WO2009075369A1

WO2009075369A1 - 複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品

Info

Publication number: WO2009075369A1
Application number: PCT/JP2008/072726
Authority: WO
Inventors: Yuuichi Inada; Hideki Masuda
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2009-06-18
Also published as: CN101896287B; CN101896287A

Abstract

本発明は、澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、塗膜を形成するステップ、前記塗膜上に、光硬化性化合物及び／又は光硬化性樹脂（ｂ１）と、光重合開始剤（ｂ２）と、澱粉系樹脂（ｂ３）とを含有する光硬化性塗料（Ｂ）を塗装して、塗膜を形成するステップ、そして光硬化性塗料（Ｂ）の前記塗膜に光を照射して、前記塗膜を硬化させるステップを含む複層塗膜形成方法である。光硬化性塗料（Ａ）又は（Ｂ）は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができる。

Description

複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品技術分野 .

本発明は、植物由来の澱粉を利用した澱粉系着色ベース塗料による塗膜を形成し、該塗膜上に、特定の澱粉系樹脂を含有してなる光硬化性塗料による塗膜を形成し、そして光硬化させることによる複層塗膜形成方法に関する。本発明はまた、複層塗膜及び当該複層塗膜を含む塗装物品に関する。背景技術

近年、地球温暖化に対する影響低減の視点から、世界的レベルで c o ₂排出量の削減が求められており、再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環において c o ₂の放出量を増大させない植物由来原料を積極的に利用することが求められている。

そのような天然物由来の代表的な材料として、多糖類である澱粉、あるいはァセチル化澱粉などの変性澱粉が、従来、食品工業関連、製紙工業関連で用いられてきたが、近年はそれらの澱粉がプラスチックの原料に用いられ、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てォムッなどの幅広い分野で製品化されてきている。

澱粉を工業製品原料として利用するために、澱粉の改質とともに、加工澱粉に関する様々な改良が積み重ねられてきた。澱粉の基本構造は、ひ _ D _グルコースが 1 , 4 _結合により直鎖状に連結したアミロースと分枝構造を有するアミ口べクチンとの混合物であり、構造中に水酸基を持つことを利用して、エステル化、エーテル化等による変性が 1 9 6 0年代になされてきた。

特開平 8 - 2 3 9 4 0 2号公報には、澱粉樹脂及びァクリル樹脂を、ポリイソシァネートを介して間接的にグラフ卜させて、澱粉又は変性澱粉に不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させたグラフト澱粉を直接製造する方法が開示されている。

特開平 6 — 2 0 7 0 4 7号公報は、澱粉及び他の植物由来の樹脂を組合せた例として、澱粉又は変性澱粉及びセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いる発明が開示されている。当該公報にはまた、澱粉へのアクリル酸及び光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂のグラフト重合体などの樹脂組成物が開示されているこれらの先行特許からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせた、結合させた、又はグラフ卜させた澱粉系樹脂自体は公知である。しかし、これらの先行特許では何れも澱粉系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等が想定されており、塗料としての用途は開示されていない。

また、澱粉系樹脂を用いた塗料に関しては、特開 2 0 0 4 — 2 2 4 8 8 7号公報に、該澱粉系樹脂と澱粉分子中に含まれる少なくとも 1個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物からなる硬化剤澱粉組成物を含有する反応硬化型塗料が開示されており、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることも示唆されている。

また、特開 2 0 0 6 — 2 8 2 9 6 0号公報には、澱粉、ポリイソシァネート硬化剤、澱粉を除く植物由来の樹脂、金属錯体 ¾び )8 — ジケトン類、ァセト酢酸エステル類、，マロン酸エステル類、）8位に水酸基を持つケトン類、）3位に水酸基を持つアルデヒド類及び位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型澱粉組成物が開示されている。

しかし、これらの澱粉系塗料に関して、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた複層塗膜形成方法及び複層塗膜は知られていない。発明の開示

本発明の目的は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法及びこれらに優れた複層塗膜を提供することである。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、植物由来の澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステップ；上記塗膜上に、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) 及び光重合開始剤（ a 2 ) を含有する光硬化性塗料（A ) を塗装して、光硬化性塗料（A ) からなる塗膜を形成させるステップ；そして光硬化性塗料（A ) からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ：を含む複層塗膜形成方法によって、かかる課題を解決できることを見出した。

さらに、本発明者らは、物由来の澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステツプ；上記塗膜上に、光硬化性化合物及び Z又は光硬化性樹脂（ b 1 ) と、光重合開始剤（ b 2 ) と、澱粉系樹脂（ b 3 ) とを含有する光硬化性塗料（ B ) を塗装して、光硬化性塗料（ B ) からなる塗膜を形成させるステップ；そして光硬化性塗料（B ) からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ：を含む複層塗膜形成方法によっても、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の複層塗膜形成方法により、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少ないために環境負荷が小さく、そして仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができる。

さらに、本発明の複層塗膜及び塗装物品、例えば、プラスチック製部品は、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少ないために環境負荷が小さく、そして仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明は、これらの形態のみに限定されるものではなく、その精神及び実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい本発明は、被塗物、例えば、プラスチック製部品上に、澱粉系着色ベース塗料を塗装して塗膜を形成し、特定の澱粉系樹脂を含有する光硬化性塗料（A ) 又は光硬化性塗料（ B ) を塗装して塗膜を形成し、そして光硬化させることを含む複層塗膜形成方法である。特に、本発明の複層塗膜形成方法による複層塗膜を有する塗装物品は、特に、プラスチック製品として有用である。

以下、光硬化性塗料（A ) 、光硬化性塗料（ B ) の順に詳細に説明する。

[光硬化性塗料（A ) ]

本発明の複層塗膜形成方法に用いる光硬化性塗料（A ) は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) 及び光重合性開始剤（ a 2 ) を含有する塗料である。さらに、光硬化性塗料（A ) には、塗膜性能の向上を目的として、光硬化性化合物（ a 3 ) を含有させることができる不飽和基含有澱粉系.樹脂（ a l ) ：

澱粉系樹脂中に不飽和基を有する不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) は、

( 1 ) 後述の変性澱粉（ a 1 0 ) の水酸基と、不飽和カルボン酸 (例えば、アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸等）とを反応させる方法；

( 2 ) 変性澱粉（ a 1 0 ) の水酸基と、不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2 一ェチルへキシル等）の水酸基含有成分とをエステル交換反応させる方法；

( 3 ) 変性澱粉（ a 1 0 ) の水酸基と、不飽和カルボン酸クロライド（例えば、アクリル酸クロライド）とを反応させる方法；

( 4 ) 変性澱粉（ a 1 0 ) の水酸基と、イソシァネート基含有不飽和樹脂とを反応させる方法；

( 5 ) 変性澱粉（ a 1 0 ) の水酸基と、カルボキシル基含有不飽和基含有樹脂とを反応させる方法；

( 6 ) 変性澱粉（ a 1 0 ) の水酸基と、エステル基含有不飽和基含有樹脂の水酸基含有成分とをエステル交換反応させる方法；等の製造方法によって得ることができる。

本発明に特に有用である不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) の具体例を以下に示す。

不飽和基含有澱粉系樹脂（ 2 0 ) ：

不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) としては、変性澱粉（ a 1 0 ) と、ァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a 1 1 ) とを反応して得られた不飽和基含有澱粉系樹脂（ 2 0 ) を好適に用いることができる。

変性澱粉（ a 1 0 )

出発物質である澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、夕ピオ力澱粉などの地下茎未変性澱粉、デキストリン、及びこれらの分解物が挙げられる。ここで、澱粉分解物としては、例えば、澱粉に酵素、酸又は酸化剤で低分子量化処理を施したものが挙げられる。澱粉分解物としては、数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0、特に 3， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 3 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の範囲内にあることが、造膜性などの点から好ましい。

変性澱粉（ a 1 0 ) とは、澱粉又は澱粉分解物に、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機官能基を、エステル結合及び又はエーテル結合を介して結合させた変性澱粉（ a 1 0 ) である。なお変性澱粉（ a 1 0 ) は、単独又は複数併用して使用できる。

なお本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、 J I S K 0 1 2 4 _ 8 3に記載の方法に準じ、分離カラムとして「T S K g e l G 4 0 0 0 HX L」、「T S K g e l G 3 0 0 0 HX L」、「T S K g e l G 2 5 0 0 HX L」及び「T S K g e l G 2 0 0 0 HX L」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の 4本を用い且つ溶離液として G P C用テトラヒドロフランを用いて、温度 4 0で及び流速 1. O mLZ分において、 R I 屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線とから求めたものである。

なお、変性澱粉の変性方法としては、例えば、エステル化変性が挙げられ、好ましい変性基としては炭素数 2〜 1 8のァシル基が挙げられる。変性は炭素数 2〜 1 8の有機酸を単独で又は 2種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。変性澱粉の変性程度は、置換度で 0 . 5〜 2 . 8の範囲内が好ましく、特に 1 . 0〜 2 . 5の範囲内が好ましい。

ここで、置換度は、澱粉を構成する単糖単位あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度 3 は、澱粉を構成する単糖単位に存在する 3個の水酸基が全て変性剤により置換されたことを意味し、置換度 1 は澱粉を構成する単糖単位中に存在する 3個の水酸基のうちの 1個だけが変性剤により置換されていることを意味する。置換度が 0 . 5未満では、後述のラジカル重合性不飽和モノマーとの相溶性が不十分となり、形成塗膜の仕上り性等が不十分になることがある。他方、置換度が 2 . 8 を超えると、仕上り性が低下することがある。

また、変性澱粉は、澱粉の分解温度（約 3 5 0で）以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有し且つ仕上り性も有しているように変性の程度を調節することが望ましく、したがって、変性に使用する置換基の炭素数が多い場合、例えば、置換基が炭素数 1 8 のステアリル基である場合には、低変性レベル、例えば、エステル置換度が 0 . ：! 〜 1 . 8 の範囲内となるようにすることが好ましく、また置換基の炭素数が少ない場合には置換基が炭素数 2のァセチル基である場合には、高変性レベル、例えば、エステル置換度が 1 . 5〜 2 . 8の範囲内となるようにすることが好ましい。

変性澱粉の例としては、 5 0 %以上のアミロース含量をもつ無水の澱粉を非プロトン性溶媒中でェステル化試薬と混合して澱粉とェステル化試薬の間で反応させることにより得られる疎水性の生物分解性澱粉エステル生成物（特表平 8— 5 0 2 5 5 2号公報参照）、ビニルエステルをエステル化試薬として用いて変性された澱粉エステルであって、該ビニルエステルとしてエステル基の炭素数が 2〜 1 8のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて得られた澱粉エステル（特開平 8— 1 8 8 6 0 1号公報参照）、エステル化と共にポリビニルエステルのグラフト化がなされている澱粉（特開平 8 — 2 3 9 4 0 2号公報及び特開平 8 — 3 0 1 9 9 4号公報参照）、ポリエステルグラフト鎖を澱粉分子上に有し、該グラフト鎖末端及び澱粉直結の水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されているポリエステルグラフト重合澱粉と、該ポリエステルグラフト鎖と同一構成成分を有し、末端水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されている独立ポリエステルとが均一混合されているポリエステルグラフト重合澱粉ァロイ（特開平 9 一 3 1 3 0 8号公報参照）等を挙げることができる。

さらには、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素を、炭素数 2〜 4 の短鎖ァシル基及び炭素数 6〜 1 8の長鎖ァシル基で置換した短鎖一長鎖混合澱粉エステル（特開 2 0 0 0— 1 5 9 8 0 1号公報参照 ) 、同一澱粉分子の反応性水酸基を、炭素数 2〜 4の短鎖炭化水素含有基及び炭素数 6〜 2 4の長鎖炭化水素含有基で置換した短鎖一長鎖混合澱粉置換誘導体（特開 2 0 0 0 — 1 5 9 8 0 2号公報参照 ) 等が挙げられる。これらの変性澱粉は、澱粉を母体としているため植物由来であり、また溶剤の溶解性や相溶性に優れる。

ァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a 1 1

) ：

ァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a l 1 ) としては、水酸基含有アクリル酸エステルとポリイソシァネート化合物との反応物や、 2—ァクリロイルオギシェチルイソシァネー卜などが挙げられる。

上記水酸基含有ァクリル酸エステルとポリイソシァネート化合物との反応物は、ポリイソシァネート化合物に、水酸基含有アクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシブチルァクリレート）を少しずつ混合し、水酸基含有アクリル酸ェステルの水酸基量に相当するポリイソシァネート化合物のイソシァネート基が消費した時点で、反応を停止する方法などで得ることができる。ポリイソシァネート化合物としては、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、卜リジンジイソシァネー卜、ナフ夕レンジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネート、トリス（フエ二ルイソシァネート）チォホスフエ一卜、フエ二レンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、リジンジイソシァネ一卜、キシリレンジイソシァネ一卜、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナ卜）メチルシクロへキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソプロピリデンビス（シクロへキシルイソシァネート

) 、 3— ( 2 ' —イソシアナトシクロへキシル）プロピルイソシァネート、ジァニシジンジイソシァネート、ジフエニルエーテルジィソシァネート等が挙げられる。

なお、不飽和基含有澱粉系樹脂（ 2 0 ) は、変性澱粉（ a 1 0 ) とァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a l 1 ) との合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ a 1 0 ) を 5 0 〜 9 9質量％、好ましくは 6 0 〜 9 8質量％、並びにァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a l l ) を 1 〜 5 0質量 %、好ましくは 2 〜 4 0質量％の範囲の量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等の中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫ォキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約 5 0 t:〜 2 0 0で、より好ましくは 6 0〜 1 5 0での温度で、 3 0分間〜 1 0時間、より好ましくは 1〜 5時間程度、付加反応させることによって得ることができる。なお、変性澱粉（ a 1 0 ) とァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a l 1 ) との配合割合は、上記範囲中であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましい不飽和基含有澱粉系樹脂（ 2 0 ) は、数平均分子量の範囲が 3 , 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0、特に 5 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であること力^ そして水酸基価の範囲が 0〜 2 0 0 m g KOH/ g , 好ましくは 5 0〜 1 5 0 m g KOHZ gであること力、塗膜の耐擦り傷性や付着性の観点から好ましい。

糖類及び Z又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) ：不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) としては、糖類及び Z又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) を好適に用いることができる。糖類及び又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) とは、糖類及び又は変性糖類とアクリル酸とのエステルを意味する。

上記糖類としては、澱粉、セルロースなどの多糖類、デキストリンなどの澱粉分解物、オリゴ糖、二糖類、単糖類及び多糖類を酸や酵素で分解したオリゴ糖混合物等が挙げられる。この中でもマルトースを好適に使用することができる。ここで変性糖類としては、糖類における水酸基の一部が、炭素数 2〜 2 2個のカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも 1 種によって、カルボン酸エステル化されたものを好適に使用できる糖類及び/又は変性糖類のァクリル酸エステル（ 2 1 ) の製造は、糖類及び又は変性糖類を溶剤に溶解した後、アクリル酸又はァクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル）の合計固形分質量を基準にして、糖類を 5 0〜 9 9質量％、好ましくは 6 0〜 9 8質量％及びァクリル酸又はァクリル酸エステルを 1〜 5 0質量％、好ましくは 2〜 4 0質量％の範囲となる量で、有機溶剤、例えば、トルェン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等内で混合し、適宜に、塩基性化合物を加え、攪拌下に約 6 0で〜 1 0 0 t:、より好ましくは 7 0〜 9 0 の温度で、 3 0分間〜 1 0時間、より好ましくは 1〜 5時間程度、エステル化又はエステル交換反応させ、糖類及び又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) を得ることができる。

糖類及び又は変性糖類のァクリル酸エステル（ 2 1 ) の他の製造方法としては、糖類及び Z又は変性糖類を有機溶剤に溶解し、ァクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することが挙げられる（脱塩酸法による）。このようにして得られた糖類及び Z又は変性糖類のアクリル酸ェステル（ 2 1 ) の重量平均分子量は、 4 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0、好ましくは 4 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、水酸基価は 0〜 2 0 0 m g K〇 H/ g , 好ましくは 5〜 1 5 0111 1^〇1^ 8でぁることが、樹脂製造の面からも好ましい。

デキストリン及び又は変性デキストリンのァクリル酸エステル ( 2 2 ) ：

不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) としては、 4 0 0〜 4 , 0 0 0 の重量平均分子量を有し且つ 1分子あたり 2 1 4個のァクリロイル基を有するデキストリン及び/又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（ 2 2 ) を好適に使用することができる。なお、 4 0 0 4 , 0 0 0 の重量平均分子量及び 1分子あたり 2 1 4個のァクリロイル基を有することが塗膜の耐擦り傷性の面から好ましい。ここで変性デキストリンとしては、デキストリンにおける水酸基の一部が、炭素数 2 2 2個のカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも 1種によって、カルボン酸エステル化されたものが好適に使用できる。上記デキストリン及び又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（ 2 2 ) の製造は、デキストリン及び又は変性デキストリンを溶剤に溶解した後、デキス卜リン及びノ又は変性デキストリンとァクリル酸又はァクリル酸エスァル（例えば、アクリル酸メチル）の □計固形分質量を基準にしてデキスト U ン及び z又は変性デキス h U ンを 5 0

9 9質量好ましくは 6 0 9 8質量％及びァク uル酸又はァクリル酸ェステルを 1 5 0質量％、好ましくは 2 4 0質量％の範囲となる量で有機溶剤例えば、トルエン、キシレンシクロへキサン n 一へキサンなどの炭化水素系溶剤；ァセ卜ンメチルェチルケン、メチルイソブチルケ卜ン、メチルアミルケ hンなどのケ卜ン系溶剤あるいはれらの混合物等内で混合し宜に塩基性化合物を加え、攪拌下に約 6 0 〜 1 0 0 、よ Ό好ましくは 7

0 9 0 X：の温度で、 3 0分間〜 1 0時間、より好まし < は 1 5 時間程度、ェステル化又はエステル交換反応することによつて得ることができる。

デキスン及び又は変性デキストリンのァク Uル酸ェステル

( 2 2 ) はデキス卜リン及びノ又は変性デキス U ンを有機溶剤に溶解した後、ァクリル酸ハライド（例えば、ァク Uル酸ク □ライド）を加え、生成する酸を中和、水洗することによつても得ることができる（脱塩酸法）。

デキストリン及び又は変性デキストリンのアクリル酸エステル

( 2 2 ) は、その水酸基の一部が、炭素数 2〜 2 2個のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライドのいずれかによつて、カルボン酸エステル化されていてもよい。デキストリン及び又は変性デキストリンのアクリル酸.ェステル（ 2 2 ) の重量平均分子量は、 4 0 0〜 4， 0 0 0、好ましくは 6 0 0〜 3 , 0 0 0、水酸基価は 0〜 2 0 0 m g KOH/ g , 好ましくは 5〜 1 5 0 m g K O H Z gであることが、樹脂製造、耐擦傷性の面からも好ましい。

なお、デキストリン及び Z又は変性デキストリンのアクリル酸ェステル（ 2 2 ) の 1分子あたりのァクリロイル基数は、 2〜 1 4、好ましくは 3〜 1 2の範囲であることが、光照射時の反応性と、塗膜の付着性の面とから好ましい。デキストリン及びノ又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（ 2 2 ) の配合割合としては、光硬化性化合物（ a 3 ) 1 0 0質量部に対して、 1〜 2 0 0質量部、好ましくは 5〜 1 8 0質量部の範囲内である。

不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) は、後述の光硬化性化合物（ a 3 ) と併用することによって、よりいつそうの塗膜硬度に優れた複層塗膜を得ることができる。

光重合開始剤（ a 2 ) ：

光重合開始剤（ a 2 ) は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) 及び光硬化性化合物（ a 3 ) が有するラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させて、光硬化性塗料（A) を硬化させる化合物である。光重合開始剤（ a 2 ) の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインィソブチルエーテル、ジェトキシァセ卜フエノン、 2—ヒドロキシ— 2 —メチルー 1 一フエニルプロパン— 1 —オン、ベンジルジメチルケタール、 1 —ヒドロキシシクロへキシルーフエ二ルケトン、 2 — メチルー 2 —モルフォリノ（ 4ーチオメチルフエニル）プロパン一 1 —オン、 2—ベンジル— 2 —ジメチルアミノー 1 一（ 4—モルホリノフエニル）一ブ夕ノン、 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾィルフェニルフォスフィンオキサイド、 2 , 4 , 6 _ トリメチルベンゾィルフエニルェトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフエノン、 o 一ベンゾィル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフエノン、 2—ィソプロピルチォキサントン、 2， 4一ジメチルチオキサン卜ン、 2 ， 4一ジェチルチオキサン卜ン、 2 , 4—ジクロ口チォキサントン、 2， 4 , 6— トリス（トリクロロメチル）一 S— 卜リアジン、 2 —メチルー 4， 6—ビス（トリクロ口）一 S— トリアジン、 2— ( 4—メトキシフエ二ル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル） _ S ートリアジンなどが挙げられる。これらの光重合性開始剤（ a 2 ) は、単独で又は 2種類以上を組合せて使用できる。該光重合性開始剤（ a 2 ) の含有量は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) 1 0 0質量部に際して、 0. 1〜 1 0質量部、好ましくは 0. 2〜 5質量部の範囲内である。

光重合性開始剤（ a 2 ) には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、メチルジェ夕ノールァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、安息香酸（ 2—ジメチルァミノ）ェチル、ミヒラーケトン、 4 , 4 ' —ジェチルァミノべンゾフエノン等の 3級ァミン系、トリフエ二ルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、 jS—チォジグリコール等のチォエーテル系などが挙げられる。これらの光増感促進剤は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) 1 0 0質量部に際して、 0 . 1 〜 5質量部の範囲が好ましい。

光硬化性化合物（ a 3 ) ：

光硬化性化合物（ a 3 ) は、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物及び又は樹脂であるのが好ましい。ラジカル重合性不飽和モノマーは、 2官能重合性モノマー、 3官能以上の重合性モノマ一、 1官能重合性モノマーが挙げられる。

2官能重合性モノマ一として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ジ Xチレングリコ ―ルジ（メタ）ァクリレート、ポリェチレングリコ ―ルジ (メタ）ァクリレー卜、プロピレングリコールジ (メタ）ァクリレ一卜、ジプ Pピレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ポリプロピレングリ Z1ールジ（メタ）ァクリレー卜、ネオペンチルダコ一ルジ（メ夕 ) ァクリレート、 1 ， 4 一ブタンジォールジ（メ夕 ) ァクリレー、 1 ， 6 —へキサンジォールジ（メタ ) ァクリレ ―卜、ビスフエノ ―ル Aエチレンォキサイド変性ジ（メ夕）ァクリレ一卜、ビスフ Xノール Aプロピレンォキサイド変性ジ (メタ）ァクリレ一卜、 2 一ヒドロキシ 1 ーァクリロキシ一 3 —メタクリロキシプロパン、卜シクロデカンジメタノ一

ヽ、、

ルジ（メタ）ァクリレー、ン (メタ）ァクリロイルォキシェチルァシッドフォスフエ一卜等が挙げられるまた、 2官能重合性モノマ一として、「力ャラッ H H X - 2 2 0 J 、「力ャラッド 6 2 0」

、「力ャラッド R— 6 0 4 J 、「M A N D A 」等の商品名で以上日本化薬（株）から巿販されているモノマ一も使用できる。

ここで、（メタ）ァク U レー卜は、ァクリレート及び又はメタクリレートを意味する。 3官能以上の重合性モノマーとして、例ば、卜リメチ '口一ルプ口パン卜リ（メタ）ァクリレー卜、 h Uメチ □―ルプ口パンェチレンォキサイド変性トリ（メ夕）ァク ■J レ ―卜、卜リメチロールプ口パンプロピレンォキサイド変性卜 (メ夕 ) ァクリレー卜、グリセリン卜リ（メタ）ァクリレ ― 卜、グリセ、

