JPS5921334B2 - 表面高硬度化プラスチツク製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ιＬ表面の硬度・耐摩耗性が著しくすぐれたプラ
スチック製品に関する。

従来ガラス製品が使用されてきた材料分野に於いて近年
プラスチック製品の進出が著しい。

特にメタクリル樹脂ポリカーボネート樹脂等は優れた機
械的性質・光学的性質を有し、更にガラスに比べ軽量で
、成形加工性がよい等の種々の利点を有しているため、
レンズ、窓用シート等に多量に用いられるようになつて
きた。しかしながらプラスチック製品は一般に表面硬度
が低く、他の物体との摩擦や衝突により表面が損傷をう
け光学特性が損われるといつた重大な欠点を有する。

かかる欠屯を改善する目的で、プラスチック製品表面に
硬質塗料を被覆する方法が種種提案されているが、いず
れも硬度が不十分であつたり、基材との密着性が不十分
であつたり、あるいは被膜が極めて脆弱であつて機械的
・熱的刺激等によつて塗膜に亀裂が生じやすいなどの欠
点を有する。一般に塗膜の硬度の良好なものほど脆弱で
かつ密着性の劣る傾向が強く、表面硬度と強靭性、密着
性を兼備した塗膜の出現が強く望まれている。かかる状
況に鑑み、本発明者らはプラスチック製品に高い表面硬
度・耐摩耗性を付与する理想的方法につき鋭意検討の結
果、ここに特定の組成の被覆材料を用い、高い表面硬度
・耐摩耗性を有しかつ強靭性・密着性さらに透明性、表
面平滑性等にきわめてすぐれた被覆を見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、１分子中に３個以上のアクリロイ
ルオキシ基あるいはメタクリロイルオキ／基、および少
なくとも１個の水酸基を含有する多官能架橋重合性化合
物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物を主体
とする組成物をプラスチック製品の表面に塗布し加熱硬
化せしめてなる表面硬度、耐摩耗性のきわめてすぐれた
プラスチック製品である。

本発明に用いられるプラスチック製品としては例えばポ
リメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分
とするメタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート
、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリスチレン
、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等から製造される
プラスチック成型品があり、その形状としてはシート状
、塊状、棒状、フィルム状等種々の形状をあげることが
できるが、本発明を適用するのに特に適したプラスチッ
ク製品はメタクリル系樹脂成型品及びポリエステルフィ
ルムである。

これらのプラスチック製品はその表面に密着性向上のた
めエッチング、粗面化、放電処理、プライマ被覆等の処
理が施されていてもよい。

メタクリル系樹脂に対しては本発明の被覆組成物は密着
性が良好であるので特にこれらの処理は必要としないが
、その他のプラスチツクに対しては密着性がやや不十分
であるため以上のような前処理を行なうことが望ましい
。密着性向上のために用いられるプライマの例としては
例えば可溶性飽和ポリエステル、ポリオールとポリイソ
シアネートより形成されるポリウレタン、熱硬化型アク
リル樹脂等があげられる。本発明に用いる多官能架橋重
合性化合物は一般式Ｒく、７〜−、 （た
だしＲは炭素数２０個以下で０又は１個のエーテル結合
を有する（ｍ＋ｎ）価の炭化水素残基、Ｒ５はＨ又はＣ
Ｈ３、ｍ≧３、ｎ≧１である）で表わされる化合物であ
り、例としてはベンタエリスリトールトリアクリレート
又はトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート又はトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート又はテトラメタクリレート
、ジグリセロールトリアクリレート又はトリメタクリレ
ート等があるが、これらのうち特に好ましいものはペン
タエリスリトールトリアクリレートである。

この化合物は一般にテトラアクリレートとの混合物とし
て市販されているが、トリアクリレートのみを分離する
必要はなく混合物のままで使用して差支えない。上述し
たような化合物は一種を単独で用いるほか二種以上を混
合使用してもよく、また他の一官能あるいは多官能架橋
重合性化合物と混合して使用することもできる。ただし
他の架橋重合性化合物と混合使用する場合、水酸基含有
架橋重合性化合物は全架橋重合性化合物中１０重量％以
上であることが必要で、それ以下であると塗膜の硬度あ
るいは本発明の効果すなわち強靭性、密着性、透明性、
表面平滑性等を十分発揮できない場合がある。本発明に
用いられるポリイソシアネートは、分子中に２個以上の
イソシアネート基を有する化合物であり、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネ
ート、リジンメチルエステルジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど
、あるいはそれらのジイソシアネートと活性水素化合物
との反応により得られる遊離のイソシアネート基を複数
個有する化合物例えばヘキサメチレンジイソシアネート
３モルと水１モルの反応で得られるトリイソシアネート
（商品名デスモジユールＮ１バイエル社製品）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート３モル、トリメチロールプロ
パン１モルの反応で得られるトリイソシアネート（商品
名コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製品）等種々の
ものが使用できるが、塗膜の耐候性その他の性能の点で
、脂肪族あるいは脂環族のものが特に好ましい〜 ポリイソシアネートの使用量は、水酸基含有架橋重合性
化合物の０Ｈ基に対し、ＮＣＯ／０Ｈのモル比が０．５
〜３．０、好ましくは０．８〜１．５となるような量で
ある。

