JP2586906B2

JP2586906B2 - 真空蒸着法

Info

Publication number: JP2586906B2
Application number: JP62126917A
Authority: JP
Inventors: 茂高橋
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPS63293155A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は真空蒸着法に関し、さらに詳しくは、高温度
雰囲気下での使用に適した、金属化プラスチック成形品
を製造するための真空蒸着法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、プラスチック成形品の基材表面に金属膜を形成
せしめ、該プラスチック成形品に金属状外観を与えるた
めの方法として、真空蒸着法が知られており、この方法
によって得られた金属化プラスチック成形品は、種々の
産業分野で広く実用に供されている。

しかしながら、真空蒸着法によって形成される金属膜
は、極めて薄く、かつ、プラスチック成形品基材への付
着力も弱いため、わずかな衝撃や、寒熱サイクルの繰り
返しのような雰囲気下で使用された場合、金属膜に亀
裂、剥離、くもり、ニジ現象等の欠陥が発生し易いとい
う問題点を有している。したがって、これら欠陥の発生
を防止するため、上記従来の真空蒸着法においては、予
めプラスチック成形品の表面に、金属膜の付着性を高め
ることのできる下塗りコーティング剤の硬化塗膜を形成
せしめ後、該硬化塗膜の上に金属膜を形成せしめるのが
一般的な方法であり、それぞれの用途に応じ種々の下塗
りコーティング剤が検討ないしは提供されてている。

例えば、メラミン化アルキッド樹脂、紫外線硬化型樹
脂等を塗膜形成成分とする下塗りコーティング剤は、耐
熱性を有する三次元架橋構造の硬化塗膜を形成するの
で、従来耐熱性グレードと称される金属化プラスチック
成形品の下塗り剤として用いられている。しかしなが
ら、これら下塗りコーティング剤を用いた金属化プラス
チックの耐熱性は、たかだか130℃程度の使用温度が限
界であって、さらに苛酷な温度条件下、例えば自動車等
のヘッドランプもしくはテールランプ、あるいはその他
ランプ類の反射鏡のように、絶えず、しかもかなりの高
熱が繰り返し付加されるような条件下で使用された場
合、以下のような欠陥が発生し、実用には供し得ないと
いう問題点がある。

（１）メラニン化アルキッド樹脂を塗膜形成成分とする
下塗りコーティング剤は、プラスチック成形品に塗布さ
れる関係上、該プラスチック成形品の耐熱温度以上の加
熱条件で硬化させることがむずかしく、必然的に硬化不
充分な塗膜となり易い。このため、このような塗膜上に
金属膜を形成してなる金属化プラスチック成形品は、高
温度下で使用されると下塗り塗膜が軟化または伸縮し、
金属蒸着膜の配向がくずれ、金属膜にニジ現象等が生じ
る。

（２）紫外線硬化型樹脂を塗膜形成部分とする下塗りコ
ーティング剤は、硬化が極めて短時間であるため、硬化
時の収縮歪が硬化塗膜中に残り易く、この歪がプラスチ
ック成形品への付着力を弱め、高温度下において、該コ
ーティング剤層に剥離が生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来の金属化プラスチック成形品の有
する問題点、特に耐熱特性に劣るという問題点を解決す
べく検討を進めた結果、特定の組成の下塗りコーティン
グ剤を、特定の硬化条件で硬化させることによって、上
記問題点を解決し得ることを見いだして、本発明を完成
するに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなはち、本発明の真空蒸着法は、プラスチック成形
品の基材表面に、（Ａ）１分子中に水酸基１個以上を有するモノマー、オ
リゴマー及びポリマーの少なくとも１種（以下、「成分
（Ａ）」と称する）１〜70重量％、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基１個以上を有
する紫外線硬化可能なモノマー及びオリゴマーの少なく
とも１種（以下、「成分（Ｂ）」と称する）10〜90重量
％、（Ｃ）１分子中にイソシアネート基２個以上を有するプ
レポリマー（以下、「成分（Ｃ）」と称する）１〜60重
量％、からなる組成物を塗膜形成成分として含有する下塗りコ
ーティング剤（以下、「下塗り剤」と称する）と塗布し
た後、始めに加熱硬化し、次いで紫外線硬化することに
よって、プラスチック成形品の表面に前記下塗り剤の硬
化塗膜を形成せしめ、さらにその上に金属蒸着膜を形成
せしめることを特徴とするものである。

本発明でいう真空蒸着法とは、従来公知の種々の蒸着
法、例えば抵抗加熱蒸着法、エレクトロンビーム法、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、ケミカルベ
ーパーデポジション法、金属溶射法等の金属薄膜形成法
を総称するものとする。

本発明において用いることのできる成分（Ａ）の具体
例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等の水酸基含有モノマー類、アクリ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ニトロセルロース等のオリゴマー及びポリ
マー類でる。

本発明において用いることのできる成分（Ｂ）の具体
例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、トリメチルロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールエキサアクリレート等のモ
ノマー類、及びウレタンアクリレート、ポリエステルア
クリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマー類で
あ。