Uノ.ェチレンォキサイド変性トリ（メタ）ァクリレー卜、グセリンプ Pピレンォキサイド変性トリ（メタ）ァクリレー卜、ぺンタエ Uスリ h —ルトリ（メ夕）ァクリレート、ペン夕エリスリ卜一ルテ hラ (メ夕）ァクリレ一卜

、イソシァヌル酸エチレンォキサイド変性リァクリレート、ジぺン夕エリスリトールへキサ (メタ ) ァク U レ一卜などが挙げられる併用できる 1官能重合性モノマ一としては、スチレン、メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メ夕）ァク U レ一卜、ブチル (メタ

) ァクリレ ― 卜、 2 ーェチルへキシル（メ夕）ァク •J レ一卜、ラゥリル（メタ ) ァクリレー卜、シク口へキシル（メ夕）ァク U レ一卜

、シクロへキセニル（メタ）ァクリレー卜、 2一ヒド、 □キシル (メ夕）ァクリレー卜、ヒドロキシプ口ピル（メタ ) ァクリレ一卜、テ卜ラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレー卜、 ε ―力プ □ラク卜ン変性テ卜ラヒド□フルフリル（メ夕）ァク U レ一、フェノキシェチル（メタ ) ァクリレート、フエノキシポリェチレングリ ―ル（メタ）ァクリレー卜、ジシクロべンテニル (メ夕）ァク U レ卜、ジシクロべンテニルォキシェチル (メタ）ァクリレ一、ィソボルニル（メタ ) ァクリレー卜、ベンジル（メ夕）ァク •J レ一卜、 ε 一力プロラクトン変性ヒドロキシェチル（メ夕）ァク U レ一、ポリエチレングリコ—ルモノ（メタ）ァクリレ一卜、ポリプ □ピレングリコールモノ（メ夕）ァクリレー卜、 2 _ヒド □キシ ― 3一フェノキシプロピル（メ夕）ァクリレー卜、 2 —ヒド Ρキシ ― 3一ブトキシプロピル（メタ）ァクリレート、フ夕ル酸モノヒド.ロキシェチル (メタ）ァクリレート、パラクミルフエノールエチレンオキサイド変性（メタ）ァクリレート、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 N —メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、ァクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N —ビニル _ 2 —ピロリドンなどが挙げられる。ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、硬化性、付着性、耐擦り傷性等から 2官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。

ラジカル重合性不飽和基含有樹脂とは、 1分子中にラジカル重合性不飽和基を 2個以上有する樹脂であり、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（' メタ）ァクリレート、不飽和シリコーン樹脂、ウレ夕ンァクリレート、エポキシァクリレート、ポリエステルァクリレートなどが挙げられ、これらから選ばれた 1種又は 2種以上を使用することができる。

上記ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、 1 分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを各 1個以上有する樹脂である。塗膜の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を複数個有することが好ましい。熱硬化官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシァネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。

上記ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシァネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ基含有クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、光硬化性化合物（ a 3 ) が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することができる。上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。

[光硬化性塗料（B) ]

本発明の複層塗膜形成方法に用いる光硬化性塗料（B) は、光硬化性化合物及び Z又は光硬化性樹脂（ b l ) と、光重合性開始剤（ b 2 ) と、澱粉系樹脂（ b 3 ) とを含有する塗料である。

光硬化性化合物及び Z又は光硬化性樹脂（ b 1 ) ：

光硬化性化合物及び Z又は光硬化性樹脂（ b l ) は、上述の光硬化性化合物（ a 3 ) と同じものを用いることができる。

また、光硬化性化合物及び又は光硬化性樹脂（ b l ) が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することができる。上記ァミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。

光重合開始剤（ b 2 ) ：

光重合開始剤（ b 2 ) は、光硬化性化合物及び又は光硬化性樹脂（ b 1 ) が有するラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させて、光硬化性塗料（B ) を硬化させる化合物である。光重合開始剤（ b 2 ) の具体例としては、例えば、光重合開始剤（ a 2 ) と同じものを挙げることができる。これらの光重合性開始剤（ b 2 ) は、単独で又は 2種類以上を組合せて使用できる。光重合性開始剤（ b 2 ) の含有量は、光硬化性化合物及び又は光硬化性樹脂（ b l ) 1 0 0質量部に際して、 0. 1〜 1 0質量部、好ましくは 0. 2〜 5 質量部の範囲内である。

光重合性開始剤（ b 2 ) には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、光重合性開始剤（ a 2 ) に併用する光増感促進剤と同じものを挙げることができる。これらの光増感促進剤は、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂（ b 1 ) 1 0 0質量部に際して、 0. 1 〜 5質量部の範囲が好ましい。

澱粉系樹脂（ b 3 ) ：

光硬化性塗料（B) に用いる澱粉系樹脂（ b 3 ) には、原則として不飽和基は含まれない。澱粉系樹脂（ b 3 ) としては、後述の澱粉系樹脂（ 1 ) 、澱粉系樹脂（ 2 ) 及び澱粉系樹脂（ 3 ) から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。上記、澱粉系樹脂（ b 3 ) の配合割合としては、光硬化性化合物及び Z又は光硬化性樹脂（ b 1 ) 1 0 0質量部に対して、 1〜 2 0 0質量部、好ましくは 5〜： 1 8 0質量部の範囲内である。

澱粉系樹脂（ 1 )

澱粉系樹脂（ 1 ) は、変性澱粉（ b 3 0 ) と、後述のイソシァネ一ト基を有する生成物（ I ) とを反応させて得られた樹脂である。

変性澱粉（ b 3 0 )

変性澱粉（ b 3 0 ) は、上述の変性澱粉（ a l O ) と同じものを用いることができる。

イソシァネート基を有する生成物（ I )

イソシァネート基を有する生成物（ I ) は、ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) と、多価アルコール（ b 3 2 ) とを反応させて得ることができる。

ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) は、例えば、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、卜リジンジイソシァネー卜、ナフタレンジイソシァネート、トリフエニルメタン卜リイソシァネ一卜、卜リス（フエ二ルイソシァネ一卜）チォホスフエ一卜、フェ一レンジイソシァネ一卜、へキサメチレンジイソシァネ一卜、卜メチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネー卜、ビス（イソシアナトメチル）シク □へキサン、ビス（イソシアナ卜）メチルシクロへキサン、ジシク Dへキシルメタンジイソシァネー卜、イソプロピリデンビス（シク Dへキシルイソシァネー卜）、 3 - ( 2 ' —イソシアナ卜シクロへキシル）プロピルイソシァネー卜、ジァニシンンジィソシァネー卜、ジフエニルェーテルジイソシァネ — ト等が挙げられる。この中でも、イソホロンジィソシァネー卜、へキサメチレンジィソシァネ一卜を用いること力硬度、付着性、耐衝撃性の面から好ましい。

ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) の巿販 a

PPの例としては「バ一ノック D— 7 5 0、 - 8 0 0 , D N - 9 5 0 、 — 9 7 0又は 1 5

— 4 5 5」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「デスモジュール L、 N、 H L又は N 3 3 9 0」（ドイツ、バイエル社製品 ) 、「タケネー卜 D— 1 0 2、タケネー卜 D— 1 7 0 HN、夕ケネ一卜 D— 2 0 2、タケネート D— 1 1 0又はタケネー卜 D— 1 2 3 N」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネート E H、 L、 H L又は 2 0 3」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デユラネート 2 4 A— 9 0 C X」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。上記多価アルコール（ b 3 2 ) としては、具体的には、アルキレンジオール、 3価以上のアルキレンポリオール、エーテルポリオ一ル及びポリエステルポリオール、アクリルポリオ一ル及びその他のポリオールを挙げることができる。

アルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 —ブチレングリコール、 1， 4 —ブ夕ンジオール、 1， 5 _ペンタンジオール、 1， 6 —へキサンジォール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサン一 1 , 4 一ジメチ口 —ル、メチルペン夕ンジオール、水素化ビスフエノール Aなどのジオール類；が挙げられる。

3価以上のアルキレンポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパンなどのトリオ一ル類；ぺン夕エリスリトール、ひ—メチルダリコシド、ソルビトール等の 4 価以上のアルキレンポリオール類が挙げられる。

エーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキサイド、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、ジプロピレングリコール、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、卜リエチレングリコール、ポリ（ォキシェチレンノォキシプロピレン）グリコール、ビスフエノール Aポリェチレングリコールエーテル、ビスフエノール Aポリプロピレングリコ一ルェ一テル、シユークロース、ジペン夕エリスリトールなどのへキソ一ル類；等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオール成分との、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。具体的には、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合物、アジピン酸とネオべンチルダリコールとの縮合物であるポリエステルポリオール；が挙げられる。

ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が 2〜 4 4 、特に 4〜 3 6 の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、へキサクロ口ヘプ夕ンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、 O —フ夕ル酸、イソフ夕ル酸、テレフダル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、 3個以上のカルポキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プチレンダリコール、 1， 4 —ブタンジオール、 1， 6 —へキサンジォール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロへキサン、ブチルェチルペンチルグリコール、メチルペン夕ンジオールなどが挙げられ、これらは場合により、卜リメチロールプ口パン、グリセン、ペン夕エリスリトールなどの 3 価以上ポリ才 —ルを少量併用してもよい。

多価アル —ル（ b 3 2 ) のち、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4 ―ブタンジオール、 1， 6 一へキサンジオール、ジエチレンダリ一ル、トリエチレングリコール、水素化ビスフ Xノール A、ダリセリン、トリメチロールェタン、卜リメチロールプ口パン、ぺン夕ェスリトール、ジペン夕エリスリ卜

—ル、ポリェチレンダリ n一ル、ポリプロピレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコ一ル、ポ (ォキシエチレンォキシプロピレン）ダリール、ビスフェノ ―ル Αエチレングリコールエーテル

、ビスフエノール Aポリフ口ピレングリコールエーテルよりなる群から選ばれるものが、耐衝撃性及び耐屈曲性のために好適である。

ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) 及び多価アルコール（ b 3 2 ) の反応は、有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；あるいはこれらの混合物等）中で行うことが好ましい。ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) 及び多価アルコール（ b 3 2 ) の反応割合としては、ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) に基づく N C〇基のモル数に対する、多価アルコール（ b 3 2 ) に基づく OH基のモル数が、 N C O基〇H基 = 1 Z0. 4〜 1 0. 9 5、好ましくは 1 Z0. 5〜： 1ノ0. 9で、フリーのイソシァネートを残存させるように、ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) 及び多価アルコ一ル（ b 3 2 ) を混合し、適宜に、例えば、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下にて、約 5 0 ：〜約 2 0 0で、好ましくは 6 0〜 1 5 0で程度の温度で、 3 0分間〜 1 0時間、好ましくは 1〜 5時間程度反応させることによって、ィソシァネート基を有する生成物（ I ) 溶液を製造できる。得られたイソシァネート基を有する生成物（ I ) の N C〇価としては、 5〜 2 5 0 m g N C O/ g , 特に？〜 2 0 0 m g N C O/ gの範囲であるのが好ましい。

ここで、変性澱粉（ b 3 0 ) とイソシァネート基を有する生成物 ( I ) との配合割合を、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。好ましくは、澱粉及びノ又は変性澱粉（ b 3 0 ) とイソシァネート基を有する生成物（ I ) との合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ b 3 0 ) を 5 0〜 9 9質量％、好ましくは 6 0 〜 9 8質量％、及びイソシァネート基を有する生成物（ I ) を 1〜 5 0質量％、好ましくは 2〜 4 0質量％の範囲の量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのェステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等内で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約 5 0 t 〜 2 0 0で、より好ましくは 6 0〜 1 5 0 の温度で、 3 0分間〜 1 0時間、より好ましくは 1〜 5時間程度、付加反応させることによって澱粉系樹脂 ( 1 ) を得ることができる。

ここで、変性澱粉（ b 3 0 ) とイソシァネート基を有する生成物 ( I ) との配合割合は、上記範囲中であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るためにも好ましい。

得られた澱粉系樹脂（ 1 ) の数平均分子量は、 3， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましい。このようにして製造された樹脂組成物を、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させて、澱粉系塗料のバインダ一として好適に使用することができる。

