JPWO2018155548A1 - 樹脂組成物及びハードコートフィルム - Google Patents

樹脂組成物及びハードコートフィルム Download PDF

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Abstract

アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、ポリイソシアネート、及び光重合開始剤を含む樹脂組成物であって、ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比(ウレタンアクリレート/アクリルポリオール)が、97/3〜35/65であり、前記アクリルポリオールの重量平均分子量が、24,000〜100,000である樹脂組成物等である。

Description

本発明は、樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
最近では、パソコンや家電の筐体部分、カーナビのパネルといったところだけでなく、車両のセンターコンソールや洗濯機、掃除機、冷蔵庫といった家電のボタン操作部のような複雑な立体形状にまで、種々の用途に応じた特定の機能を有するハードコート層が設けられている。
表面にハードコート層を設けてプラスチック成型品を作製する方法の1つとして、近年、インサート成型やインモールド成型が用いられている。インモールド成型法は、射出成型用金型内で同時に真空成型や熱プレス等と射出を行い、加飾フィルムを樹脂成型物表面へ接着する技術である。また、上記インサート成型法は、加飾フィルムを加熱(予備加熱)し、金型により加飾フィルムの成型物を得てから、次工程として射出成型により予備成型した加飾フィルム成型物と樹脂成型物とを接着し、一体化させる方法である。
上記のようなインサート成型やインモールド成型によるプラスチック成型品は、成型後にハードコート層若しくはハードコートフィルムを設けた場合よりも、高い強度と耐久性が期待できる。また、車両のセンターコンソールや洗濯機、掃除機、冷蔵庫といった家電のボタン操作部のような複雑な立体形状にも対応可能であり、見栄えや感触の向上といった付加価値を高めることができる。
ここで、ハードコート層を形成するためのハードコートフィルムは、基材にハードコート層形成用組成物を塗布後に、通常、硬化処理を行う。硬化処理としては、主に、熱硬化及び紫外線硬化が採用される。
熱硬化の際に使用されるハードコート層形成用組成物(熱硬化型塗料)は、材料コストが比較的安価だが、乾燥温度及び時間の確保を要するといったデメリットがある。また、高い耐薬品性や耐擦傷性等が、紫外線硬化の場合に比べて得られ難い。
一方、紫外線硬化は乾燥工程が短く、紫外光により瞬時に硬化し高架橋塗膜を形成するため、生産性や性能面で優れている。しかし、架橋密度が高くなりやすく、表面が非常に硬い塗膜となるため、成型性が低い等の問題がある。加えて、紫外線硬化の際に使用されるハードコート層形成用組成物(紫外線硬化型塗料)は、一般的に材料コストが高い。
このように、熱硬化及び紫外線硬化のそれぞれについては、互いにメリットもあるが、補完できないデメリットもあるのが現状である。
そこで、紫外線硬化及び熱硬化を順次行う、いわゆるデュアル硬化が注目されている。例えば、特許文献1では、特定のアクリルポリオール樹脂、多官能光硬化性化合物及びポリイソシアネート化合物を、特定の割合で含む塗料組成物により、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のウレタン結合形成反応、及び光硬化性化合物の光重合開始剤によるラジカル重合反応、という2つの硬化系を併有することが提案されている。
特開2016−37609号公報
ここで、耐薬品性と成型性とはトレードオフの関係にあり、硬化性樹脂が硬化すれば架橋密度が上昇して耐薬品性は良くなるが、熱可塑性が失われる。そのため、その後の成型性が低下してしまう。
特許文献1では、耐薬品性については検証されているが、成型性の評価はなく、上記トレードオフの課題を解決できていないといえる。
以上から、本発明は上記に鑑みてなされたものであり、良好な成型性(易成型性)を有し、耐薬品性に優れたハードコートフィルムとすることが可能な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の硬化物を用いたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、下記本発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は下記のとおりである。
[1] アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、ポリイソシアネート、及び光重合開始剤を含む樹脂組成物であって、
ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比(ウレタンアクリレート/アクリルポリオール)が、97/3〜35/65であり、
前記アクリルポリオールの重量平均分子量が、24,000〜100,000である樹脂組成物。
[2] 前記ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比(ウレタンアクリレート/アクリルポリオール)が、95/5〜40/60である[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が、40,000〜100,000である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記ポリイソシアネートが、前記アクリルポリオールの水酸基価に対する当量比(NCO/OH)で、0.5〜2.0で含有されてなる[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 熱硬化処理及び紫外線硬化処理が施される[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 基材フィルムとハードコート層とを有し、前記ハードコート層が、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコートフィルム。
本発明によれば、良好な成型性(易成型性)を有し、耐薬品性に優れたハードコートフィルムとすることが可能な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の硬化物を用いたハードコートフィルムを提供することができる。なお、上記成型性は、特に延伸性を意味する。
以下、本発明の樹脂組成物及びハードコートフィルムの各一態様について説明する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート」及び「アクリレート」の両方を含む。(メタ)アクリル酸は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含む。
[1]樹脂組成物
本発明の樹脂組成物の一態様は、アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、ポリイソシアネート、及び光重合開始剤を含む樹脂組成物である。特に、熱硬化処理及び紫外線硬化処理が施される、いわゆるデュアル硬化型の樹脂組成物である。
ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比(ウレタンアクリレート/アクリルポリオール)は、97/3〜35/65であり、95/5〜40/60であることが好ましく、30/70〜60/40であることがより好ましく、40/60〜50/50であることがさらに好ましい。質量比が97/3を超えると、ウレタンアクリレート及びアクリルポリオールの混合による延伸性の向上効果が得られにくく、35/65未満であると、耐薬品性が低下してしまう。
(アクリルポリオール)
上記のようなアクリルポリオールの重量平均分子量は、24,000〜100,000であり、40,000〜100,000であることが好ましく、45,000〜90,000であることがより好ましく、54,000〜71,000であることがさらに好ましい。重量平均分子量が24,000未満であると、延伸性が低下してしまい、100,000を超えると、耐薬品性が低下してしまう。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定して、標準ポリスチレン換算した値である。
アクリルポリオールの水酸基価は、25〜45mg−KOH/gの範囲であることが好ましく、30〜40mg−KOH/gであることがより好ましい。25〜45mg−KOH/gであることで、ポリイソシアネートとの反応による架橋の度合いが過少もしくは過大となることを防ぐことができる。
なお、水酸基価は、JIS K1557−1準拠して測定することができる。
上記のようなアクリルポリオールとしては、1分子中に1つ以上の水酸基と重合性不飽和結合を有する水酸基含有アクリルモノマーと、他のモノマーとを共重合させることによって得ることができる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の炭素数2〜4のグリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物;ラクトン変性のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;ポリオキシエチレン変性のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン変性のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン変性のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
他のモノマーとしては、アクリル系及びスチレン系から選択される水酸基を含有しない重合性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。これらのモノマーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用される。
アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜22(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8)のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸の炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜4)のアルコキシアルキルエステル、アミノ(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
上記の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜22のアルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の炭素数2〜18のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
樹脂組成物中のアクリルポリオールの含有量は、固形分基準で、30〜60質量%であることが好ましく、40〜50質量%であることがより好ましい。30〜60質量%であることで、良好な硬化特性を発揮させることができる。
アクリルポリオールは、公知の重合法によって製造できるが、生産効率の点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、モノマー成分を有機溶媒に溶解し、攪拌しながら、重合開始剤の存在下に窒素雰囲気下で60〜180℃の温度で加熱する方法が挙げられる。重合時間は、1〜10時間程度である。有機溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用することができる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。重合したアクリルポリオールは、pHが6〜8の範囲に調整しておくことがポットライフの観点より好ましい。pH調整剤としてはアミン化合物が好ましい。
(ウレタンアクリレート)
ウレタンアクリレートとしては、ウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸を反応させて得られる化合物であれば、特に限定されない。ウレタン樹脂は、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物と1分子中に2つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。
1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジイソシアネート(MDI)、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタンジイソシアネート、1,3−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
1分子中に2つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール等のC2−C22アルカンジオールや、2−ブテン−1,4−ジオール、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール等のアルケンジオール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−(ヒドロキシメチル)ペンタン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノール等の脂肪族トリオール;テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を4つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
