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、三苯基膦、二甲基苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦等膦化合物等。

作为加成反应的催化剂，上述之中，从反应性方面考虑优选使用膦化合物。

加成反应中的催化剂的使用量相对于含有羧基的树脂(b)与含有脂环式环氧基的烯属不饱和单体(c)的合计100质量份，优选为0.01～30质量份，进一步优选为0.05～5质量份，最优选为0.1～2质量份。

进一步，在加成反应时，可以在反应体系中导入具有阻聚效果的气体、或添加阻聚剂。通过在反应体系中导入具有阻聚效果的气体、或添加阻聚剂，可以防止加成反应时的凝胶化。

作为具有阻聚效果的气体，可举出包含不落入体系内物质的爆炸范围的程度的氧的气体，例如，空气等。

作为阻聚剂，可以使用公知的物质，没有特别限制，可举出例如，4-甲氧基苯酚、氢醌、氢醌一甲基醚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吩噻嗪等。这些阻聚剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为阻聚剂的使用量，相对于含有羧基的树脂(b)与含有脂环式环氧基的烯属不饱和单体(c)的合计100质量份，优选为0.005～5质量份，进一步优选为0.03～3质量份，最优选为0.05～1.5质量份。如果阻聚剂的量过少，则有时阻聚效果不充分。另一方面，如果阻聚剂的量过多，则可能树脂(A)的曝光灵敏度降低。

此外，如果将具有阻聚效果的气体与阻聚剂并用，则可以减少所使用的阻聚剂的量、或提高阻聚效果，因此是更优选的。

(光聚合引发剂(B))

作为粘着剂组合物所包含的光聚合引发剂(B)，可举出例如，二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶酰甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等羰基系光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂(B)，可以使用二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四甲基铵单硫醚等硫化物系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等酰基氧化膦类；苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂；磺酰氯系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂等。

这些光聚合引发剂(B)中，从在粘着剂组合物中的溶解性方面考虑，优选使用1-羟基环己基苯基酮、和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

上述光聚合引发剂(B)可以单独使用，也可以并用2种以上。

粘着剂组合物所包含的光聚合引发剂(B)相对于树脂(A)100质量份优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。如果相对于树脂(A)100质量份的光聚合引发剂(B)的含量为0.1质量份以上，则通过进行UV照射而粘着剂组合物以充分快的固化速度固化，并且UV照射后的粘着剂组合物的粘着力充分变小，是优选的。如果光聚合引发剂(B)的含量为5.0质量份以下，则在将具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片粘贴于被粘物后剥离了的情况下，粘着剂层不易残存于被粘物。此外，即使光聚合引发剂(B)的含量超过5.0质量份，也未见与光聚合引发剂(B)的含量相称的效果。

(交联剂(C))

本实施方式的粘着剂组合物可以不仅含有树脂(A)和光聚合引发剂(B)，还含有交联剂(C)。通过含有交联剂(C)，从而成为UV照射前的粘着力与UV照射后的粘着力的平衡更加良好的粘着剂组合物。

作为交联剂(C)，没有特别限定，但优选为具有2个以上对重复单元n的羟基、或重复单元n的羟基和重复单元m的羧基具有反应性的官能团的化合物。

作为交联剂(C)，可举出例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物、三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；

双酚A-表氯醇型的环氧树脂、N,N’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双[双(环氧乙烷-2-基甲基)胺]、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油基醚等环氧系化合物；

四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)等氮丙啶系化合物；

六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系化合物等。

它们之中，作为交联剂(C)，为了与树脂(A)的反应性良好，优选使用环氧系化合物、和/或异氰酸酯系化合物。

上述交联剂(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

粘着剂组合物所包含的交联剂(C)相对于树脂(A)100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。如果相对于树脂(A)100质量份的交联剂(C)的含量为0.05质量份以上，则粘着剂组合物充分地形成三维交联结构。其结果，UV照射后的粘着剂组合物的粘着力充分变小，是优选的。如果相对于树脂(A)100质量份的交联剂(C)的含量为10质量份以下，则UV照射前的粘着剂组合物的粘着力变得良好。

(其它成分)

本实施方式的粘着剂组合物根据需要可以含有除上述树脂(A)、光聚合引发剂(B)、交联剂(C)以外的其它成分。

作为其它成分，可举出增粘剂、溶剂、各种添加剂等。

(增粘剂)