澱粉系樹脂（ 2 )

澱粉系樹脂（ 2 ) は、変性澱粉（ b 3 0 ) 、イソシァネート基を有する生成物（ I ) 、及びビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) を反応させて得られた樹脂である。

変性澱粉（ b 3 0 ) 及びイソシァネート基を有する生成物（ I ) は、「澱粉系樹脂（ 1 ) 」の項で説明したとおりである。ビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) は、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物を、有機溶剤及び重合開始剤の存在下でラジカル重合反応させて得ることができる。

上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物としては、該混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 9 0質量％、好ましくは 5〜 8 0質量％、さらに好ましくは 1 0〜 8 5質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 5 0質量％、好ましくは 2〜 4 0質量％、さらに好ましくは 5〜 3 0質量 %及びその他のラジカル重合性不,飽和モノマ一 0〜 9 8質量％、好ましくは 2〜 9 5質量％、さらに好ましくは 5〜 9 0質量％からなるラジカル重合性不飽和モノマーの混合物であることが、仕上り性、付着性、耐擦り傷性、耐溶剤性及び耐候性に優れた複層塗膜を形成するために好ましい。

芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、 2 —メチルスチレン、 t —ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフ夕レン等が挙げられる。

水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸 2 —ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロピル、メ夕クリル酸ヒドロキシプロピル、ァクリル酸 4 —ヒドロキシブチル、メタクリル酸 4—ヒドロキシプチル、メ夕クリル酸 2 —ヒドロキシプロピル、メ夕クリル酸 3 —ヒドロキシプロピルなどの、アルキル基の炭素数が 2〜 8の、アクリル酸又はメ夕クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシアルキルエステルラクトン変性物（ダイセル化学株式会社製、商品名「ブラクセル F」シリーズ）などが挙げられる。なかでも、アクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸 2 — ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ.ル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸 4 ーヒドロキシブチルから選ばれる少なくとも 1種を含有することが、変性澱粉（ b 3 0 ) やイソシァネート基を有する生成物（ I ) との相溶性を向上させて、塗料安定性を確保する観点から、特に好ましい。

その他のラジカル重合性不飽和モノマ一としては、（メタ）ァクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n —プロピル、アクリル酸イソプ口ピル、アクリル酸 n —、 i _もしくは t —プチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メ夕クリル酸 n 一プロピル、メ夕クリル酸イソプロピル、メ夕クリル酸 n —、 i - もしくは t 一プチル、メ夕クリル酸へキシル、メ夕クリル酸ォクチル、メ夕クリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ夕クリル酸シクロへキシル等のアクリル酸又はメ夕クリル酸の炭素数 1 〜 1 8のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル； N —メチロールァクリルアミド、 N —ブトキシメチルアクリルアミド、 N —メトキシメチルアクリルアミド、 N —メチロールメ夕クリルアミド、 N —ブトキシメチルメタクリルアミドなどの N —置換アクリルアミド系又は N —置換メ夕クリルアミド系モノマーを挙げることができ、またこれらの重合性不飽和モノマーは脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含むこともできる。

脂肪酸変性重合性不飽和モノマーには、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが含まれる。脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸をェポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと反応させることにより得られるものを挙げることができる。

脂肪酸としては、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸が挙げられ、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマヮリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジェン酸脂肪酸等が挙げられ、また不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸

、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は 2 種以上を組合せて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することもできる。

脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために上記脂肪酸と反応させることのできるモノマーとしては、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマーが好適であり、例えば、グリシジル（メタ）ァクリレート、 /3 —メチルダリシジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレート、 3， 4 —エポキシシクロへキシルェチル（メタ）ァクリレート、 3 , 4— エポキシシクロへキシルプロピル（メタ）ァクリレート、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

ビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) は、例えば、上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物を重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で、ラジカル重合反応させることにより簡易に調製することができ、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、例えば、 6 0〜 2 0 0で、好ましくは 8 0〜： 1_ 8 0での反応温度にて約 3 0分〜 6時間、好ましくは 1〜 5時間反応させることによって目的の生成物を得ることができる。

上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケ卜ン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケ卜ン系溶剤；あるいはそれらの混合物等が挙げられる。ビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) は、水酸基価が 5 4 0 0 m K 〇HZ g、重量平均分子量が 3 , 0 0 0 L 0 0 0 0 0、特に 5 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0の範囲内にあるのが好ましい。上述のように製造されたビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) を、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させて用いることができる。

澱粉系樹脂（ 2 ) は、変性澱粉 ( b 3 0 ) と、イソシァネート基を有する生成物（ I ) と、ビニル it重合体樹脂（ b 3 3 ) とを反応させて得られた樹脂である。で、変性澱粉（ b 3 0 ) と、イソシァネート基を有する生成物 ( I ) と、ビニル共重合体樹脂（ b 3

3 ) との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。

澱粉系樹脂（ 2 ) は、変性澱粉 ( b 3 0 ) 、ィソシァネート基を有する生成物（ I ) 及びビニル共重合体樹脂 ( b 3 3 ) の合計固形分重量を基準にして、変性澱粉（ b 3 0 ) を 6 0 9 9質量％、より好ましくは 6 5 9 5質量ィソシァネ一卜基を有する生成物

( I ) を 1 3 9質量％より好ましくは 2 3 3質量％及びビニル共重合体樹脂（b 3 3 ) を 1 3 9質量％、より好ましくは 2

3 3質量％の範囲の量で、澱粉系樹脂（ 1 ) の製造に関して上述したものと同様の有機溶剤中で混合し、適宜にモノブチル錫ォキサイド、ジブチル錫ォキサイド等の錫触媒を加え、攪拌下に約 5 0 t 約 2 0 0で、より好ましくは 6 0 1 5 0 程度の温度で、 3 0分間〜 1 0時間、より好ましくは 1 5時間程度反応させることによつて得ることができる。

変性澱粉（ b 3 0 ) 、イソシァネート基を有する生成物（ I ) 及びビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) の配合割合は、上記範囲内であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましいなお、澱粉系樹脂（ 2 ) の数平均分子量は、 3， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましい。上述のように製造された澱粉系樹脂（ 2 ) を、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させて好適に使用できる。

澱粉系樹脂（ 3 )

澱粉系樹脂（ 3 ) は、ビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) を、変性澱粉（ b 3 0 ) にグラフト重合により結合させた生成物（ I I ) を含む樹脂である。さらに、生成物（ I I ) に、前記ポリイソシァネー卜化合物（ b 3 1 ) と多価アルコール（ b 3 2 ) とを反応させて得られたイソシァネート基を有する生成物（ I ) を反応させて得られた樹脂も用いることもできる。変性澱粉（ b 3 0 ) は、「澱粉系樹脂（ 1 ) 」の項で説明したとおりである。

従来から、米国特許第 3 4 2 5 9 7 1号明細書及び同第 3 9 8 1 1 0 0号明細書には、水分散又はスラリー状の澱粉又は変性澱粉にセリウム塩をラジカル重合開始触媒として用いたビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭 5 4— 1 2 0 6 9 8 号公報には不飽和基を含有する化合物であるマレイン酸で変性した澱粉に対するスチレン及びアクリルモノマーのグラフト重合が開示されている。特開平 8 — 2 3 9 4 0 2号公報には有機溶剤中での（ビニル）エステル化澱粉とビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭 5 5— 1 3 3 4 7 2号公報にはラジカル開始剤を用いての溶液中でのセルロースァセテ一トブチレ一卜へのビニル系モノマーのグラフト重合が開示されている。ニトロセルロースアセテートを澱粉及び Z又は変性澱粉に置き換えれば、ビニルポリマ一を、澱粉及び Z又は変性澱粉（ b 3 0 ) にグラフ卜重合させることは簡易である。

以上、ビニルポリマーのグラフト重合に関して幾つかの公知例を述べたが、目的とする澱粉系樹脂（ 3 ) は、これらの公知の方法によって製造することができる。ここで、ビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) は、ラジカル重合性不飽和モノマー又はその混合物を、有機溶剤及び重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得られた樹脂である。

ここで、変性澱粉（ b 3 0 ) 及びビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) の比率には特に限定はないが、ラジカル重合性不飽和モノマーとしては性質の異なったモノマーの混合物を用いること力^ 仕上り性、付着性、耐擦り傷性、耐溶剤性及び耐候性に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。

ラジカル重合性不飽和モノマーは、かかる混合物の質量合計に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 9 0質量％、好ましくは 5〜 8 0質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマ一：！〜 5 0質量％、好ましくは 2〜 4 0質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー 0〜 9 8質量％、好ましくは 4 7〜 9 5質量％からなるラジカル重合性不飽和モノマーの混合物であることが望ましい。なお、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 5 0質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーは、澱粉系樹脂（ 2 ) に挙げたラジカル重合性不飽和モノマーと同様である。

これらのラジカル重合性不飽和モノマーのグラフト重合は、例えば、上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤とを、変性澱粉を含む有機溶剤溶液中に滴下し、ラジカル重合反応させることにより簡易に行うことができる。ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、例えば、 6 0〜 2 0 0 ：、好ましくは 8 0〜 1 8 0での反応温度にて約 3 0分間〜 6時間、好ましくは 1〜 5時間反応させることによって得ることができる。へここで、重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、変性澱粉の有機溶剤溶液中にモノマー混合物及び重合開始剤を滴下し、グラフト重合させる方法を採用する場合には、過酸化物系の開始剤を用いることが好ましい。そのような過酸化物系の開始剤の例としては、 t —ブチルハイドロパーォキサイド、 P —メン夕ン八ィドロパーォキサイド、クメン八ィドロパーォキサィド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド等のハイド口パーォキサイド類； t 一ブチルパーォキシラウレート、 t 一プチルパーォキシベンゾェ一卜、 t 一プチルパ一ォキシデカノエ一卜等のハ⁰ーォキシエステル類； 1 , 5 —ジー t 一ブチルパーォキシ一 3

， 3 , 5 一リメチルシクロへキサン等のパーォキシケ夕ール類；ァセ卜酢酸ェチルパーォキサイド等のケトンパーォキサイド類；過酸化ベンゾィル等のジァシルパーォキサイド類が挙げられる

上記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シク□ へキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

前記イソシァネート基を有する生成物（ I ) は、「澱粉系樹脂（

1 ) 」の項で説明したとおりである。

澱粉系樹脂（ 3 ) は、生成物（ I I ) 及びィソシァネ一ト基を有する生成物（ I ) の合計固形分質量を基準にして、生成物 ( I I ) を 5 0 〜 9 9質量 % 、好ましくは 6 0 〜 9 8質量 %、イソシァネート基を有する生成物（ I ) を 1 〜 5 0質量％、好ましくは 2 〜 4 0 質量％の範囲で用いて、有機溶剤 (例えば、卜ルェン、キシレン、シク口へキサン、 n―へキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エヂル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等）中で混合し、適宜にモノブチル錫ォキサイド、ジブチル錫ォキサイド等の触媒を加え

、攪拌下に約 5 0で〜約 2 0 0で、好ましくは 6 0〜： 1 5 0での温度で、 3 0分間〜 1 0時間、好ましくは 1〜 5時間付加反応させることによって得られる。

イソシァネート基を有する生成物（ I ) 及び生成物（ I I ) の配合割合は、上記範囲内であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましい。

なお、澱粉系樹脂（ 3 ) は、 3 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲、特に 3， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲の数平均分子量を有するのが、造膜性などの観点から好ましい。

なお、澱粉系樹脂（ 1 ) 、澱粉系樹脂（ 2 ) 及び澱粉系樹脂（ 3 ) は、 2種以上を組合せて用いることもできる。

光硬化性塗料（A) 又は光硬化性塗料（B) には、下地である澱粉系着色ベース塗料による塗膜が認識できる程度に、必要に応じて、ポリイソシァネート化合物などの架橋剤、艷消し材、表面形状調整材、表面エネルギー調整剤、硬度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。なおポリイソシァネート化合物などの架橋剤は、塗膜硬度の向上の観点から好ましい。

