JP2004331911A - ポリオレフィン用水性プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン製成型品（被塗物）の塗装に好適な、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出量を少なくすることができ且つ塗装作業効率を向上させることが可能なポリオレフィン用水性プライマー、及びそれを利用したポリオレフィン製成型品の塗装方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）水性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）水性ポリウレタン樹脂及び（ｃ）水性架橋剤を含有することを特徴とする、塗装時に固形分含有率を３０重量％以上に調整して使用するためのポリオレフィン用水性プライマー、ならびにポリオレフィン製成型品に上記の水性プライマー（Ａ）を塗装し、その塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる未硬化塗膜面に、メラミン樹脂含有水性ベース塗料（Ｂ）を塗装し、水性プライマー（Ａ）及び水性ベース塗料（Ｂ）からなる複層塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる複層未硬化塗膜面に、ポリイソシアネート化合物含有２液型クリヤ塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめることを特徴とするポリオレフィン製成型品の塗装方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン製成型品（被塗物）の塗装に好適な、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出量を少なくすることができ且つ塗装作業効率を向上させることが可能なポリオレフィン用水性プライマー、及びそれを利用したポリオレフィン製成型品の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、リサイクルが容易なポリオレフィンが自動車車体の内外装部分のプラスチック部品に多く使用されている。これらのポリオレフィン製成型品の塗装法として、例えば、水性プライマー、水性ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装した後、加熱して３層塗膜を同時に硬化する３Ｃ１Ｂ方式による塗装方法はすでに公知である。該方法においては、上記の水性プライマーとして特許文献１に記載の組成物を使用し、その水性プライマーと水性ベース塗料との硬化前の両塗膜間の混層を防止するために、下層の水性プライマーの塗膜を例えば８０℃の温度で１０分以上強制乾燥してから、その塗面に水性ベース塗料が塗装されている。また、水性ベース塗料の未硬化塗膜面へのクリヤ塗料のヌレ性を確保するために、水性ベース塗料の塗膜をあらかじめ例えば８０℃の温度で１０分以上強制乾燥しておき、その後にクリヤ塗料を塗装することが多い。
【０００３】
しかしながら、近年、塗装工程での時間短縮が強く要望されつつあり、例えば、上記の塗装工程において、複層塗膜の性能を低下させることなく、水性プライマー及び水性ベース塗料の塗膜の乾燥時間を短縮して生産効率をアップさせることが重要な課題となっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９８４９０号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の要望に応えるべく、鋭意研究を重ねた結果、今回、水性ポリオレフィン樹脂、水性ポリウレタン樹脂及び水性架橋剤を含有する水性プライマーを使用し、しかも塗装時の固形分含有率を３０重量％以上に調整しておくことにより、プライマー塗膜の乾燥時間を短縮することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、（ａ）水性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）水性ポリウレタン樹脂及び（ｃ）水性架橋剤を含有することを特徴とする、塗装時に固形分含有率を３０重量％以上に調整して使用するためのポリオレフィン用水性プライマー（以下、「本プライマー」いう）が提供される。
【０００７】
本発明によれば、また、ポリオレフィン製成型品に上記の水性プライマー（Ａ）を塗装し、その塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる未硬化塗膜面に、メラミン樹脂含有水性ベース塗料（Ｂ）を塗装し、水性プライマー（Ａ）及び水性ベース塗料（Ｂ）からなる複層塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる複層未硬化塗膜面に、ポリイソシアネート化合物含有２液型クリヤ塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめることを特徴とするポリオレフィン製成型品の塗装方法（以下、「本方法」いう）が提供される。
【０００８】
さらに、本方法において、水性ベース塗料（Ｂ）として金属製被塗物の塗装用のメラミン樹脂を含有する水性ベース塗料を使用することによって、複層塗膜の性能を低下させずに、金属製部品とプラスチック製部品とが併存する自動車車体外板部の両部材の塗色を一致させることができることが判明した。
【０００９】
以下、本プライマー及び本方法についてさらに詳細に説明をする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本プライマーは、（ａ）水性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）水性ポリウレタン樹脂及び（ｃ）水性架橋剤を含有することを特徴とする、塗装時に固形分含有率を３０重量％以上に調整して使用するためのポリオレフィン用水性プライマーである。本プライマーにおいて、塗装時の固形分含有率を３０重量％以上に調整することにより、被塗物に塗着した本プライマーの塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にするための乾燥時間を短縮することができる（例えば、８０℃の温度での乾燥時間は５分以内で十分である）。