ポリイソシアネートは０Ｈ基と反応しウレタン結合を形
成するが、その結果として塗膜に靭性、密着性、表面平
滑性などの好ましい効果がもたらされる。なおイソシア
ネート基を水酸基に対し過剰に用い、残余のイソシアネ
ート基を更にイソシアネート基ど反応し得る官能基を有
する他の化合物と反応させることにより変性を行うこと
も可能である。ＮＣＯ基と０Ｈ基の反応は、特に触媒を
加えなくても加熱あるいは長時間の放置により進行する
が、この反応を促進しウレタン生成反応を十分完結する
ために微量の触媒を添加することが望ましい。

かかる触媒としてはポリウレタン工業において一般に使
用されている有機金属系あるいは三級アミン系などの触
媒、たとえばジブチル錫ジラウレートなどを用いればよ
い。本発明の組成物は特に二重結合の重合のための触媒
を用いなくても熱重合のみで塗膜を架橋硬化させること
が出来るが、硬化を促進するために触媒を使用すること
もできる。

特に耐熱性が不十分で、強い硬化条件を適用し難い基材
の場合、或は極めて短時間の硬化を必要とする場合は触
媒を使用することが必要である。かかる触媒としては通
常の種々のラジカル開始剤を用いることができるが、特
に好ましいものは有機過酸化物系ラジカル開始剤、例え
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等である。これ
らのラジカル重合開始剤は架橋重合性化合物に対し０．
０１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。上記
組成物は一般に高粘度となり、そのままでは塗布等Ｑ操
作が難しく、かつ保存安定性が十分でないことが多いの
で、溶剤を加え溶液として使用するのが好ましい。

溶液の調製は、単に各原料を同時に溶剤に溶解するだけ
でもよいが、各原料を混合し、無溶媒で常温あるいは加
温下に適当時間反応させてウレタン化反応を進行させた
後で溶剤で稀釈する方が好ましい。溶剤としてはエステ
ル、ケトン、アルコール、エーテノレ、ハロゲン化炭化
水素あるいはトルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤な
ど種々のものが使用可能であるが、ウレタン化反応をあ
らかじめ行なうことなく原料を直接溶媒に溶解して塗料
を調製する場合はアルコール等イソシアネートと容易に
反応する官能基を有する溶剤を使用することは好ましく
ない。溶剤は一種を単独で使用してもよいがまた二種以
上を混合使用することもできる。なお、塗膜の平滑性、
密着性を向上させるために界面活性剤を混合したり、染
料や顔料を混合して塗膜を着色することも勿論可能であ
る。本発明を実施するには、鋳込重合法、射出成型法な
どの方法によつて成型されたプラスチツク成型品或はポ
リエステル等プラスチツクのフイルム（密着性何上のた
めにエツチングあるＸ．社プライマ塗布等の前処理が施
されていてもよい）の表面に上述した組成物を浸漬法、
スプレー塗装法、刷毛塗り法、流し塗り法等の通常行な
われる方法で塗布した後加熱するか、あるいは鋳型の内
面に上記組成物を塗布し６０℃以上の温度で予備硬化せ
しめた後架橋重合性モノマあるいはポリマ成型材料を充
填し加熱成型するなどの方法が適用される。

上記方法において塗膜硬化のために適用される温度は１
００℃以上であることが必要であり、特に１５０〜２５
０℃の範囲が好ましい。殊に基材表面に接着性向土のた
めの前処理が施されていない場合は、硬化温度は１５０
℃以上であることが必要で、それより硬化温度が低い場
合は基材との密着性が不十分となる。塗膜硬化所要時間
は原料組成・触媒量・基材の形状等により種々であるが
、一般に例えば１５０℃では数分乃至数十分である。な
お、本発明組成物中にベンゾイン系などの光増感剤を添
加し、加熱と同時に光（紫外線）を照射することによつ
て硬化を一層促進することもできる。一般に、ラジカル
重合反応は空気（酸素）により禁止作用を被るため、ラ
ジカル重合硬化系塗料に於いては塗膜の硬化を空気（酸
素）遮断下に行なう必要があるが、本発明の方法に於い
てはその必要がなく、空気中に於いても良好に塗膜を硬
化せしめることができる。