上記有機着色剤としては、厚生省令第 3 7号で定められているものが挙げられる。例えば、赤色 2 0 2号（リソ一ルルビン B C A ) 、赤色 2 0 3号（レーキレッド C) 、赤色 2 0 4号（レーキレッド C B A ) 、赤色 2 0 5号（リソールレッド）、赤色 2 0 6号（リソールレッド C A ) 、赤色 2 0 7号（リソールレッド B A ) 、赤色 2 0 8号（リソールレッド S R ) 、赤色 2 1 9号（ブリリアントレーキレッド R ) 、赤色 2 2 0号（ディープマルーン）、赤色 2 2 1号

( 卜レつシノレツ ) 、赤色 2 2 8 (パーマトンレツド）、だいだい色 2 0 3号（パ一マネン卜ォレンジ）、だいだい色 2 0 4号（ベンチジンオレンン G ) 、黄色 2 0 5 (ベンチジンエロ一 G ) 、赤色 4 0 4号（ブリアン卜ファス卜スカーレット）、赤色 4 0 5号

(パーマネン卜レッド F 5 R ) 、だいだい色 4 0 1号（ハンザォレンジ）、黄色 4 0 1号（ハンザェ P一 ) 、青色 4 0 4号 (フタロシァニンブルー）などが挙げられる

天然色素としては、具体的には、力口チノィド系では、カロチン

、カロチナール、力プサンチン、ピン、ビキシン、クロシン、力ン夕キサンチン、アナ卜一など、フラボノィド系では、シソニン

、ラファニン、ェノシァニンなどのようなアントシァニジン類、サフロールイエロー、ベニバナなどのようなカルコン類、ルチン、クェルセチンなどのようなフラボノ一ル類、力カオ色素のようなフラボン類など、フラビン系では、リボフラビンなど、キノン系では、ラッカイン酸、力ルミン酸（コチ一一ル）、ケルメス酸、ァリザリンなどのようなァントラキノン類、シコニン、アル力二ン、ェキノクロームなどのようなナフ卜キノン類など、ポリフイリン系では、クロロフィル、血色素など、シケ hン系では、クルクミン（夕ーメリック）など、ベ夕シァニジン系では、ベ夕ニンなどが挙げられる無機顔料としては、無水ケィ酸、ケィ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイ力、雲母チタン、ォキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシゥム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジヨウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミンなどが挙げられる。

有機顔料、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて変わりうる。

[澱粉系着色ベース塗料]

澱粉系着色ベース塗料は、被塗物上に、光硬化性塗料（A ) 又は光硬化性塗料（ B ) の下地層として塗装され、複層塗膜に意匠性を付与する。

澱粉系着色ベース塗料の澱粉系樹脂成分としては、澱粉を含む樹脂であれば特に制限されないが、上述の澱粉系樹脂（ 1 ) 、澱粉系樹脂（ 2 ) 及び澱粉系樹脂（ 3 ) のうちの少なくとも 1種を用いることが好ましい。

この中でも、有機溶剤型塗料として、例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n —へキサンなどの炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルァミルケトンなどのケトン系有機溶剤を単独もしくは 2種以上組合せて反応溶剤や希釈溶剤として使用し、上記澱粉系樹脂成分を溶解又は分散させて澱粉系着色ベース塗料に使用することができる。

また、澱粉系着色ベース塗料には、必要に応じて、その他の天然物由来樹脂を配合してもよい。澱粉系以外の天然物由来樹脂の例としては、植物性繊維（セルロース樹脂）、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリ力プロラクタム、変性ポリビニルァルコールなどが挙げられる。

本発明においては、天然物由来樹脂としては、溶剤に可溶性のものを用いることができるが、なかでもセルロース由来の樹脂が好適である。

本願発明者は、本発明において、ニトロセルロース及び Z又はセルロースァセテ一トブチレートを少量添加することにより、一液型ラッカー塗料として用いた時の塗膜の乾燥性が良くなり、表面硬度が高くなることを見出した。

また、ポリヒドロキシカルボン酸、特にポリ乳酸も表面硬度を高める効果が認められるが、塗膜が脆くなる傾向があり、セルロース由来の樹脂のほうが塗膜性能のバランスがよく、使い易い。

澱粉系着色ベース塗料に好適に使用することのできるニトロセルロースとしては、工業用硝化綿 B N C— H I G— 2 (商品名、仏べルジュラック N C社製）、工業用硝化綿 R S 1 — 4 (商品名、韓国 C N C社製）、スワンセル HM 1 — 4 (商品名、株式会社協鮮洋行製）、セルノバ B TH 1 — 4 (商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられ、セルロースアセテートプチレートとしては、 C A B 3 8 1 - 0. 1、 C A B 3 8 1 - 0. 5、 C A B 3 8 1 — 2、 C A B 5 3 1 - 1 , C A B 5 5 1 - 0. 0 1、 C A B 5 5 1 — 0. 2 (全て商品名、イーストマンケミカルプロダクツ社製）等が挙げられる。

これらの天然物由来樹脂の配合量は、澱粉系樹脂成分の固形分 1 0 0質量部に対して、 5 0質量部以下、好ましくは 5〜 4 0質量部、さらに好ましくは 1 0〜 3 5質量部であることが、澱粉系着色べース塗料の乾燥性ゃ耐擦り傷性及び耐溶剤性を確保する面からも好ましい。また、澱粉系着色ベース塗料には、必要に応じて有機着色剤、天然色素及び無機顔料を使用することができる。

有機着色剤、天然色素及び無機顔料としては、光硬化性塗料（A ) 又は光硬化性塗料（B) において例示したものを用いることができる。有機顔料、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて変わりうるが、通常、澱粉系バインダ一 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 0 1 〜 1 0質量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 5質量部の範囲である。

さらに、澱粉系着色ベース塗料には、従来から公知の架橋剤、例えば、前記ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) で例示した化合物等、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを、硬化性向上を目的として加えることができる。

また、可塑剤、紫外線安定剤、金属ドライヤー、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、酸化防止剤、つや消し剤、艷出し剤、防腐剤、硬化促進剤、擦り傷防止剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

なお澱粉系着色べ一ス塗料として液状のものは、例えば、ローラ一塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、力一テンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などの塗装又は印刷技法により適用することができる。

[複層塗膜形成方法について]

本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に特に制限はなく、金属、プラスチック、木材などが使用できる。この中でも、特に被塗物とプラスチックを用いて、本発明の複層塗膜を形成することによって、意匠性と硬度及び耐擦傷性を付与したプラスチック製品を得ることができる。このようなプラスチックとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル'樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、 A B S樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる本発明の塗膜形成方法としては、以下の 3つの工程を挙げることができる。

上記から選ばれる被塗物上に、 (工程 1 ) 澱粉系着色ベース塗料を乾燥膜厚として、 0. 1〜 3 0 m, 好ましくは 0. 5〜： 1 0 m、さらに好ましくは：！〜 5 mとなるように塗装する。次いで、塗装後の塗膜の乾燥は、 1 0 0 t:未満、好ましくは 4 0で以上でかつ 9 0 以下で 1〜 4 0分間加熱する。又は常温（ 4 0 未満）で 1 0分間以上セッティングする

(工程 2 ) 光硬化性塗料（A) 又は光硬化性塗料（B) を、乾燥膜厚として 0. ：!〜 3 0 m、好ましくは l〜 2 5 / m、さらに好ましくは 5〜 2 0 ； a m塗装する。

(工程 3 ) 上記塗膜に光照射を行うことによって複層塗膜を得ることができる。

上記澱粉系着色ベース塗料及び光硬化性塗料（A) 又は光硬化性塗料（B) の塗装方法としては、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法、カーテンコート塗装方法、スピンコート塗装方法、ディッビング塗装方法などを挙げることができ、当該塗装方法により塗膜を形成することができるが、この中でもスプレー塗装方法が好ましい。

上記塗装方法には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。光硬化性塗料（A) 又は光硬化性塗料 (B) の固形分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限はないが、好ましくは 1 0〜 5 0 質量％の範囲である。なおスプレー塗装後の塗着塗料に残存する有機溶剤を揮発させるため、 4 0で以上でかつ 9 0 以下で 1分間〜 4 0分間加熱するか、又は常温（ 4 0で未満）で 1 0分間以上のセッティングを行うことがよい。

なお、光硬化性塗料（A) 又は光硬化性塗料（B ) の塗膜の硬化させるために、光照射、又は光照射及び加熱の併用系を用いることができる。なお、当該光照射及び加熱の併用系では、光照射と加熱とを同時に適用する、光照射後に加熱を適用する、又は加熱後に光照射することができる。 '' " 本発明において、光照射とは、放射線を照射することを意味する。当該放射線としては、特に制限はないが、電子線、紫外線、可視光、 a線，）6線，ァ線等を用いることができる。好ましくは波長 1 5 0〜 4 5 0 n mの紫外線の範囲が適当である。光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。

紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、積算光量が 1 0 0〜 2， 0 0 O m J / c m², 好ましくは 2 0 0〜 1 , 5 0 0 m J Z c m²となる範囲が適している。紫外線を照射する場合には、照射時間としては、 1秒間〜 5分程度が好ましい。

加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、通常、 3 5〜： 1 0 0で程度、好ましくは 4 0〜 9 0 の範囲にあることが、特に被塗物がプラスチックである場合に適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、 1〜 3 0分の範囲が好適である。溶剤を含有する光硬化型塗料（A) 又は光硬化性塗料（B) を塗装する場合、塗装後に加熱するか又はセッティングすることによって溶剤を揮発させてから光照射することが望ましい。

本発明の塗膜形成方法による物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売等の材料（例えば、塗料材料、接着材料、印刷材料、シート材料、積層材料及び成型材料等）として使用することができる。 ' 実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。

[光硬化性塗料（A) からなる塗膜層を有する複層塗膜に関する実施例]

[製造例 A - 1 ] 変性澱粉 N o - A一 1の製造例（変性澱粉（ a 1

0 ) に相当）

ハイアミロースコーンスターチ (水酸基価 5 0 0 m g OH/ g

) 2 5部をジメチルスルホキシ (D M S O) 2 0 0部に懸濁させ

、攪拌しながら 9 0 まで昇温し、 2 0分間その温度に保持して糊化させる。この溶液に重炭酸ナ卜リゥム 2 0部を触媒として添加し

、 9 0でを維持してラゥリン酸ビニル 1 7部を添加し、その温度で

1時間反応させた。次に、更に酢酸ビニル 3 7部を添加して、同じく 8 0でで 1時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速にて攪拌し、粉砕を行い過 · 脱水乾燥して、変性澱粉

N o . A— 1 を調製した。

[製造例 A _ 2 ] ポリウレタン樹脂溶液 N o . A— 1の製造例（生成物（ I ) に相当）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた

1 Lの反応容器に、トルエン 1 2 5部、イソホロンジイソシァネー卜（ポリイソシァネー卜化合物に相当 ) 3 7 7部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 8 0でまで昇温した。

次いで、 1 , 4一ブタンジオール（多価アルコールに相当） 1 2 3部を 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 8 0でで 3 0分間熟成して、樹脂固形分 8 0 %、ポリウレタン樹脂溶液 N o . A— 1 を調製した。なおポリウレタン樹脂溶液 N o . A— 1の樹脂固形分の N C 〇価は、 5 5 m g N C OZ gであった。

[製造例 A— 3 ] アクリル樹脂溶液 N o . A— 1の製造例（ビニル共重合体樹脂に相当）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、トルエン 3 3 3部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 1 0 0でまで昇温した。次いで、下記「混合物 N o . A 一 1」溶液を 4時間かけて滴下し、滴下終了後、 1 0 0でで 1時間熟成して、樹脂固形分 6 0 %のアクリル樹脂溶液 N o . A— 1.を得た。得られたアクリル樹脂溶液 N o . A— 1 の樹脂固形分の水酸基価は、 8 6 m g KOHZ gであった。

[混合物 N o . A— 1 ]