作为增粘剂，可以没有特别限定地使用以往公知的增粘剂。作为增粘剂，可举出例如，萜系增粘树脂、酚系增粘树脂、松香系增粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、酮系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。这些增粘剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

在本实施方式的粘着剂组合物包含增粘剂的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份，优选为30质量份以下，更优选为5～20质量份。

(溶剂)

在涂覆粘着剂组合物的情况下，溶剂可以为了以调整粘着剂组合物的粘度作为目的对粘着剂组合物进行稀释而使用。

作为溶剂，可以使用例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、四氢呋喃、二

烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

(添加剂)

作为添加剂，可举出增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂那样的抗静电剂等。

[粘着剂组合物的制造方法]

本实施方式的粘着剂组合物可以通过以往公知的方法制造。

例如，可以通过使用以往公知的方法将上述树脂(A)和光聚合引发剂(B)、和根据需要含有的交联剂(C)、增粘剂、溶剂、各种添加剂混合，进行搅拌来制造。

本实施方式的粘着剂组合物作为形成粘着片的粘着剂层的材料是适合的。特别是，本实施方式的粘着剂组合物作为形成再剥离型的粘着片的粘着剂层的材料是优选的。

本实施方式的粘着剂组合物由于包含式(1-1)所示的树脂(A)、和光聚合引发剂(B)，因此通过作为形成粘着片的粘着剂层的材料而使用，可获得对被粘物具有充分的粘着力的粘着片。而且，该粘着片即使在使粘贴了粘着片的被粘物为高温状态后恢复到室温而剥离，在UV照射后也可获得优异的易剥离性，并且不易发生糊料残留。

“粘着片”

本发明的粘着片具有片状的基材、和形成在基材上的粘着剂层。

优选在粘着剂层的与基材相反侧的面具备剥离片(隔离物)。在粘着剂层上具备剥离片的情况下，可以通过剥离片来保护粘着剂层直到使用时为止。此外，在粘着剂层上具备剥离片的情况下，可以剥落剥离片而使粘着剂层露出，高效率地进行将粘着剂层(粘贴面)与被粘物压接的作业。

本实施方式的粘着片可以作为通过冲裁法等而制成与被粘物的形状对应的形状的粘着带而使用。此外，本实施方式的粘着片可以通过卷绕并切断从而作为粘着带使用。

作为基材，可以适当选择公知的片状的材料而使用。作为基材，优选使用由透明的树脂材料形成的树脂片。

作为树脂材料，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯片；聚氯乙烯(PVC)；聚酰亚胺(PI)；聚苯硫醚(PPS)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等。这些树脂材料中，为了获得具有适度的挠性的片，优选使用PE、PP、PET。树脂材料可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

在使用树脂片作为基材的情况下，树脂片可以为单层，也可以为二层以上的多层结构(例如三层结构)。在具有多层结构的树脂片中，构成各层的树脂材料可以为仅单独包含1种的树脂材料，也可以为包含2种以上的树脂材料。

基材的厚度可以根据粘着片的用途、基材的材料等来适当选择。粘着片是在进行晶片的切割工序时保护晶片的物质，在使用树脂片作为基材的情况下，基材的厚度例如优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。如果基材的厚度为10μm以上，则粘着片的刚性变高(硬挺性变强)。因此，在将粘着片粘贴于晶片等被粘物、或从被粘物剥离时，具有粘着片不易产生褶皱、隆起的倾向。此外，如果基材的厚度为10μm以上，则易于将粘贴于被粘物的粘着片从被粘物剥离，作业性(操作性、处理性)变得良好。如果基材的厚度为1000μm以下，则可以防止粘着片的刚性变得过高(硬挺性变得过强)而作业性降低。

在使用树脂片作为基材的情况下，可以适当采用以往公知的一般的片成型方法(例如挤出成型、T型模成型、吹胀成型等、或者单轴或双轴拉伸成型等)而制造基材。

可以对基材的与粘着剂层相接的侧的表面实施用于使基材与粘着剂层的粘接性提高的表面处理。

作为表面处理，可举出例如，电晕放电处理、酸处理、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)涂布等。

本实施方式的粘着片所具有的粘着剂层包含上述粘着剂组合物。

粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为2～80μm，进一步优选为5～50μm。如果粘着剂层的厚度为1μm以上，则粘着剂层的厚度的均匀性变得良好。另一方面，如果粘着剂层的厚度为100μm以下，则即使在使用溶剂而形成了粘着剂层的情况下，也可以容易地除去溶剂，因此是优选的。