このことは本発明の方法の顕著な特徴であり、塗膜形成
操作をきわめて簡易に行なうことができる。本発明によ
つてプラスチツク製品の上に形成される被膜の厚みは通
常１〜５０μ、好ましくは２〜３０μである。

この膜厚が非常に薄い場合は耐擦傷性などが不十分とな
り、また厚すぎる場合は被膜の硬化時に起る被膜の体積
収縮現象による歪や亀裂の発生、あるいは被膜と基材の
間の密着性の低下などが起りやすくなるので好ましくな
い。本発明の方法で得られる高硬度被膜を有する樹脂製
品はきわめてすぐれた表面硬度・耐擦傷性・強靭ｌを有
しかつ被膜ど基材との密着性も良好でぁり、各種レンズ
、保護マスク、ガラス板、計器類の文字盤紫外線遮断用
フイルム、ガラス飛散防止用フイルム等各種用途分野に
利用することができる。以下に本発明の実施例を説明す
る。

実施例 １ ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリス
リトールテトラアクリレートの重量比３５／６５なる混
合物（商品名“ＮＫエステル゛Ａ−ＴＭＭ−３、新中村
化学（株））８５部にイソフォロンジイソシアネート１
５部、ジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、攪拌下
に５０℃で１時間加熱した。

得られた粘稠反応生成物に酢酸ｎ−ブチル２００部、過
酸化ベンゾイル１部を加え均一溶液とした。この溶液を
、架橋メタクリル樹脂板（メタクリル酸メチル９０部、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、過酸
化ベンゾイル０．１部、過酸化ジグミル０．３部よりな
る混合物をガラス型枠に注入し、４５℃で４８時間重合
を行なつて得たもの、厚さ３ｍｍ）の表面に浸漬塗布し
、熱風乾燥器中１８０℃に１０分加熱した。

得られた表面硬化樹脂板はスチールウール＃００００で
強く摩擦してもほとんど傷がつかなかつた。

基盤目剥離テストの結果は１００／１００であり、塗膜
の密着性は良好であつた。透明度も追好であり亀裂、光
学歪等は肉眼では全く見出せなかつた。実施例 ２ ″ＮＫエステル゛Ａ−ＴＭＭ−３、８０部、デスモジユ
ールＮ−７５（バイエル社製品）２５部、ジブチル錫ジ
ラウレート０．５部の混合物を攪拌下５０℃に１時間加
熱し、得られた反応物にメチルイソブチルケトン２００
部、過酸化ベンゾイル３部を加え均一に溶解した。

得られた溶液を用い実施例１と同様にして架橋メタクリ
ル樹脂板を処理した。

得られた結果は実施例１と同様に良好なものであつた。
実施例 ３ 実施例１の架橋メタクリル樹脂板を旋盤により切削加工
し、ハブ研摩により−１．００ジオプトリ一のレンズ形
状素材を調製した。

これに実施例１の塗料を浸漬法で塗布し、熱風乾燥器中
１００℃で２分間乾燥後直ちに１００℃にあらかじめ加
熱したレンズ成型用金型（Ｒ値は凸面８２．４９、凹面
９８．９９である）に投入し、１０００ｋｇ／Ｃｄの圧
力でプレスし、２２０℃まで金型を昇温した。２２０℃
で５分間保持した後、加圧下に５０℃まで冷却して取出
した。

得られたレンズは実施例１と同様、硬度・塗膜の密着性
・光学特性いずれもきわめて良好であつた。

またダイヤモンドホイールによる切削加工がスムーズに
行なうことができ、エポキシ樹脂系フレームへの枠入れ
にも支障はなかつた。実施例 ４ 厚さ１００μのポリエステルフイルム（商品名゛ルミラ
一゛、東噌製品）に、“バイロン゛２００（可溶性飽和
ポリエステル、東洋紡（株）製品）１０部及び６デスモ
ジユール゛Ｎ−７５、４部をメチルエチルケトン２５０
部に溶解した溶液をバーコータで塗膜厚みが１μとなる
ように塗布し、１４０℃で４分間乾燥した。

このフイルム表面に、更に実施例２で用いた塗料をバー
コータで塗膜厚みが３〜４μとなるように塗布し、熱風
乾燥器中１４０℃で５分間加熱した。得られたフイルム
は実施例１〜３の製品同様、表面硬度・塗膜の密着性・
光学特性いずれもきわめて良好であり、沸騰水中に２時
間浸漬した後も諸特性に全く変化は認められなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プラスチック製品の表面に１分子中に３個以上のア
   クリロイルオキシ基もしくはメタアクリロイルオキシ基
   および少なくとも１個の水酸基を有する化合物とポリイ
   ソシアネート化合物とを主体とする反応混合物を塗布し
   加熱硬化せしめてなる表面高硬度化プラスチック製品。