スチレン 2 0 0部メ夕クリル酸メチル 1 5 0部アクリル酸 n—ブチル 5 0部メ夕クリル酸 2 —ヒドロキシェチル 1 0 0部

2 , 2 ' —ァゾビス 2 —メチルプチロニトリル 2 5部

[製造例 A— 4 ] アクリル樹脂溶液 N o . A— 2の製造例（比較製造例用）

温度計、 .サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、トルエン 3 3 3部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 1 0 0でまで昇温した。次いで、下記「混合物 N o . A 一 2」溶液を 4時間かけて滴下し、滴下終了後、 1 0 0でで 1時間熟成して、樹脂固形分 6 0 %のアクリル樹脂溶液 N o . A— 2 を得た。得られたアクリル樹脂溶液 N o . A— 2の樹脂固形分の水酸基価は、 8 6 m g K〇HZ gであった。

[混合物 N o . A - 2 ]

メ夕クリル酸メチル 3 5 0部ァクリル酸 n—ブチル 5 0部メ夕クリル酸 2 —ヒドロキシェチル 1 0 0部

2 , 2 ' —ァゾビス 2 —メチルブチロニトリル 2 5部

[澱粉系樹脂の製造例]

[製造例 A— 5 ] 澱粉系樹脂溶液 N o . A— 1の製造例

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた 1 Lの反応容器に、酢酸ブチル 5 9 5部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 5 0でまで昇温した。次いで、 5 0でを保持して製造例 A— 1で得た変性澱粉 N o . A— 1 1 8 0部を反応容器中に仕込み、その後 1 0 0でに昇温して、仕込んだ変性澱粉 N o . A— 1が完全に溶解するまで攪拌した。

次に、製造例 A— 2で得たポリウレタン樹脂溶液 N o . A_ l を 2 5部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 2部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら 1 0 0でにて 6時間反応を行って、固形分 2 5 %の澱粉系樹脂溶液 N o . A— 1 を得た。澱粉系樹脂溶液 N o . A— 1 の樹脂固形分の N C 〇価は、 0. 4 m g N C OZ gであった。

[製造例 A— 6 ] グラフ卜生成物溶液の製造例（着色ベース塗料用

)

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、酢酸ブチル 4 6 6部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら 5 0でまで昇温した。次いで、 5 0でに保持して、製造例 A— 1で得た変性澱粉 N o . A— 1 を 1 6 0部反応容器中に仕込み、その後 1 0 0でに昇温して、仕込んだ変性澱粉 N o . A— 1 が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物 N o . A_ 3」溶液を 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1 0 0でで 1 時間熟成して、樹脂固形分 3 0 %のグラフト生成物溶液を得た。 [混合物 N o . A - 3 ]

スチレン 2 8部メ夕クリル酸メチル 4部アクリル酸 n—ブチル 4部メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル 4部パー力ドックス C H— 5 0 L (注 1 ) 4部

(注 1 ) パー力ドックス C H— 5 0 L ：ジァシルパ一オキサイド 5 0 %含有、化薬ァクゾ株式会社製、重合開始剤

[製造例 A— 7 ] 澱粉系樹脂溶液 N o . A— 2の製造例（着色べ一ス塗料用）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた 1 Lの反応容器に、齚酸ブチル 5 8 1. 6部、製造例 A— 3で得たァクリル樹脂溶液 N o . A— 1 を 3 3. 4部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 5 0でまで昇温した。次いで、 5 0でを保持して製造例 A— 1で得た変性澱粉 N o . A- 1 1 6 0部を反応容器中に仕込み、その後 1 0 0 に昇温して、仕込んだ変性澱粉 N o . A - 1 が完全に溶解するまで攪拌した。

次に、製造例 A_ 2で得たポリウレタン樹脂溶液 N o . A— 1 を 2 5部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 2部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら 1 0 0でにて 6時間反応を行って、固形分 2 5 %の澱粉系樹脂溶液 N o . A— 2 を得た。澱粉系樹脂溶液 N o . A— 2の樹脂固形分の N C 〇価は、 0. A m g N C OZ gであった。

[製造例 A— 8 ] 澱粉系樹脂溶液 N o . A— 3の製造例（着色べ一ス塗料用）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器にトルエン 1 2 5部、へキサメチレンジイソシァネート 2 9 2部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌混合して 8 0 まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール 2 0 8部を 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 8 0 で 3 0分間熟成して、樹脂固形分 8 0 %のポリウレタン樹脂溶液 N o . A— 2を得た。このポリウレタン樹脂の N C O価は、 5 8 m g N C〇Z gであった。

次に、温度計、サーモスタット、攪拌器及び冷却管を備えた 1 L の別の反応容器に、酢酸ブチル 4 1部、製造例 A— 6で得たグラフト生成物溶液を 6 0 0部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら 1 0 0でまで昇温した。次に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液 N o .

A— 2を 2 5部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラヴレート 0. 0 4部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら 1 0 0 で 6時間反応後、酢酸ブチルで希釈して固形分 2 5 % となるように希釈して、澱粉系樹脂溶液 N o . A _ 3 を得た。

[澱粉系着色ベース塗料の製造]

[製造例 A ― 9 ] 着色ベース塗料 N o . A— 1の製造例

製造例 A ― 5で得た澱粉系樹脂溶液 N o . A一 1 を 4 0 0部（固形分 1 0 0部 ) 、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S (注 2 ) 4 6部

(固形分 2 3部 ) 、八ィコンク黒（注 3 ) 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4 4 6 (注 4 ) 1. 5部（固形分 1 . 5部）及びメチルェチルケ卜ン 5 9 . 5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2

5 %の着色ベ一ス塗料 N o . A _ 1 を得た。

(注 2 ) アルぺ一スト— 7 6 4 0 N S : 東洋アルミニゥム社製、商品名、アル二一ゥムペース卜。

(注 3 ) 八ィ 3ンク黒：横浜化成株式会社製、溶剤型塗料用着色剤

(注 4 ) サイリシァ 4 4 6 ：富士シリシァ化学株式会社製、含水無定形二酸化ケイ素（艷消し剤）。 [製造例 A— 1 0 ] 着色ベース塗料 N o . A— 2の製造例

製造例 A— 7で得た澱粉系樹脂溶液 N o . A— 2 を 4 0 0部（固形分 1 0 0部）、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部（固形分 2 3部）、ハイコンク黒 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4 4 6 1. 5部（固形分 1. 5部）及びメチルェチルケトン 5 9. 5 部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o . A— 2を得た。

[製造例 A— 1 1 ] 着色ベース塗料 N o . A— 3の製造例

製造例 A— 9で得た着色ベース塗料 N o . A— 1 に、タケネート D - 1 7 0 H N (注 5 ) を 5部添加攪拌し、メチルェチルケトンで固形分を調整して、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o . A— 3 を得た。

(注 5 ) タケネート D _ 1 7 0 HN ：武田薬品社製、商品名、へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレート体。

[製造例 A— 1 2 ] 着色べ一ス塗料 N o . A— 4の製造例

製造例 A— 8で得た澱粉系樹脂溶液 N o . A— 3 を 4 0 0部（固形分 1 0 0部）、アルべ一スト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部（固形分 2 3部）、ハイコンク黒 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4 4 6 1. 5部（固形分 1. 5部）及びメチルェチルケトン 5 9. 5 部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o . A _ 4を得た。

不飽和基含有澱粉系樹脂（ 2 0 ) の製造例

[製造例 A— 1 3 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 1の製造例（ 2—ァクリロイルォキシェチルイソシァネート付加タイプ）温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、脱水した酢酸ブチル 3 0 0部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら 5 0でまで昇温した。次いで、 5 0でに保持して、製造例 A— 1で得た変性澱粉 N o . A— 1 1 8 0部を反応容器中に仕込み、その後 1 1 0でに昇温して、仕込んだ変性澱粉 N o . A— 1が完全に溶解するまで攪拌した

2—了りロイルォキシェチルイソシァネート 2 0部及びジブチル錫ジラウレート 0. 0 4部を仕込み、 1 1 0 で 3時間反応させた後、酢酸ブチル 3 0 0部を仕込んで冷却し、固形分濃度 2 5 %の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A - 1 を得た。

[製造例 A ― 1 4 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 2の製造例（ィソホロンジイソシァネート一ヒド Pキシェチルァクリレー卜付加タイプ )

1 Lの反応容器に、脱水した酢酸ブチル 3 0 0部、イソホロンジィソシァネート 3 1部を仕込み、 1 1 0でに昇温した。次いで 1 1 0 に保持してヒドロキシェチルァクリレート 1 6部を 1時間かけて滴下した。 1 1 0でに保持したまま 1時間反応させた後、製造例 A — 1で得た変性澱粉 N o . A - 1 1 8 0部及びジブチル錫ジラウレート 0. 0 4部を反応容器中に仕込み、 1 1 0でで 3時.間反応させた後、酢酸ブチル 3 8 1部を仕込んで冷却し、固形分濃度 2 5 % の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 2を得た。

糖類及び又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) の製造例 [製造例 A— 1 5 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 3の製造例

マルトース 1 0部をジメチルホルムアミド 5 O mLに溶解し、 0 ででトリェチルァミン 1 0 mLを加えた。さらに、ァクリロイルク口ライド 4. 5 mLを 0 で滴下し、撹拌下、室温に戻した。 4時間撹拌後、反応液を濾紙で吸引濾過した。アセトン 3 0 O mLを加えて沈殿させ、沈殿を吸引濾取し、減圧下よく乾燥させて粗製物 8 部を得た。次いで、精製溶出溶媒（酢酸ェチル Zメタノール水 =

7 ： 2 ： 1 ) で、分留物を集めた後、有機溶媒を減圧濃縮し、残查物を凍結乾燥して白色粉末 5部を得た。次いで、該白色粉末を酢酸ブチルで希釈して、固形分濃度 2 5 %の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A _ 3 を得た。

不飽和基含有澱粉系樹脂 N o . A— 3に導入されたァクリロイル基の数を N M R測定（注 6 ) にて確認したところ、マルトースが有する水酸基 8個のうち 4個にァクリロイル基が導入されていた。

(注 6 ) NMR測定：測定溶媒に重水を使用して、 2 0 0 MH z のプロトン NMRを使用した。ァクリロイル基に由来するプロトン（ <5値が 5. 9〜 6. 6 p p m) の積分値、グルコース単位骨格のァノマ一位のプロトン（ δ値が 4. 7〜 5. 5 p p m) の積分値の比率から求めた。

デキストリン及び又は変性デキストリンのァクリル酸エステル ( 2 2 ) の製造例

[製造例 A— 1 6 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 4の製造例

蒸留装置、温度計、及び攪拌機を備えた反応容器にデキストリン (平均重合数 3のグルコース重合体、平均水酸基 1 1個を有する）

8 0部、メチルイソプチルケトン 1 0 0部、メチルヒドロキノン 0 . 1 6部、水酸化リチウム 1水和物 5. 9部及びメチルァクリレート 5 0 6. 2部を仕込んだ。

次いで、この溶液中に窒素を吹き込みながら 9 0でに加熱攪拌し、メチルァクリレート、メタノール、メチルイソプチルケトンを少しづつ系外へ留去した。留去に伴い減少するメチルァクリレートとメチルイソプチルケトンは、減少分を反応容器内へ添加した。留去に伴う脱メタノール量から、 4官能分の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却した。反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸ェチルを添加して目的物を分液し、固形分濃度 2 5 %の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 4を得た。

[製造例 A— 1 7 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 5の製造例

製造例 A— 1 6におけるデキス卜リン（平均重合数 3のダルコ一ス重合体）の代わりに、平均重合数 4のグルコース重合体デキストリンを使用し、デキストリンが有する平均水酸基 1 4個のうち 1 0 個にァクリロイル基が導入されるまで反応時間を延長した以外は製造例 A— 1 6 と同様にして、不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A _ 5を得た。

[製造例 A— 1 8 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 6の製造例

デキストリンが有する平均水酸基 1 1個のうち 1個にァクリロイル基が導入されるまで（ 1官能分の水酸基をアクリル酸エステル化 ) 反応時間を短縮した以外は、製造例 A— 1 6 と同様にして、不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 6 を得た。