ウレタンアクリレートとして市販されているものには、例えば、日本合成化学工業(株)製の「紫光UV−1400B」、「紫光UV−1700B」、「紫光UV−6300B」、「紫光UV−7510B」、「紫光UV−7600B」、「紫光UV−7605B」、「紫光UV−7610B」、「紫光UV−7620EA」、「紫光UV−7630B」及び「紫光UV−7640B」、根上工業(株)製の「アートレジンUN−9000H」、「アートレジンUN−3320HA」、「アートレジンUN−3320HC」、「アートレジンUN−3320HS」及び「アートレジンUN−901T」、新中村化学工業(株)製の「NKオリゴU−4HA」、「NKオリゴU−6HA」、「NKオリゴU−6LPA」、「NKオリゴU−15HA」、「NKオリゴUA−32P」、「NKオリゴU−324A」及び「NKオリゴU−6H」、ダイセル・オルネクス(株)製の「EBECRYL1204」、「EBECRYL1205」、「EBECRYL215」、「EBECRYL230」、「EBECRYL244」、「EBECRYL245」、「EBECRYL264」、「EBECRYL265」、「EBECRYL1280」、「EBECRYL285」、「EBECRYL8200」、「EBECRYL8405」、「EBECRYL8411」、「EBECRYL8804」、「EBECRYL9270」、「KRM7735」、「KRM8296」、「EBECRYL1290」、「EBECRYL1290K」、「EBECRYL5129」、「EBECRYL210」、「EBECRYL220」、「EBECRYL284」、「EBECRYL8210」、「EBECRYL8402」及び「EBECRYL9260」、日本化薬(株)製の「UX−2201」、「UX−2301」、「UX−3204」、「UX−3301」、「UX−4101」、「UX−0937」、「UX−5000」、「UX−5001」、「UX−5002」、荒川化学工業(株)製の「ビームセット575」、東亞合成(株)製の「M−313」及び「M−315」等が挙げられる。
ウレタンアクリレートの骨格は特に限定されないが、1分子中のアクリル官能基数は6〜10が好ましい。また、ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、目的とする硬化塗膜を得る点から、1500〜6000であることが好ましく、3000〜5000であることがより好ましい。
樹脂組成物中のウレタンアクリレートの含有量は、固形分基準で、25〜60質量%であることが好ましく、35〜50質量%であることがより好ましい。25〜60質量%であることで、良好な硬化特性を発揮させることができる。
(ポリイソシアネート)
ポリイソシアネートは、既述のアクリルポリオールが有する水酸基と架橋反応する化合物であり、1分子中に2個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物である。
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトカプロエート、3−イソシアナトメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート等の3官能以上の有機ポリイソシアネート類;これらのイソシアネート類の変性体;等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物には、必要に応じてアミン硬化剤が添加されてもよい。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、耐候性や作業性の観点から脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、それらの変性体も含む。脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、旭化成(株)社製の商品名デュラネート24A−100、デュラネートTPA−100、デュラネートE402−90T、住化バイエルウレタン社製の商品名スミジュールN−3300、スミジュールN−3200、スミジュールN−75、東ソー(株)社製の商品名コロネートHX、コロネートEH、三井化学(株)社製の商品名タケネートD−165N等である。
なお「デュラネート」、「スミジュール」、「コロネート」及び「タケネート」は登録商標である。
上記のようなポリイソシアネートは、アクリルポリオールの水酸基価に対する当量比(NCO/OH)で、0.5〜2.0で含有されてなることが好ましく、0.8〜1.7で含有されてなることがより好ましい。当量比が0.5〜2.0で含有されてなることで、ハードコート層の上に積層する際や基材への密着性を向上させることができる。
(光重合開始剤)
光重合開始剤としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、o−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、BASF社製のirgacure127、irgacure184等が挙げられる。
樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、固形分基準で、1.5〜5.5質量%であることが好ましく、3〜4質量%であることがより好ましい。1.5〜5.5質量%であることで、良好な硬化特性を発揮させることができる。
樹脂組成物は有機溶媒中に含有されていてもよく、この場合の有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤;ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種又は2種以上組み合わせて、使用することができる。
また、有機溶媒中の固形分濃度は、10〜50質量%であることが好ましく、15〜35質量%であることがより好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、光透過率や色調を調整するための色素、可塑剤、補強剤、光増感剤、光安定剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、粘着付与剤(タッキファイヤー)、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤等の添加剤を配合することができる。
以上のような本発明の樹脂組成物は、UV硬化及び熱硬化を経てハードコート層の形成に用いることが好ましい。
すなわち、ラジカル重合(UV硬化)のみを経て得られたハードコート層では官能基が少ないオリゴマーを主骨格とし、硬度・成型性調整に多官能オリゴマー(モノマー)を配合するが、成型性を持たすと耐薬品性が乏しくなる。そのため、主骨格となるオリゴマー(ラジカル重合)をアクリルポリオールとポリイソシアネートとの反応(ウレタン結合)に置き換える、本発明の樹脂組成物のような態様とすることで、成型性と耐薬品性とを兼ね備えるハードコートとなる。
つまり、ラジカル重合は結合力が強すぎるため、架橋密度を上げると成型性が著しく低下するが、ウレタン結合は結合部自体が伸びるため、架橋密度を上げても成型性が良好となる。そのため、成型性を保ちつつ、耐薬品性をも向上させることができると考えられる。
このように、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、いわゆるデュアル硬化型樹脂組成物として、ハードコート層等の形成に使用することが好ましい。
[2]ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムの一態様は、基材フィルムとハードコート層とを有し、当該ハードコート層が、本発明の一態様に係る樹脂組成物の硬化物からなる。また、適宜反射防止層等が設けられていてもよい。
以下では、ハードコート層、基材フィルム、反射防止層等について説明する。
(ハードコート層)