在粘着剂层的与基材相反侧的面具备剥离片的情况下，作为剥离片，可以适当选择公知的片状的材料而使用。作为剥离片，可以使用与作为基材而使用的上述树脂片同样的物质。

剥离片的厚度可以根据粘着片的用途、剥离片的材料等来适当选择。在使用树脂片作为剥离片的情况下，剥离片的厚度例如优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为25～100μm。

可以对剥离片的剥离面(与粘着剂层相接而配置的面)根据需要使用有机硅系、长链烷基系、氟系等以往公知的剥离剂而实施剥离处理。

[粘着片的制造方法]

本实施方式的粘着片例如可以通过以下所示的方法来制造。

首先，制作使上述粘着剂组合物溶解或分散于溶剂而得的粘着剂溶液。上述粘着剂组合物可以直接作为粘着剂溶液而使用。

接下来，在基材上涂布粘着剂溶液，进行加热干燥，形成粘着剂层。然后，在粘着剂层上，根据需要贴合剥离片来获得。

此外，作为制造本实施方式的粘着片的其它方法，可举出在剥离片上涂布上述粘着剂溶液，进行加热干燥，形成粘着剂层。然后，将具有粘着剂层的剥离片，以粘着剂层侧的面朝向基材的方式设置在基材上，将粘着剂层转印(移附)于基材上的方法。

作为将上述粘着剂溶液涂布在基材上(或剥离片上)的方法，可以使用公知的方法。具体而言，可举出使用惯用的涂布机例如凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、轻触辊涂布机(kiss roll coater)、浸渍辊涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机(direct coater)等进行涂布的方法。

[粘着片的用途]

本实施方式的粘着片可以作为再剥离型的粘着片而使用。本实施方式的粘着片例如可以在制造电子部件时使用。本实施方式的粘着片具体而言在制造电子部件时的各工序中，固定被粘物，在供于各种加工工序后，照射紫外线(UV)而剥离被粘物，进行回收的用途中使用。因此，本实施方式的粘着片可以作为加工半导体晶片时的背面研磨带、切割带等而使用。此外，本实施方式的粘着片可以作为极薄玻璃基板等脆弱构件、塑料膜、柔性印刷基板(FPC基板)等易于翘曲的构件的支持用带等而适合使用。特别是，本实施方式的粘着片作为进行晶片的切割工序时保护晶片的切割带是适合的。

在使用本实施方式的粘着片作为晶片的切割带的情况下，在进行切割工序前，在形成有多个部件的晶片粘贴粘着片。接下来，将晶片切断，切开(切割)成各个部件，制成元件小片(片料)。然后，对粘贴在各元件小片上的粘着片照射UV。由此，UV经由粘着片的基材照射到粘着剂层，粘着剂中的不饱和键形成三维交联结构而固化。其结果，粘着剂层的粘着力降低。然后，从各元件小片上剥离粘着片。

作为向粘贴于被粘物的剥离前的粘着片进行UV照射时使用的光源，可举出例如，高压水银灯、超高压水银灯碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光等。

照射到粘着片的UV照射量优选为50～3000mJ/cm²，更优选为100～600mJ/cm²。如果照射到粘着片的UV照射量为50mJ/cm²以上，则通过进行UV照射从而粘着剂层以充分快的固化速度固化，并且UV照射后的粘着剂层的粘着力充分变小，是优选的。即使使照射到粘着片的UV照射量为3000mJ/cm²以上，也得不到与其相称的效果。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限定于以下实施例。

“树脂(A)的制造”

(制造例1)

〔第1混合溶液的调制〕

如表1所示那样，调制出含有包含作为含有羧基的烯属不饱和单体(a)的丙烯酸23.9质量份、作为能够与上述(a)共聚的烯属不饱和单体(d)的丙烯酸正丁酯71.8质量份和丙烯酸2-乙基己酯143.6质量份的原料单体、和相对于含有羧基的树脂(b)的原料单体的合计100质量份为0.1质量份的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈的第1混合溶液。