[製造例 A— 1 9 ] 不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 7の製造例

製造例 A_ l 6 におけるデキストリン（平均重合数 3のダルコ一ス重合体、平均水酸基 1 1個を有する）の代わりに、グルコース重合体デキストリン（平均重合数 5、平均水酸基 1 7個）を使用し、グルコース重合体デキストリンが有する平均水酸基 1 7個のうち 1 5個にァクリロイル基が導入されるまで（ 1 5官能分の水酸基をァクリル酸エステル化）反応時間を延長した以外は、製造例 A— 1 6 と同様にして、不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A— 7 を得た。

[製造例 A— 2 0 ] 光硬化性化合物溶液 N o . A— 1の製造例（光硬化性化合物（ a 3 ) に相当）

温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシァネート 8 8 8部、 2 —ヒドロキシェチルァクリレート 4 6 4部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 7部を仕込み、. 反応容器内に空気を吹き込みながら、 8 0 に昇温してその温度に 5時間保ち、加えた 2 —ヒドロキシェチルァクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペン夕エリスリトール 1 3 6部、酢酸ブチル 3 7 2部及びジブチルチンジラウレート 0. 2部を添加してさらに 8 0でに保持し、ィソホロンジイソシァネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分 8 0 %の光硬化性化合物溶液 N o . A— 1 を得た。この樹脂の数平均分子量は約 1 , 5 0 0であった。

[光硬化性塗料（A) の製造例]

[製造例 A— 2 1 ] 光硬化性塗料（A) N o . A— 1の製造製造例 A— 1 3で得られた不飽和基含有澱粉系樹脂溶液 N o . A — 1 1 0 0部（固形分）、ィルガキュア 1 8 4 (注 7 ) 6部、製造例 A— 2 0で得た光硬化性化合物溶液 N 0. A— 1 2 0 Q部

(固形分）を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度 3 0 % に希釈して、光硬化性塗料（A) N o . A— 1 を得た。

(注 7 ) ィルガキュア 1 8 4 ：チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤。

[製造例 A— 2 2〜A_ 3 1 ] 光硬化性塗料（A) N o . A— 2〜 N o . A— 1 1の製造

表 1 の配合とする以外は、製造例 A— 2 1 と同様にして、光硬化性塗料（A) N o . A_ 2〜N o . A— 1 1 を得た。表 1

[比較製造例 A— 1 ] 着色ベース塗料 N o . A— 5の製造

製造例 A— 4で得たアクリル樹脂溶液 N o . A - 2 4 0 0部（固形分 1 0 0部）、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部（固形分 2 3部）、ハイコンク黒 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4 4 6 1. 5部（固形分 1. 5部）及びメチルェチルケトン 5 9. 5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o . A_ 5を得た。

[比較製造例 A— 2 ] 光硬化性塗料 N o . A— 1 2の製造

製造例 A— 2 0で得た光硬化性化合物溶液 N o . A— 1 を 1 0 0 部（固形分）にィルガキュア 1 8 4 3部を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度 3 0 %に希釈して、光硬化性塗料 N o . A — 1 2を得た。

[試験用素材板について]

試験板として、サイコラック Y 6 6 5 C— 4 5 0 (日本 G Eブラスティックス社製、商品名、 A B S樹脂）の 2. 0 mm X 1 0 0 m mX 1 5 0 mmを用いた。

[実施例 A— 1 ]

工程 1 ：上記の試験板をイソプロパノールで脱脂した後に、製造例 A— 9で得た着色ベース塗料 N o . A - 1 をエアスプレーで乾燥塗膜が 8 mになるように塗装し、 6 0でで 1 5分間乾燥させ、塗膜を形成させた。

工程 2 ：製造例 A— 2 1で得た光硬化性塗料（A) N o . A— 1 をエアスプレーで乾燥塗膜が 1 2 z mになるように塗装して、 6 0 で 5分間乾燥させ、塗膜を形成させた。

工程 3 ：高圧水銀ランプで 6 0 O m J Z c m²の紫外線を照射して光硬化させ、複層塗膜 N o . A— 1 を形成した。

[実施例 A— 2〜 A _ 1 5 ] 表 2に示す塗料と工程をとる以外は実施例 A— 1 と同様にして複層塗膜 N o . A_ 2〜N o . A— 1 5を形成した。

表 2

[比較例 A— ：！〜 A— 3 ]

表 3 に示す塗料と工程をとる以外は、実施例 A— 1 と同様にして複層塗膜 N o . A— 1 6〜N o . A— 1 8 を形成した。

表 3

上記の複層塗膜 N o . A— ：！〜 N o . A— 1 8 を有する試験板を用い、後述の試験条件に従って試験に供した。実施例の結果を表 2 に、比較例の結果を表 3 に、併せて示す。

[光硬化性塗料（ B ) からなる塗膜層を有する複層塗膜に関する実施例]

[製造例 B— 1 ] 変性澱粉 N o . B— 1 の製造例（変性澱粉（ b 3 0 ) に相当）

ハイアミロースコーンスターチ（水酸基価 5 0 0 m g K〇 HZ g ) 2 5部をジメチルスルホキシド（DM S O) 2 0 0部に懸濁させ

、攪拌しながら 9 0でまで昇温し、 2 0分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に重炭酸ナトリウム 2 0部を触媒として添加し、 9 0でを維持してラウリン酸ビニル 1 7部を添加し、その温度で 1時間反応させた。次に、更に酢酸ビニル 3 7部を添加して、同じく 8 0でで 1時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速にて攪拌し、粉砕を行い、濾過 · 脱水乾燥して、変性澱粉 N o . B— 1 を調製した。

[製造例 B— 2 ] ポリウレタン樹脂溶液 N o . B— 1の製造例（生成物（ I ) に相当）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、トルエン 1 2 5部、イソホロンジイソシァネート（ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) に相当） 3 7 7部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 8 0でま.で昇温した。次いで、 1 ， 4—ブタンジオール（多価アルコール（ b 3 2 ) に相当） 1 2 3 部を 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 8 0でで 3 0分間熟成して、樹脂固形分 8 0 %、ポリウレタン樹脂溶液 N o . B _ l を調製した。なおポリウレタン樹脂溶液 N o . B _ 1 の樹脂固形分の N C O 価は、 5 5 m g N C O Z gであった。

[製造例 B _ 3 ] ポリウレタン樹脂溶液 N o . B— 2の製造例（生成物（ I ) に相当）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、トルエン 1 2 5部、イソホロンジイソシァネート（ポリイゾシァネート化合物（ b 3 1 ) に相当） 3 2 5部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 8 0 :まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール（多価アルコール（ b 3 2 ) に相当） 1 1 7 部を 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 8 0でで 3 0分間熟成して、樹脂固形分 8 0 %のポリウレタン樹脂溶液 N o . B— 2を調整した。なおポリウレタン樹脂溶液 N o . B— 2の樹脂固形分の N C O 価は、 5 7 m g N C〇Z gであった。

[製造例 B— 4 ] アクリル樹脂溶液 N o . B— 1の製造例（ビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) に相当）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、トルエン 3 3 3部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 1 0 0でまで昇温した。次いで、下記「混合物 N o . B _ 1」溶液を 4時間かけて滴下し、滴下終了後、 1 0 0 :で 1時間熟成して、樹脂固形分 6 0 %のアクリル樹脂溶液 N o . B— 1 を得た。得られたアクリル樹脂溶液 N o . B _ 1の樹脂固形分における水酸基価は、 8 6 m g K〇HZ gであった。

[混合物 N o . B— 1 ]

スチレン 2 0 0部メ夕クリル酸メチル 1 5 0部アクリル酸 n—ブチル 5 0部メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル 1 0 0部

2 , 2 ， —ァゾビス 2—メチルブチロニトリル 2 5部

[製造例 B— 5 ] アクリル樹脂溶液 N o . B— 2の製造例（比較製造例）

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、トルエン 3 3 3部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して 1 0 0でまで昇温した。次いで、下記「混合物 N o . B 一 2」溶液を 4時間かけて滴下し、滴下終了後、 1 0 0でで 1時間熟成して、樹脂固形分 6 0 %のアクリル樹脂溶液 N o . B _ 2 を得た。得られたアクリル樹脂溶液 N o . B— 2の樹脂固形分における水酸基価は、 8 6 m g KOHZ gであった。

[混合物 N o . B - 2 ]

メタクリル酸メチル 3 5 0部アクリル酸 n—ブチル 5 0部メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 1 0 0部

2 , 2 ，一ァゾビス 2 —メチルブチロニトリル 2 5部

[澱粉系樹脂（ 1 ) 及び澱粉系樹脂（ 2 ) の製造例]

[製造例 B— 6 ] 澱粉系樹脂溶液 N o . B— 1の製造例

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた 1 Lの反応容器に、酢酸ブチル 5 9 5部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 5 0でまで昇温した。次いで、 5 0 を保持して製造例 B— 1で得た変性澱粉 N o . B - 1 1 8 0部を反応容器中に仕込み、その後 1 0 0 に昇温して、仕込んだ変性澱粉 N o . B— 1が完全に溶解するまで攪拌した。

次に、製造例 B— 2で得たポリウレタン樹脂溶液 N o . B _ l を 2 5部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 2部.を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら 1 0 0でにて 6時間反応を行って、固形分 2 5 %の澱粉系樹脂溶液 N o . B— 1 を得た。澱粉系樹脂溶液 N o . B— 1の樹脂固形分の N C O価は、 0. A m g N C OZ gであった。

[製造例 B _ 7〜 B— 9 ] 澱粉系樹脂溶液 N o . B— 2〜N o . B - 4の製造例

表 4の配合内容とする以外は、製造例 B— 6 と同様にして澱粉系樹脂溶液 N o . B— 2〜N o . B— 4を得た。併せて、表 4に特性も示す。表 4

内は固形分を示す。

[澱粉系樹脂 ( 3 ) の製造例]

[製造例 B— 1 0 ] グラフト生成物溶液の製造

温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器に、酢酸ブチル 4 6 6部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら 5 0でまで昇温した。次いで、 5 0でに保持して、製造例 B— 1で得た変性澱粉 N o . B— 1 を 1 6 0部反応容器中に仕込み、その後 1 0 0でに昇温して、仕込んだ変性澱粉 N o . B - 1 が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物 N o . B— 3」溶液を 1時間かけて滴下し、滴下終了後、 1 0 0でで 1 時間熟成して、榭脂固形分 3 0 %のグラフト生成物溶液を得た。

「混合物 N o . B— 3」

スチレン 2 8部メ夕クリル酸メチル 4部アクリル酸 n—ブチル 4部メ夕クリル酸 2 _ヒドロキシェチル 4部パー力ドックス C H— 5 0 L 4部

[製造例 B— 1 1 ] 澱粉系樹脂溶液 N o . Β 5の製造 ' 温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた 1 Lの反応容器にトルエン 1 2 5部、へキサメチレンジイソシァネート 2 9 2部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌混合して 8 0 まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール 2 0 8部を 3時間かけて滴下し、滴下終了後、 8 0 で 3 0分間熟成して、樹脂固形分 8 0 %のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の N C O 価は、 5 8 m g N C OZ gであった。次に、温度計、サ一モスタツト、攪拌器及び冷却管を備えた 1 Lの別の反応容器に、酢酸ブチル 4 1部、製造例 B— 1 0で得たグラフト生成物溶液を 6 0 0部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら 1 0 0でまで昇温した。次に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液を 2 5部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 0 4部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら 1 0 0でで 6時間反応後、酢酸ブチルで希釈して、固形分 2 5 %の澱粉系樹脂溶液 N o . B— 5を得た。

[澱粉系色ベース塗料の製造]

[製造例 B一 1 2 ] 着色べ一ス塗料 N o • B— 1の製 Ja

製造例 B一 6で得た澱粉系樹脂溶液 N o . B— 1 を 4 0 0部（固形分 1 0 0部）、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部 (固形分

2 3部）、ハイコンク黒 3部（固形分 3部 ) 、サイリシァ 4 4 6

1. 5部 (固形分 1. 5部）及びメチルェチルケ卜ン 5 9 . 5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色べ一ス塗料 N o . B - 1 を得た。

[製造例 B - 1 3 ] 着色ベース塗料 N o • B— 2の製造

製造例 B一 8で得た澱粉系樹脂溶液 N o . B— 3 を 4 0 0部（固形分 1 0 0部）、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部（固形分 2 3部 ) 、八ィコンク黒 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4 4

6 1 . 5部 (固形分 1 ; 5部）及びメチルェチルケトン 5一 9. 5 部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色べース塗料 N o . B 2 を得た。 '

[製造例 B ― 1 4 ] 着色ベース塗料 N o . B— 3の製造

製造例 B ― 1 2で得た着色ベース塗料 N o . B— 1 に、夕ケネー卜 D— 1 7 0 H Nを 5部添加攪拌し、メチルェチルケトンで固形分を調整して、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o . B _ 3 を得た。

[製造例 B一 1 5 ] 着色ベース塗料 N o . B— 4の製造

製造例 B ― 1 1 で得た澱粉系樹脂溶液 N o . B— 5 を 4 0 0部（固形分 1 0 0部 ) 、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部（固形分 2 3部 ) 、ハイコンク黒 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4

4 6 1 5部 (固形分 1 . 5部）及びメチルェチルケトン 5 9.