ハードコート層を構成する本発明の一態様に係る樹脂組成物(ハードコート層形成用樹脂組成物)は、デュアル硬化型樹脂組成物であるため、その硬化物は、熱硬化処理及び紫外線照射処理を経て作製される。すなわち、本態様に係る「硬化物」とは、熱硬化処理及び紫外線照射処理を経て硬化した硬化物(デュアル硬化物)である。
これにより、主骨格となるオリゴマー(ラジカル重合)をアクリルポリオールとポリイソシアネートとの反応(ウレタン結合)に置き換えられた、成型性と耐薬品性とを兼ね備えるハードコート層となっている。また、その実施例に記載の方法で測定した表面硬度は鉛筆硬度で、好ましくはH以上となる。さらに、実施例に記載の方法で測定した延伸率は7%以上であればよく、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上となっている。
ハードコート層の厚みは1〜30μmであることが好ましく、2〜10μmであることがより好ましい。1〜30μmであることで、ウェット塗工でより均一な膜を形成することができ、安定した成型性を保つことができる。
(基材フィルム)
ハードコート層が形成される基材フィルムとしては、ポリスチレン等のスチレン樹脂;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系等のエラストマー系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂といった材質が挙げられる。
なかでも、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、三酢酸セルロース、ポリエステル樹脂が好ましい。また、これらの2層品(例えば、ポリカーボネートとアクリル系樹脂との2層品)も好ましい。
基材フィルムの厚さとしては、成型性や取り扱い性等の観点から、50〜500μmであることが好ましく、125〜300μmであることがより好ましい。
ここで、基材フィルムとしてポリカーボネートを用いた場合、ハードコート層はチタニア粒子を含有することが好ましい。チタニア粒子を含有することでポリカーボネートに起因する干渉縞の発生を抑制することができる。
(反射防止層)
本発明のハードコートフィルムの一態様においては、ハードコート層上に反射防止層を形成してもよい。反射防止層を形成するための樹脂組成物(反射防止層形成用樹脂組成物)は、紫外線硬化性樹脂を得るための重合性化合物が含有されていることが好ましい。また、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂のような(メタ)アクリル樹脂が含有されていることが好ましい。その他、ハードコート層形成用樹脂組成物で添加される種々の成分を適宜含有することが好ましい。
反射防止層形成用樹脂組成物において、重合性化合物と上記(メタ)アクリル樹脂(ウレタン(メタ)アクリレート樹脂)との配合比変えることで、反射防止フィルムの延伸率を調整することができる。
反射防止層形成用樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、重合性化合物及び(メタ)アクリル樹脂の合計(固形分)は、35〜55質量%であることが好ましく、40〜45質量%であることがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としてはウレタン(メタ)アクリレート樹脂が好ましいが、かかる樹脂としては例えば、日本合成化学工業(株)製の紫光UV−7620EAが挙げられる。
また、反射防止層形成用樹脂組成物に含有される無機粒子として、中空シリカ粒子を用いることが好ましい。中空シリカ粒子を反射防止層形成用樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、20〜55質量%(好ましくは25〜45質量%)含有させることで、反射防止層の反射率を1〜3%とすることができる。中空シリカ粒子の平均粒径は50〜60nmであることが好ましい。
なお、反射率を1〜3%とすることで、例えば、車両のセンターコンソール部に適用した場合に、車両に入る太陽光の反射を抑えて視認性の低下を防ぐことができる。
また、反射防止層の表面防汚性や防指紋性を付与するために、フッ素添加剤を含有させることが好ましい。フッ素添加剤としては、メガファックRS−90、メガファックRS−76E等が挙げられる。フッ素添加剤は反射防止層形成用樹脂組成物の固形分総量100質量に対し、1〜20質量%であることが好ましく、10〜15質量%であることがより好ましい。
反射防止層の厚みは0.03〜0.5μmであることが好ましく、0.15〜0.25μmであることがより好ましい。
本発明のハードコートフィルムに係る一態様が、基材フィルム上に、ハードコート層と反射防止層とをこの順に有する場合、当該フィルムは下記のようにして作製することができる。
まず、所望の配合のハードコート層形成用組成物の調製を行う。調製の際には溶媒を用いるが、当該溶媒としては、既述の有機溶媒が挙げられる。
同様にして、反射防止層形成用組成物の調製を行う。
ハードコート層形成用組成物を基材フィルム上に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては特に限定されるものではないが、バーコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、ダイコート、リバースコート、グラビア印刷、スクリーン印刷等の方法を適用することができる。
形成した塗布膜に、加熱処理、紫外線照射処理といった硬化処理を施して(硬化工程)、本発明の一態様に係るハードコートフィルムのハードコート層が形成される。
硬化工程において、紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の光源と照射器(ランプハウス)を含む公知の紫外線硬化装置を用いて照射することができる。ハードコート層の形成において、塗布膜の硬化は、加熱と紫外線照射を同時に行ってもよいし、それぞれ順番に行ってもよいが、光沢性等の良好な外観を実現する観点から、最初に加熱から硬化を進めた後に、紫外線を照射して硬化させることが好ましい。また、紫外線硬化開始前の加熱による熱硬化の進行度合いに応じて、紫外線硬化の後にさらに加熱硬化して塗膜を完全硬化させることも好ましい。ここで、紫外線硬化前の加熱を予備加熱、紫外線硬化後の加熱を本加熱という。
なお、未硬化の塗膜中に溶剤等の揮発成分が内在する状態で紫外線硬化をすると、硬化後の保護膜が白く濁る(白化する)場合があるので、紫外線を照射する前に、加熱によって溶剤成分を揮発除去する脱溶剤処理を行うことが好ましく、上記予備加熱によって、脱溶剤処理を並行して実施することができる。
また、この予備加熱による熱硬化反応と脱溶剤処理とが作用することにより、硬化後のハードコート層の平滑性も合わせて向上する効果もある。
なお、脱溶剤処理の別の手段として減圧処理を適用してもよい。予備加熱と本加熱における加熱温度は、耐熱性に応じて設定されるが、ともに100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。硬化工程は、通常は空気中で行うが、必要に応じて不活性ガス雰囲気で実施してもよい。
反射防止層を形成する場合は、続いて、ハードコート層上に反射防止層形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する。その後、60〜100℃(好ましくは80〜90℃)で乾燥処理を施し、紫外線照射を行って硬化処理をして反射防止層が形成される。