〔第2混合溶液的调制〕

如表1所示那样，调制出含有作为含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯59.8质量份、相对于含有羧基的树脂(b)与含有脂环式环氧基的烯属不饱和单体(c)的合计100质量份为0.6质量份的作为催化剂的三(4-甲基苯基)膦(TPTP)、和作为溶剂的乙酸正丁酯100.0质量份和甲苯91.1质量份的第2混合溶液。

在具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管和氮气导入管的四口烧瓶中，加入作为溶剂的乙酸正丁酯175.6质量份，在氮气气氛下升温到80℃。进而，一边将反应温度保持于80℃±2℃，一边在上述四口烧瓶中经4小时均匀地滴加上述第1混合溶液，在滴加完成后，在80℃±2℃的温度下进一步继续搅拌6小时，聚合了含有羧基的树脂(b)。然后，在反应体系中添加了相对于含有羧基的树脂(b)与含有脂环式环氧基的烯属不饱和单体(c)的合计100质量份为0.15质量份的作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚。

将添加了4-甲氧基苯酚的反应体系升温到100℃，经0.5小时滴加了上述第2混合溶液后，在100℃的温度下继续搅拌8小时，合成树脂(A-1)，冷却到室温(23℃)。

将树脂(A-1)通过核磁共振法(NMR法)进行了鉴定，结果为通式(2-1)所示的化合物。通式(2-1)所示的化合物中的式(1-1)中的重复单元k为R⁵不同的2种重复单元(k-1、k-2)。

(在式(2-1)中，k-1为34，k-2为47，m为1，k-1、k-2、m的合计为82。n为18。)

关于树脂(A-1)，通过以下所示的方法，调查了重均分子量和玻璃化转变温度。此外，按照JIS K0070测定了树脂(A-1)的酸值。将其结果示于表3中。

＜重均分子量(Mw)＞

使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制，ショウデックス(注册商标)GPC-101)，在下述条件下在常温下测定，利用聚苯乙烯换算而算出。

柱：昭和电工株式会社制，ショウデックス(注册商标)LF-804

柱温度：40℃

试样：树脂(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/分钟

洗脱液：四氢呋喃

检测器：RI检测器

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

从树脂(A)取10mg的试样。使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度使试样的温度从-100℃变化到200℃而进行差示扫描量热测定，将观察到的由玻璃化转变引起的吸热开始温度设为Tg。另外，在观察到2个Tg的情况下，设为2个Tg的单纯平均值。

(制造例2～8、10～12)

以表1和表2所示的含量(质量份)，使用了含有羧基的烯属不饱和单体(a)、烯属不饱和单体(d)、和聚合引发剂，除此以外，与制造例1同样地操作而调制出第1混合溶液。

此外，以表1和表2所示的含量(质量份)，使用了含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)(在制造例8中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))、和催化剂，除此以外，与制造例1同样地操作而调制出第2混合溶液。

使用了上述第1混合溶液和上述第2混合溶液，除此以外，与制造例1同样地操作而获得了树脂(A-2)～(A-8)(A-10)～(A-12)。

将树脂(A-2)～(A-8)(A-10)～(A-12)分别与制造例1同样地操作而进行了鉴定，结果为通式(2-2)～(2-8)(2-10)～(2-12)所示的化合物。通式(2-2)～(2-8)(2-10)所示的化合物中的式(1-1)中的重复单元k为R⁵、或R¹和R⁵两者不同的2种重复单元(k-1、k-2)。

树脂(A-2)为下述通式(2-2)所示的化合物。

树脂(A-3)为下述通式(2-3)所示的化合物。

树脂(A-4)为下述通式(2-4)所示的化合物。

树脂(A-5)为上述通式(2-5)所示的化合物。

树脂(A-6)为下述通式(2-6)所示的化合物。

树脂(A-7)为下述通式(2-7)所示的化合物。

树脂(A-8)为下述通式(2-8)所示的化合物。

树脂(A-10)为下述通式(2-10)所示的化合物。

树脂(A-11)为下述通式(2-11)所示的化合物。

树脂(A-12)为下述通式(2-12)所示的化合物。

(在式(2-2)中，k-1为32，k-2为48，m为1，k-1、k-2、m的合计为81。n为19。)

(在式(2-3)中，k-1为70，k-2为16，m为1，k-1、k-2、m的合计为87。n为13。)

(在式(2-4)中，k-1为52，k-2为34，m为3，k-1、k-2、m的合计为89。n为11。)

(在式(2-5)中，k-1为11，k-2为52，m为4，k-1、k-2、m的合计为67，n为33。)