【００１１】
本プライマーが塗装される被塗物としてのポリオレフィンとしては自動車車体の内外装に使用されているものが好適であり、このものはリサイクル性にすぐれている。具体的には、例えば、ポリプロピレン樹脂、エチレン・プロピレン系樹脂、エチレン・プロピレン・ジエン系樹脂、エチレン・オレフィン系樹脂などがあげられ、これらの樹脂を成型加工してなるバンパー、フェンダー、ドア下回り部分などが被塗物としてあげられる。
（ａ）水性ポリオレフィン樹脂：
水性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、ポリオレフィン樹脂を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなる樹脂を使用することができる。具体的には、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物で変性されたオレフィン系重合体が包含され、例えば、オレフィン系重合体に重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を既知の方法によりグラフト重合することにより得られたものがあげられる。
【００１２】
グラフト重合前のオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン系単量体を（共）重合してなる重合体、又はこれらのオレフィン系単量体とその他の単量体（例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルなど）とを共重合してなる共重合体などがあげられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体などがあげられる。これらのオレフィン系重合体は、一般に、３００００〜１５００００、特に５００００〜１２００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００１３】
オレフィン系重合体の変性に使用される重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と少なくとも２個のカルボキシル基又はその酸無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などがあげられ、これらから選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００１４】
オレフィン系重合体への重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。その際の重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の使用比率は、得られる変性されたオレフィン系又はジエン系重合体の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に包含される程度とすることが好ましい。
【００１５】
また、オレフィン系重合体は塩素化されていてもよく、この塩素化はグラフト重合の前又は後で行なうことができる。塩素化度（塩素含有率）はグラフト重合前のオレフィン系重合体を基準にして一般に０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲内が好ましい。
【００１６】
オレフィン系重合体の水溶化又は水分散化を容易にするために、導入されたカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。中和に使用しうるアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどがあげられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物による中和と共に、界面活性剤を添加することも可能である。
（ｂ）水性ポリウレタン樹脂：
水性ポリウレタン樹脂（ｂ）としては、水に溶解又は分散しうる親水性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができ、例えば、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００のジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸をワンショット法又は多段法により反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、中和後又は中和しながら、伸長、乳化することにより得ることができ、特に、製造工程で使用された有機溶剤の一部もしくは全部を留去してなる、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
【００１７】
上記の脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート（ｉ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミンなど）などがあげられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のジオール（ｉｉ）としては、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は（ブロック又はランダム）共重合させることにより得られるポリエーテルジオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させることにより得られるポリエステルジオール、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートなどがあげられる。さらに、ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオールなどを使用することもきる。