本発明の一態様に係る積層フィルムは、成型性が高いためインサート成型用及びインモールド成型用等に好適である。例えば、積層フィルムを射出型内に設置し、そのキャビティー内に成型用樹脂を射出して樹脂フィルムと成型用樹脂とを一体化させることで、これらが一体化した成型品が容易に得られる。
なお、射出する成型用樹脂としては、射出成型可能な熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂(2液硬化性樹脂を含む)であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂(耐熱ABS樹脂を含む)、AS樹脂、AN樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記のようにして製造される成型品としては、車両のセンターコンソールや洗濯機、掃除機、冷蔵庫といった家電のボタン操作部のような複雑な立体形状が挙げられる。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(1)樹脂組成物Aの調製
アクリルポリオール(DIC社製WBU−1218、固形分:30質量%、重量平均分子量70,000)、ウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製UV−7620EA、固形分:65質量%)、HDIイソシアネート(東ソー社製コロネートHX)、光重合開始剤(BASF社製irgacure184(1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン))、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表1に示す配合にて混合し、樹脂組成物Aを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表1に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムA1の作製
PMMA/PC2層品基材((株)シャインテクノ製 商品名:シャインテック300AW−10U、厚み:300μm(PMMA層:35μm、PC層:265μm))上に樹脂組成物AをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、90℃で1分間加熱し、UV照射(出力:240W/cm、積算光量500mJ/cm)、その後45℃で72時間静置するエージング処理を行ってハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムA1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムA2の作製
PET基材(東洋紡(株)製 商品名:コスモシャイン100A4300、厚み100μm)上に樹脂組成物Aをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、90℃で1分間加熱し、UV照射(出力:240W/cm、積算光量500mJ/cm)、その後45℃で72時間静置するエージング処理を行ってハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムA2を作製した。
(3)評価
(i)耐薬品性
ハードコートフィルムA1のハードコート層にN.N−ジメチル−m−トルアミドを50μl滴下し、80℃/1時間加熱後のハードコート層に剥離、膨潤、光沢変化の有無を目視で確認し、いずれもが製品上問題とならない場合を「○」とし、いずれかが問題となり得る場合を「×」とした。
(ii)鉛筆硬度
JISK5600−5−4に準拠し、塗膜用手動式鉛筆引っかき試験機(井元製作所製)と引っかき硬度試験用鉛筆(三菱鉛筆(株)社製)を用いてハードコートフィルムA1のハードコート層表面の鉛筆硬度を評価した。なお、本条件で測定した表面硬度がH以上であることが実用上好ましい。
(iii)成型性(延伸性)
ハードコートフィルムA2を引張試験機(装置名:エーアンド・ディ社製のテンシロン万能材料試験機、以下同様)にて、130℃で1分加熱した後、300mm/minのスピードで引っ張った。延伸率10%毎にフィルムを引張り、塗膜にクラックの有無を目視で確認した。クラック発生時の延伸方向のフィルムの長さと延伸前のフィルムの長さとから下記式Aにより、ハードコートフィルムA2の延伸率(EHC)を求めた。結果を下記表5に示す。
式A:(クラック発生時の延伸方向のフィルムの長さ−延伸前のフィルムの長さ)/(延伸前のフィルムの長さ)〕×100)
(実施例2)
(1)樹脂組成物Bの調製
アクリルポリオール(大成ファインケミカル(株)製6AN−3000、固形分:36質量%、重量平均分子量55,000)、ウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製UV−7620EA、固形分:65質量%)、HDIイソシアネート(東ソー社製コロネートHX)、光重合開始剤(BASF社製irgacure184(1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン))、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表2に示す配合にて混合し、樹脂組成物Bを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表2に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムB1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物BをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムB1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムB2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物Bをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムB1を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムB1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムB2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表5に示す。
(比較例1)
(1)樹脂組成物aの調製