(在式(2-6)中，k-1为56，k-2为24，m为0.2，k-1、k-2、m的合计为80.2。n为19.8。)

(在式(2-7)中，k-1为15，k-2为72，m为1，k-1、k-2、m的合计为88。n为12。)

(在式(2-8)中，k-1为37，k-2为44，m为2，k-1、k-2、m的合计为83。n’为17。)

(在式(2-10)中，k-1为34，k-2为47，m为4，k-1、k-2、m的合计为85。n为15。)

(在式(2-11)中，k为66，l为12，m为2，k、l、m的合计为80。n为20。)

(在式(2-12)中，k为55，l为23，m为2，k、l、m的合计为80。n为20。)

关于树脂(A-2)～(A-8)(A-10)～(A-12)，分别与感光性树脂(A-1)同样地操作而调查了重均分子量、玻璃化转变温度、酸值。将其结果示于表3中。

(制造例9)

以表2所示的含量(质量份)，使用了含有羧基的烯属不饱和单体(a)、烯属不饱和单体(d)、和聚合引发剂，除此以外，与制造例1同样地操作而调制出第1混合溶液。

在具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管和氮气导入管的四口烧瓶中加入作为溶剂的乙酸乙酯261.7质量份，实施了加热回流。在加热回流后，经4小时均匀地滴加表2所记载的第1混合溶液，在滴加后，在加热回流下继续搅拌6小时。然后，将反应体系冷却到60℃，添加了作为溶剂的乙酸乙酯286.4质量份、相对于含有羧基的树脂(b)与后述2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的合计100质量份为0.15质量份的作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚、相对于含有羧基的树脂(b)与后述2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的合计100质量份为0.3质量份的作为催化剂的二月桂酸二辛基锡。

在4-甲氧基苯酚溶解后，在反应体系中加入2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(MOI)47.8质量份，在60℃下继续搅拌8小时，合成树脂(A-9)，冷却到室温(23℃)。

将树脂(A-9)与制造例1同样地操作而进行了鉴定，结果为通式(2-9)所示的化合物。通式(2-9)所示的化合物中的式(1-1)中的重复单元k为R⁵不同的2种重复单元(k-1、k-2)。

(在式(2-9)中，k-1为48，k-2为32，m为1，k-1、k-2、m的合计为81。j为2，n”为17。)

关于树脂(A-9)，与树脂(A-1)同样地操作而调查了重均分子量、玻璃化转变温度、酸值。将其结果示于表3中。

此外，关于树脂(A-1)～(A-12)，分别将化学式(2-1)～(2-12)中的k-1、k-2、k(k-1与k-2的合计)、l、m、n、n’、n”的数值示于表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

在表1和表2中，分别显示树脂(A-1)～(A-12)的制造所使用的含有羧基的烯属不饱和单体(a)、能够与上述(a)共聚的烯属不饱和单体(d)、聚合引发剂、含有脂环式环氧基的烯属不饱和化合物(c)、催化剂、阻聚剂以及溶剂的种类和使用量(质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的使用量(质量份)。

“实施例1～12、比较例1～2”

在制造例1～12中合成的树脂(A-1)～(A-12)的反应溶液中加入作为溶剂的乙酸乙酯，分别以树脂(A-1)～(A-12)的含量成为30质量％的方式调整。使用树脂(A-1)～(A-12)的含量为30质量％的树脂(A-1)～(A-12)溶液，通过以下所示的方法而获得了粘着剂组合物。

在活性射线被阻断了的室内在塑料制容器中将表4～表6所示的树脂(A)、光聚合引发剂(B)和交联剂(C)分别以表4～表6所示的含量(质量份)加入并进行搅拌，获得了实施例1～12、比较例1～2的粘着剂组合物。

表4～表6中的树脂(A-1)～(A-12)的数值为树脂(A-1)～(A-12)的含量为30质量％的树脂(A-1)～(A-12)溶液的使用量(质量份)。光聚合引发剂(B)的数值为相对于树脂(A)100质量份的光聚合引发剂(B)的使用量(质量份)。交联剂(C)的数值为相对于树脂(A)100质量份的交联剂(C)的使用量(质量份)。

[表4]

[表5]

[表6]

表4～表6中的“TETRAD-C”“HX”“TPO”、表4和表5中的“TETRAD-X”分别表示以下所示的物质。

“TETRAD-C”1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱ガス化学株式会社制，商品名：TETRAD-C)