【００１９】
低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）は、１分子中に少なくと２個の水酸基を有する数平均分子量が５００未満の化合物であって、例えば、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；及びこれらの少なくとも２種の混合物などが挙げられる。これらの低分子量ポリヒドロキシル化合物は、一般に、前記ジオール（ｉｉ）に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内の割合で使用することができる。
【００２０】
さらに、ジメチロールアルカン酸（ｉｖ）は１分子中に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等があげられる。これらのジメチロールアルカン酸の使用量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲内になるような量が適している。
【００２１】
成分（ｉ）〜（ｉｖ）を既知の方法でワンショット法又は多段法により反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂（ｂ）は、水溶化又は水分散化を容易にするために、該樹脂中に含まれるジメチロールアルカン酸により導入されるカルボキシル基の一部又はすべてをアミン化合物で中和することが好ましい。その際に使用されるアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどがあげられる。アミンの使用量は、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通常、０．５〜１当量、特に０．７〜１当量の範囲内が好適である。
【００２２】
水性ポリウレタン樹脂（ｂ）は、中和されたカルボキシル基を有し、さらに、低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）に基づく水酸基を併有することもできる。水性ポリウレタン樹脂（ｂ）は、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。かかる水性ポリウレタン樹脂（ｂ）に該当する市販品としては、例えば、「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）、「ネオレッツＲ９６０」（ゼネカレジン（株）製、商品名）、「ユーコートＵＷＳ−１４５」（三洋化成工業（株）製、商品名）などがあげられる。
【００２３】
特に、水性ポリウレタン樹脂（ｂ）としては、該樹脂の単独塗膜を酢酸でｐＨ４．０に調整された水（温度８０℃）に２時間浸漬し、１３０℃で１時間乾燥させてから、温度７０℃、湿度９５％の湿熱オーブン中で２００時間放置した後の塗膜の抗張力、伸度の減少率が、これらの試験前に比べて２５％以内であって、しかも乾燥後の塗膜に目視による白化現象が殆ど又は全く認められないものを使用することが好ましい。
（ｃ）水性架橋剤：
水性架橋剤（ｃ）には、水に分散又は溶解し、かつ上記水性ポリオレフィン樹脂（ａ）及び／又は水性ポリウレタン樹脂（ｂ）中の官能基と架橋反応する化合物が包含され、具体的には、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂などから選ばれる少なくとも１種の成分が好適に使用できる。
【００２４】
メラミン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂（ｂ）中に含まれることがある水酸基と架橋反応することができ、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化メラミン樹脂、さらにそれに炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させてなる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などを使用することができる。メラミン樹脂として、また、イミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水性及び親水性のいずれでのタイプのものであってもよいが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量が３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」（いずれもサイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
【００２５】
架橋剤（ｃ）としてのエポキシ樹脂には１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂が包含され、このものは水性ポリオレフィン樹脂（ａ）及び水性ポリウレタン樹脂（ｂ）中に含まれるカルボキシル基と架橋反応することができる。具体的には、例えば、エポキシ基含有重合性単量体とビニル系重合性単量体との共重合体があげられる。上記エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられ、また、上記ビニル系重合性単量体は、エポキシ基含有重合性単量体以外の重合性単量体であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体の共重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、得られる共重合体は、一般に、２０〜２８００、特に３０〜７００の範囲内のエポキシ当量、及び３０００〜１０００００ 、特に４０００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。さらに、ビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂又はその水素添加物、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などもエポキシ系架橋剤として使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、一般に、５００〜２００００、特に８００〜５０００の範囲内の分子量を有していることが好ましい。