アクリルポリオール(大成ファインケミカル(株)製6KW−083E 固形分:51質量%、重量平均分子量25,000)、ウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製UV−7620EA、固形分:65質量%)、HDIイソシアネート(東ソー社製コロネートHX)、光重合開始剤(BASF社製irgacure184(1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表3に示す配合にて混合し、樹脂組成物aを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表3に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムa1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物aをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムa1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムa2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物aをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムa2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムa1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムa2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表5に示す。
(比較例2)
(1)樹脂組成物bの調製
アクリルポリオール(大成ファインケミカル(株)製6AN−5001 固形分:40質量%、重量平均分子量130,000)、ウレタンアクリレート(日本合成社製UV−7620EA、固形分:65質量%)、HDIイソシアネート(東ソー社製コロネートHX)、光重合開始剤(BASF社製irgacure184(1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン))、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表4に示す配合にて混合し、樹脂組成物bを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表4に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムb1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物bをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムb1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムb2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物bをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムb2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムb1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムb2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表5に示す。
Figure 2018155548
(実施例3)
(1)樹脂組成物Cの調製
アクリルポリオール(DIC社製WBU−1218、固形分:30質量%、重量平均分子量70,000)、ウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製UV−7620EA、固形分:65質量%)、HDIイソシアネート(東ソー社製コロネートHX)、光重合開始剤(BASF社製irgacure184(1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン))、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表6に示す配合にて混合し、樹脂組成物Cを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表6に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムC1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物CをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムC1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムC2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物Cをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムC2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムC1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムC2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表12に示す。
(実施例4)
(1)樹脂組成物Dの調製
実施例3と同じ、アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、HDIイソシアネート、光重合開始剤、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表7に示す配合にて混合し、樹脂組成物Dを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表7に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムD1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物DをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムD1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムD2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物Dをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムD2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムD1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムD2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表12に示す。
(実施例5)
(1)樹脂組成物Eの調製