本発明において用いることのできる成分（Ｃ）の具体
例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、リジンジソシアネート、メチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のプ
レポリマー類である。

本発明において用いることのできる下塗り剤は、上記
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）の重量％比が、１〜70:10〜90:1〜60の範囲、好
ましくは５〜30:15〜80:5〜20の混合組成からなるもの
であり、この組成において、成分（Ａ）の混合比が１重
量％未満では、金属膜の付着性が確保できない他、硬化
塗膜に硬化時の歪が残り金属膜にクラックが発生しやす
いという欠点が生じ、反対に、成分（Ａ）の混合比が70
重量％を越えると充分な硬化塗膜が形成されにくくな
り、加熱条件下で硬化塗膜に熱歪が生じ、ニジ現象が発
生するという欠点が生じる。

また、成分（Ｂ）の混合比が10重量％未満では硬化塗
膜の表面硬さが不足する他、良好な耐熱安定性が確保で
きないという欠点が生じ、成分（Ｂ）の混合比が90重量
％を越えると塗膜の硬化歪、熱歪により金属膜にクラッ
ク、あるいは、ニジ現象が発生するという欠点が生じ
る。

さらにまた、成分（Ｃ）の混合比が１重量％未満では
金属膜の良好な付着性が確保できない他、塗膜の硬化歪
により金属膜にクラックが発生するという欠点が生じ、
成分（Ｃ）の混合比が60重量％を越えると高温度下の使
用において、金属膜にニジ現象が発生するという欠点が
生じる。

上記下塗り剤には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）以外に、必要に応じて塗料業界で慣用されている
種々の成分を添加してもよく、添加成分としては光重合
開始剤、硬化触媒、レベリング剤、チキソトロビー化
剤、カップリング剤、有機溶媒、顔料、染料等であり、
これら添加成分は予め成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
のいずれかに、あるいは、それぞれに加えておいてもよ
く、また最終的に配合の終了した下塗り剤に一括して加
えてえてもよい。

本発明における下塗り剤の製造は、何ら特殊な工程を
必要とすることなく、塗料業界で慣用されている方法で
おこなうことができる。例えば、適宜な容器中に上記成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の所定量と、必要ならばそ
の他の添加成分を加え、適宜な撹はん装置等で撹はん混
合することによって得られる。

以上のようにして得られた下塗り剤は、金属化を必要
とする任意のプラスチック成形品の基剤表面に、スプレ
ー塗り、刷毛塗り、浸漬塗り、ローラーコーティング、
フローティング等の塗布方法で、硬化後の塗膜厚が〜40
μｍとなるように塗布され、次いで硬化される。硬化条
件は特に限定するものではないが、加熱硬化は60〜180
％、好ましくは70℃〜130℃でおこなうことができ、紫
外線硬化は300〜5000mJ/cm²の条件でおこなうことがで
きる。

本発明において、下塗り剤の硬化処理は、最初に加熱
硬化し、次いで紫外線硬化することが必須であり、これ
とは反対に紫外線硬化を先にし、その後で加熱硬化をお
こなっても、耐熱特性に優れた金属化プラスチック成形
品を得ることはできない。この理由については必ずしも
明らかではないが、およそ次のようであろうと推定され
る。

すなはち、最初の加熱により下塗りコーティング剤に
配合されている成分（Ａ）中の水酸基、及び、プラスチ
ック成形品の表面に存在している水酸基等の官能基と、
成分（Ｃ）中のイソシアネート基が相互に熱硬化反応を
開始し、プラスチック成形品の基材表面に、付着性及び
耐熱性に優れた硬化塗膜を形成する。この段階では成分
（Ｂ）は未硬化状態であり、したがって熱硬化性成分
（Ａ）及び（Ｂ）は未硬化成分（Ｂ）を包含して三次元
的なネットワーク状に硬化し、引き続いておこなわれる
紫外線硬化処理によって、熱硬化性成分と紫外線硬化性
成分のネットワークとが複雑に絡み合って、極めて強靭
で、かつ、熱安定性に優れた硬化塗膜を形成する。

これに対し、最初に紫外線硬化処理をおこなうと、紫
外線硬化反応がラジカル反応であるため、短時間の間
に、下塗り組成物中のラジカル反応性成分の反応の殆ど
が終了してしまい、続いておこなはれるウレタン化反応
を阻害する。このため硬化塗膜中には未反応の水酸基、
及び、イソシアネート基が残る結果となり、必然的に耐
熱特性に優れた硬化塗膜が得られず、高温度下で使用さ
れるとニジ現象という欠点が発生する。

以上のようにして、プラスチック成形品表面に形成さ
れた下塗り剤の硬化塗膜の上には、上記した種々の金属
薄膜形成法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法等）によって、アルミニウム、鉄、ニッ
ケル、クロム、金、銀、ステンレススチール等の金属、
もしくは、それらの合金の蒸着膜が形成される。