【００２６】
架橋剤（ｃ）としてのカルボジイミド樹脂は、水性ポリオレフィン樹脂（ａ）及び水性ポリウレタン樹脂（ｂ）中に含まれるカルボキシル基と架橋反応することができるものであり、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができ、該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（日清紡（株）製、商品名）などがあげられる。
本プライマー：
本プライマーは、以上に述べた水性ポリオレフィン樹脂（ａ）、水性ポリウレタン樹脂（ｂ）及び水性架橋剤（ｃ）を含有する水性塗料であり、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を水性媒体中に溶解又は分散せしめることにより調製することができる。これらの各成分の構成比率は目的とする水性プライマーの用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計固形分量を基準にして、（ａ）成分は１０〜８０重量％、特に３０〜５０重量％、（ｂ）成分は１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量％、そして（ｃ）成分は３〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内が好ましい。
【００２７】
本プライマーには、これらの成分に加えて、場合によりさらに、ポリエステル樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、沈降防止剤、有機溶剤、塗料添加剤などを配合することができる。
【００２８】
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させることにより得られるポリエステルが好適に使用でき、該ポリエステル樹脂は、一般に、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び１０００〜３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。ポリエステル樹脂の配合比率は、通常、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり、３０重量部以下、特に２〜２０重量部の範囲内が好ましい。
【００２９】
本プライマーは、塗装時における固形分含有率を３０重量％以上、好ましくは３５〜４５重量％の範囲内に調整して使用される。塗装時の本プライマーの固形分含有率が３０重量％より低いと、本プライマーの未硬化塗膜とその上層に塗装される水性ベース塗料（Ｂ）の未硬化塗膜との混層を防止するために、本プライマーの塗膜を長時間（例えば８０℃で１０分以上）にわたって乾燥しなければならず、その結果、塗装効率、生産性が低下し、本発明の目的を達成することが困難になる。他方、本プライマーの塗装時における固形分含有率を上記の範囲内に調整すると、塗装された本プライマーの塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にするための乾燥時間を短縮することができ（例えば、８０℃で５分以下）、塗装効率及び生産性を格段に向上させることができる。
【００３０】
塗装時における固形分含有率を上記の範囲内にし、且つさらに好ましくは粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整してなる本プライマーは、ポリオレフィン成型品に、例えば、スプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装などの方法により塗装することができる。その塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて一般に５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍの範囲内が好ましい。
本方法：
本方法は、ポリオレフィン製成型品に、本プライマー、すなわち水性プライマー（Ａ）を塗装し、その塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる未硬化塗膜面に、メラミン樹脂含有水性ベース塗料（Ｂ）を塗装し、水性プライマー（Ａ）及び水性ベース塗料（Ｂ）からなる複層塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる複層未硬化塗膜面に、ポリイソシアネート化合物含有２液型クリヤ塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめることを特徴とするポリオレフィン製成型品の塗装方法に関する。
【００３１】
水性プライマー（Ａ）は、塗装時における固形分含有率を３０重量％以上、好ましくは３５〜４５重量％とし、且つさらに好ましくはその粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整してから、ポリオレフィン成型品に、例えば、スプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装などの方法により塗装することができる。水性プライマー（Ａ）の塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍの範囲内が好ましい。水性プライマー（Ａ）の塗装時における固形分含有率を上記の範囲にすることにより、前述のとおり、被塗物に塗着したその塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％の範囲内に短時間で調整することができる。例えば、６０〜１００℃、特に７０〜９０℃で１〜５分間強制乾燥することにより上記の水分含有率に調整することができ、従来法に比べて乾燥時間を著しく短縮することできる。