実施例3と同じ、アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、HDIイソシアネート、光重合開始剤、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表8に示す配合にて混合し、樹脂組成物Eを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表8に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムE1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物EをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムE1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムE2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物Eをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムE2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムE1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムE2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表12に示す。
(比較例3)
(1)樹脂組成物cの調製
実施例3と同じ、アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、HDIイソシアネート、光重合開始剤、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表9に示す配合にて混合し、樹脂組成物cを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表9に示す。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムc1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物cをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムc1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムc2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物cをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムc2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムc1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムc2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表12に示す。
(比較例4)
(1)樹脂組成物dの調製
実施例3と同じ、アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、HDIイソシアネート、光重合開始剤、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表10に示す配合にて混合し、樹脂組成物dを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表10に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムd1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物dをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムd1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムd2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物dをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムd2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムd1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムd2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表12に示す。
(比較例5)
(1)樹脂組成物eの調製
実施例3と同じ、アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、HDIイソシアネート、光重合開始剤、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールをそれぞれ下記表11に示す配合にて混合し、樹脂組成物eを作製した。なお、各成分の固形分の割合も表11に示す。また、アクリルポリオールの水酸基価に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は、1.5であった。
Figure 2018155548
(2−1)ハードコートフィルムe1の作製
既述のPMMA/PC2層品基材上に樹脂組成物eをバーコーターによりPMMA層側に塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムe1を作製した。
(2−2)ハードコートフィルムe2の作製
既述のPET基材上に樹脂組成物eをバーコーターにより塗布(塗布厚:15μm)し、実施例1と同様にして、ハードコート層(厚さ:3μm)を形成しハードコートフィルムe2を作製した。
(3)評価
実施例1と同様にして、ハードコートフィルムe1について耐薬品性及び鉛筆硬度の試験を行い、ハードコートフィルムe2について成型性(延伸性)の試験を行った。結果を下記表12に示す。
Figure 2018155548

Claims (6)

  1. アクリルポリオール、ウレタンアクリレート、ポリイソシアネート、及び光重合開始剤を含む樹脂組成物であって、
    ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比(ウレタンアクリレート/アクリルポリオール)が、97/3〜35/65であり、
    前記アクリルポリオールの重量平均分子量が、24,000〜100,000である樹脂組成物。
  2. 前記ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比(ウレタンアクリレート/アクリルポリオール)が、95/5〜40/60である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が、40,000〜100,000である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記ポリイソシアネートが、前記アクリルポリオールの水酸基価に対する当量比(NCO/OH)で、0.5〜2.0で含有されてなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 熱硬化処理及び紫外線硬化処理が施される請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 基材フィルムとハードコート層とを有し、
    前記ハードコート層が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコートフィルム。


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