“TETRAD-X”N,N’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双[双(环氧乙烷-2-基甲基)胺](三菱ガス化学株式会社制，商品名：TETRAD-X)

“HX”1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(東ソー株式会社制，商品名：コロネート(注册商标)HX)

“TPO”2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF社制，商品名：L-TPO)

“粘着片的制造”

将实施例1～12、比较例1～2的粘着剂组合物直接以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂覆在基材上，在100℃下加热干燥2分钟而形成了粘着剂层。然后，在粘着剂层上贴合剥离片，从而获得了实施例1～12、比较例1～2的粘着片。作为基材和剥离片，使用了厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

关于这样操作而获得的实施例1～12、比较例1～2的粘着片，通过以下所示的方法，进行了以下所示的项目的评价。将其结果示于表4～表6中。

“UV照射前剥离强度”

将粘着片切取为纵25mm、横100mm的大小，剥落剥离片而使粘着剂层露出。接下来，以露出了的粘着剂层(测定面)与玻璃板相接的方式，将粘着片粘贴于玻璃板，使2kg橡胶辊(宽度：约50mm)往复1次，设为UV照射前剥离强度的测定用样品。

将所得的测定用样品在温度23℃、湿度50％的环境下放置24小时。然后，按照JISZ0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了粘着片对玻璃板的剥离强度(N/25mm)。

“UV照射后剥离强度”

制作与UV照射前剥离强度的测定用样品相同的样品，在照射量500mJ/cm²的条件下从粘着片侧的面照射紫外线(UV)，设为UV照射后剥离强度的测定用样品。UV照射使用了传送带型紫外线照射装置(アイグラフィックス社制，2KW灯，80W/cm)。

关于所得的测定用样品，与“UV照射前剥离强度”同样地操作，测定了粘着片对玻璃板的剥离强度(N/25mm)。

“耐热UV照射后剥离强度”

制作与UV照射前剥离强度的测定用样品相同的样品，进行在200℃下保持2小时的热处理后冷却到室温(23℃)，在与“UV照射后剥离强度”相同条件下照射UV，设为耐热UV照射后剥离强度的测定用样品。

关于所得的测定用样品，与“UV照射后剥离强度”同样地操作，测定了粘着片对玻璃板的剥离强度(N/25mm)。

“糊料残留”

目视观察进行了UV照射后剥离强度的测定后的玻璃板，通过以下基准进行了评价。将其结果示于表4～表6中。

(评价基准)

○：在玻璃板不残留粘着剂。

△：在玻璃板的一部分残留粘着剂。

×：在玻璃板整面残留粘着剂。

如表4和表5所示那样，实施例1～12的粘着片均是“UV照射前剥离强度”为1.0N/25mm以上，“耐热UV照射后剥离强度”小于2.5N/25mm，糊料残留的评价为〇或△。

与此相对，如表6所示那样，树脂(A)不包含来源于脂环式化合物的结构的比较例1和比较例2的粘着片都是尽管“UV照射后剥离强度”充分低，但“耐热UV照射后剥离强度”高，糊料残留的评价为×。

Claims

1.一种粘着剂组合物，其特征在于，包含下述通式(1-1)所示的树脂(A)、和光聚合引发剂(B)，

在式(1-1)中，k、l、m、n表示在使k+l+m+n＝100时的摩尔组成比；k超过0且为92以下；l为0～50；m超过0且为90以下；k、l、m的合计为65～95；n为5～35；R¹～R⁴为-H或-CH₃；R⁵为碳原子数1～16的烷基；R⁶为碳原子数3～30的脂环式烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基；R⁷为-H或-(CH₂)_j-COOH，式中的j为1或2；R⁸为所述通式(1-2)或(1-3)；在式(1-2)和(1-3)中，p和q为选自0、1、2中的任一者；在p为0时s为0，在p为1或2时s为1；R⁹为-H或-CH₃。

2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述树脂(A)的重均分子量为20万～100万。

3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，所述式(1-1)中的n为10～33。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述式(1-1)中的k为45～90，l为4～40，m为1～15。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，进一步含有交联剂(C)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述树脂(A)的玻璃化转变温度为-80～0℃。

7.一种粘着片，其特征在于，具有片状的基材、和形成在所述基材上的粘着剂层，所述粘着剂层包含权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物。