【００３２】
ポリオレフィン製成型品に塗装された水性プライマー（Ａ）の塗膜面には、その単独塗膜中の水分含有率が５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の範囲内となるようにした後、未硬化の状態で水性ベース塗料（Ｂ）が塗装される。
【００３３】
水性ベース塗料（Ｂ）の塗装時において、その被塗面である水性プライマー（Ａ）の未硬化塗膜中の水分含有率が５〜３０重量％の範囲内にあると、その塗面に塗装される水性ベース塗料（Ｂ）中の水分が下層の水性プライマー（Ａ）の塗膜中に吸い込まれ、その結果、水性プライマー（Ａ）と水性ベース塗料（Ｂ）とからなる未硬化の複層塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％の範囲内に容易にかつ短時間に調整することができ、工程時間の短縮に極めて有効である。水性プライマー（Ａ）の塗膜中の水分含有率が５重量％より少なくなると、その塗面に塗装される水性ベース塗料（Ｂ）がヌレ性不良を起こすことがあり、他方、水性プライマー（Ａ）の塗膜中の水分含有率が３０重量％より多くなると、その塗面に塗装される水性ベース塗料（Ｂ）の塗膜と混層して仕上り外観が低下したり、水性ベース塗料（Ｂ）の塗膜の乾燥に長時間を要することがある。
【００３４】
水性プライマー（Ａ）の（単独）未硬化塗膜中の水分含有率は、カールフィッシャー法により測定することができる。例えば、ポリオレフィンに塗装した水性プライマー（Ａ）からなる未硬化の単独塗膜の一部を掻き取り、このものにカールフィッシャー試薬を滴下することにより、その塗膜中の水分含有率を測定することができる。
【００３５】
水性ベース塗料（Ｂ）は、本方法に従い、塗膜中の水分含有率が５〜３０重量％の範囲内に保持された水性プライマー（Ａ）の未硬化塗膜面に塗装される塗料であり、メラミン樹脂を含有する水性ベース塗料が使用される。具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤としてのメラミン樹脂及び着色顔料を水に混合・分散せしめてなる塗料が包含され、ソリッドカラー調、光干渉調又はメタリック調などの着色塗膜を形成することができる。
【００３６】
水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂などを好適に使用することができる。
【００３７】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で水酸基過剰の条件下にエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。得られる水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び１０００〜５００００、特に３０００〜３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００３８】
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有不飽和単量体とアクリル系単量体及びさらに必要に応じてその他の不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。 水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が２〜１０のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との等モル付加物などがあげられる。アクリル系単量体には（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２４のモノアルコールとのモノエステル化物が包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。
【００３９】
その他の不飽和単量体は、上記の水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリルなどがあげられる。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂は、上記の水酸基含有不飽和単量体、アクリル系単量体及びさらに必要に応じてその他の不飽和単量体を、溶液重合などのそれ自体既知の方法により共重合せしめることによって製造することができ、得られる水酸基含有アクリル樹脂は、一般に、水酸基価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００４１】
水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂は、水溶化又は水分散化を容易にするために、それらに含まれることがあるカルボキシル基の一部又はすべてをアミン化合物で中和することが好ましい。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどがあげられる。アミンの中和量は、通常、カルボキシル基１当量あたり、０．５〜１当量、好ましくは０．７〜１当量の範囲内とすることができる。
【００４２】