5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o B ― 4 を得た。

[製造例 B一 1 6 ] 光硬化性樹脂溶液 N o . B— 1 の製造例温度計、サ ―モス夕ット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシァネート 8 8 8部、 2 —ヒドロキシェチルァクリレー卜 4 6 4部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 7部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、 8 0でに昇温してその温度に 5時間保ち、加えた 2 —ヒドロキシェチルァクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペン夕エリスリトール 1 3 6部、酢酸ブチル 3 7 2部及びジブチルチンジラウレート 0. 2部を添加してさらに 8 0でに保持し、ィソホロンジイソシァネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分 8 0 %の光硬化性樹脂溶液 N o . B - 1 を得た。この樹脂の数平均分子量は約 1 ， 5 0 0であった。 [光硬化性塗料（B) の製造例]

[製造例 B— 1 7 ] ― 製造例 B— 1 6で得た光硬化性樹脂溶液 N o . B— 1 を 1 0 0部 (固形分）、ィルガキュア 1 8 4を 3部、製造例 B— 6で得られた澱粉系樹脂溶液 N o . B— 1 5 0部（固形分）を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度 3 0 %に希釈して、光硬化性塗料（ B ) N o . B— 1 を得た。

[製造例 B— 1 8〜B _ 2 2 ]

表 5の配合内容とする以外は、製造例 B— 1 7 と同様にして、光硬化性塗料（B) N o . B— 2〜N o . B— 6 を得た。

表 5

配合における数値は固形分を示す。

Γυι.,'ϋΓ <； υυύ/' υ ,ί ΰ

[比較製造例 Β— 1 ] 着色ベース塗料 Ν ο . Β— 5の製造

製造例 Β - 5で得たァクリル樹脂溶液 Ν ο . Β— 2を 4 0 0部（固形分 1 0 0部）、アルペースト F X— 7 6 4 0 N S 4 6部（固形分 2 3部）、ハイコンク黒 3部（固形分 3部）、サイリシァ 4 4 6 1. 5部（固形分 1. 5部）及びメチルェチルケ卜ン 5 9.

5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分 2 5 %の着色ベース塗料 N o . B— 5を得た。

[比較製造例 B— 2 ] 光硬化性塗料 N o . B— 7の製造

製造例 B - 1 6で得た光硬化性樹脂溶液 N o . B— 1 を 1 0 0部

(固形分）にィルガキュア 1 8 4を 3部添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度 3 0 %に希釈して、光硬化性塗料 N o . B— 7 を得た。

[試験用素材板について]

試験板とレて、サイコラック Y 6 6 5 C - 4 5 0 (日本 G Eブラスティックス社製、商品名、 A B S樹脂）の 2. 0 mm X 1 0 0 m

m X 1 5 0 mmを用いた。

[実施例 B— 1 ]

工程 1 ：上記の試験板をイソプロパノールで脱脂した後に、製造例 B— 1 2で得た着色ベース塗料 N o . B - 1 をエアスプレーで乾燥塗膜が 8 mになるように塗装し、 6 0 で 1 5分間乾燥させ、塗膜を形成させた。

工程 2 ：光硬化性塗料（ B ) N o . B— 1 をエアスプレーで乾燥塗膜が 1 2 H mになるように塗装して、 6 0でで 5分間乾燥させ、塗膜を形成させた。

工程 3 ：高圧水銀ランプで 6 0 O m J Z c m²の紫外線を照射して光硬化させ、複層塗膜 N o . B— 1 を形成した。

[実施例 B— 2〜 B— 1 0 ] 表 6 に示す塗料と工程をとる以外は実施例 B— 1 と同様にして複層塗膜 N o . B— 2〜N o . B _ 1 0を形成した。

表 6

[比較例 B _ 1 〜 B _ 3 ]

表 7 に示す塗料と工程をとる以外は、実施例 B— 1 と同様にして複層塗膜 N o . B _ 1 1〜 B— 1 3 を形成した。

表 Ί

上記の複層塗膜 N o . B— l〜N o . B— 1 3 を有する試験板を用い、下記の試験条件に従って試験に供した。実施例の結果を表 6 に、比較例の結果を表 7 に、併せて示す。

[試験方法]

(注 8 ) 生体由来成分配合：各々の着色ベース塗料及び光硬化性塗料について、下記の基準で評価した。

〇：澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂（生体由来成分）力塗料中に配合されている

X ：澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂（生体由来成分）が、塗料中に配合されていない (注 9 ) 仕上り性：各複層塗膜の塗面外観を目視で評価した。

◎ ：良好な仕上り性である

〇：ごくわずかにうねりがあるが良好な仕上り性である

△ ：うねり、ツヤピケ、チリ肌の少なくとも 1種の仕上り性の低下が見られる

X ：うねり、ツヤピケ、チリ肌の少なくとも 1種の仕上り性の低下が著しい

(注 1 0 ) 鉛筆硬度： J I S K 5 6 0 0 — 5 — 4 ( 1 9 9 9 ) に準じて、各複層塗膜面に対し約 4 5度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約 1 0 mm動かした。この操作を、試験箇所を変えて 5回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

(注 1 1 ) 耐擦り傷性：各複層塗膜面に、市販の名刺を塗膜に押し当てて 2 0往復こすった後、どの程度傷がつくかにより判定した。 ◎ ：全く傷がつかない

〇：ほとんど傷がつかず、近づかないと（ 5 c mくらい）傷がわからない

△ ：うすく擦り傷がつく

X ：擦り傷の程度がひどい

(注 1 2 ) 付着性：各複層塗膜面に、 J I S K 5 6 0 0 - 5 - ヽ

6 ( 1 9 9 0 ) に準じて塗膜に 1 mm X 1 mmのゴパノ目 1 0 0個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した（澱粉系着色ベ一ス塗膜と光硬化性塗膜の層間において剥離したものは「剥離 J として数えた）。

〇：残存個数全体個数 = 1 0 0個 / 1 0 0個

△ : 残存個数全体個数 = 9 9個〜 9 0個/ 1 0 0個 X ：残存個数 Z全体個数 = 8 9個以下 1 0 0個

(注 1 3 ) 耐アルカリ性：各複層塗膜面に、 1 %水酸化ナトリウム水溶液を 0 . 5 m L滴下して、温度 2 0 ：、相対湿度 6 5 %の雰囲気下に 2 4時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り外観を目視評価した。

〇：塗膜表面の全く異常がない

△ : 塗膜表面の変色（白化）が認められる

X ：塗膜表面の変色（白化）が著しい

(注 1 4 ) 耐溶剤性：各複層塗膜面に、ろ紙を 2枚並べて置き、各ろ紙上にスポィ卜で 7 8 %エタノールと 2 %ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を 1時間間隔で 5回行い、その後 2時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。

〇：フクレゃハガレなどの異常が全くない

Δ ：目視で軽度なフクレゃハガレなどの異常が見つかる

X ：塗膜が溶けてしまう産業上の利用の可能性

本発明の塗膜形成方法は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができるので、産業上有用である。また、本発明の複層塗膜は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れるので、産業上有用である。

Claims

請求の範囲

1. 澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステップ前記塗膜上に、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) 及び光重合開始剤（ a 2 ) を含有する光硬化性塗料（A) を塗装して、光硬化性塗料（A) からなる塗膜を形成させるステップ；そして

光硬化性塗料（A) からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ：

を含む複層塗膜形成方法。

2. 光 ^;硬化性塗料（A) 力光硬化性化合物（ a 3 ) をさらに含

I

有する、請求項 1 に記載の複層塗膜形成方法。

3. 不飽和基含有澱粉系樹脂（ a l ) 力糖類及び/又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) である、請求項 1又は 2に記載の複層塗膜形成方法。

4. 糖類及び Z又は変性糖類のアクリル酸エステル（ 2 1 ) 力 4 0 0〜 4， 0 0 0の重量平均分子量を有し且つ 1分子あたり 2〜 1 4個のァクリロイル基を有するデキストリン及び Z又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（ 2 2 ) である、請求項 3に記載の複層塗膜形成方法。

5. 不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) 力下記；

変性澱粉（ a 1 0 ) ；及び

ァクリロイル基及びイソシァネート基を含有する化合物（ a 1 1 ) ：

を反応させて得られた不飽和基含有澱粉系樹脂（ 2 0 ) である、請求項 1又は 2に記載の複層塗膜形成方法。

6. 澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜層前記塗膜層上の、不飽和基含有澱粉系樹脂（ a 1 ) 及び光重合開始剤（ a 2 ) を含有する光硬化性塗料（A) からなる層を光硬化させた塗膜層：

を含む複層塗膜。

7. 被塗物上に請求項 6に記載の複層塗膜を有する塗装物品。

8. 前記被塗物がプラスチックである、請求項 7 に記載の塗装物

□

PP o

9. 澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステップ前記塗膜上に、光硬化性化合物及び又は光硬化性樹脂（ b l ) と、光重合開始剤（ b 2 ) と、澱粉系樹脂（ b 3 ) とを含有する光硬化性塗料（B) を塗装して、光硬化性塗料（B) からなる塗膜を形成させるステップ；そして

光硬化性塗料（B) からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ：

を含む複層塗膜形成方法。

1 0. 澱粉系樹脂（ b 3 ) 力下記；

変性澱粉（ b 3 0 ) ；及び

ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) と多価アルコール（ b 3 2 ) とを反応させて得られたイソシァネート基を有する生成物（ I ) を反応させて得られた澱粉系樹脂（ 1 ) である、請求項 9に記載の複層塗膜形成方法。

1 1. 澱粉系樹脂（ b 3 ) が、下記；変性澱粉（ b 3 0 ) ；

ポリイソシァネート化合物（ b 3 1 ) と多価アルコール（ b 3 2 ) とを反応させて得られたイソシァネート基を有する生成物（ I ) ；及び

ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 9 0質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 5 0質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー 0〜 9 8質量％からなる混合物をラジカル重合反応させて得られたビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) ：

を反応させて得られた澱粉系樹脂（ 2 ) である、請求項 9 に記載の複層塗膜形成方法。

1 2. 澱粉系樹脂（ b 3 ) カ^ ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマ一：！〜 9 0質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー 1〜 5 0質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー 0〜 9 8質量％からなる混合物をラジカル重合反応させて得られたビニル共重合体樹脂（ b 3 3 ) を、前記混合物のグラフト重合により変性澱粉

( b 3 0 ) に結合させて得られた生成物（ I I ) を含む澱粉系樹脂 ( 3 ) である、請求項 9に記載の複層塗膜形成方法。

1 3. 澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜層；

前記塗膜層上の、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂（ b l ) と、光重合開始剤（ b 2 ) と、澱粉系樹脂（ b 3 ) と.を含有する光硬化性塗料（B) からなる層を光硬化させた塗膜層：

を含む複層塗膜。

1 4. 被塗物上に請求項 1 3 に記載の複層塗膜を有する塗装物品

1 5. 前記被塗物がプラスチックである、請求項 1 4に記載の塗 u

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