かくして形成された金属蒸着膜は、上記下塗り硬化塗
膜を介してプラスチック成形品表面に強固に付着してい
るので、用途によってはさらに処理工程を加えることな
くそのまま実用に供し得るが、一般に金属蒸着膜の保護
を目的として、さらにその上にポリウレタン系、アクリ
ル系等の公知の樹脂塗料によって、上塗り層を形成せし
めてもよい。

本発明によって金属蒸着膜の形成できるプラスチック
成形品の基材としては、ポリカーボーネート、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、ナイロン樹脂、ポ
リフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、エポキシ樹
脂等のプラスチックであり、これら基材は射出成形法、
圧縮成形法、シートモールディングコンパウンド法、バ
ルクモールディングコンパウンド法等の成形法によっ
て、任意形状の成形品とされる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお以下の実施例中の各成分の配合組成は重量部で示し
た。

〔実施例〕

実施例１ポリエステルポリオール（水酸基価300）25部、1/4秒
ニトロセルロース５部、エポキシアクリレート60部、イ
ソホロンジイソシアネート１部、及び、DBTDL（ジブチ
ルチンジラウレート）１部を混合して下塗り剤を調製し
た。

得られた下塗り剤を、トルエンと酢酸エチルの等量混
合溶剤でスプレー塗布に適した塗布粘度に希釈した後、
射出成形法によって成形したガラス繊維複合ポリエステ
ル成形品の表面に、硬化後の塗膜厚が約10μｍとなるよ
うにスプレー塗りし、120℃で１分熱硬化させ、次いで
紫外線を照射（1000mJ/cm²）して下塗り剤を硬化させ、
さらにこの硬化塗膜の上にアルミニウムを真空蒸着し
た。

得られた蒸着製品について、下記の評価方法にしたが
って評価したところ、下塗り塗膜、及び、アルミニウム
蒸着膜に剥離等の欠陥の発生は全く認められず、極めて
良好な付着性を示し、また、耐熱性についてもニジ現象
の発生は認められず、極めて優れた特性を示した。

評価方法（１）付着性：金属膜に、基材に達するまで、1mm間隔
で縦、横11本ずつの切断線を刻み、その上に市販のセロ
ハン粘着テープを接着し、次いでテープを急激に剥し、
金属膜及び下塗り剤塗膜の剥離状態を観察する。

（２）耐熱性：蒸着製品を180℃で24時間加熱した後、
金属膜の外観を目視により観察し、ニジ現象の発生の有
無を調べる。

比較例１下塗り剤の硬化処理を、最初に紫外線硬化し、次いで
加熱硬化させた他は実施例１と同様にして金属状着製品
を製造し、同様に評価した。その結果、付着性は良好で
あったが、耐熱性においては下塗り剤の硬化が不完全な
ためニジ現象が発生した。

実施例２〜５、及び、比較例２、３下記表−１の処方で、実施例−１と同様にしてそれぞ
れの下塗り剤を調製した。

上記で得たそれぞれの下塗り剤を、実施例１同様にし
て塗布し、硬化し、そして金属（アルミニウム）を蒸着
せしめ、得られた蒸着製品について同様に評価し、その
結果を下記表−２に示した。

なお、それぞれの下塗り剤の塗布基材、及び、硬化条
件を、併せて表−２に示した。

比較例４金属素材に蒸着するための下塗り剤として市販されて
いるメラミン化アルキッド樹脂塗膜の性能を見るため、
この下塗り剤をガラス繊維入ポリエステル成形品の表面
に、硬化後の塗膜厚が約15μｍとなように塗布し、180
℃で60分加熱硬化せしめた後、実施例１と同様にしてア
ルミニウムを蒸着し、次いで評価した。その結果、付着
性は良好であったが、ニジ現象が発生し、実用性に欠け
るものであった。

〔発明の効果〕

本発明の真空蒸着法は、上記特定組成の下塗り剤を、
特定の条件で硬化させて得られる硬化塗膜の上に、金属
蒸着膜を形成せしめることからなっており、極めて簡単
な方法であるにもかかわらず、耐熱特性に優れた蒸着製
品を容易に得ることのできる、実用価値の高い真空蒸着
法ということができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック成形品の基材表面に、（Ａ）１分子中に水酸基１個以上を有するモノマー、オ
リゴマー及びポリマーの少なくとも１種１〜70重量
％、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基１個以上を有
する紫外線硬化可能なモノマー及びオリゴマーの少なく
とも１種 10〜90重量％、（Ｃ）１分子中にイソシアネート基２個以上を有するプ
レポリマー１〜60重量％、からなる組成物を塗膜形成成分として含有する下塗りコ
ーティング剤を塗布した後、始めに加熱硬化し、次いで
紫外線硬化することによって、該プラスチック成形品の
基材表面に前記下塗りコーティング剤の硬化塗膜を形成
せしめ、さらにその上に金属蒸着膜を形成せしめること
を特徴とする真空蒸着法。