メラミン樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂中に含まれる水酸基と架橋反応することができ、例えば、メラミンにホルムアルデヒドを反応せしめてなるメチロール化メラミン樹脂、さらにそれに炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させてなる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などを使用することができる。メラミン樹脂としては、また、イミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水性及び親水性のいずれのタイプのものであってもよいが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量が３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」（いずれもサイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂から選ばれる１種以上の基体樹脂とメラミン樹脂との構成比率は、両者の固形分重量を基準にして、一般に、基体樹脂は５０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、メラミン樹脂は５０〜１０重量％、特に３５〜１５重量％の範囲内が好ましい。
【００４４】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料；アルミニウム粉、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウブロンズ粉、銅粉、錫粉、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料；酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母フレーク、雲母フレークなどの光干渉性顔料があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの顔料は１種のみ又は２種以上組み合わせて使用でき、ソリッドカラー塗膜、メタリック塗膜又は光干渉性塗膜を形成することができる。
【００４５】
水性ベース塗料（Ｂ）には、さらに、沈降防止剤、有機溶剤などを必要に応じて配合することができる。水性ベース塗料（Ｂ）は、塗装時において、粘度を２０〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内、そして固形分含有率を１５重量％以上、特に２０〜３５重量％の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【００４６】
水性ベース塗料（Ｂ）は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、ポリオレフィン成型品にすでに塗装してある水性プライマー（Ａ）の未硬化の塗面（水分含有率５〜３０重量％）に塗装することができる。その塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍ、特に１２〜２５μｍの範囲内が適している。水性ベース塗料（Ｂ）の塗膜自体は、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、５〜４０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００４７】
本方法では、水性プライマー（Ａ）の未硬化塗膜とその塗面に塗装される水性ベース塗料（Ｂ）の未硬化塗膜とからなる複層塗膜中の水分含有率が５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％になるように調整してから、その未硬化複層塗面に２液型クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する。この複層塗膜中の含水率を５〜３０重量％に調整しておくことにより、２液型クリヤ塗料（Ｃ）の塗面を平滑に仕上げることができる。２液型クリヤ塗料（Ｃ）の塗装時において、複層塗膜中の含水率が３０重量％より多くなると複層塗面と２液型クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜との親和性が低下し平滑性が低下する可能性がある。
【００４８】
水性プライマー（Ａ）の未硬化塗膜とその塗面に塗装される水性ベース塗料（Ｂ）の未硬化塗膜とからなる複層塗膜中の水分含有率は、カールフィッシャー法により測定することができる。例えば、ポリオレフィンに塗装した水性プライマー（Ａ）と水性ベース塗料（Ｂ）とからなる未硬化の複層塗膜の一部を掻き取り、均一に混合してから、このものにカールフィッシャー試薬を滴下することにより、その複層塗膜中の水分含有率を測定することができる。
【００４９】
２液型クリヤ塗料（Ｃ）は、架橋性基体樹脂成分と架橋剤成分とをあらかじめ分離しておき、塗装直前に両成分を混合して使用する有機溶剤系塗料であり、無色又は有色の透明塗膜を形成するものを使用することができる。具体的には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などの架橋性基体樹脂とポリイソシアネート化合物などの架橋剤からなる無色又は有色の透明塗膜を形成する塗料があげられ、さらに必要に応じて、着色顔料を透明性を阻害しない程度で併用することができ、これらを有機溶剤に混合せしめることにより調製することができる。
【００５０】
水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂としては、水性ベース塗料（Ｂ）の説明において水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂として例示した水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂などを好適に使用することができる。これらの水酸基含有樹脂は、一般に、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の遊離（非ブロック）イソシアネート基を有する化合物を使用することができ、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−ジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン−トリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタン−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などがあげられる。
【００５２】
２液型クリヤ塗料（Ｃ）において、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などの架橋性基体樹脂とポリイソシアネート化合物などの架橋剤との使用比率は、特に制限されるものではなく、用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には、両成分の合計固形分比で、架橋性基体樹脂は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、架橋剤は１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の範囲内が好ましい。
【００５３】
２液型クリヤ塗料（Ｃ）は、塗装時に粘度を１４〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整し、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などの方法により、水性プライマー（Ａ）と水性ベース塗料（Ｂ）とからなる未硬化複層塗膜中の含水率が５〜３０重量％に乾燥してなる未硬化塗面に塗装することができる。クリヤ塗料（Ｃ）の塗装膜厚は、通常、硬化塗膜に基いて１５〜８０μｍ、特に２５〜５０μｍの範囲内が適している。
【００５４】
本方法では、水性プライマー（Ａ）、水性ベース塗料（Ｂ）及び２液型クリヤ塗料（Ｃ）を上記のようにしてウエットオンウエットで塗装した後、８０〜１４０℃、特に１００〜１２０℃で１０〜４０分間加熱することにより３層塗膜をほぼ同時に架橋硬化させることができる。
【００５５】
本方法においては、２液型クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物などの架橋剤が下層の水性ベース塗料（Ｂ）の未硬化塗膜に浸透して架橋性基体樹脂と反応して両塗膜の層間付着性を一層向上させるものと推測される。
【００５６】
さらに、本方法にいて、水性ベース塗料（Ｂ）としては、ポリオレフィン成型品に塗装するために設計された軟質塗膜を形成する塗料（Ｂ１）及び金属製被塗物の塗装用に設計された硬質塗膜を形成する塗料（Ｂ２）のいずれも使用することができるが、特に、水性ベース塗料（Ｂ）として、金属製被塗物の塗装用の水性ベース塗料（Ｂ２）を使用すると、金属部材とポリオレフィン部材とが併存する被塗物における両部材の色一致性を向上させることができるのでより好ましい。
【００５７】
塗料（Ｂ１）により形成される軟質の塗膜はその伸び率が７０％以上、特に８０〜１２０％の範囲内にあるのが好適であり、また、塗料（Ｂ２）により形成される硬質の塗膜はその伸び率が５〜３０％、特に８〜２０％の範囲内にあるのが好適である（いずれも、膜厚３０μｍ、２０℃を基準）。
【００５８】
硬質塗膜を形成する塗料（Ｂ２）の塗膜は、一般に、１３０〜１６０℃の温度で加熱して硬化させているが、ポリオレフィン成型品に適用する場合には塗膜の加熱温度は８０〜１２０℃に制限されるため、塗料（Ｂ２）の塗膜を十分に架橋硬化させることが困難になることが懸念されるが、本方法では、２液型クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物などの架橋剤が下層の水性ベース塗料（Ｂ）の未硬化塗膜に浸透して架橋硬化を補助して硬化不足を解消することができ、また、ウレタン結合の形成により塗膜の柔軟性が向上する。さらに、本方法において使用される水性プライマー（Ａ）は水性ポリウレタン樹脂を含有しているので、形成される複層塗膜は、ポリオレフィン成型品の塗膜に要求されるに十分な屈曲性、衝撃性などの性能を有している。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明をする。なお、部及び％はいずれも重量基準であり、塗膜の厚さは乾燥、硬化した塗膜についてのものである。
【００６０】
１．試料の調製
水性ポリオレフィン樹脂（ａ）：
重量平均分子量８００００のマレイン化ポリプロピレン樹脂（塩素化率２２％、マレイン酸変性量２．０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部及びＮ−メチルピロリドン５０部からなる混合物を５０℃に加温し、ジメチルエタノールアミン１２部及び「ノイゲンＥＡ−１４０」（ノニオン系界面活性剤、第１工業製薬（株）製、商品名）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行なった。
つぎに、７０℃の温度で減圧してｎ−ヘプタン及び水を合計で６００部留去して、固形分含有率２３．６％のポリオレフィンエマルジョンを得た。樹脂粒子の平均粒径は１．８μｍであった。
【００６１】
水性ポリウレタン樹脂（ｂ）：
「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）
水性架橋剤（ｃ）
（ｃ−１）：「サイメル３２５」（サイテック（株）製、商品名、水溶性メラミン樹脂）
（ｃ−２）：「カルボジライトＥ−０１」（日清紡（株）製、商品名、水性カルボジイミド）
水性ポリエステル樹脂（ｄ）：
トリメチロールプロパン／フタル酸／アジピン酸／トリメリット酸を仕込み重量比率１３０部／５０部／８０部／２０部にて常法によりエステル化反応させることにより得られた酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量３０００のポリエステル樹脂をジメチルエタノールアミンにて当量中和して、固形分含有率が４０％の水溶性ポリエステル樹脂水溶液を製造した。
【００６２】
増粘剤（ｅ）：
「アデカノールＵＨ−４２０」（旭電化（株）製、商品名、ウレタン系水溶性増粘剤）
チタン白顔料：
「タイペークＣＲ−９３」（石原産業（株）製、商品名）
カーボンブラック顔料：
「三菱カーボンブラックＭＡ−１００」（三菱化学（株）製、商品名）
水性ベースコート（Ｂ）
（Ｂ１）：「アスカベークＷＴ−３３０Ｘ−２」（関西ペイント（株）製、商品名、プラスチック用メラミン硬化型水性シルバーメタリックベース塗料）
（Ｂ２）：「アスカベークＷＴ＃７００」（関西ペイント（株）製、商品名、水性メラミン硬化型金属製自動車ボデー用シルバーメタリックベース塗料）
ポリイソシアネート化合物含有２液型クリヤーコート（Ｃ）
（Ｃ１）：「ソフレックス＃５２０」（関西ペイント（株）製、商品名）
（Ｃ２）：「ソフレックス＃１６００」（関西ペイント（株）製、商品名、メラミン硬化型プラスチック用クリヤー塗料）（比較用）
２．実施例及び比較例
上記の試料を後記表１に示す組成比率（重量、固形分比）で配合し、さらに表１に記載の固形分濃度（塗装時）に調整してなる水性プライマー（Ａ）、ならびに水性ベースコート（Ｂ）及び２液型クリヤーコート（Ｃ）を使用して複層塗膜を形成せしめた。
【００６３】
ついで、水性プライマー（Ａ）をポリオレフィン素材（「ＴＳＯＰ−１（ＴＣ−１）」、日本ポリケム（株）製、商品名）面にエアスプレー塗装により塗装し（塗装膜厚は１０〜１５μｍ）、室温で１分間放置してから８０℃で塗膜中の含水率が所定の値になるまで水切乾燥を行なった。乾燥時間（単位、分）及び乾燥後の単独塗膜中の含水率（単位、％）を前記したカールフィッシャー法により測定した。その結果も表１に併記する。
【００６４】
この水性プライマー（Ａ）の未硬化の塗面に、水性ベースコート（Ｂ１）又は（Ｂ２）を膜厚が１５〜２０μｍになるようにスプレー塗装し、形成された複層塗膜を室温で１分間放置してから８０℃の温度で、複層塗膜中の含水率が所定の値になるまで水切乾燥を行なった。複層塗膜中の含水率は、水性プライマー（Ａ）と水性ベース塗料（Ｂ１）又は（Ｂ２）とからなる未硬化の複層塗膜の一部を掻き取り、均一に混合してから、このものにカールフィッシャー試薬を滴下することにより測定した。また、この乾燥に要した時間を計測した。その結果を表１に記載する。ついで、この未硬化の複層塗膜面に、２液型クリヤーコート（Ｃ１）又は（Ｃ２）を膜厚が２５〜３０μｍになるように塗装し、室温で５分間放置してから、１００℃で３０分間加熱して３層からなる複層塗膜を同時に硬化させた。このようにして形成された複層塗膜の性能試験を行なった。その結果も併せて表１に記載する。
【００６５】
複層塗膜の性能試験方法は下記のとおりである。
【００６６】
生産性：
水性プライマー（Ａ）の単層塗膜の水切り乾燥時間（Ｉ）と、水性プライマー（Ａ）と水性ベース塗料（Ｂ）とからなる複層塗膜の水切り乾燥時間（ＩＩ）とを基礎に、次の基準に従い評価した。
【００６７】
優：（Ｉ）及び（ＩＩ）が共に３分以内、
良：（Ｉ）及び（ＩＩ）共に３分以上５分以内又は（Ｉ）と（ＩＩ）との合計が１０分以内、
劣：（Ｉ）と（ＩＩ）との合計が１０分以上。
【００６８】
仕上り外観：
クリヤ塗面のツヤビケ、オレンジピール、ハジキ、ヘコミなどの異常発生の有無を以下の基準で目視で評価した。
【００６９】
○：これらの異常発生が全く認められない、
△：これらの異常発生が少し認められた、
×：これらの異常発生が顕著に認められた。
【００７０】
色一致性：
上記実施例及び比較例で作製した塗装パネルと、電着塗料及び中塗り塗料を塗装した自動車ボデ−用鋼板に水性ベースコート（Ｂ２）を膜厚が１５〜２０μになるようスプレー塗装し、塗膜中の含水率が５〜３０％になるように水切乾燥した後、ボデー鋼板用クリヤー塗料（「マジクロンＫＩＮＯ＃１２００」、関西ペイント（株）製、商品名、酸エポ型クリヤ塗料）を膜厚が３０〜３５μｍになるよう塗装し１４０℃で３０分焼付けることにより作製した塗り板との色差ΔＥ値を「Ｓ＆Ｍ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ４」（スガ試験機社製）にて測定し、以下の基準で自動車ボデーとプラスチック部位との色一致性を判定した。
【００７１】
○：色一致性良好（ΔＥ値１以下）、
△：色一致性やや劣る（ΔＥ値１以上２以下）、
×：劣る（ΔＥ値２以上）
付着性：
３層塗膜に素地に達するようにカッターで切りこみ、２ｍｍ巾のゴバン目１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃において急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００７２】
耐水試験：
４０℃の温水に１０日間浸漬した後、引き上げ直後の外観（白化、フクレなどの発生の有無）及び付着性（上記と同じ方法による）を評価した。外観における○は白化、フクレなどの発生がない、△は白化、フクレなどの発生が少し認められる、×は白化、フクレなどの発生が多く認められることを示す。
【００７３】
屈曲性：
プラスチック部材に塗装した試験板を、２０℃にて、直径２０ｍｍの鉄棒にはさんで１８０度の角度まで折り曲げ、屈曲部の３層塗膜を観察する。全く変化がないものを○、微小なワレが発生したものを△、顕著なワレを発生したものを×とした。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

Claims (3)

1. （ａ）水性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）水性ポリウレタン樹脂及び（ｃ）水性架橋剤を含有することを特徴とする、塗装時に固形分含有率を３０重量％以上に調整して使用するためのポリオレフィン用水性プライマー。
2. ポリオレフィン製成型品に請求項１に記載の水性プライマー（Ａ）を塗装し、その塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる未硬化塗膜面に、メラミン樹脂含有水性ベース塗料（Ｂ）を塗装し、水性プライマー（Ａ）及び水性ベース塗料（Ｂ）からなる複層塗膜中の水分含有率を５〜３０重量％にしてなる複層未硬化塗膜面に、ポリイソシアネート化合物含有２液型クリヤ塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめることを特徴とするポリオレフィン製成型品の塗装方法。
3. メラミン樹脂含有水性ベース塗料（Ｂ）が金属製被塗物の塗装用の水性ベース塗料である請求項２に記載の塗装方法。